WO2014069552A1 - インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法 - Google Patents

インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014069552A1
WO2014069552A1 PCT/JP2013/079492 JP2013079492W WO2014069552A1 WO 2014069552 A1 WO2014069552 A1 WO 2014069552A1 JP 2013079492 W JP2013079492 W JP 2013079492W WO 2014069552 A1 WO2014069552 A1 WO 2014069552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
imprints
film
adhesion
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/079492
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭子 服部
大松　禎
北川　浩隆
雄一郎 榎本
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020157010564A priority Critical patent/KR20150060883A/ko
Publication of WO2014069552A1 publication Critical patent/WO2014069552A1/ja
Priority to US14/696,535 priority patent/US20150228498A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3085—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by their behaviour during the process, e.g. soluble masks, redeposited masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3088—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesion film for imprints (hereinafter referred to simply as “adhesion” for improving the adhesion between a curable composition for imprints (hereinafter sometimes referred to simply as “curable composition”) and a substrate.
  • a method of producing a film The present invention also relates to a pattern forming method using the adhesive film.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device using the adhesion film and a semiconductor device.
  • Imprinting is a well-known emboss technique for optical disc manufacture, and a mold base (generally called a mold, a stamper, or a template) having a concavo-convex pattern is pressed onto a resist to form a mechanical pattern. It is a technology to accurately transfer fine patterns by deforming into Once the mold is made, it is economical because it can be easily molded repeatedly, such as nanostructures and microstructures, and because it is a nano-processing technology with few harmful wastes and emissions, its application to various fields in recent years Is expected.
  • the imprint method In the imprint method, light is irradiated through a light transmitting mold or a light transmitting substrate to photo-cure the curable composition, and then the mold is peeled to transfer a fine pattern to a photo-cured product. Since this method enables imprint at room temperature, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as fabrication of semiconductor integrated circuits. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of the two and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have also been reported.
  • the first application is that the molded shape (pattern) itself has a function and is used as an element part or structural member of nanotechnology. Examples include various micro / nano optical elements, high density recording media, optical films, structural members in flat panel displays, and the like.
  • the second application is to construct a laminated structure by simultaneous integral molding of microstructure and nanostructure, or simple interlayer alignment, and use this for fabrication of ⁇ -TAS (Micro-Total Analysis System) and biochips It is a thing.
  • the formed pattern is used as a mask and used for processing of a substrate by a method such as etching.
  • the adhesion between the substrate and the curable composition for imprints has come to be regarded as a problem. That is, in the imprint method, a curable composition for imprints is applied to the surface of a substrate, light irradiation is performed in a state in which the mold is in contact with the surface, and the curable composition for imprints is cured. In the process of peeling off the mold, the cured product may peel off from the substrate and adhere to the mold. It is considered that this is because the adhesion between the substrate and the cured product is lower than the adhesion between the mold and the cured product.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing an adhesive film for imprinting which can obtain a pattern having a good pattern shape after etching.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies, and as a result, the adhesion composition for imprints was subjected to a rinse treatment to suppress the generation of aggregates in the adhesion film for imprints, and after etching. It has been found that a pattern having a good shape can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the manufacturing method of the adhesion film for imprints which includes performing a rinse process to the said adhesion composition for imprints after applying the adhesion composition for ⁇ 1> imprint on a base material.
  • membrane for imprint as described in ⁇ 1> which bakes after ⁇ 2> said rinse processing.
  • membrane for imprint as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> which performs ⁇ 3> the said rinse process by spin coating.
  • the rinse process when the time from the start to the end of the rinse process is T, the rinse process is completed in the period from 0.005 T to 0.3 T after the start of the rinse process
  • the manufacturing method of the adhesion film for imprints as described in ⁇ 3> which makes rotation speed (rpm) which rotates the said base material smaller than between 0.6T-0.95T.
  • ⁇ 5> The method for producing an adhesion film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the rinse treatment is performed using a solvent having a boiling point of 50 to 180 ° C.
  • ⁇ 6> The method for producing an adhesion film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the rinse treatment is performed using propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • ⁇ 7> The method for producing an adhesion film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the rinse treatment is started within 1 hour after applying the adhesion composition for imprints on a substrate.
  • ⁇ 8> The method for producing an adhesion film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the adhesion composition for imprints contains a polymerizable compound and a solvent.
  • ⁇ 10> The method for producing an adhesion film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the shape of the substrate is a square shape.
  • ⁇ 11> The method for producing an adhesion film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the surface energy of the substrate is less than 60 mJ / m 2 .
  • ⁇ 12> The method for producing an adhesion film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein application of the adhesion composition for imprints to a substrate is performed by spin coating.
  • ⁇ 14> The adhesive film for imprints according to ⁇ 13>, wherein the adhesive film for imprints is produced by the method for producing an adhesive film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> .
  • the adhesion film for imprints as described in ⁇ 13> or ⁇ 14> whose surface roughness of the adhesion film for ⁇ 15> said imprints is Ra 0.6 nm or less.
  • a process for forming an adhesion film for imprints by the method for producing an adhesion film for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, imprinting on the surface of the adhesion film for imprints A step of applying a curable composition for light irradiation, light is irradiated in a state in which the curable composition for imprints and the adhesive film for imprints are sandwiched between a substrate and a mold having a fine pattern, and curing for imprints
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl ” represents acryloyl and methacryloyl.
  • a monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of less than 1000.
  • “functional group” refers to a group involved in the polymerization reaction.
  • imprinting in the present invention preferably refers to pattern transfer of a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably, pattern transfer of a size (nanoimprint) of about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the method for producing an adhesion film for imprints of the present invention comprises applying an adhesion composition for imprints (hereinafter sometimes simply referred to as “adhesion composition”) onto a substrate, and then applying the adhesion composition for imprints It is characterized by including performing rinse treatment.
  • the rinse treatment of the present invention refers to a treatment performed to remove the excess of the adhesion composition.
  • the excess of the adhesion composition can be removed, so that the film thickness of the obtained adhesion film can be made more uniform. Therefore, when the curable composition for imprints is applied to the surface of such an adhesive film and the curable composition for imprints is cured, the resist shape is not adversely affected and the pattern shape after etching is good. Pattern can be obtained.
  • the method of the rinse treatment of the present invention includes dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, slit scan method, etc. From the viewpoint of making the film thickness more uniform, spin coating is preferred.
  • the rinse composition capable of dissolving the adhesion composition it is preferable to use the rinse composition capable of dissolving the adhesion composition and apply the rinse composition onto the adhesion composition.
  • the composition for rinsing is not particularly limited as long as it is a composition capable of dissolving the adhesion composition, but preferably contains a solvent, and more preferably contains substantially only the solvent.
  • substantially including only the solvent means that the amount of the solvent in the composition for rinsing is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of solvent in the composition for rinsing is not particularly limited, but is 100% by mass. Moreover, you may add surfactant mentioned later to the composition for rinses.
  • a solvent having a boiling point of 50 to 180 ° C. at normal pressure is preferably used, and a solvent having a boiling point of 80 to 160 ° C. at normal pressure is more preferably used.
  • a solvent having a boiling point By using such a solvent having a boiling point, the drying property after rinsing becomes good, and the film thickness can be made uniform.
  • a kind of a solvent what has any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable from a viewpoint of being easy to remove adhesion composition.
  • preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, MIBC (methyl isobutyl carbinol), and single or mixed solvents selected from butyl acetate. Particularly preferred is propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a solvent used by rinse treatment it is preferable to use the same thing as the solvent used for the close_contact
  • a solvent may be used individually by 1 type, and may be made to use 2 or more types together.
  • a method for disposing the composition for rinsing on the adhesive composition by a generally well-known application method or dropping method can be mentioned.
  • the method of dripping the composition for is preferable.
  • the amount of the rinse composition to be applied onto the adhesion composition in the rinse treatment is not particularly limited, but preferably 10 to 100% of the applied adhesion treatment liquid, for example. With such a configuration, the effects of the present invention tend to be exhibited more effectively.
  • the start of the rinse treatment refers to when the above-described composition for rinse is applied onto the adhesion composition and treatment such as spin coating is started.
  • the end of the rinse process means the time when the process such as spin coating is finished.
  • the number of rotations that causes the substrate to rotate more immediately after the start of the rinse than immediately before the rinse process ends It is preferable to reduce the rpm). For example, after 0.005 T to 0.3 T from the start of the rinse treatment, preferably from 0.02 T to 0.2 T after the start of the rinse treatment, 0.6 T to 0. 0 to the end of the rinse treatment.
  • the number of revolutions (rpm) at which the substrate is rotated is smaller than that between 95 T, preferably between 0.8 T and 0.9 T until the end of the rinse process.
  • the substrate is coated at a low rotation speed (for example, 50 to 150 rpm) in order to dissolve the excess adhesion composition in the rinse composition. Is preferably rotated.
  • the substrate is rotated at a high speed (for example, 4000 to 6000 rpm) in order to remove the rinse composition containing the excess adhesion composition more efficiently between 0.1 T and 0.9 T (second step).
  • the number of revolutions (rpm) at which the substrate is rotated more than the first step to dry the substrate surface Is preferably increased (for example, 1000 to 2000 rpm).
  • the substrate is rotated at 50 to 150 rpm for 0.5 to 2 seconds after the start of the rinse process (during the first step), the first step is performed.
  • the substrate is rotated at 4000 to 6000 rpm for 3 to 8 seconds after (the second step), and for 20 to 40 seconds after the second step (the above During the third step) it is preferred to rotate the substrate at 1000-2000 rpm.
  • the temperature at which the rinse treatment of the present invention is performed is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 40 ° C.
  • the effects of the present invention can be sufficiently achieved even at normal temperature.
  • the finish of the rinse treatment may be performed with a fluorine-based solvent having good drying property after application.
  • a fluorine-based solvent for example, a solvent having a boiling point of 40 to 70 ° C. under normal pressure is preferably used.
  • hydrofluoroether (HFE), hydrofluorocarbon (HFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), perfluorocarbon (PFC), etc. can be used, and in particular, it is preferable to use HFC or HFE.
  • HFE hydrofluoroether
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • PFC perfluorocarbon
  • Bertrel XF-UP by Mitsui DuPont Florochemical Co., Ltd.
  • Bertrel Supraion HFE-7100DL by Sumitomo 3M Ltd., and the like are preferable.
  • the rinse treatment of the present invention is preferably performed within one hour after application of the adhesion composition on the substrate, more preferably within 40 minutes, still more preferably within 30 minutes, and within 10 minutes. It is particularly preferred to do.
  • the excess of the adhesion composition may be removed before the solvent in the adhesion composition is volatilized. Since it can be done, the film thickness of the adhesion film obtained can be made more uniform.
  • Adhesion Composition used in the present invention preferably contains a polymerizable compound (A) and a solvent (B).
  • Polymerizable compound (A) As a polymeric compound (A) used by this invention, the (meth) acrylic resin which has an ethylenically unsaturated group (P) and a hydrophilic group (Q) is preferable, for example.
  • the ethylenically unsaturated group (P) include (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, maleimide group, allyl group and vinyl group.
  • hydrophilic group (Q) alcoholic hydroxyl group, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, ether group (preferably polyoxyalkylene group), amino group, amide group, imide group, ureido group, urethane group, cyano group, sulfone An amide group, a lactone group, a cyclocarbonate group etc. are mentioned.
  • the acrylic resin preferably contains a repeating unit containing an ethylenically unsaturated group (P) in a proportion of 20 to 100% by mole.
  • the acrylic resin preferably contains a repeating unit containing a hydrophilic group (Q) in a proportion of 20 to 100 mol%.
  • the ethylenically unsaturated group (P) and the hydrophilic group (Q) may be contained in the same repeating unit or may be contained in separate repeating units.
  • the acrylic resin may contain other repeating units which do not contain both the ethylenically unsaturated group (P) and the hydrophilic group (Q).
  • the proportion of other repeating units in the acrylic resin is preferably 50 mol% or less.
  • the acrylic resin preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (I) and / or a repeating unit represented by the general formula (II).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group
  • L 1 represents a trivalent linking group
  • L 2a is Represents a single bond or a divalent linking group
  • L 2b represents a single bond, a divalent linking group, or a trivalent linking group
  • P represents an ethylenically unsaturated group
  • Q is a hydrophilic group
  • n is 1 or 2.
  • Each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • L 1 represents a trivalent linking group, and is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a trivalent group combining these, and is an ester bond, an ether bond, a sulfide bond, and a nitrogen atom You may include it.
  • the carbon number of the trivalent linking group is preferably 1 to 9.
  • L 2a represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent group combining these, and may contain an ester bond, an ether bond, and a sulfide bond.
  • the carbon number of the divalent linking group is preferably 1 to 8.
  • L 2b represents a single bond, a divalent linking group, or a trivalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 2b is the same as the divalent linking group represented by L 2a , and the preferred range is also the same.
  • the trivalent linking group represented by L 2b is the same as the trivalent linking group represented by L 1 , and the preferred range is also the same.
  • P represents an ethylenically unsaturated group, and has the same meaning as the above-described ethylenically unsaturated group, and preferred ethylenically unsaturated groups are also the same.
  • Q represents a hydrophilic group, which is the same as the hydrophilic group exemplified above, and preferred hydrophilic groups are also the same.
  • N is 1 or 2, preferably 1.
  • L 1 , L 2a and L 2b do not contain an ethylenically unsaturated group or a hydrophilic group.
  • the acrylic resin may further have a repeating unit represented by the following Formula (III) and / or Formula (IV).
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group
  • L 3 and L 4 each represent a single bond or a divalent one.
  • Q represents a hydrophilic group
  • R 5 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms .
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • L 3 and L 4 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group has the same meaning as the divalent linking group represented by L 2a in formula (I), and preferred ranges are also the same.
  • Q represents a hydrophilic group, which is the same as the hydrophilic group exemplified above, and preferred hydrophilic groups are also the same.
  • R 5 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic group or an aromatic group.
  • the aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group) , Isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,3,5-trimethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl Groups and dodecyl groups.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms eg, methyl group, ethy
  • a C3-C12 alicyclic group a C3-C12 cycloalkyl group (For example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecanyl group) etc. is mentioned.
  • the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group. Among them, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • the aliphatic group, alicyclic group and aromatic group may have a substituent.
  • x represents 0 to 50 mol%
  • y represents 0 to 50 mol%
  • z represents 20 to 100 mol%.
  • polymeric compound (A) used by this invention that whose principal chain contains an aromatic ring can also be used.
  • a polymerizable compound (A) one having a structure in which the main chain is composed of an aromatic ring and an alkylene group and the main chain is alternately bonded with a benzene ring and a methylene group can be exemplified.
  • the polymerizable compound (A) used in the present invention preferably has a reactive group in the side chain, more preferably has a (meth) acryloyl group in the side chain, and has an acryloyl group in the side chain. More preferable.
  • a polymer having a constitutional unit represented by the following general formula (A) as a main component can be used, and a constitutional unit represented by the following general formula (A) It is more preferable that the polymer occupies 90 mol% or more.
  • General formula (A) (In the general formula (A), R is an alkyl group, L 1 and L 2 are each a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 0 to 3. ) R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • L 1 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably —CH 2 —.
  • L 2 is preferably a divalent linking group consisting of —CH 2 —, —O—, —CHR (R is a substituent) — and a combination of two or more of these. R is preferably an OH group.
  • P is preferably a (meth) acryloyl group, more preferably an acryloyl group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • An epoxy (meth) acrylate polymer is mentioned as a specific example of a polymeric compound (A) used by this invention.
  • examples of the polymerizable compound (A) include those described in paragraphs 0040 to 0056 of JP-A-2009-503139, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the functional group having high adsorptivity to the substrate is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a silane coupling group or the like, and particularly preferably a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the polymerizable compound (A) used in the present invention may contain a cyclic structure, for example, an aromatic ring structure, but preferably does not substantially contain a cyclic structure.
  • does not substantially contain a cyclic structure means that the proportion of the cyclic structure in the polymerizable compound (A) is 1% by mass or less of all the components of the polymerizable compound (A).
  • the polymerizable compound (A) substantially does not contain a cyclic structure the interaction between molecules does not become too strong, and the effect of the rinse treatment can be sufficiently expressed.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (A) is usually 1000 or more and may be a low molecular weight compound or a polymer, but a polymer is preferable. More preferably, the molecular weight of the polymerizable compound (A) is 3000 or more, and more preferably 7500 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the polymerizable compound (A) is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and still more preferably 50,000 or less. By setting it as such molecular weight, volatilization of a polymeric compound (A) can be suppressed.
  • the content of the polymerizable compound (A) in the adhesion composition used in the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more in all components of the adhesion composition except the solvent. preferable.
  • the adhesion composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • Any type of solvent can be used as long as it can dissolve the above-mentioned polymerizable compound (A), but preferably it has at least one of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group and an ether structure. It is a solvent.
  • preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, single or mixed solvents, and particularly preferred is propylene glycol monomethyl ether acetate. is there.
  • a preferred solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure, more preferably a solvent having a boiling point of 50 to 180 ° C. at normal pressure.
  • the content of the solvent in the adhesive composition is optimally adjusted according to the viscosity of the components excluding the solvent, the coatability, and the target film thickness, but from the viewpoint of the coatability improvement, 70% by mass or more of the total composition It can be added in a range, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the solvent in the adhesive composition is not particularly limited, but is 100% by mass or less.
  • the adhesion composition used in the present invention may contain, as other components, at least one of a crosslinking agent, a catalyst, a surfactant, a thermal polymerization initiator, and a polymerization inhibitor.
  • a compounding quantity of these other components 50 mass% or less is preferable with respect to all the components except a solvent.
  • the adhesion composition used in the present invention preferably consists essentially of the polymerizable compound (A) and the solvent.
  • substantially only the polymerizable compound (A) and the solvent mean that the components other than the polymerizable compound (A) and the solvent are not contained at a level that affects the effects of the present invention.
  • the other component is 2% by mass or less of the total component, the other component is more preferably 1% by mass or less of the total component, and still more preferably 0% by mass of the total component .
  • the adhesion composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the filtration may be performed in multiple stages or may be repeated many times.
  • the filtered solution may be refiltered.
  • the material of the filter used for filtration is not particularly limited, and, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc. can be used.
  • substrate for applying the adhesion composition of the present invention
  • substrate for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposited film, magnetic film, reflective film, metal substrate (for example, Ni, Cu, Cr, Fe), paper, SOG (Spin On Glass), Polymer base (for example, polyester film, polycarbonate film, polyimide film), TFT array base, electrode plate of PDP, glass or transparent plastic base, conductive base, insulating base (for example, ITO or metal), Semiconductor production substrates (for example, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon) and the like can be mentioned.
  • a semiconductor-produced substrate When used for etching applications as in the substrate of the present invention, a semiconductor-produced substrate is preferred. It does not specifically limit as a shape of a base material, For example, plate shape, roll shape, round shape, and square shape may be sufficient. Moreover, as a base material, the thing which has light transmittance or non-light transmittance can be selected according to the combination with a mold etc. so that it may mention later.
  • the substrate having a square shape for example, a square substrate or a substrate including a square mesa has a low surface energy (for example, a surface energy of less than 60 mJ / m 2 ), so the coatability is poor.
  • the adhesion composition tends to be present in excess at the four corners, the film thickness distribution of the adhesion film becomes large, and the resist shape may be impaired. Therefore, it was difficult to apply a thin film so that the thickness of the adhesion film was less than 1.3 nm in a square-shaped substrate.
  • the substrate and the mold are brought into contact at the time of imprinting, if the film thickness of the adhesion film at the four corners of the square substrate is large, there is a possibility that contact failure may occur at the four corners of the substrate.
  • the adhesive composition at the four corners of the substrate even when a substrate having a surface energy of less than 60 mJ / m 2 , for example, a square substrate is used. It is possible to suppress the existence of an excessive amount of material and prevent the film thickness distribution of the adhesive film from becoming large. Therefore, in the method for producing an adhesive film of the present invention, a thin film can be coated so that the thickness of the adhesive film is less than 1.3 nm without adversely affecting the resist shape.
  • a method of applying the adhesion composition on a substrate a method of applying the adhesion composition on a substrate is preferable.
  • an adhesion composition is formed on a substrate by dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, slit scan, or inkjet method. Coatings or droplets can be placed. Among these methods, spin coating is preferred from the viewpoint of making the thickness of the adhesive film uniform.
  • the amount of the adhesive composition to be applied onto the substrate is not particularly limited, but for example, an amount such that the film thickness of the adhesive film obtained is less than 1.3 nm is preferable.
  • the lower limit of the amount of the adhesive composition to be applied on the substrate is not particularly limited, but for example, an amount such that the film thickness of the obtained adhesive film is 0.1 nm or more is preferable.
  • the number of times the adhesion composition is applied onto the substrate may be once or twice or more.
  • baking treatment is a process performed to dry the solvent present in the adhesion composition after the rinse process.
  • the preferred temperature for baking is 70-130.degree.
  • active energy preferably heat and / or light
  • heat curing is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C. for 30 to 90 seconds.
  • the step of drying the solvent present in the adhesive composition and the step of curing the adhesive composition may be performed simultaneously.
  • the thickness of the adhesive film obtained by the method for producing an adhesive film of the present invention varies depending on the use, but is preferably less than 1.3 nm, more preferably 0.7 nm or less, and 0.6 nm or less Is more preferably 0.5 nm or less.
  • the lower limit of the film thickness of the adhesive film is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 nm or more.
  • the surface roughness Ra of the adhesive film of the present invention is preferably 0.6 nm or less, and more preferably 0.5 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the adhesive film of the present invention can be set to 0.6 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the adhesive film can be measured, for example, using an AFM (atomic force microscope).
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a manufacturing process of etching a substrate using a curable composition for imprints.
  • the adhesive composition 2 is applied to the surface of the substrate 1 (2), and the curable composition 3 for imprints is applied to the surface of the adhesive composition 2 (3)
  • the mold 4 is applied to the surface of the composition 3 (4).
  • the mold 4 is peeled from the surface of the curable composition for imprints 3 (5).
  • etching is carried out along the pattern formed by the curable composition 3 for imprinting (6), the curable composition 3 for imprinting and the adhesive composition 2 are peeled off, and a substrate having the required pattern is obtained.
  • Form (7) if the adhesion between the substrate 1 and the curable composition 3 for imprints is poor, the correct pattern of the mold 4 is not reflected, so the adhesion between the substrate 1 and the curable composition 3 for imprints is important. is there.
  • the pattern forming method of the present invention comprises the steps of forming an adhesive film on a substrate by the method for producing an adhesive film described above, applying a curable composition for imprint on the surface of the adhesive film, and a curable composition for imprinting A process of curing the curable composition for imprints by irradiating light in a state in which the article and the adhesive film are sandwiched between the substrate and the mold having the fine pattern, and the process of peeling off the mold.
  • a curable composition for imprints by irradiating light in a state in which the article and the adhesive film are sandwiched between the substrate and the mold having the fine pattern
  • the curable composition for imprints is applied to the surface of the adhesive film to form a pattern forming layer.
  • the curable composition for imprints is demonstrated first.
  • Curable composition for imprinting usually contains a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator (D).
  • the polymerizable compound (C) used for the curable composition for imprints used in the present invention is not particularly limited as long as it does not deviate from the scope of the present invention, and, for example, 1 ethylenically unsaturated bond-containing group Examples thereof include a polymerizable unsaturated monomer having ⁇ 6, an epoxy compound, an oxetane compound, a vinyl ether compound, a styrene derivative, propenyl ether or butenyl ether and the like. It is preferable that the curable composition for imprints (C) has a polymerizable group which an adhesive composition has, and a polymerizable group which can be polymerized.
  • the polymerizable unsaturated monomer (1 to 6 functional polymerizable unsaturated monomer) having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups will be described First, one ethylenically unsaturated bond-containing group As a polymerizable unsaturated monomer which it has, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No.2012-175017 Paragraph 0026 grade
  • the monofunctional polymerizable compounds containing an ethylenically unsaturated bond in the present invention, it is preferable from the viewpoint of photocurability to use a monofunctional (meth) acrylate compound.
  • a monofunctional (meth) acrylate compound the monofunctional (meth) acrylate compounds in the inside illustrated by the monofunctional polymerizable compound containing the said ethylenically unsaturated bond can be illustrated.
  • bifunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenic unsaturated bond-containing groups examples include, for example, those described in paragraph 0029 of JP-A-2012-175017 and the like. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • polyfunctional polymerizable unsaturated monomers having three or more ethylenic unsaturated bond-containing groups include those described in paragraph 0031 of JP-A-2012-175017 and the like, the contents of which are incorporated herein by reference. It is incorporated in the specification.
  • EO-modified glycerol tri (meth) acrylate PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane triol, among others.
  • a trifunctional or higher functional (meth) acrylate such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferably used in the present invention.
  • polyfunctional (meth) acrylate is a generic term for the bifunctional (meth) acrylate and the functional (meth) acrylate having three or more functions.
  • Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylates include those exemplified in the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenic unsaturated bonds, and multiple monomers having three or more of the ethylenic unsaturated bonds.
  • various polyfunctional (meth) acrylates can be exemplified.
  • bisphenol A diglycidyl ether bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol, among others.
  • Diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.
  • Examples of commercially available products that can be suitably used as the glycidyl group-containing compound include those described in paragraph [0055] of JP-A-2009-73078, the contents of which are incorporated herein. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the compounds having these oxirane rings may be prepared by any method, for example, Maruzen KK, 4th edition Experimental Chemistry Lecture 20 Organic Synthesis II, 213-, 1992, Ed. By Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, Bonding, Vol. 29, No. 12, 32, 1985, Yoshimura, Gluing, Vol. 30, No. 5, 42, 1986 Yoshimura, Adhesion, vol. 30, No. 7, No. 42, 1986, JP-A-11-100378, JP-A-2906245, JP-A-2926262 and the like can be used for reference.
  • a vinyl ether compound can also be preferably used as the polymerizable compound (C) which can be used in the present invention.
  • a publicly known thing can be suitably selected as a vinyl ether compound, For example, the thing as described in Paragraph No. 0039 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-175017 is mentioned, This content is integrated in this-application specification.
  • vinyl ether compounds can be prepared, for example, by the method described in Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), ie, reaction of polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or It can synthesize
  • a styrene derivative is also employable as a polymeric compound (C) which can be used by this invention.
  • a styrene derivative the thing as described in stage number 0041 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-175017 is mentioned, for example, This content is integrated in this-application specification.
  • the polymerizable compound (C) used in the present invention is preferably a polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon structure or an aromatic group.
  • a polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon structure or an aromatic group line edge roughness is improved when used as an etching resist for processing a substrate.
  • the effect is remarkable when the polyfunctional polymerizable monomer has an alicyclic hydrocarbon structure or an aromatic group.
  • polymeric compound (C) which has alicyclic hydrocarbon structure As a polymeric compound (C) which has alicyclic hydrocarbon structure, the compound as described in stage number 0095 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-175017 is mentioned, for example, This content is integrated in this-application specification.
  • polyfunctional (meth) acrylates having an alicyclic hydrocarbon structure such as tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate are also preferable.
  • a monofunctional (meth) acrylate compound represented by the following general formula (V) or a polyfunctional (meth) represented by the following general formula (VI) Acrylate compounds are preferred.
  • Z represents a group containing an aromatic group
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • the monofunctional (meth) acrylate compound represented by the general formula (V) can be referred to, for example, the description of paragraphs 0061 to 0062 of JP-A-2012-175017, the contents of which are incorporated herein.
  • the addition amount of the polymerizable monomer represented by the general formula (V) in the curable composition for imprints is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass. And 30 to 80% by mass is particularly preferable.
  • specific examples of the compound having no substituent on the aromatic ring include benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1- Or 2-naphthyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthylmethyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthylethyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate is preferred.
  • a compound having a substituent on the aromatic ring represented by the following general formula (V-1) is also preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom
  • X 1 is a single bond or a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon group contains a hetero atom in the chain thereof
  • a linking group may be included
  • Y 1 represents a substituent having a molecular weight of 15 or more
  • n 1 represents an integer of 1 to 3.
  • Ar represents an aromatic linking group, and a phenylene group or a naphthylene group is preferable.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula, the preferred range is also the same.
  • X 1 has the same meaning as Z 1 described above, and the preferred range is also the same.
  • Y 1 is a substituent having a molecular weight of 15 or more, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom and a cyano group. These substituents may have further substituents.
  • X 1 is preferably a single bond or a hydrocarbon group having 1 carbon atom.
  • n 1 is 1 and X 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula (V-1) is more preferably a compound represented by any of the following Formula (V-2) and Formula (V-3).
  • Compound Represented by General Formula (V-2) In formula (V-2), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • X 2 is a single bond or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may contain a linking group containing a hetero atom in its chain.
  • Ar1 represents an aromatic linking group, preferably a phenylene group or a naphthylene group.
  • Y 2 represents a substituent having no aromatic group having a molecular weight of 15 or more, and n 2 represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula, the preferred range is also the same.
  • X 2 is a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and unsubstituted carbon atoms
  • An alkylene group of 1 to 3 is more preferable, and a methylene group and an ethylene group are more preferable.
  • Y 2 represents a substituent having no aromatic group having a molecular weight of 15 or more, and the upper limit of the molecular weight of Y 2 is preferably 150 or less.
  • Y 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group or cyclohexyl group, a halogen atom such as fluoro group, chloro group or bromo group, methoxy group or ethoxy group
  • alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as cyclohexyloxy and cyano groups are mentioned as preferable examples.
  • n2 is preferably an integer of 1 to 2.
  • the substituent Y is preferably in the para position.
  • X 2 is preferably a single bond or a hydrocarbon group having 1 carbon atom.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate compound represented by general formula (V-2) is preferably 175 to 250, and more preferably 185 to 245.
  • the viscosity at 25 ° C. of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (V-2) is preferably 50 mPa ⁇ s or less, more preferably 20 mPa ⁇ s or less.
  • the compounds represented by formula (V-2) can also be preferably used as a reaction diluent.
  • the amount of the compound represented by the general formula (V-2) added to the curable composition for imprints is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of the viscosity of the composition and the pattern accuracy after curing, It is more preferable that it is mass% or more, It is especially preferable that it is 20 mass% or more.
  • the addition amount is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom
  • X 3 is a single bond or a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon group has a hetero atom in its chain may contain a linking group containing a .
  • Ar1 represents an aromatic linking group, a phenylene group or a naphthylene group are preferable
  • Y 3 represents a substituent having an aromatic group, n3 is an integer of 1 to 3 Represent
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula, the preferred range is also the same.
  • Y 3 represents a substituent having an aromatic group, and as the substituent having an aromatic group, an aspect in which an aromatic group is bonded to an aromatic ring through a single bond or a linking group is preferable.
  • the substituent having an aromatic group is preferably a substituent having a phenyl group.
  • bonded through the single bond or the said coupling group is preferable, and a phenyl group, a benzyl group, a phenoxy group, a benzyloxy group, and a phenylthio group are especially preferable.
  • the molecular weight of Y 3 is preferably 230 to 350.
  • n3 is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (V-3) in the curable composition for imprints used in the present invention is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more And particularly preferably 30% by mass or more.
  • the addition amount is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound represented by the general formula (V-3) include those described in paragraph 0074 of JP-A-2012-175017, the contents of which are incorporated herein by reference. .
  • Multifunctional (Meth) Acrylate Compound Represented by General Formula (VI) (In the general formula (VI), Ar 2 represents an n-valent linking group having an aromatic group, preferably a linking group having a phenylene group. X 1 and R 1 are as defined above, n is 1 Represents ⁇ 3, preferably 1.)
  • the compound represented by the general formula (VI) is preferably a compound represented by the following general formula (VI-1) or the following general formula (VI-2).
  • X 6 is a (n 6 +1) -valent linking group
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, respectively.
  • R 2 and R 3 are each substituted a group, n4 and n5, respectively, .N6 an integer of 0 to 4 is 1 or 2
  • X 4 and X 5 are each a hydrocarbon group, the hydrocarbon group, the chain A linking group containing a hetero atom may be contained therein.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, an unsubstituted alkylene group is preferable.
  • n6 is preferably 1. When n6 is 2, plural R 1 s , X 5 s and R 2 s may be identical to or different from each other.
  • Each of X 4 and X 5 is preferably an alkylene group not having a linking group, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably It is a methylene group.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula, the preferred range is also the same.
  • R 2 and R 3 each represent a substituent, preferably an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a nitro group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n4 and n5 are each an integer of 0 to 4, and when n4 or n5 is 2 or more, plural R 2 s and R 3 s may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (VI-1) is preferably a compound represented by the following general formula (VI-1a).
  • X 6 represents an alkylene group, —O—, —S— and a linking group formed by combining a plurality of these, and R 1 represents a hydrogen atom, It is an alkyl group or a halogen atom.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula, the preferred range is also the same.
  • X 6 is an alkylene group
  • an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • an unsubstituted alkylene group is preferable.
  • the X 6, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - O -, - S- it is preferred.
  • the content of the compound represented by the general formula (VI-1) in the curable composition for imprints used in the present invention is not particularly limited, but in view of the viscosity of the photocurable composition, the total polymerizability
  • the content of the monomer is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • each R 1 is in the formula has the same meaning as R 1 in the general formula (VI-1), a preferred range is also the same, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (VI-2) include those described in paragraph Nos. 0083 to 0092 of JP-A-2012-175017, the contents of which are incorporated herein by reference. .
  • the polymerizable compound which has an aromatic group used by the curable composition for imprints used by this invention is not limited to these.
  • the polymerizable compound having an aromatic group benzyl (meth) acrylate having a substituent on an unsubstituted or aromatic ring, phenethyl (meth) having a substituent on an unsubstituted or aromatic ring Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate having a substituent on an unsubstituted or aromatic ring, 1- or 2-naphthyl (meth) acrylate having a substituent on an unsubstituted or aromatic ring, unsubstituted Or 1- or 2-naphthylmethyl (meth) acrylate having a substituent on an aromatic ring, 1- or 2-naphthylethyl (meth) acrylate having a substituent on an unsubstituted or aromatic
  • the polymeric compound which has at least one among a fluorine atom and a silicon atom in order to improve the peelability with a mold.
  • the polymerizable compound having at least one of a fluorine atom and a silicon atom in the present invention is a fluorine atom, a silicon atom, or at least one group having both a fluorine atom and a silicon atom, and at least one polymerizable functional group. It is a compound which it has.
  • a polymerizable functional group a methacryloyl group, an epoxy group and a vinyl ether group are preferable.
  • the polymerizable compound having at least one of the fluorine atom and the silicon atom may be a low molecular weight compound or a polymer.
  • the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom and a repeating unit having a polymerizable group in a side chain as a copolymerization component It may have a unit.
  • the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom may have a polymerizable group at its side chain, particularly at the end.
  • the skeleton of the repeating unit having at least one of the fluorine atom and the silicon atom is not particularly limited as long as it does not depart from the spirit of the present invention, but has, for example, a skeleton derived from an ethylenically unsaturated bond-containing group. Is preferred, and an embodiment having a (meth) acrylate skeleton is more preferred.
  • the repeating unit having a silicon atom the silicon atom itself may form a repeating unit, as in a siloxane structure (for example, a dimethylsiloxane structure).
  • the weight average molecular weight is preferably 2000 to 100000, more preferably 3000 to 70000, and particularly preferably 5000 to 40000.
  • the content of the polymerizable compound having at least one of a fluorine atom and a silicon atom in the curable composition for imprints of the present invention is not particularly limited, but the viewpoint of improving the curability and viscosity reduction of the composition From the viewpoint of the following, 0.1 to 20% by mass is preferable, 0.2 to 15% by mass is more preferable, 0.5 to 10% by mass is more preferable, and 0.5 to 5% by mass in total polymerizable compounds. Particularly preferred.
  • the fluorine atom-containing polymerizable compound is preferably a fluorine-containing group selected from a fluoroalkyl group and a fluoroalkyl ether group.
  • the fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 fluoroalkyl groups.
  • fluoroalkyl groups examples include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, nonafluorobutyl group, tridecafluorohexyl group and heptadecafluorooctyl group.
  • the polymerizable compound having a fluorine atom is preferably a polymerizable compound having a fluorine atom having a trifluoromethyl group structure.
  • the effect of the present invention is exhibited even with a small addition amount (for example, 10% by mass or less), so compatibility with other components is improved, and line edge roughness after dry etching is improved. In addition to the improvement, repetitive pattern formation is improved.
  • a small addition amount for example, 10% by mass or less
  • those having a trifluoromethyl group are preferable, and those containing a perfluoroethyleneoxy group or a perfluoropropyleneoxy group are preferable.
  • fluoroalkyl ether units having a trifluoromethyl group such as — (CF (CF 3 ) CF 2 O) — and / or those having a trifluoromethyl group at the end of the fluoroalkyl ether group.
  • the number of total fluorine atoms contained in the polymerizable compound having at least one of the fluorine atom and the silicon atom is preferably 6 to 60, more preferably 9 to 40, and still more preferably 12 to 40 per molecule. And particularly preferably 12 to 20.
  • the polymerizable compound having at least one of the fluorine atom and the silicon atom has a fluorine atom with a fluorine content of 20 to 60% as defined below.
  • the fluorine content is preferably 20 to 60%, more preferably 35 to 60%.
  • the fluorine content is more preferably 20 to 50%, still more preferably 20 to 40%.
  • the compound which has the partial structure represented with the following general formula (VII) is mentioned.
  • the pattern formability is excellent even if repetitive pattern transfer is performed, and the temporal stability of the composition becomes good.
  • n represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 4 to 6.
  • the compound which has the partial structure represented with the following general formula (VIII) as a preferable other example of the polymeric compound which has at least one side among the said (A2) fluorine atom and a silicon atom is mentioned.
  • it may have both the partial structure represented by the general formula (VII) and the partial structure represented by the general formula (VIII).
  • Each of L 1 and L 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Moreover, the said alkylene group may have a substituent within the range which does not deviate from the meaning of this invention.
  • the m3 is preferably 1 or 2.
  • the p is preferably an integer of 4 to 6.
  • polymeric compound which has the said fluorine atom used with the curable composition for imprints used by this invention is not limited to these.
  • polymerizable compound having a fluorine atom examples include those described in Paragraph Nos. 0040 to 0042 of JP-A-2012-072269, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • Polymerizable compound having a silicon atom examples include a trialkylsilyl group, a chain siloxane structure, a cyclic siloxane structure, a cage-like siloxane structure, etc. From the viewpoint of mold compatibility and compatibility with the components of the above, a functional group having a trimethylsilyl group or a dimethylsiloxane structure is preferred.
  • the polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group, and further, a polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group It is preferable to include a polymerizable compound containing a silicon atom and / or a fluorine. Further, of all the polymerizable components contained in the curable composition for imprints in the present invention, the total of the polymerizable compounds having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group is 30 to 40% of the total polymerizable compounds. The content is preferably 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and still more preferably 70 to 100% by mass.
  • the (meth) acrylate polymerizable compound having an aromatic group as the polymerizable compound is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass of the total polymerizable components. And 90 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the following polymerizable compound (1) is 0 to 80% by mass (more preferably 20 to 70% by mass) of all the polymerizable components, and the following polymerizable compound (2) is all polymerized. 20 to 100% by mass of the functional component (more preferably 50 to 100% by mass), and the following polymerizable compound (3) is 0 to 10% by mass of the total polymerizable component (more preferably 0. 1 to 6% by mass).
  • a polymerizable compound having one aromatic group (preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a naphthyl group) and one (meth) acrylate group (2) an aromatic group (preferably a phenyl group or a naphthyl group, further Polymerizable compound preferably containing a phenyl group and having two (meth) acrylate groups (3)
  • the content of the polymerizable compound having a viscosity at 25 ° C. of less than 5 mPa ⁇ s is preferably 50% by mass or less, and 30% by mass or less based on all the polymerizable compounds. Is more preferable, and 10% by mass or less is more preferable.
  • the curable composition for imprints used in the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator used in the present invention any compound can be used as long as it generates an active species that polymerizes the above-mentioned polymerizable compound by light irradiation.
  • a photoinitiator a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • plural kinds of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator used in the present invention is, for example, 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass, and more preferably 0% in the whole composition excluding the solvent. 2 to 7% by mass.
  • the total amount becomes said range.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more, the sensitivity (fast curing property), the resolution, the line edge roughness, and the coating film strength tend to be improved, which is preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, the light transmittance, the colorability, the handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
  • the initiator marketed can be used, for example.
  • those described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414 can be preferably adopted.
  • acetophenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, and oxime ester compounds are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and absorption characteristics.
  • acetophenone-based compound examples include those described in paragraph 0101 of JP-A-2012-175017, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • dialkoxyacetophenone-based compound examples include the compounds described in paragraph 0101 of JP-A-2012-175017, the contents of which are incorporated herein.
  • aminoacetophenone compound examples include those described in paragraph 0101 of JP-A-2012-175017, the contents of which are incorporated herein.
  • acyl phosphine oxide type compound Preferably, the thing as described in stage number 0101 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-175017 is mentioned, This content is integrated in this-application specification.
  • Preferred examples of the oxime ester-based compound include those described in paragraph 0101 of JP-A-2012-175017, the contents of which are incorporated herein.
  • the preferred ratio (mass ratio) in the case of using a photopolymerization initiator in combination is preferably 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8, and 7: 3 to 3: 7. Is more preferred.
  • light includes not only light of wavelengths in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, infrared and other regions, and radiation as well as electromagnetic waves.
  • the radiation includes, for example, microwaves, electron beams, EUV, and X-rays.
  • Laser light such as 248 nm excimer laser, 193 nm excimer laser, 172 nm excimer laser can also be used.
  • the light may be monochrome light (single wavelength light) passing through an optical filter, or may be light of different wavelengths (composite light). Multiple exposure is also possible, and it is also possible to perform overall exposure after forming a pattern for the purpose of enhancing film strength and etching resistance.
  • the curable composition for imprints used in the present invention preferably contains a surfactant.
  • the content of the surfactant used in the present invention is, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 5% by mass in the whole composition. It is 3% by mass.
  • the total amount thereof is in the above range.
  • the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of the uniformity of the application is good, and it is difficult to cause deterioration of the mold transfer property due to the excess of the surfactant.
  • the surfactant is preferably a non-ionic surfactant, and preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a Si-based surfactant and a fluorine / Si-based surfactant, and a fluorine-based surfactant It is more preferable to include both a Si-based surfactant or a fluorine / Si-based surfactant, and it is most preferable to include a fluorine / Si-based surfactant. As the fluorine-based surfactant and the Si-based surfactant, nonionic surfactants are preferable.
  • the "fluorinated Si-based surfactant” refers to one having both the requirements of the fluorinated surfactant and the Si-based surfactant.
  • a silicon wafer for manufacturing a semiconductor device a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal device, chromium film, molybdenum film, molybdenum alloy film, tantalum film, tantalum alloy film, silicon nitride film
  • the curable composition for imprints of the present invention is applied on a substrate on which various films such as amorphous silicon film, indium oxide (ITO) film and tin oxide film doped with tin oxide are formed It becomes possible to solve the problem of coating defects such as striations and wrinkled patterns (unevenness of the resist film).
  • the flowability of the curable composition for imprints used in the present invention into the cavity of the mold concave portion is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, and the adhesion between the resist and the substrate is improved. It is possible to lower the viscosity of the composition and the like.
  • the curable composition for imprints used in the present invention can greatly improve the coating uniformity by adding the above-mentioned surfactant, and in the coating using a spin coater or a slit scan coater, Good coating suitability can be obtained regardless of this.
  • non-ionic fluorine-based surfactant examples include the non-ionic Si-based surfactant, the non-ionic Si-based surfactant, and the fluorine / Si-based surfactant exemplified in the above description of the lower layer film composition that can be used in the present invention are Preferred examples are given.
  • the curable composition for imprints used in the present invention preferably contains a compound having a polyalkylene glycol structure.
  • the compound having a polyalkylene glycol structure is a non-polymerizable compound having a polyalkylene glycol structure having at least one hydroxyl group at the end or having a hydroxylated etherified polyether glycol structure and substantially not containing a fluorine atom and a silicon atom.
  • the nonpolymerizable compound means a compound having no polymerizable group.
  • a polyalkylene glycol structure which a compound having a polyalkylene glycol structure has a polyalkylene glycol structure containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polybutylene glycol structure, or a mixed structure thereof is preferable.
  • a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, or a mixed structure of these is more preferable, and a polypropylene glycol structure is particularly preferable.
  • the compound which has a polyalkylene glycol structure is comprised only by the polyalkylene glycol structure substantially except the terminal substituent.
  • substantially means that the component other than the polyalkylene glycol structure is 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less.
  • the compound having a polyalkylene glycol structure it is particularly preferable to include a compound substantially consisting only of a polypropylene glycol structure.
  • the polyalkylene glycol structure preferably has 3 to 1000, more preferably 4 to 500, and still more preferably 5 to 100 alkylene glycol structural units. It is most preferable to have 5 to 50.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound component having a polyalkylene glycol structure is preferably 150 to 10000, more preferably 200 to 5000, more preferably 500 to 4000, and still more preferably 600 to 3000.
  • the compound having a polyalkylene glycol structure does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom means, for example, that the total content of a fluorine atom and a silicon atom is 1% or less, and the fluorine atom and the silicon atom are completely eliminated. It is preferable not to have.
  • the compatibility with the polymerizable compound is improved, and in particular, in a composition not containing a solvent, coating uniformity, patternability at imprint, line edge after dry etching Roughness is good.
  • the compound having a polyalkylene glycol structure preferably has at least one hydroxyl group at the end, or the hydroxyl group is preferably etherified.
  • the remaining terminal may be a hydroxyl group or one in which a hydrogen atom of the terminal hydroxyl group is substituted.
  • an alkyl group namely, polyalkylene glycol alkyl ether
  • an acyl group namely, polyalkylene glycol ester
  • it is a polyalkylene glycol in which all the terminals are hydroxyl groups.
  • a compound having a plurality (preferably 2 or 3) polyalkylene glycol chains via a linking group can be preferably used, one having a linear structure in which the polyalkylene glycol chain is not branched is preferable. .
  • diol type polyalkylene glycols are preferred.
  • Preferred specific examples of the compound having a polyalkylene glycol structure include polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono or dimethyl ether thereof, mono or dioctyl ether, mono or dinonyl ether, mono or didecyl ether, monostearate ester, monoolein Acid esters, monoadipic acid esters and monosuccinic acid esters.
  • the content of the compound having a polyalkylene glycol structure is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, in the curable composition for all imprints excluding the solvent, and more preferably 0.5 to 5 % By mass is more preferable, and 0.5 to 3% by mass is most preferable.
  • Antioxidant Furthermore, it is preferable to contain a well-known antioxidant in the curable composition for imprints used by this invention.
  • the content of the antioxidant used in the present invention is, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on the polymerizable compound. When two or more antioxidants are used, the total amount thereof is in the above range.
  • the antioxidant is for preventing fading and ozone by heat or light irradiation, active oxygen, NO x, SO x (X is an integer) is for preventing fading by various gases, such as.
  • the addition of the antioxidant has an advantage that the coloring of the cured film can be prevented and the reduction in film thickness due to decomposition can be reduced.
  • antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Thiourea derivatives, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives and the like can be mentioned.
  • hydrazides hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds
  • thioether antioxidants hindered phenolic antioxidants
  • hindered phenolic antioxidants ascorbic acids
  • zinc sulfate thiocyanates
  • Thiourea derivatives saccharides
  • nitrites nitrites
  • sulfites thiosulfates
  • hydroxylamine derivatives and the like can be mentioned.
  • particularly hindered phenol-based antioxidants and thioether-based antioxidants are preferable from
  • the curable composition for imprints used in the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By including the polymerization inhibitor, it is possible to suppress the change in viscosity with time, the generation of foreign matter, and the deterioration of pattern formation.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, still more preferably 0.008 to 0.05% by mass with respect to all the polymerizable compounds.
  • the polymerization inhibitor may be previously contained in the polymerizable compound to be used, and may be further added to the curable composition for imprints.
  • Solvent A solvent can be used for the curable composition for imprints used by this invention according to various needs.
  • Preferred solvents are those having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any type of solvent can be used as long as it can dissolve the composition, but is preferably a solvent having at least one of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group and an ether structure.
  • preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, single or mixed solvents, and solvents containing propylene glycol monomethyl ether acetate Most preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the content of the solvent in the curable composition for imprints used in the present invention is optimally adjusted depending on the viscosity of the components excluding the solvent, the coating property, and the target film thickness, but from the viewpoint of coating property improvement It can be added in the range of not more than 99% by mass in the total composition.
  • the solvent is preferably substantially free (for example, 3% by mass or less).
  • it may be included in a range of 20 to 99% by mass, preferably 40 to 99% by mass, and particularly preferably 70 to 98% by mass. .
  • Polymer component in the curable composition for imprints used in the present invention, a polyfunctional oligomer having a molecular weight larger than that of the other polyfunctional polymerizable compound is used to achieve the object of the present invention in order to further increase the crosslinking density. It can also be blended in the range.
  • polyfunctional oligomers include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate and the like.
  • the addition amount of the oligomer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 5% by mass with respect to the components excluding the solvent of the composition. %.
  • the curable composition for imprints used in the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improvement in dry etching resistance, imprint aptitude, curability and the like.
  • the polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in its side chain.
  • the weight average molecular weight of the polymer component is preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000, from the viewpoint of compatibility with the polymerizable compound.
  • the addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass or less based on the components excluding the solvent of the composition. It is.
  • the content of the compound having a molecular weight of 2000 or more is 30% by mass or less in the components excluding the solvent, the pattern formability is improved. It is more preferable that the resin component is not contained except for the surfactant and the trace additive.
  • the curable composition for imprints used in the present invention may, if necessary, be a releasing agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiaging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, A thermal polymerization initiator, a colorant, an elastomer particle, a photoacid multiplier, a photobase generator, a basic compound, a flow control agent, an antifoamer, a dispersant and the like may be added.
  • the curable composition for imprints used in the present invention can be prepared by mixing the components described above.
  • the mixing and dissolution of the curable composition is usually performed in the range of 0 ° C. to 100 ° C.
  • the filtration may be performed in multiple stages or may be repeated many times.
  • the filtered solution can be refiltered.
  • the material of the filter used for filtration may be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but is not particularly limited.
  • the viscosity of the mixture of all the components excluding the solvent is preferably 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 1 to 70 mPa ⁇ s, still more preferably 2 to 50 mPa ⁇ s. And most preferably 3 to 30 mPa ⁇ s.
  • the curable composition for imprints used in the present invention is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and transported and stored.
  • a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture
  • the inside of the container is inert for the purpose of preventing deterioration. It may be replaced by nitrogen or argon.
  • temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent deterioration. Of course, it is preferable to shield light at a level at which the reaction does not proceed.
  • the concentration of ionic impurities of metal or organic substance in the curable composition for imprints of the present invention is preferably 1 ppm or less, preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less.
  • the application method of the present invention includes, for example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, slit scan method, or inkjet method.
  • a coating or droplets can be applied on the cling film.
  • the film thickness of the pattern forming layer made of the curable composition for imprints used in the present invention varies depending on the application to be used, but is preferably about 0.03 to 30 ⁇ m.
  • the curable composition for imprints may be applied by multiple application.
  • the amount of the droplets is preferably about 1 to 20 pl, and it is preferable to dispose the droplets on the adhesive film at intervals.
  • the curable composition for imprints in order to transfer the pattern to the pattern forming layer, light irradiation is performed in a state in which the curable composition for imprints and the adhesive film are sandwiched between the substrate and the mold Do. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.
  • the curable composition for imprints may be applied to a mold having a pattern, and the adhesive film may be pressed.
  • a curable composition for imprints is applied on a substrate to form a pattern forming layer, a light transmitting mold is pressed against this surface, and the back surface of the mold Light from the above to cure the patterned layer.
  • the curable composition for imprints may be coated on a light transmitting substrate, the mold may be pressed, light may be irradiated from the back surface of the substrate, and the curable composition for imprints may be cured.
  • the light irradiation may be performed in a state in which the mold is attached or may be performed after mold peeling, but in the present invention, it is preferable to be performed in a state in which the mold is in close contact.
  • the mold that can be used in the present invention is a mold having a pattern to be transferred.
  • the pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography or electron beam lithography, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
  • the light transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specific examples thereof include glass, quartz, optically transparent resins such as PMMA and polycarbonate resins, transparent metal vapor deposited films, flexible films such as polydimethylsiloxane, photocured films, metal films and the like.
  • the non-light transmitting mold material used when the light transmitting base material is used in the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength.
  • ceramic materials deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates (for example, Ni, Cu, Cr, Fe, etc.), SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon, etc.
  • a base material etc. are illustrated and it does not restrict
  • the shape of the mold is not particularly limited either, and may be a plate-like mold or a roll-like mold. Rolled molds are applied especially when continuous productivity of transfer is required.
  • the mold used in the pattern formation method of the present invention may be one which has been subjected to a release treatment in order to improve the releasability between the curable composition for imprints and the mold surface.
  • a silane coupling agent such as silicon type or fluorine type, for example, OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M, etc.
  • Commercially available mold release agents can also be suitably used.
  • the mold pressure at 10 atmospheric pressure or less.
  • the mold pressure it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atmospheric pressure or less.
  • the mold pressure it is preferable also from the point which tends to be able to reduce an apparatus, since pressurization is low. It is preferable to select the area
  • the irradiation amount of the light irradiation at the time of irradiating light to the said pattern formation layer should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening.
  • the irradiation amount required for curing is determined as appropriate by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for imprints and the tackiness of the cured film.
  • the substrate temperature at the time of light irradiation is usually performed at room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to enhance the reactivity.
  • a pre-stage of light irradiation if it is in a vacuum state, it has the effect of preventing the inclusion of air bubbles, suppressing the decrease in reactivity due to the incorporation of oxygen, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for imprints. It may be irradiated with light. Further, in the pattern formation method of the present invention, a preferable vacuum degree at the time of light irradiation is in the range of 10 ⁇ 1 Pa to normal pressure.
  • the light used to cure the curable composition for imprints of the present invention is not particularly limited.
  • light having a wavelength of high energy ionizing radiation near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared or the like Radiation can be mentioned.
  • the high energy ionizing radiation source for example, electron beams accelerated by accelerators such as Cockcroft type accelerator, Handy Graaf type accelerator, linear accelerator, betatron, cyclotron, etc. are industrially most conveniently and economically used
  • radioactive isotopes and radiation such as ⁇ -rays, X-rays, ⁇ -rays, neutrons and protons emitted from nuclear reactors can also be used.
  • the ultraviolet light source examples include an ultraviolet fluorescent lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a solar lamp and the like.
  • Radiation includes, for example, microwaves and EUV.
  • laser light used in fine processing of semiconductors such as LED, semiconductor laser light, KrF excimer laser light of 248 nm, and 193 nm ArF excimer laser can also be suitably used in the present invention.
  • the light may be monochrome light or may be light of different wavelengths (mixed light).
  • the exposure illuminance be in the range of 1 to 50 mW / cm 2 .
  • the exposure dose is preferably in the range of 5 to 1000 mJ / cm 2 .
  • decomposition disassembly of the curable composition for imprints can be suppressed by an exposure amount being 1000 mJ / cm ⁇ 2 > or less.
  • an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
  • a step of curing the pattern forming layer (a layer made of the curable composition for imprints) by light irradiation, and then applying heat to the cured pattern as needed to further cure the pattern May be included.
  • the heat for heating and curing the composition of the present invention after light irradiation is preferably 150 to 280 ° C., and more preferably 200 to 250 ° C.
  • the heat application time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the fine pattern formed of the substrate, the adhesive film and the curable composition for imprints formed by the pattern forming method of the present invention is a permanent film (resist for a structural member) used for a liquid crystal display (LCD) or the like. And can be used as an etching resist.
  • the pattern using the curable composition of this invention is also favorable in solvent resistance.
  • the curable composition in the present invention preferably has high resistance to various solvents, but the film thickness when immersed in a solvent used in a general substrate manufacturing process, for example, N-methylpyrrolidone solvent at 25 ° C. for 10 minutes It is particularly preferred that no fluctuations occur.
  • the pattern formed by the pattern formation method of the present invention is also useful as an etching resist.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is used as an etching resist, first, a silicon wafer or the like on which a thin film such as SiO 2 is formed is used as a substrate, and nanopatterned by the pattern forming method of the present invention on the substrate. Form a fine pattern of order. Then, hydrogen fluoride in wet etching, in the case of dry etching by etching using an etching gas such as CF 4, it is possible to form a desired pattern on the substrate.
  • the curable composition of the present invention preferably has good etching resistance to dry etching using fluorocarbon or the like.
  • a method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention is characterized in that the fine pattern described above is used as an etching mask.
  • the substrate is treated using the above-described fine pattern as an etching mask.
  • dry etching is performed using the fine pattern as an etching mask to selectively remove the upper layer portion of the substrate.
  • a semiconductor device can be obtained by repeating such a process on a substrate.
  • the semiconductor device is, for example, a large scale integrated circuit (LSI).
  • the present invention will be more specifically described by way of examples.
  • the materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
  • the compounds shown in the following table were compounded at the mixing ratio shown in the following table, and were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a 0.1 mass% solution. The resultant was filtered with a 0.1 ⁇ m tetrafluoroethylene filter to obtain a lower layer film composition.
  • Glycidyl methacrylate (GMA); 25.6 g (0.12 mol) (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tetraethyl ammonium bromide (TEAB); 2.1 g (made by Wako Pure Chemical Industries) in the solution of the above MMA / MAA copolymer 4-hydroxy-tetramethylpiperidine 1-oxyl (4-HO-TEMPO); 50 mg (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and reacted at 90 ° C. for 8 hours. From H-NMR, it is confirmed that GMA has disappeared by reaction Then, a PGMEA solution of resin U-1 was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw, in terms of polystyrene) of the obtained U-1 determined from gel permeation chromatography (GPC) was 14000, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.2.
  • X1 PF-636 (manufactured by Omnova, fluorosurfactant)
  • X2 Polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • a quartz mold having a rectangular line / space pattern (1/1) with a line width of 60 nm and a groove depth of 100 nm was used as a mold.
  • the obtained adhesion composition was spin-coated on the surface of a silicon wafer in 4 mL.
  • the rinse treatment was performed one minute after the adhesion composition was applied to the surface of the silicon wafer. Subsequently, the applied adhesion composition was subjected to a rinse treatment by spin coating.
  • the rinse treatment by spin coating first, 2 mL of a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or ethyl lactate (EL)) is dropped on the adhesion composition, and the silicon wafer is rotated at 100 rpm for 1 second. The Subsequently, the silicon wafer was rotated at 5000 rpm for 5 seconds. Finally, the silicon wafer was spun at 1500 rpm for 30 seconds. After the rinse treatment, the adhesive composition was dried using a hot plate at 220 ° C. for 60 seconds to obtain an adhesive film. The above treatment was performed at 23 ° C. (room temperature for spin coating and rinsing).
  • a solvent propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or ethyl lactate (EL)
  • the thickness of the remaining film of the obtained pattern is 10 nm with a drop volume of 1 pl per nozzle using an inkjet printer DMP-2831 manufactured by Fujifilm Daimatics Co., Ltd. as an inkjet apparatus on the obtained adhesive film.
  • the interval was adjusted as described above, and the discharge timing was controlled to discharge the photocurable composition for imprint so as to form a square arrangement of about 100 ⁇ m intervals.
  • the temperature of the cured composition to be discharged was adjusted to 25 ° C.
  • the mold was placed under a stream of nitrogen, the curable composition was filled in the mold, exposed from the mold side using a mercury lamp under the condition of 300 mJ / cm 2 , exposed, and then the mold was released to obtain a pattern.
  • An argon ion milling method (ULVAC) is performed on a substrate that has been cooled to 10 ° C. from the back surface using the imprint resist layer on which the concavo-convex pattern is transferred as a mask against the patterned body on which the resist layer to which the concavo-convex pattern is transferred is formed.
  • Dry etching was performed by using an ICP etching apparatus NE-550, manufactured by Co., Ltd., to form a concavo-convex shape based on the concavo-convex pattern shape formed in the resist layer on the substrate. Thereafter, oxygen ashing treatment was performed on the surface of the pattern-formed body on which the concavo-convex shape was formed, and UV treatment was further performed to remove the resist layer remaining after substrate processing.
  • the thickness of the adhesion film was calculated by measuring the substrate before nanoimprinting with DVA-36L manufactured by Ellipsometer Mochijiri Kogyo Kogyosho.
  • A The difference between the convex height and the target height is less than ⁇ 5%, and the roughness is the same for the mold but smaller than the mold
  • B The difference between the convex height and the target height is ⁇ 5 to 10% or less Or roughness is larger than mold roughness and smaller than plus 1 nm
  • C Difference of convex height with target height is more than ⁇ 10% to 15%, or roughness is 1 to 2 nm larger than mold roughness
  • D convex The difference between the height and the target height is more than ⁇ 15%, or the roughness is 2 nm or more larger than the mold roughness
  • the lower layer films described in the following table were formed on the silicon wafer surface and the quartz wafer surface, respectively.
  • the curable composition for imprints is discharged onto the silicon wafer by the same method as the above-mentioned [Nanoimprint], and the quartz wafer from the top is the lower layer film side It was placed in contact with the composition layer, and exposed from a quartz wafer side using a high pressure mercury lamp under the condition of 300 mJ / cm 2 . After exposure, the quartz wafer was released, and the mold release force at that time was measured. This mold release force corresponds to the adhesion between the silicon wafer and the curable composition for imprints.
  • the mold release force was measured according to the method described in the comparative example of paragraphs 0102 to 0107 of JP-A-2011-206977. Specifically, the peel force was measured according to the peeling steps 1 to 6 and 16 to 18 of FIG. 5 of the publication. The results of peel force measurement were evaluated according to the following criteria. a: Adhesion force is 30N or more b: Adhesion force is less than 30N

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得る。 本発明のインプリント用密着膜の製造方法は、インプリント用密着組成物を基材上に適用した後、インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことを含む。

Description

インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法
　本発明は、インプリント用硬化性組成物（以下、単に、「硬化性組成物」ということがある）と基板との接着性を向上させるためのインプリント用密着膜（以下、単に、「密着膜」ということがある）の製造方法に関する。また、該密着膜を用いたパターン形成方法に関する。さらに、該密着膜を用いた半導体デバイスの製造方法および半導体デバイスに関する。
　インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
　インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
　このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
　第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
　第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ－ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に利用するものである。
　第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
　ここで、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用硬化性組成物との間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。かかる問題を解決するための、基板と硬化物との接着性を向上させるインプリント用密着組成物を用いたインプリント用密着膜が検討されている（特許文献１、特許文献２）。
特表２００９－５０３１３９号公報 特表２０１１－５０８６８０号公報
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、材料や膜厚によっては、インプリント用密着膜に凝集物が発生してしまうことが分かった。この凝集物の存在は、インプリント用密着膜の膜厚を不均一にすることが分かった。インプリント用密着膜が不均一になると、レジストの膜厚が不均一になり、最終的に得られるエッチング後のパターン形状が損なわれてしまう場合がある。
　本発明の課題は、上記従来の問題点を解決することであって、エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得ることができるインプリント用密着膜の製造方法を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことにより、インプリント用密着膜に凝集物が発生してしまうことを抑制し、エッチング後のパターン形状が良好なパターンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞～＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞インプリント用密着組成物を基材上に適用した後、前記インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことを含むインプリント用密着膜の製造方法。
＜２＞前記リンス処理後にベイク処理を行う＜１＞に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜３＞前記リンス処理をスピンコートで行う＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜４＞前記リンス処理は、前記リンス処理の開始から終了までの時間をＴとしたとき、前記リンス処理の開始から０．００５Ｔ～０．３Ｔ後までの間の方が、前記リンス処理の終了までの０．６Ｔ～０．９５Ｔの間よりも前記基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を小さくする、＜３＞に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜５＞前記リンス処理を沸点が５０～１８０℃である溶剤を用いて行う、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜６＞前記リンス処理をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて行う、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜７＞前記インプリント用密着組成物を基材上に適用後１時間以内に前記リンス処理を開始する、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜８＞前記インプリント用密着組成物が重合性化合物と溶剤とを含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜９＞前記インプリント用密着組成物に含まれる重合性化合物が水酸基またはカルボキシル基を有する、＜８＞に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜１０＞前記基材の形状が角型形状である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜１１＞前記基材の表面エネルギーが６０ｍＪ／ｍ2未満である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜１２＞前記インプリント用密着組成物の基材への適用をスピンコートで行う、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法。
＜１３＞膜厚が１．３ｎｍ未満であるインプリント用密着膜。
＜１４＞前記インプリント用密着膜が＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法で製造されたものである、＜１３＞に記載のインプリント用密着膜。
＜１５＞前記インプリント用密着膜の表面粗さがＲａ０．６ｎｍ以下である、＜１３＞または＜１４＞に記載のインプリント用密着膜。
＜１６＞基材上に＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のインプリント用密着膜の製造方法によりインプリント用密着膜を形成する工程、前記インプリント用密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、前記インプリント用硬化性組成物と前記インプリント用密着膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
＜１７＞＜１６＞に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
＜１８＞＜１７＞に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
　本発明によれば、エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得ることができる。
インプリント用硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本願明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００未満の化合物をいう。本願明細書において、「官能基」は、重合反応に関与する基をいう。また、本発明でいう「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、約１０ｎｍ～１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
　本願明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
［インプリント用密着膜の製造方法］
　本発明のインプリント用密着膜の製造方法は、インプリント用密着組成物（以下、単に、「密着組成物」ということがある）を基材上に適用した後、インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことを含むことを特徴とする。
リンス処理
　本発明のリンス処理とは、密着組成物の余剰分を除去するために行う処理のことをいう。かかるリンス処理を行うことにより、密着組成物の余剰分を除去することができるため、得られる密着膜の膜厚をより均一にすることができる。そのため、このような密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用し、このインプリント用硬化性組成物を硬化させた場合、レジスト形状に悪影響を与えず、エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得ることができる。
　本発明のリンス処理の方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などが挙げられ、密着膜の膜厚をより均一にする観点から、スピンコート法が好ましい。
　本発明のリンス処理では、密着組成物を溶解可能なリンス用組成物を用い、このリンス用組成物を密着組成物上に適用することが好ましい。
　リンス用組成物としては、密着組成物を溶解可能な組成物であれば特に限定されないが、溶剤を含むことが好ましく、実質的に溶剤のみを含むことがより好ましい。ここで、実質的に溶剤のみを含むとは、リンス用組成物中の溶剤の量が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であることをいう。また、リンス用組成物中の溶剤の量の上限は、特に限定されないが、１００質量％である。また、リンス用組成物には、後掲の界面活性剤を添加してもよい。
　リンス処理で用いられる溶剤としては、例えば、常圧における沸点が５０～１８０℃の溶剤を用いることが好ましく、常圧における沸点が８０～１６０℃の溶剤を用いることがより好ましい。このような沸点の溶剤を用いることにより、リンス後の乾燥性が良好となり膜厚を均一にすることができる。溶剤の種類としては、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有するものが、密着組成物を除去しやすい観点から好ましい。
　具体的に、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、酢酸ブチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。また、リンス処理で用いられる溶剤としては、後述する密着組成物に用いられる溶剤と同じものを用いることが好ましい。また、溶剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を併用するようにしてもよい。
　リンス用組成物を密着組成物上に適用する方法としては、一般によく知られた塗布方法や滴下方法で密着組成物上にリンス用組成物を配置する方法が挙げられ、密着組成物上にリンス用組成物を滴下する方法が好ましい。
　リンス処理において、密着組成物上に適用するリンス用組成物の量としては、特に限定されないが、例えば、適用した密着処理液量の１０～１００％とすることが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
　本発明のリンス処理は、リンス処理の開始から終了までの間、上記スピンコート等の処理を行うことが好ましい。ここで、リンス処理の開始とは、上述したリンス用組成物を密着組成物上に適用し、スピンコート等の処理を開始したときのことをいう。また、リンス処理の終了とは、スピンコート等の処理を終了させたときをいう。
　本発明のリンス処理は、スピンコート法で行う場合、リンス処理の開始から終了までの時間をＴとしたとき、リンス開始直後の方が、リンス処理終了直前よりも基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を小さくすることが好ましい。
　例えば、リンス処理の開始から０．００５Ｔ～０．３Ｔ後、好ましくはリンス処理の開始から０．０２Ｔ～０．２Ｔ後までの間の方が、リンス処理の終了までの０．６Ｔ～０．９５Ｔの間、好ましくはリンス処理の終了までの０．８Ｔ～０．９Ｔの間よりも基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を小さくすることが好ましい。
　リンス処理の開始から０．００５Ｔ～０．３Ｔ後までの間（第１のステップ）は、余剰の密着組成物をリンス用組成物中に溶解させるため、低回転（例えば５０～１５０ｒｐｍ）で基板を回転させることが好ましい。また、０．１Ｔ～０．９Ｔの間（第２のステップ）に、余剰の密着組成物を含んだリンス用組成物をより効率的に除去するため、基材を高速回転（例えば４０００～６０００ｒｐｍ）させることが好ましい。さらに、リンス処理の終了までの０．６～０．９５Ｔの間（第３のステップ）は、基材表面を乾燥させるため、上記第１のステップよりも基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を大きくする（例えば１０００～２０００ｒｐｍ）ことが好ましい。
　例えば、本発明のリンス処理では、リンス処理の開始から０．５～２秒後までの間（上記第１のステップの間）は、５０～１５０ｒｐｍで基材を回転させ、上記第１のステップの後から３～８秒後までの間（上記第２のステップの間）は、４０００～６０００ｒｐｍで基材を回転させ、上記第２のステップの後から２０～４０秒後までの間（上記第３のステップの間）は、１０００～２０００ｒｐｍで基材を回転させることが好ましい。
　本発明のリンス処理を行う際の温度は、特に限定されず、例えば１０～４０℃で行うことができ、常温でも本発明の効果を十分に達成することができる。
　また、本発明のリンス処理では、必要に応じて、リンス用組成物を変更して２回目以降のリンス処理を同様の方法で行ってもよい。また、例えば、塗布後の乾燥性が良好なフッ素系溶剤でリンス処理の仕上げを行なうようにしてもよい。このようなフッ素系溶剤としては、例えば、常圧における沸点が４０～７０℃の溶剤を用いることが好ましい。例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、などを用いることができ、特に、ＨＦＣまたはＨＦＥを用いることが好ましい。具体的には、三井デュポン・フロロケミカル株式会社のバートレルＸＦ－ＵＰ、バートレルスープリオン、住友スリーエム株式会社のＨＦＥ－７１００ＤＬなどが好ましい。
　本発明のリンス処理は、密着組成物を基材上に適用後１時間以内に行うことが好ましく、４０分以内に行うことがより好ましく、３０分以内に行うことがさらに好ましく、１０分以内に行うことが特に好ましい。このように、密着組成物を基材上に適用後１時間以内にリンス処理を行うことにより、例えば密着組成物中の溶剤が揮発してしまう前に密着組成物の余剰分を除去することができるため、得られる密着膜の膜厚をより均一にすることができる。
密着組成物
　本発明で用いる密着組成物は、重合性化合物（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含むことが好ましい。
重合性化合物（Ａ）
　本発明で用いる重合性化合物（Ａ）としては、例えば、エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　エチレン性不飽和基（Ｐ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
　親水性基（Ｑ）としては、アルコール性水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。親水性基がウレタン基である場合、ウレタン基に隣接する基が酸素原子、例えば、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－として樹脂中に存在することが好ましい。
　アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）を含む繰り返し単位を２０～１００モル％の割合で含むことが好ましい。アクリル樹脂は、親水性基（Ｑ）を含む繰り返し単位を２０～１００モル％の割合で含むことが好ましい。
　エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
　さらに、アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）および親水性基（Ｑ）の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
　アクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および／または一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ1は、３価の連結基を表し、Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、Ｑは親水性基を表し、ｎは１または２である。）
　Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｌ1は、３価の連結基を表し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた３価の基であり、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、および窒素原子を含んでいても良い。３価の連結基の炭素数は１～９が好ましい。
　Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、およびスルフィド結合を含んでいてもよい。２価の連結基の炭素数は１～８が好ましい。
　Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表す。Ｌ2bが表す２価の連結基としては、Ｌ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ2bが表す３価の連結基としては、Ｌ1が表す３価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、上記例示したエチレン性不飽和基と同義であり、好ましいエチレン性不飽和基も同様である。
　Ｑは、親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
　ｎは１または２であり、１が好ましい。
　尚、Ｌ1、Ｌ2aおよびＬ2bは、エチレン性不飽和基、親水性基を含まない。
　アクリル樹脂は、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑは親水性基を表し、Ｒ5は、炭素数１～１２の脂肪族基、炭素数３～１２の脂環族基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。）
　Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（Ｉ）中のＬ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｑは親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
　Ｒ5は、炭素数１～１２の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。
　炭素数１～１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、３，３，５－トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
　炭素数３～１２の脂環族基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
　炭素数６～１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。
　以下、本発明で用いられるアクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは０～５０ｍｏｌ％を表し、ｙは、０～５０ｍｏｌ％を表し、ｚは２０～１００ｍｏｌ％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、本発明で用いる重合性化合物（Ａ）としては、主鎖が芳香環を含むものを用いることもできる。かかる重合性化合物（Ａ）としては、主鎖が芳香環とアルキレン基からなり、主鎖がベンゼン環とメチレン基が交互に結合した構造であるものを例示できる。
　また、本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、側鎖に反応性基を有することが好ましく、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、側鎖にアクリロイル基を有することがより好ましい。
　さらに、本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される構成単位を主成分とするポリマーを用いることができ、下記一般式（Ａ）で表される構成単位が９０モル％以上を占めるポリマーであることがより好ましい。
一般式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（Ａ）において、Ｒはアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０～３の整数である。）
　Ｒは炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　Ｌ1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることがより好ましく、－ＣＨ2－であることがより好ましい。
　Ｌ2は、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－ＣＨＲ（Ｒは置換基）－、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
　Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
　ｎは０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
　本発明で用いる重合性化合物（Ａ）の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。
　その他、重合性化合物（Ａ）としては、例えば、特表２００９－５０３１３９号公報の段落番号００４０～００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　上述した重合性化合物（Ａ）の中でも、基材との吸着性が高い官能基を有するものが好ましい。基材との吸着性が高い官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シランカップリング基などが好ましく、水酸基またはカルボキシル基が特に好ましい。
　また、本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、環状構造、例えば芳香環構造を含んでいてもよいが、環状構造を実質的に含まないことが好ましい。環状構造を実質的に含まないとは、重合性化合物（Ａ）中における環状構造の割合が重合性化合物（Ａ）の全成分の１質量％以下であることをいう。重合性化合物（Ａ）が環状構造を実質的に含まないことにより、分子同士の相互作用が強くなりすぎず、リンス処理の効果を十分に発現させることができる。
　重合性化合物（Ａ）の分子量は、通常１０００以上であり、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。より好ましくは、重合性化合物（Ａ）の分子量は、３０００以上であり、さらに好ましくは７５００以上である。重合性化合物（Ａ）の分子量の上限は、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。このような分子量とすることにより、重合性化合物（Ａ）の揮発を抑制することができる。
　本発明で用いる密着組成物における重合性化合物（Ａ）の含有量は、溶剤を除く密着組成物の全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
溶剤（Ｂ）
　本発明の密着組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。溶剤の種類としては、上述した重合性化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
　好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０～２００℃の溶剤であり、より好ましくは常圧における沸点が５０～１８０℃の溶剤である。
　密着組成物中における溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、密着組成物中における溶剤の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下である。
他の成分
　本発明で用いる密着組成物は、他の成分として、架橋剤、触媒、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤の少なくとも１種を含有していても良い。
　これらの他の成分の配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。特に、本発明で用いる密着組成物は、実質的に重合性化合物（Ａ）と溶剤のみからなることが好ましい。ここで、実質的に重合性化合物（Ａ）と溶剤のみとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで、重合性化合物（Ａ）と溶剤以外の他の成分が含まれていないことをいい、例えば、他の成分が全成分の２質量％以下であることをいい、他の成分が全成分の１質量％以下であることがより好ましく、全成分の０質量％であることがさらに好ましい。
密着組成物の調整方法
　本発明の密着組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ～５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過してもよい。濾過に使用するフィルターの材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などを使用することができる。
基材
　本発明の密着組成物を塗布するための基材（基板や支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、特に制約されるものではない。例えば、基材としては、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基材（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ）、紙、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ポリマー基材（例えば、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム）、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、導電性基材、絶縁性基材（例えば、ＩＴＯや金属）、半導体作製基材（例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン）等が挙げられる。本発明の基材のように、エッチング用途に用いる場合、半導体作成基材が好ましい。
　基材の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、板状やロール状でもよいし、丸型形状や角型形状であってもよい。また、基材としては、後述するようにモールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性または非光透過性を有するものを選択することができる。
　ここで、角型形状の基材、例えば四角形状の基板や四角形状のメサを含む基板は、低表面エネルギー（例えば、表面エネルギーが６０ｍＪ／ｍ2未満）であるため、塗布性が悪く、基板の四隅において密着組成物が余剰に存在しやすく、密着膜の膜厚分布が大きくなってしまい、レジスト形状を損なうおそれがあった。そのため、角型形状の基材においては、密着膜の厚さが１．３ｎｍ未満となるように薄膜塗布することが難しかった。また、インプリント時に基材とモールドとを接触させる際に、四角形状の基板の四隅における密着膜の膜厚が厚くなると、基板の四隅において、コンタクト不良が起きるおそれがあった。
　本発明の密着膜の製造方法では、上述したリンス処理を行うことにより、表面エネルギーが６０ｍＪ／ｍ2未満の基材、例えば角型形状の基板を用いた場合にも、基板の四隅において密着組成物が余剰に存在することを抑制して、密着膜の膜厚分布が大きくならないようにすることができる。そのため、本発明の密着膜の製造方法では、レジスト形状に悪影響を与えず、密着膜の厚さが１．３ｎｍ未満となるように薄膜塗布することができる。
密着組成物の適用方法
　密着組成物を基材上に適用する方法としては、基材上に密着組成物を塗布する方法が好ましい。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に密着組成物を塗膜あるいは液滴を配置することができる。これらの方法の中では、密着膜の膜厚を均一にする観点から、スピンコート法が好ましい。
　密着組成物を基材上に適用する量としては、特に限定されないが、例えば、得られる密着膜の膜厚が１．３ｎｍ未満となる量が好ましい。また、密着組成物を基材上に適用する量の下限は、特に限定されないが、例えば、得られる密着膜の膜厚が０．１ｎｍ以上となる量が好ましい。
　密着組成物を基材上に適用する回数は、１回でも２回以上であってもよい。
ベイク処理
　本発明の密着膜の製造方法においては、リンス処理後にベイク処理（乾燥処理）を行うことが好ましい。ベイク処理は、リンス処理後の密着組成物中に存在する溶剤を乾燥させるために行う処理である。ベイク処理の好ましい温度は、７０～１３０℃である。また、ベイク処理においては、さらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によってリンス処理後の密着組成物を硬化させることが好ましく、特に、１５０～３００℃の温度で３０～９０秒間、加熱硬化を行うことが好ましい。また、密着組成物中に存在する溶剤を乾燥する工程と密着組成物を硬化する工程を同時に行うようにしてもよい。
[密着膜]
　本発明の密着膜の製造方法で得られる密着膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、１．３ｎｍ未満であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。密着膜の膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
　本発明の密着膜の表面粗さＲａは、０．６ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下であることがより好ましい。密着膜の表面粗さがこのような範囲であることにより、密着膜の膜厚がより均一になるため、上述したように、レジスト形状に悪影響を与えず、エッチング後のパターン形状が良好なパターンを得ることができる。例えば、上述した本発明のリンス処理を行うことによって、本発明の密着膜の表面粗さＲａを０．６ｎｍ以下とすることができる。密着膜の表面粗さＲａは、例えば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定することができる。
プロセス
　図１は、インプリント用硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図である。図１においては、基材１の表面に、密着組成物２を適用し（２）、密着組成物２の表面にインプリント用硬化性組成物３を適用し（３）、インプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を適用する（４）。そして、インプリント用硬化性組成物３に光を照射した後、モールド４をインプリント用硬化性組成物３の表面から剥離する（５）。そして、インプリント用硬化性組成物３によって形成されたパターンに沿ってエッチングを行い（６）、インプリント用硬化性組成物３および密着組成物２を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する（７）。ここで、基材１とインプリント用硬化性組成物３の密着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、基材１とインプリント用硬化性組成物３の密着性は重要である。
[パターン形成方法]
　以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
　本発明のパターン形成方法は、基材上に上述した密着膜の製造方法により密着膜を形成する工程、密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、インプリント用硬化性組成物と密着膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含む。基材上に密着膜を形成する工程については、上述したため、詳細な説明を省略する。
　密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程においては、密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成する。
　以下、まず、インプリント用硬化性組成物について説明する。
インプリント用硬化性組成物
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有する。
重合性化合物（Ｃ）
　本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物（Ｃ）は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１～６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物（Ｃ）は、密着組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。
　前記エチレン性不飽和結合含有基を１～６個有する重合性不飽和単量体（１～６官能の重合性不飽和単量体）について説明する
　まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報段落００２６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物の中でも、本発明では、単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
　本発明では、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
　本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報段落００２９等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ－，ｍ－，ｐ－ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
　エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報段落００３１等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
　前記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、前記２官能（メタ）アクリレートおよび前記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、前記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、前記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
　前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報段落００３４等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
　本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、特開２００９－７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
　グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、例えば、特開２００９－７３０７８号公報の段落番号００５５に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、これらのオキシラン環を有する化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３～、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds－Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１－１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
　本発明で用いることができる重合性化合物（Ｃ）として、ビニルエーテル化合物も好ましく用いることができる。ビニルエーテル化合物は、公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号００３９に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明で用いることができる重合性化合物（Ｃ）としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号００４１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明で用いられる重合性化合物（Ｃ）として脂環炭化水素構造または芳香族基を有する重合性化合物が好ましい。脂環炭化水素構造または芳香族基を有する重合性化合物を用いることで、基材加工用エッチングレジストとして用いた際にラインエッジラフネスが良好となる。特に、多官能重合性単量体が脂環炭化水素構造または芳香族基を有すると効果が顕著である。
　脂環炭化水素構造を有する重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号００９５に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂環炭化水素構造を有する多官能（メタ）アクリレートも好ましい。
　本発明で用いられる芳香族基を有する重合性単量体として、下記一般式（Ｖ）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物または下記一般式（ＶＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（Ｖ）において、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
　一般式（Ｖ）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号００６１～００６２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　一般式（Ｖ）で表される重合性単量体のインプリント用硬化性組成物中における添加量は、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましい。
　一般式（Ｖ）で表される化合物のうち芳香環上に置換基を有さない化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　一般式（Ｖ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｖ－１）で表される芳香環上に置換基を有する化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（Ｖ－１）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ1は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ1は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す。Ａｒは、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。）
　Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｘ1は、上記Ｚ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｙ1は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
　ｎ１が２のときは、Ｘ1は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
　特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ1は炭素数１～３のアルキレン基である。
　一般式（Ｖ－１）で表される化合物は、さらに好ましくは、下記一般式（Ｖ－２）および一般式（Ｖ－３）のいずれかで表される化合物である。
一般式（Ｖ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（Ｖ－２）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ2は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ａｒ１は、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は１～３の整数を表す。
　Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｘ2は、炭化水素基である場合、炭素数１～３の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１～３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有するインプリント用硬化性組成物とすることが可能になる。
　Ｙ2は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、Ｙ2の分子量の上限は１５０以下であることが好ましい。Ｙ2としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～６のアルキル基、フロロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい例として挙げられる。
　ｎ２は、１～２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ2は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
　低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式（Ｖ－２）で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５～２５０であることが好ましく、１８５～２４５であることがより好ましい。
　また、一般式（Ｖ－２）で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　一般式（Ｖ－２）で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
　一般式（Ｖ－２）で表される化合物のインプリント用硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
　以下に、一般式（Ｖ－２）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
一般式（Ｖ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（Ｖ－３）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ3は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ａｒ１は、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。Ｙ3は芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１～３の整数を表す。）
　Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｙ3は、芳香族基を有する置換基を表し、芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または－Ｏ－ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。芳香族基を有する置換基としてはフェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ3の分子量は好ましくは、２３０～３５０である。
　ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
　一般式（Ｖ－３）で表される化合物の、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
　一般式（Ｖ－３）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号００７４に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（ＶＩ）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（ＶＩ）において、Ａｒ2は芳香族基を有するｎ価の連結基を表し、好ましくはフェニレン基を有する連結基である。Ｘ1、Ｒ1は前述と同義である。ｎは１～３を表し、好ましくは１である。）
　一般式（ＶＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩ－１）または下記一般式（ＶＩ－２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（ＶＩ－１）において、Ｘ6は（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０～４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。）
　Ｘ6は、単結合または（ｎ６＋１）価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
　ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ1、Ｘ5、Ｒ2は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
　Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
　Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１～８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１～８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０～４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
　一般式（ＶＩ－１）で表される化合物は、下記一般式（ＶＩ－１ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（（ＶＩ－１ａ）において、Ｘ6は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。）
　Ｒ1は、上記一般式のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　Ｘ6がアルキレン基である場合、炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
　Ｘ6としては、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－が好ましい。
　本発明に用いられるインプリント用硬化性組成物中における一般式（ＶＩ－１）で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性単量体中、１～１００質量％が好ましく、５～７０質量％がさらに好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。
　以下に、一般式（Ｖ－１）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、一般式（ＶＩ－１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
一般式（ＶＩ－２）で表される重合性単量体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（ＶＩ－２）において、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。）
　一般式（ＶＩ－２）で表される重合性単量体は、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号００８３～００９２に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　以下に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物で用いられる芳香族基を有する重合性化合物のさらに好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　前記芳香族基を有する重合性化合物としては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１－または２－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１－または２－ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｍ－キシリレンジ（メタ）アクリレート、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、１または２－ナフチルメチルアクリレート、ｍ－キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
　また、モールドとの剥離性を向上させる目的で、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物を含有することが好ましい。
　本発明におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基が好ましい。
　前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
　前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物がポリマーである場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００～１０００００が好ましく３０００～７００００であることがより好ましく、５０００～４００００であることが特に好ましい。
　本発明のインプリント用硬化性組成物中におけるフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。
フッ素原子を有する重合性化合物
　フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
　前記フロロアルキル基としては、炭素数が２～２０のフロロアルキル基が好ましく、４～８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
　本発明では、フッ素原子を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
　前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。－（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）－などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
　前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６～６０個が好ましく、より好ましくは９～４０個、さらに好ましくは１２～４０個、特に好ましくは１２～２０個である。
　前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物は、下記に定義するフッ素含有率が２０～６０％のフッ素原子を有する。フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が重合性化合物である場合、フッ素含有率が２０～６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５～６０％である。フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０～５０％であり、さらに好ましくは２０～４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（ＶＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
一般式（ＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（ＶＩＩ）において、ｎは１～８の整数を表し、好ましくは４～６の整数である。）
　前記（Ａ２）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物の好ましい他の一例として、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（ＶＩＩ）で表される部分構造と、一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｌ1は単結合または炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１～８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１～３の整数を表し、ｐは１～８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、－ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
　前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４～６の整数が好ましい。
　以下に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば、特開２０１２－０７２２６９号公報の段落番号００４０～００４２に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
シリコン原子を有する重合性化合物
　前記シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
　シリコン原子を有する重合性化合物としては、例えば、特開２０１２－０７２２６９号公報の段落番号００４４に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　重合性化合物としては、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物を含有していることが好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物とシリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、本発明におけるインプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは７０～１００質量％である。
　さらに好ましい様態として重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが特に好ましい。
　特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性成分の０～８０質量％であり（より好ましくは、２０～７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性成分の２０～１００質量％であり（より好ましくは、５０～１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性成分の０～１０質量％であり（より好ましくは、０．１～６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方と（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物
　さらに、インプリント用硬化性組成物において２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
重合開始剤（Ｄ）
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１～１５質量％であり、好ましくは０．１～１２質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
　光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
　本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
　アセトフェノン系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　アミノアセトフェノン系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　アシルホスフィンオキサイド系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　オキシムエステル系化合物として好ましくは、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、例えば、特開２０１２－１７５０１７号公報の段落番号０１０１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、光重合開始剤を２種類以上併用して使用することも好ましく、２種類以上併用する場合は、ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、ダロキュア（登録商標）１１７３とイルガキュア（登録商標）９０７、ダロキュア１１７３とルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
　光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１～１：９であることが好ましく、８：２～２：８が好ましく、７：３～３：７であることがさらに好ましい。
　なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
界面活性剤
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００２～４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５～３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１～５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
　前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とＳｉ系界面活性剤との両方または、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
　ここで、"フッ素・Ｓｉ系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
　このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基材、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基材上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基材間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基材サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
　本発明で用いることのできる、上述の下層膜組成物に関する説明で例示した、非イオン性のフッ素系界面活性剤、非イオン性のＳｉ系界面活性剤、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例が好ましい例として挙げられる。
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を含有することが好ましい。ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とは、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物をいう。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
　ポリアルキレングリコール構造を有する化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１～６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
　さらに、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていることが好ましい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。本発明では、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造としては、アルキレングリコール構成単位を３～１０００個有していることが好ましく、４～５００個有していることがより好ましく、５～１００個有していることがさらに好ましく、５～５０個有していることが最も好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造を有する化合物成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１５０～１００００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、５００～４０００がより好ましく、６００～３０００がさらに好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造を有する化合物がフッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
　ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されていれば、残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としては、アルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわち、ポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは、全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルである。
　ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の含有量は、溶剤を除く全インプリント用硬化性組成物中０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましく、０．５～３質量％が最も好ましい。
酸化防止剤
　さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．２～５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
　前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
　前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ　Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
重合禁止剤
　さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１～１質量％であり、より好ましくは０．００５～０．５質量％、さらに好ましくは０．００８～０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
溶剤
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０～２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基材上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０～９９質量％の範囲で含めてもよく、４０～９９質量％が好ましく、７０～９８質量％が特に好ましい。
ポリマー成分
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。
　多官能オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０～３０質量％が好ましく、より好ましくは０～２０質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、最も好ましくは０～５質量％である。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００～１０００００が好ましく、５０００～５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０～３０質量％が好ましく、より好ましくは０～２０質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ～５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１～７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２～５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３～３０ｍＰａ・ｓである。
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基材加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
インプリント用硬化性組成物を密着膜の表面に適用する方法
　本発明のインプリント用硬化性組成物を密着膜の表面に適用する方法としては、一般に知られた適用方法を採用できる。本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより密着膜上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。
　また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３～３０μｍ程度となるようにすることが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより密着膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１～２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて密着膜上に配置することが好ましい。
　インプリント用硬化性組成物を硬化する工程においては、パターン形成層にパターンを転写するために、インプリント用硬化性組成物と密着膜を、基材とモールドの間に挟んだ状態で光照射する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、密着膜を押接してもよい。
　本発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
　光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
　本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
　本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
　本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基材（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなど）、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基材などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
　本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ ＥＧＣ－１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
　インプリント用硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
　前記パターン形成層に光を照射する際の光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
　また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
　本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は、特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
　露光に際しては、露光照度を１～５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は、５～１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。露光量を５ｍＪ／ｃｍ2以上とすることにより、露光マージンが狭くならず、光硬化が十分となり、モールドへの未反応物の付着などの問題が発生しにくくなる。また、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることにより、インプリント用硬化性組成物の分解を抑制することができる。
　さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
　本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
微細パターン
　本発明のパターン形成方法によって形成された、基材、密着膜およびインプリント用硬化性組成物からなる微細パターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
　また、本発明の硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明における硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ－メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
　本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
[半導体デバイスの製造方法]
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した微細パターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする。上述した微細パターンをエッチングマスクとして、基材に対して処理を施す。例えば、微細パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、半導体デバイスを得ることができる。半導体デバイスは、例えば、ＬＳＩ（largescale integrated circuit：大規模集積回路）である。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　本願実施例では、下記表に示す化合物を、下記表に示す配合割合で配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、０．１質量％の溶液を作成した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
合成例
＜Ａ２の合成＞
　フラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；１００ｇを入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；１６．０ｇ（０．１６モル）（和光純薬製）、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０．７ｇ（０．２４モル）（和光純薬製）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン酸メチル) （Ｖ－６０１）；２．８ｇ（１２ミリモル）（和光純薬製）、ＰＧＭＥＡ；５０ｇの混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を得た。
　上記ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体の溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；２５．６ｇ（０．１２モル）（和光純薬製）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢ）；２．１ｇ（和光純薬製）、４－ヒドロキシ－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ）；５０ｍｇ（和光純薬製）を加えて、９０℃で８時間反応させ、Ｈ－ＮＭＲからＧＭＡが反応で消失したことを確認し、樹脂Ｕ－１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＵ－１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。
＜Ａ１の合成＞、＜Ａ３の合成＞
　上記Ａ２の樹脂の合成例に従って、Ａ１およびＡ３の樹脂を合成した。下記表において、ＨＥＭＡはメタクリル酸ベンジル（和光純薬製）を示している。また、下記表に本実施例で用いる樹脂の原料モノマーのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。下記表において、ＧＭＡ－ＡＡの記載は、ＧＭＡが主鎖の構成原料であり、該主鎖に側鎖として、ＡＡ（Acrylic acid）由来の基が結合していることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 　上記表において単位は、質量部である。
［インプリント用硬化性組成物］
　下記表に示す重合性単量体、重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性単量体に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
[重合性単量体]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
[光重合開始剤]
Ｐ－１：（２－ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）
[添加剤]
Ｘ１：ＰＦ－６３６（オムノバ社製、フッ素系界面活性剤）
Ｘ２：ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製）
［ナノインプリント］
　モールドとして、線幅６０ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有する石英モールドを用いた。
　得られた密着組成物をシリコンウエハ表面に４ｍＬスピンコート塗布した。リンス処理は、密着組成物をシリコンウエハ表面に塗布後、１分後に行った。続いて、塗布した密着組成物にスピンコート法によるリンス処理を実施した。具体的には、スピンコート法によるリンス処理は、まず密着組成物上に溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または乳酸エチル（ＥＬ））を２ｍＬ滴下し、１００ｒｐｍでシリコンウエハを１秒間回転させた。続いて、シリコンウエハを５０００ｒｐｍで５秒間回転させた。最後に、シリコンウエハを１５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。リンス処理後、２２０℃で６０秒間、密着組成物をホットプレートを用いて乾燥させることにより、密着膜が得られた。上記処理は、２３℃（スピンコートおよびリンス処理時の室温）で行った。
　得られた密着膜上にインクジェット装置として、富士フイルムダイマティックス社製、インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で、得られたパターンの残膜の厚みが１０ｎｍとなるように間隔を調整し、約１００μｍ間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御してインプリント用光硬化性組成物を吐出した。この際、吐出される硬化組成物の温度が２５℃となるように調整した。これに窒素気流下モールドをのせ、硬化性組成物をモールドに充填し、モールド側から水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。
［基板加工］
　凹凸パターンが転写されたレジスト層が形成されたパターン形成体に対し、凹凸パターンが転写されたインプリントレジスト層をマスクにして、裏面より１０℃に冷却した基板に対してアルゴンイオンミリング法（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＣＰエッチング装置ＮＥ－５５０）によりドライエッチングを行い、レジスト層に形成された凹凸パターン形状に基づく凹凸形状を基板に形成した。
　その後、凹凸形状が形成されたパターン形成体の表面に酸素アッシング処理を行い、さらにＵＶ処理を行うことで基板加工後に残ったレジスト層を除去した。
［膜厚評価］
　密着膜を製膜後、ナノインプリント前の基板をエリプソメーター溝尻光学工業所製、ＤＶＡ－３６Ｌで測定することにより、密着膜の膜厚を算出した。
［表面形状評価］
　密着層製膜後、ナノインプリント前の基板をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定することにより、密着膜の表面粗さＲａを算出した。
［パターン形状評価］
　測長可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製）にて、基板加工後のパターンをＴＯＰＶＩＥＷ観察しラフネスを評価した。また、同時に断面のＳＥＭ観察も行ない、パターン高さを評価した。上記方法にて基板加工後の基板パターン形状を下記基準により４段階で官能評価を行った。
　Ａ：凸部高さの目標高さとの差が±５％未満、かつラフネスがモールドに対して同じがモールドより小さい
　Ｂ：凸部高さの目標高さとの差が±５～１０％以下、またはラフネスがモールドのラフネスより大きくかつプラス１ｎｍよりは小さい
　Ｃ：凸部高さの目標高さとの差が±１０％超～１５％、またはラフネスがモールドのラフネスより１～２ｎｍ大きい
　Ｄ：凸部高さの目標高さとの差が±１５％超、またはラフネスがモールドのラフネスより２ｎｍ以上大きい
［密着力評価］
　シリコンウエハ表面および石英ウエハ表面に、それぞれ、下記表に記載の下層膜を形成した。シリコンウエハ上に設けた下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を上述の［ナノインプリント］と同じ方法にてシリコンウエハ上に吐出し、上から石英ウエハを下層膜側がインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウエハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウエハを離し、そのときの離型力を測定した。この離型力がシリコンウエハとインプリント用硬化性組成の密着力に相当する。
　離型力は、特開２０１１－２０６９７７号公報の段落番号０１０２～０１０７の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。具体的には、該公報の図５の剥離ステップ１～６および１６～１８に従って剥離力の測定を行った。剥離力測定の結果は、下記基準により評価した。
ａ：密着力が３０Ｎ以上
ｂ：密着力が３０Ｎ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　上記評価結果は、全てインプリント用硬化性組成物ＮＩＬ１を使用した場合の評価結果であるが、インプリント用硬化性組成物ＮＩＬ２を使用した場合も同様の傾向が見られた。
　上記表から明らかなとおり、本発明の密着膜の製造方法により得られた密着膜を用いることにより、エッチング後のパターン形状が良好なパターンが得られることが分かった。また、本発明の密着膜の製造方法により得られた密着膜を用いることにより、基材との密着力に優れることが分かった。
　一方、比較例のように本発明の密着膜を用いないときには、エッチング後のパターン形状が良好ではなかった。
１　基材
２　密着膜
３　インプリント用硬化性組成物
４　モールド

Claims (18)

  1. インプリント用密着組成物を基材上に適用した後、前記インプリント用密着組成物にリンス処理を行うことを含むインプリント用密着膜の製造方法。
  2. 前記リンス処理後にベイク処理を行う請求項１に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  3. 前記リンス処理をスピンコートで行う請求項１または２に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  4. 前記リンス処理は、前記リンス処理の開始から終了までの時間をＴとしたとき、前記リンス処理の開始から０．００５Ｔ～０．３Ｔ後までの間の方が、前記リンス処理の終了までの０．６Ｔ～０．９５Ｔの間よりも前記基材を回転させる回転数（ｒｐｍ）を小さくする、請求項３に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  5. 前記リンス処理を沸点が５０～１８０℃である溶剤を用いて行う、請求項１～４のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  6. 前記リンス処理をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて行う、請求項１～４のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  7. 前記インプリント用密着組成物を基材上に適用後１時間以内に前記リンス処理を開始する、請求項１～６のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  8. 前記インプリント用密着組成物が重合性化合物と溶剤とを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  9. 前記インプリント用密着組成物に含まれる重合性化合物が水酸基またはカルボキシル基を有する、請求項８に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  10. 前記基材の形状が角型形状である、請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  11. 前記基材の表面エネルギーが６０ｍＪ／ｍ2未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  12. 前記インプリント用密着組成物の基材への適用をスピンコートで行う、請求項１～１１のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法。
  13. 膜厚が１．３ｎｍ未満であるインプリント用密着膜。
  14. 前記インプリント用密着膜が請求項１～１２のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法で製造されたものである、請求項１３に記載のインプリント用密着膜。
  15. 前記インプリント用密着膜の表面粗さがＲａ０．６ｎｍ以下である、請求項１３または１４に記載のインプリント用密着膜。
  16. 基材上に請求項１～１２のいずれか１項に記載のインプリント用密着膜の製造方法によりインプリント用密着膜を形成する工程、
    前記インプリント用密着膜の表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
    前記インプリント用硬化性組成物と前記インプリント用密着膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
    モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
  17. 請求項１６に記載のパターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法。
  18. 請求項１７に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
PCT/JP2013/079492 2012-11-02 2013-10-31 インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法 WO2014069552A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157010564A KR20150060883A (ko) 2012-11-02 2013-10-31 임프린트용 밀착막의 제조방법 및 패턴 형성 방법
US14/696,535 US20150228498A1 (en) 2012-11-02 2015-04-27 Method for manufacturing adhesive film for imprints and method for forming patterns

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012242404A JP2014093385A (ja) 2012-11-02 2012-11-02 インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法
JP2012-242404 2012-11-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/696,535 Continuation US20150228498A1 (en) 2012-11-02 2015-04-27 Method for manufacturing adhesive film for imprints and method for forming patterns

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014069552A1 true WO2014069552A1 (ja) 2014-05-08

Family

ID=50627450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/079492 WO2014069552A1 (ja) 2012-11-02 2013-10-31 インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150228498A1 (ja)
JP (1) JP2014093385A (ja)
KR (1) KR20150060883A (ja)
TW (1) TWI585178B (ja)
WO (1) WO2014069552A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031879A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6522993B2 (ja) * 2014-03-05 2019-05-29 デクセリアルズ株式会社 両面黒色粘着テープ
JP6350080B2 (ja) * 2014-07-31 2018-07-04 Jsr株式会社 半導体基板洗浄用組成物
JP2016058620A (ja) 2014-09-11 2016-04-21 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
US20180231887A1 (en) * 2015-08-24 2018-08-16 Toyo Gosei Co., Ltd. Method for manufacturing device, and composition
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US20170068159A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
JP6141500B2 (ja) * 2015-09-08 2017-06-07 キヤノン株式会社 ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するための基板の前処理
US20170066208A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
CN108026330B (zh) * 2015-09-08 2020-12-22 佳能株式会社 在纳米压印光刻中的基材预处理和蚀刻均匀性
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10754244B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10095106B2 (en) 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10829644B2 (en) * 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10883006B2 (en) * 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
JP6961573B2 (ja) * 2016-04-08 2021-11-05 富士フイルム株式会社 処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
TWI771575B (zh) * 2018-03-27 2022-07-21 日商富士軟片股份有限公司 壓印用下層膜形成組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、圖案形成方法及半導體器件的製造方法
KR102575257B1 (ko) 2019-03-29 2023-09-06 후지필름 가부시키가이샤 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002040673A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Jsr Corp 塗膜形成方法およびそれを用いた絶縁膜
JP2007223206A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Canon Inc パターン形成方法
JP2010135609A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP2011222732A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Fujifilm Corp パターン形成方法及びパターン基板製造方法
JP2012071516A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Fujifilm Corp レジストパターンの形成方法およびそれを利用した基板の加工方法
JP2012086484A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Dainippon Printing Co Ltd インプリント方法とこれに用いる転写基材および密着剤
JP2012156357A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Asahi Glass Co Ltd 表面に微細パターンを有する成型体の製造方法
JP2012227318A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Tokyo Electron Ltd 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体、基板処理装置及びインプリントシステム
JP2013045908A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Dainippon Printing Co Ltd レジストパターン形成方法、並びにそれを用いたナノインプリント用モールド、フォトマスク及び半導体デバイスの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7129010B2 (en) * 2002-08-02 2006-10-31 Schott Ag Substrates for in particular microlithography
FR2849222B1 (fr) * 2002-12-20 2005-10-21 Commissariat Energie Atomique Microstructure comportant une couche d'adherence et procede de fabrication d'une telle microstructure
CN102174296A (zh) * 2005-07-05 2011-09-07 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、薄膜、薄片、半导体晶圆、半导体装置
US7524907B2 (en) * 2006-10-12 2009-04-28 Dow Global Technologies, Inc. Accelerated organoborane initiated polymerizable compositions
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8415010B2 (en) * 2008-10-20 2013-04-09 Molecular Imprints, Inc. Nano-imprint lithography stack with enhanced adhesion between silicon-containing and non-silicon containing layers
US8168109B2 (en) * 2009-08-21 2012-05-01 International Business Machines Corporation Stabilizers for vinyl ether resist formulations for imprint lithography
JP2012099178A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Hoya Corp ビットパターンドメディア製造用のインプリントモールド及びその製造方法
MY164197A (en) * 2010-12-09 2017-11-30 Asahi Kasei E-Materials Corp Fine-structure laminate, method for preparing fine-structure laminate, and production method for fine-structure laminate
US9170496B2 (en) * 2011-11-30 2015-10-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of pre-treating a wafer surface before applying a solvent-containing material thereon

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002040673A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Jsr Corp 塗膜形成方法およびそれを用いた絶縁膜
JP2007223206A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Canon Inc パターン形成方法
JP2010135609A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JP2011222732A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Fujifilm Corp パターン形成方法及びパターン基板製造方法
JP2012071516A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Fujifilm Corp レジストパターンの形成方法およびそれを利用した基板の加工方法
JP2012086484A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Dainippon Printing Co Ltd インプリント方法とこれに用いる転写基材および密着剤
JP2012156357A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Asahi Glass Co Ltd 表面に微細パターンを有する成型体の製造方法
JP2012227318A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Tokyo Electron Ltd 基板処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体、基板処理装置及びインプリントシステム
JP2013045908A (ja) * 2011-08-24 2013-03-04 Dainippon Printing Co Ltd レジストパターン形成方法、並びにそれを用いたナノインプリント用モールド、フォトマスク及び半導体デバイスの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031879A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法
JPWO2016031879A1 (ja) * 2014-08-27 2017-08-03 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法
KR101929852B1 (ko) 2014-08-27 2018-12-17 후지필름 가부시키가이샤 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법
US10246605B2 (en) 2014-08-27 2019-04-02 Fujifilm Corporation Resin composition for underlayer film formation, layered product, method for forming pattern, imprint forming kit, and process for producing device

Also Published As

Publication number Publication date
US20150228498A1 (en) 2015-08-13
KR20150060883A (ko) 2015-06-03
JP2014093385A (ja) 2014-05-19
TWI585178B (zh) 2017-06-01
TW201422754A (zh) 2014-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014069552A1 (ja) インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法
JP5767615B2 (ja) インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP6047049B2 (ja) 組成物、硬化物、積層体、下層膜の製造方法、パターン形成方法、パターンおよび半導体レジストの製造方法
JP5710553B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP6283115B2 (ja) 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法
JP6029558B2 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、微細パターン、および半導体デバイスの製造方法
WO2014157226A1 (ja) インプリント用下層膜形成組成物およびパターン形成方法
JP5857014B2 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR101747764B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법
JP5753749B2 (ja) インプリント用硬化性組成物の製造方法
TWI635365B (zh) Sublayer film forming composition, laminate, pattern forming method, imprint forming kit, and device manufacturing method
KR101862578B1 (ko) 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법
JP2011231308A (ja) インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法
JP6340088B2 (ja) インプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
JP6379220B2 (ja) インプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
JP6114221B2 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
WO2015146709A1 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよび含フッ素化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13851180

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157010564

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13851180

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1