WO2019065567A1 - インプリント用硬化性組成物、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法および硬化物 - Google Patents

インプリント用硬化性組成物、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法および硬化物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for imprints, a method for producing a cured product pattern, a method for producing a circuit board and a cured product.
  • the imprint method In the imprint method, light is irradiated through a light transmitting mold or a light transmitting substrate to photo-cure the curable composition, and then the mold is peeled to transfer a fine pattern to a photo-cured product. Since this method enables imprint at room temperature, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as fabrication of semiconductor integrated circuits. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of the two and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have also been reported.
  • the curable composition for imprints for example, those disclosed in Patent Documents 1 to 4 are known.
  • a method called Step and Flash Imprint Lithography system Step and Flash imprint lithography: S-FIL system
  • a step and repeat method are known (see FIG. Patent Document 5).
  • the curing reaction of the curable composition for imprints proceeds in the peripheral region due to leakage light (flare light) to the adjacent part generated during exposure.
  • leakage light freo light
  • imprinting of the hardened adjacent portion may not proceed properly, which may cause a defect in the pattern.
  • lowering the exposure dose at the time of imprinting can be mentioned, but then the curable composition for imprinting in the exposed area does not cure sufficiently, and defects such as falling are generated in the transfer pattern May.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and a curable composition for imprinting capable of suppressing an overreaction due to light leakage, a method of producing a cured product pattern, a method of producing a circuit board and The purpose is to provide a cured product.
  • the above problems are solved by blending a polyfunctional polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet light absorber and / or a polymerization inhibitor in specific amounts. I found that I could do it. Specifically, the above problems have been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 15>.
  • a curable composition for imprints satisfying the following A to C; A: containing a polyfunctional polymerizable compound having a polymerizable group equivalent of 150 or more; B: containing a photopolymerization initiator; C: 0.5 to 8% by mass of an ultraviolet absorber having a light absorption coefficient at a maximum wavelength of the irradiation light source of 1/2 or more of the light absorption coefficient of the photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor At least one of 0.1 to 5% by mass of the non-volatile component is satisfied.
  • the curable composition for imprint as described in ⁇ 1> or ⁇ 2> whose weight average molecular weight of the ⁇ 3> above-mentioned polyfunctional polymerizable compound is 1,000 or more.
  • the UV absorber comprises any one of a benzophenone based UV absorber, a benzotriazole based UV absorber and a cyanoacrylate UV absorber.
  • ⁇ 5> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the ratio of the absorption coefficient to the photopolymerization initiator of the ultraviolet absorber is 1 ⁇ 2 or more and 3/2 or less object.
  • ⁇ 6> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further including a releasing agent.
  • ⁇ 7> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the polyfunctional polymerizable compound is 50% by mass or more in all the polymerizable compounds.
  • ⁇ 8> The curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the photopolymerization initiator in the non-volatile component is 0.5 to 5% by mass.
  • the curable composition for imprints is applied in a film thickness of 80 nm on a silicon substrate, and irradiated with light having a wavelength of 365 nm in an atmosphere with an oxygen concentration of 3% so as to have an exposure amount of 10 mJ / cm 2
  • ⁇ 11> A method for producing a cured product pattern using the curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the imprint method is a step-and-repeat method.
  • ⁇ 12> The method of producing a cured product pattern according to ⁇ 11>, wherein the curable composition for imprints is applied on the adhesive layer.
  • ⁇ 13> The method for producing a cured product pattern according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein the curable composition for imprints is applied on a substrate by a spin coating method.
  • ⁇ 14> A method for producing a circuit board, including the method for producing a cured product pattern according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> A cured product formed from the curable composition for imprints according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the manufacturing method of the curable composition for imprints which can suppress the overreaction by light leakage, hardened
  • imprinting preferably refers to pattern transfer of a size of 1 nm to 10 mm, more preferably, pattern transfer of a size (nanoimprint) of about 10 nm to 100 ⁇ m.
  • groups atomic groups
  • the notations not describing substitution and non-substitution include those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • light includes light of wavelengths in the ultraviolet, near-ultraviolet, far-ultraviolet, visible, infrared and other regions, and radiation as well as electromagnetic waves. Radiation includes, for example, microwave, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), and x-ray. Laser light such as 248 nm excimer laser, 193 nm excimer laser, 172 nm excimer laser can also be used. The light may be monochrome light (single wavelength light) passing through an optical filter, or may be light of different wavelengths (composite light).
  • the temperature of various measurements and experiments in the present invention is 23 ° C. unless otherwise specified.
  • the atmospheric pressure at the time of boiling point measurement in the present invention is 1013.25 hPa (1 atm).
  • step is not limited to an independent step, and can be included in the term if the intended function of the step is achieved even if it can not be clearly distinguished from other steps.
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise stated.
  • weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel as columns. It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 or TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corp.). Eluents are to be determined using THF (tetrahydrofuran) unless otherwise stated. Moreover, a detection shall use the wavelength 254 nm detector of a UV ray (ultraviolet light), unless it mentions specially.
  • the curable composition for imprints of the present invention is characterized by satisfying the following A to C.
  • A A polyfunctional polymerizable compound having a polymerizable group equivalent of 150 or more is included.
  • B Contains a photopolymerization initiator.
  • C 0.5 to 8% by mass of an ultraviolet absorber having a light absorption coefficient at a maximum wavelength of the irradiation light source of 1/2 or more of the light absorption coefficient of the photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor At least one of 0.1 to 5% by mass of the non-volatile component is satisfied.
  • the non-volatile component refers to a component other than the solvent (a compound which is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C.
  • the curable composition for imprints capable of suppressing overreaction due to light leakage.
  • the reason why the suppression of overreaction is improved by this is presumed as follows. The reason for this will be described below with reference to the drawings, taking the step-and-repeat nanoimprint process as an example.
  • FIG. 1 is a process explanatory view schematically showing an example of a step-and-repeat nanoimprint process in a cross-sectional view.
  • the mold 3 is sequentially shifted in the surface direction of the substrate to perform imprinting (molding by pressing / releasing).
  • a layer (curable composition layer for imprints) 2 in which a curable composition for imprints is applied and disposed on a substrate 1 is formed (FIG. 1A).
  • the mold 3 is fixed at a predetermined position, and pressed 4a at that position. Then, the mold 3 is pulled away from the curable composition layer for imprinting to release the mold 4 b.
  • a pattern (concave portion) 5a is formed in a shape corresponding to the convex portion 3x of the mold, which is stamped in the curable composition layer for imprint (FIG. 1 (b)).
  • exposure is performed after pressing 4 a of the mold.
  • the mold is made of a translucent material such as quartz, and the mold is irradiated with light via the mold for the curable composition for imprints.
  • the curable composition for imprints is made photocurable and cures upon exposure to light.
  • the mold 3 is shifted in the surface direction with respect to the substrate by a predetermined amount from the original place 3a, and the pressing 4a and exposure and release 4b are performed in the same manner as described above. It forms (FIG.1 (c)). Then, move the mold (3b to 3) and do the same. This operation can be repeated to form an imprint layer 2a in which a desired pattern is widely formed on the substrate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing curing of adjacent portions due to leaked light at the time of exposure in the nanoimprint process. It is sectional drawing expanded and shown with respect to FIG.
  • the light source 7 emits light 6.
  • the light 6 passes through the mold 3 and reaches the curable composition for imprinting immediately below the mold, and the molded portion is hardened (the hardened portion 2f).
  • the shutter 9 is installed.
  • the light 6 since the light 6 usually has diffusibility, it is difficult to completely block it, and curing also proceeds in the curable composition for imprinting of the adjacent part 2n. As a countermeasure for this, lowering the exposure amount may be mentioned, but if this is done, the curable composition for imprints in the exposed portion will not be sufficiently cured, and also sufficient patterning can not be performed.
  • the compound that suppresses the progress of the excessive reaction of the adjacent part due to leakage light is taken, so the adjacent part 2n is cured. It becomes difficult.
  • curing of the periphery of the exposed portion can be effectively suppressed by using a polymerizable compound having a large equivalent of polymerizable group and blending at least one of the ultraviolet absorber and the polymerization inhibitor. And about an exposure part, it can be set as the composition with a high reaction rate to fully harden.
  • the action of the present invention has been described according to the preferred embodiment, but the present invention is not construed as being limited thereto.
  • adjacent portions may be subjected to desired processing after molding. In such a case, the preferred embodiment of the present invention can prevent extensive and excessive curing of the adjacent portions, which contributes to good imprint layer processing.
  • the curable composition for imprints used in the present invention contains a polyfunctional polymerizable compound having a polymerizable group equivalent of 150 or more. By using such a compound, curing can be made difficult to progress.
  • the polymerizable group equivalent is preferably 160 or more, more preferably 190 or more, and still more preferably 240 or more. In addition, it is preferably 2,500 or less, more preferably 1,800 or less, and still more preferably 1,000 or less.
  • the polymerizable group equivalent is calculated by Formula 1 below.
  • (Polymerizable group equivalent) (average molecular weight of the polymerizable compound) / (Number of polymerizable groups in multifunctional polymerizable compound) Formula 1
  • the equivalent of the polymerizable group is too low, the density of the polymerizable group in the curable composition for imprints becomes very high, the reaction probability increases, and it becomes difficult to suppress the reaction at the time of low exposure.
  • the crosslink density of the cured product pattern is significantly reduced, and the resolution of the transfer pattern is degraded.
  • the number of polymerizable groups in the multifunctional polymerizable compound can be, for example, 2 to 20 in one molecule, preferably 2 to 15, more preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 7. It may be two or three.
  • the type of the polyfunctional polymerizable compound is not particularly limited unless it deviates from the scope of the present invention. 300 or more are preferable, as for the molecular weight of the said polyfunctional polymerizable compound, 400 or more are more preferable, 500 or more are more preferable, and 1000 or more are still more preferable.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, for example, 10,000 or less is preferable, 5,000 or less is more preferable, and 3,000 or less is more preferable.
  • the molecular weight of the polyfunctional polymerizable compound may be suitably measured by an appropriate measuring method, but one having a molecular weight of less than 1000 was identified by mass spectrometry, and one having a molecular weight of 1000 or more was measured by gel permeation chromatography (GPC) The weight average molecular weight shall be adopted.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the viscosity at 23 ° C. of the polyfunctional polymerizable compound is preferably 120 mPa ⁇ s or more, and more preferably 150 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit value of the viscosity is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1500 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 1200 mPa ⁇ s or less.
  • an ethylenically unsaturated group an epoxy group, etc. are illustrated, and an ethylenically unsaturated group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated group include groups having a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group and the like, and a group having a (meth) acryloyl group is more preferable, and a group having an acryloyl group is further exemplified. preferable.
  • the group having a (meth) acryloyl group is preferably a (meth) acryloyloxy group.
  • the example of the above-mentioned exemplary polymerizable group is referred to herein as a polymerizable group E.
  • the above-mentioned polyfunctional polymerizable compound contains a ring structure (particularly, an aromatic ring structure) or a silicon atom (Si), in consideration of use of an etching resist.
  • the ring structure includes an aromatic ring, an aromatic heterocyclic ring and an alicyclic ring.
  • the aromatic ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 and even more preferably 6 to 10.
  • aromatic ring examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, fluorene ring, benzocyclooctene ring, acenaphthylene ring, biphenylene ring, indene ring, indane ring, triphenylene ring, pyrene ring, And a chrysene ring, a perylene ring, a tetrahydronaphthalene ring (hereinafter, an example of the aromatic ring is referred to as an aromatic ring aCy), and the like.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the aromatic ring may have a plurality of linked structures, and examples thereof include a biphenyl ring and a bisphenyl ring.
  • the aromatic heterocyclic ring preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • thiophene ring furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring, oxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, Pyridazine ring, isoindole ring, indole ring, indazole ring, purine ring, quinolizine ring, isoquinoline ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, carbazole ring, acridine ring, phenazine ring, phenothiazine
  • examples thereof include a ring, a phenoxathiin ring, a phenox
  • the alicyclic ring preferably has 3 or more carbon atoms, more preferably 4 or more carbon atoms, and still more preferably 6 or more carbon atoms. Moreover, carbon number 22 or less is preferable, 18 or less is more preferable, 6 or less is more preferable, and 5 or less is more preferable.
  • cyclopropane ring examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclobutene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, dicyclopentadiene ring, spirodecane ring, spirononane ring, tetrahydrodicyclopentadiene ring Octahydronaphthalene ring, decahydronaphthalene ring, hexahydroindane ring, bornane ring, norbornane ring, norbornene ring, isobornane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, adamantane ring, etc.
  • ring fCy Can be mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable compound is preferably a compound represented by the following formula (1) or (2).
  • Ar is an aromatic ring (preferably having a carbon number of 6 to 22, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 10) or a structure in which a plurality of aromatic rings are linked;
  • the number 1 to 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 5 is more preferable
  • a structure in which an aromatic ring and an aromatic heterocycle are connected a structure in which a plurality of aromatic heterocycles are connected, or an alicyclic (3 or more carbon atoms are preferable, 4 or more carbon atoms are more preferable, 6 or more carbon atoms are more preferable, 22 or less carbon atoms are preferable, 18 or less are more preferable, 6 or less are more preferable, 5 or less are more preferable
  • a linking group L described later may intervene in linking of each ring.
  • Specific examples of the aromatic ring include the above-mentioned aromatic ring aCy.
  • Examples of the aromatic heterocycle include the examples of hCy described above.
  • Examples of the alicyclic group include the above-mentioned examples of fCy.
  • Ar may have the following substituent T within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • the substituents T may be bonded to each other to form a ring via the linking group L or not.
  • Ar or substituent T may be bonded to linking groups L 1 and L 2 with or without linking group L to form a ring.
  • Examples of the linking group L 1 and L 2 include the examples of the linking group L described later.
  • L 1 and L 2 are each independently an alkylene group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group, a hetero linking group hL (-O-, A linking group selected from -S-, -SO 2- , -CO-, -NR N- or a combination thereof is preferred.
  • L 1 is a hetero linking group hL (preferably -O-)
  • L 2 is a (poly) alkyleneoxy group (the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6), The repetition number is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12.
  • the alkylene group in the alkyleneoxy group may have a substituent T.
  • Y 1 is a polymerizable group, and examples of the above-mentioned polymerizable group E can be mentioned. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • n1 represents an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • the (poly) alkyleneoxy group is a generic term for an alkyleneoxy group and a polyalkyleneoxy group.
  • Ar 1 is an aromatic ring, an aromatic heterocycle or an alicyclic ring, and preferred examples thereof include an aromatic ring aCy, an aromatic heterocycle hCy and an alicyclic fCy.
  • A is a 1 + n 7-valent linking group. n7 is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • linking group L examples include the linking group L, and -CH 2- , -O-, -S-, -SO 2- , -C (optionally substituted with a halogen atom (especially fluorine atom) It is preferable that it is an alkylene group (preferably a methylene group, an ethylene group or a propylene group) having a fluorene group substituted at CH 3 ) 2- and 9-position.
  • the trivalent or higher linking group is preferably an alkane structure group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and further preferably 1 to 3) or an alkene structure group (3 to 12 carbon atoms), 3 to 6 are more preferable), and an alkyne structure group (preferably having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the aromatic ring represented by Ar 1 and the linking group represented by A may have a substituent T. When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to the ring Ar 1 in the formula with or without a linking group L to form a ring.
  • the substituent T may form a ring by linking with the linking group A or the linking groups L 1 and L 2 with or without the linking group L.
  • * Represents a bonding position with L 1 .
  • n3 to n6 are each independently an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. However, n5 + n6 ⁇ n7 does not exceed 6 which is the maximum value of n1.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 3 is a linking group L, preferably a hetero linking group hL (particularly an oxygen atom).
  • n2 is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • R 3 is an n-bivalent group, and is a linear or branched alkane structure group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 15), or a linear or branched alkene structure Group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 15 carbon atoms, and a linear or branched alkyne structure group (preferably 2 to 30 carbon atoms, and more preferably 2 to 20 carbon atoms. And 2 to 15 are more preferable).
  • R 3 may have a hetero linking group hL (eg, oxygen atom) at the terminal or in the middle.
  • the number of hetero linking groups hL is preferably a ratio of 1 to 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 may have a substituent T. When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to R 3 in the formula via or without a linking group L to form a ring.
  • the linking group L is a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 and still more preferably 1 to 6), or a linear or branched alkenylene group (having 2 to 12 carbon atoms).
  • 2 to 6 are more preferable, and 2 to 3 are more preferable, linear or branched alkynylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 3 carbon atoms) (C6-22 is preferable, 6-18 is more preferable, 6-10 is more preferable), -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -NR N- , and a combination thereof
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group).
  • the alkylene group, the alkenylene group and the alkynylene group may have the following substituent T.
  • the alkylene group may be a fluorinated alkylene group having a fluorine atom.
  • the number of atoms contained in the linking group L is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6.
  • an alkyl group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 and further preferably 1 to 6
  • a cycloalkyl group preferably having 3 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 12
  • 3 to 6 is more preferable, an aralkyl group (preferably having 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 and still more preferably 7 to 11 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms).
  • 2 to 6 are more preferable, cycloalkenyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 12 and still more preferably 3 to 6 carbon atoms), hydroxyl group, amino group (0 to 24 carbon atoms) Is preferable, 0 to 12 is more preferable, and 0 to 6 is more preferable.
  • Thiol group, carboxyl group, aryl group (having 6 to 22 carbon atoms is preferable, and 6 to 18 is more preferable.
  • 6 to 10 is more preferable, an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 and still more preferably 2 to 3), and an acyloxy group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 More preferable, 2 to 3 are more preferable, aryloyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 and still more preferably 7 to 11 carbon atoms), aryloyl oxy group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, 7 to 19 is more preferable, 7 to 11 is more preferable, carbamoyl group (having 1 to 12 carbon atoms is preferable, 1 to 6 is more preferable, 1 to 3 is more preferable), sulfamoyl group (having 0 to 12 carbon atoms) Preferably, 0 to 6 is more preferable, and 0 to 3 is more preferable.
  • arylsulfonyl group preferably having 6 to 22 carbon atoms
  • R N is as defined above.
  • the alkyl moiety and the alkenyl moiety contained in each substituent may be linear or branched, and may be linear or cyclic.
  • the substituent T is a group capable of taking a substituent, it may further have a substituent T.
  • the alkyl group may be a halogenated alkyl group, or may be a (meth) acryloyloxyalkyl group, an aminoalkyl group or a carboxyalkyl group.
  • the substituent is a group capable of forming a salt, such as a carboxyl group or an amino group, the group may form a salt.
  • the polyfunctional polymerizable compound is preferably a silicone compound having at least one of a siloxane structure represented by the following formula (S1) and a siloxane structure represented by the formula (S2).
  • R S1 to R S3 are a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a substituent.
  • the substituent include the examples of the substituent T, and among them, a cyclic or chain (linear or branched) alkyl group (having 1 to 12 carbon atoms is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is still more preferable. Or a group containing a polymerizable group is preferable.
  • the silicone compound has two or more polymerizable groups, and in particular, preferably has two or more polymerizable groups E.
  • the number of polymerizable groups contained in the molecule is not particularly limited as long as it satisfies the requirement of the polymerizable group equivalent of the present invention, but 2 to 20 is preferable, 2 to 15 is more preferable, and 2 to 12 is more preferable.
  • the said silicone compound is a compound of following formula (S3).
  • R S4 , R S5 and R S7 each represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • L 4 represents a linking group, and an example of the linking group L is preferable, and an alkylene group (with 1 to 12 carbon atoms is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is more preferable) is more preferable.
  • Y 4 is a polymerizable group, and an example of the polymerizable group E is preferable, and in particular, a (meth) acryloyloxy group is more preferable.
  • L 5 to L 9 each independently represent an oxygen atom or a single bond.
  • R S6 is a group having a ring structure, and examples of the aromatic ring aCy, the aromatic heterocycle hCy and the alicyclic fCy are preferable, and the example of the aromatic ring aCy is more preferable.
  • R S8 is a linear or branched alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 12, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 3), or a linear or branched alkenyl group (having a carbon number of 2 to 12), 2 to 6 is more preferable, 2 to 3 is more preferable, linear or branched alkynyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 and further preferably 2 to 3 carbon atoms), among which alkyl Groups are preferred.
  • m4, m5, and m6 are mass ratios which make a total 100 parts. 20 to 95 parts by mass is preferable, and 30 to 90 parts by mass is more preferable.
  • m5 is preferably 0 to 40 parts by mass, and more preferably 0 to 30 parts by mass.
  • m6 is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • L 4 and R S4 to R S8 may have a substituent T. When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to L 4 and R S4 to R S8 in the formula via or without a linking group L to form a ring.
  • polyfunctional polymerizable compound examples include the compounds used in the examples described later and the following compounds, but the present invention is not construed as being limited thereby.
  • the numerical value at the lower right of () attached to the silicone compound represents a molar ratio based on 100 parts in total.
  • the molecular weight is the weight average molecular weight.
  • polyfunctional polymerizable compound examples include the compounds described in paragraphs [0025] to [0035] of JP-A-2014-170949 and paragraphs [0019] to [0028] of JP-A-2013-189537, the contents of which are incorporated herein.
  • these exemplified compounds those satisfying the condition of A described above can be appropriately applied to the curable composition for imprints of the present invention.
  • the content of the polyfunctional polymerizable compound in the curable composition for imprints is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and 80% by mass in all the polymerizable compounds. It is more preferable that it is more than. By containing more than the said lower limit, it becomes possible to provide sufficient film stability to the coating film of the curable composition for imprints, and it is preferable.
  • the curable composition for imprints has an appropriate polymerizable group density, and it is possible to more effectively suppress the reactivity at a low exposure amount while maintaining the pattern resolution.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100% by mass.
  • the multifunctional polymerizable compound is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more in the non-volatile component of the curable composition for imprints. And 90% by mass or more. As an upper limit, 99.99 mass% or less is practical.
  • the polyfunctional polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. When using a plurality of things, it is preferable that the total amount becomes the above-mentioned range.
  • a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a well-known compound can be used arbitrarily as a radical photopolymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acyl phosphine compounds such as acyl phosphine oxides, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • Examples of the acyl phosphine compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like.
  • IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF), which are commercially available products, can be used.
  • the absorption coefficient of the polymerization initiator at a wavelength of 313 nm is preferably 10,000 mL / g ⁇ cm or more, more preferably 12,000 mL / g ⁇ cm or more, and 15,000 mL / g ⁇ cm or more Is more preferred.
  • the absorption coefficient of the polymerization initiator at a wavelength of 313 nm is not particularly limited, but is preferably, for example, 50,000 mL / g ⁇ cm or less.
  • the absorption coefficient of the polymerization initiator at a wavelength of 365 nm is preferably 100 mL / g ⁇ cm or more, more preferably 1,000 mL / g ⁇ cm or more, and 2,000 mL / g ⁇ cm or more More preferable.
  • the absorption coefficient of the polymerization initiator at a wavelength of 365 nm is not particularly limited, but is preferably, for example, 30,000 mL / g ⁇ cm or less. When 2 or more types of polymerization initiators are contained, it is preferable that the polymerization initiator which satisfy
  • the content of the photopolymerization initiator in the non-volatile component of the curable composition for imprints is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 4% by mass or less More preferred. Moreover, it is preferable that it is 0.2 mass% or more, It is more preferable that it is 0.5 mass% or more, It is more preferable that it is 1 mass% or more. When the content is too large, an excessive amount of reactive substance may be generated even at the time of exposure with a low irradiation amount, and it may be difficult to control the reactivity.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. When using a plurality of things, it is preferable that the total amount becomes the above-mentioned range.
  • the curable composition for imprints of the present invention contains at least one of a predetermined ultraviolet light absorber and a polymerization inhibitor.
  • a predetermined ultraviolet light absorber By blending the ultraviolet absorber, it is possible to effectively suppress the absorption of light by the peripheral portion not irradiated with the light.
  • the polymerization inhibitor By blending the polymerization inhibitor in an amount of 0.1 parts by mass or more, curing of the polymerizable compound can be made difficult to progress.
  • the UV absorber used in the present invention has an absorption coefficient at the maximum wavelength of the irradiation light (light irradiated to the curable composition for imprints) existing in the photosensitive wavelength region of the photopolymerization initiator being the light absorption of the photopolymerization initiator It is 1/2 or more of the coefficient.
  • the relative intensity may be satisfied at the upper second maximum wavelength.
  • a high pressure mercury lamp which is a general light source used at the time of ultraviolet curing
  • four maximum wavelengths (305 nm, 313 nm, 340 nm, 365 nm) existing in 300 nm to 400 nm (the photosensitive wavelength range of a general photopolymerization initiator)
  • the above conditions may be satisfied at 365 nm and 313 nm, which have high relative intensities.
  • the absorption coefficient of the ultraviolet light absorber at a wavelength of 313 nm is preferably 5,000 mL / g ⁇ cm or more, more preferably 6,500 mL / g ⁇ cm or more, and 8,000 mL / g ⁇ cm or more Is more preferred.
  • the absorption coefficient of the ultraviolet absorber at a wavelength of 313 nm is also preferably 50,000 mL / g ⁇ cm or less, and more preferably 40,000 mL / g ⁇ cm or less.
  • the absorption coefficient of the ultraviolet light absorber at a wavelength of 365 nm is preferably 1,000 mL / g ⁇ cm or more, and more preferably 5,000 mL / g ⁇ cm or more.
  • the absorption coefficient of the ultraviolet absorber at a wavelength of 365 nm is also preferably 60,000 mL / g ⁇ cm or less.
  • the ultraviolet absorber absorbs the leaked light (flare light) generated during exposure to suppress the reaction light from reaching the photopolymerization initiator, and the reactivity of the curable composition for imprints at a low exposure amount Play a role in suppressing
  • UV absorbers include benzotriazoles, triazines, cyanacrylates, benzophenones and benzoates. Among these, benzophenones, benzotriazoles and cyanacrylates are particularly preferable in view of the compatibility with the polymerizable compound and the absorption wavelength.
  • the UV absorber more preferably has a hydrocarbon chain having 4 or more carbon atoms (preferably 6 to 24, more preferably 6 to 14).
  • the hydrocarbon chain is preferably an alkyl chain, an alkylene chain or a fluoroalkyl chain. In the present invention, it is particularly preferable to use a benzophenone-based ultraviolet absorber having a hydrocarbon chain.
  • R B1 and R B2 are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R B3 and R B4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms), and aryloxy groups (6 to 6 carbon atoms 22 is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable, aralkyloxy group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 and still more preferably 7 to 11), and an alicyclic structure It is preferable that it is a group (the carbon number is preferably 3 to 24, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 6).
  • the benzene ring and R B3 and R B4 in the formula may have a substituent T.
  • substituents T When there are a plurality of substituents T, they may be bonded to each other, or may be bonded to a benzene ring and R B3 and R B4 in the formula via or without a linking group L to form a ring.
  • at least one of R B3 and R B4 is a group having a hydrocarbon chain of 4 or more carbon atoms.
  • the absorption peak wavelength of the ultraviolet absorber is preferably in the photosensitive wavelength range of a general photopolymerization initiator, for example, preferably 250 to 440 nm, and more preferably 280 to 400 nm.
  • the content of the ultraviolet absorber is 0.5 to 8% by mass, preferably 0.7 to 7% by mass, and 1.0 to 5% by mass in the nonvolatile component of the curable composition for imprints It is more preferable that When the content is too small, it may be difficult to suppress the reactivity of the photopolymerization initiator. On the other hand, if the amount is too large, the performance as a curable composition for imprints may be adversely affected, such as causing the fall of the transfer pattern.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more. When using a plurality of things, it is preferable that the total amount becomes the above-mentioned range.
  • the UV absorber preferably has a surface segregation property when forming a film with the curable composition for imprints. Segregation on the surface makes it possible to effectively suppress transmission of leaked light into the film. Therefore, the UV absorber preferably has a hydrophobic substituent Hp. Specifically, [2-hydroxy-4- (octyloxy) phenyl] (phenyl) methanone and the like can be mentioned.
  • UV absorber examples include Adekastab LA-24, LA-36, LA-46, LA-F70 (trade name: made by ADEKA Co., Ltd.), Sumisorb 130, Sumisorb 200, Sumisorb 300, Sumisorb 400 (trade name: Sumika Chemtex Co., Ltd.) Uvinul 3030, 3035, 3039, 3049, 3050 (trade name: manufactured by BASF) and the like.
  • the absorption coefficient at the maximum wavelength of the irradiation light source is 1/2 or more of the absorption coefficient of the photopolymerization initiator.
  • the ratio of the light absorption coefficient is preferably 1/2 or more, more preferably 4/5 or more.
  • the upper limit is preferably 8 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3/2 or less.
  • the maximum wavelength of the irradiation light source is not particularly limited, the wavelength of 250 to 500 nm is typical, and 280 to 450 nm is more typical, in consideration of the usual exposure light source of the nanoimprint process. It is more typical to be 400 nm. By setting it as such a range, a general photoinitiator can be functioned effectively.
  • the absorption coefficient of a compound shall mean the value measured by the method as described in a postscript Example.
  • the polymerization inhibitor has a function of quenching (deactivating) reactive substances such as radicals generated from the photopolymerization initiator, and plays a role of suppressing the reactivity of the curable composition for imprints at a low exposure amount. Bear.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.1 to 5% by mass, and preferably 0.5 to 3% by mass. When the content is too small, it may be difficult to suppress the reactivity of the photopolymerization initiator. On the other hand, if the amount is too large, the performance as a curable composition for imprints may be adversely affected, such as causing the fall of the transfer pattern.
  • the amount of the polymerization inhibitor is more preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorber. It is more preferable that it is 30 mass parts or more.
  • the upper limit value is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, and still more preferably 500 parts by mass or less. With such a configuration, suppression of the reaction at a low exposure amount is more effectively exhibited.
  • the compounding ratio of a photoinitiator and a polymerization inhibitor is not specifically limited, From a viewpoint which exhibits the effect of this invention more effectively, it is 10 mass parts or more of polymerization inhibitors with respect to 100 mass parts of photoinitiators. Is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more. The upper limit is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. With such a configuration, suppression of the reaction at a low exposure amount is more effectively exhibited.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more. When using a plurality of things, it is preferable that the total amount becomes the above-mentioned range.
  • polymerization inhibitor examples include Q-1300, Q-1301, TBHQ (trade name: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Kino Power series (trade name: manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2, 2, Examples include 6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, p-benzoquinone and the like.
  • the total amount of the UV absorber and the polymerization inhibitor is preferably 1 to 8% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass of the total amount of the non-volatile components. .
  • the curable composition for imprints may contain a solvent.
  • the solvent is a compound which is liquid at 23 ° C. and has a boiling point of 250 ° C. or less.
  • the content is, for example, preferably 1.0 to 99.5% by mass, more preferably 10.0 to 99.0% by mass, and still more preferably 30.0 to 98.0% by mass.
  • the solvent may be contained alone or in combination of two or more. When it contains 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range. It is preferable that the boiling point of the component with the largest content among the said solvent is 200 degrees C or less, and it is more preferable that it is 160 degrees C or less.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the solvent is preferably a solvent having any one or more of an ester group, a carbonyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group and an ether group.
  • alkoxy alcohol propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetic acid ester, alkoxy propionic acid ester, linear ketone, cyclic ketone, lactone and alkylene carbonate are selected.
  • Ru alkoxy alcohol, propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetic acid ester, alkoxy propionic acid ester, linear ketone, cyclic ketone, lactone and alkylene carbonate are selected.
  • alkoxy alcohol examples include methoxyethanol, ethoxyethanol, methoxypropanol (eg, 1-methoxy-2-propanol), ethoxypropanol (eg, 1-ethoxy-2-propanol), propoxypropanol (eg, 1-propoxy-2-) Propanol), methoxybutanol (eg, 1-methoxy-2-butanol, 1-methoxy-3-butanol), ethoxybutanol (eg, 1-ethoxy-2-butanol, 1-ethoxy-3-butanol), methylpentanol (Eg, 4-methyl-2-pentanol) and the like.
  • methoxyethanol ethoxyethanol
  • methoxypropanol eg, 1-methoxy-2-propanol
  • ethoxypropanol eg, 1-ethoxy-2-propanol
  • propoxypropanol eg, 1-propoxy-2-
  • propylene glycol monoalkyl ether carboxylate at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable. Being particularly preferred. Further, as the propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable. Ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate is preferred as the lactic acid ester.
  • acetic acid ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate or 3-methoxybutyl acetate is preferable.
  • alkoxy propionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • cyclic ketone methyl cyclohexanone, isophorone or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • Propylene carbonate is preferred as the alkylene carbonate.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms (7 to 14 is preferable, 7 to 12 is more preferable, and 7 to 10 is more preferable) and 2 hetero atoms or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, Isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate and the like can be mentioned, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate. Further, it is also preferable to use one having a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 30 ° C. or more.
  • fp flash point
  • propylene glycol monomethyl ether fp: 47 ° C.
  • ethyl lactate fp: 53 ° C.
  • ethyl 3-ethoxypropionate fp: 49 ° C.
  • methyl amyl ketone fp: 42) ° C
  • cyclohexanone fp: 44 ° C
  • pentyl acetate fp: 45 ° C
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate fp: 45 ° C
  • ⁇ -butyrolactone fp: 101 ° C
  • propylene carbonate fp: 132 ° C
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate or cyclohexanone is more preferable, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferable.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma Aldrich.
  • More preferred solvents are water, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethoxyethyl propionate, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate and 4-methyl It is more preferably at least one selected from the group consisting of -2-pentanol and at least one selected from the group consisting of PGMEA and PGME.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • 4-methyl It is more preferably at least one selected from the group consisting of -2-pentanol and at least one selected from the group consisting of PGMEA and PGME.
  • the type of the release agent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not deviate from the spirit of the present invention, but preferably, it has a function of segregating at the interface with the mold and promoting release from the mold.
  • examples thereof include polymerizable compounds (hereinafter sometimes referred to as "non-polymerizable compounds having releasability").
  • the term "substantial” means, for example, that the content of silicon atoms is 1% by mass or less.
  • the total content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably 2 to 5% by mass.
  • the release agent may contain only one type, or two or more types. When it contains 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic portion and at least one nonionic hydrophilic portion.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part may be at the end of the molecule or at the inside, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of a hydrophobic group selected from a hydrocarbon group, a fluorine-containing group, and a Si-containing group, and the carbon number of the hydrophobic portion is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, and still more preferably 4 to 10. Preferably, 5 to 8 are more preferred.
  • the nonionic hydrophilic portion includes an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an ether group (preferably a polyoxyalkylene group, a cyclic ether group), an amido group, an imide group, a ureido group, a urethane group, a cyano group, a sulfonamide group, It is preferable to have at least one group selected from the group consisting of a lactone group, a lactam group and a cyclocarbonate group.
  • the nonionic surfactant may be any of hydrocarbon type, fluorine type, Si type, fluorine and Si type nonionic surfactant, but fluorine type or Si type is more preferable, and fluorine type is preferable.
  • a fluorine and Si type surfactant means what has the requirements of both a fluorine type surfactant and a Si type surfactant.
  • Commercially available products of fluorinated nonionic surfactants include Florard FC-4430 and FC-4431 manufactured by 3M, Surflon S-241 and S-242 and S-243 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. F-tops EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA Solutions Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF- 6520, Neos Co., Ltd.
  • the curable composition for imprints of the present invention contains a surfactant
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 10% by mass in the total composition excluding the solvent, and 0.2 to 5%.
  • the curable composition for imprints may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types. When 2 or more types are included, it is preferable that the total amount becomes the said range.
  • Non-polymerizable compound with releasability has at least one hydroxyl group at the end, or has a polyalkylene glycol structure in which the hydroxyl group is etherified and is substantially free of fluorine atoms and silicon atoms. It may contain a sex compound (sometimes referred to herein as "non-polymerizable compound having releasability").
  • the nonpolymerizable compound means a compound having no polymerizable group.
  • having substantially no fluorine atom and silicon atom means, for example, that the total content of fluorine atom and silicon atom is 1% by mass or less, and having no fluorine atom and silicon atom at all.
  • the compatibility with a polymerizable compound is improved, and in particular, in a curable composition for imprint substantially containing no solvent, coating uniformity, pattern formation at imprinting And good line edge roughness after dry etching.
  • a polyalkylene glycol structure which a non-polymerizable compound having releasability has a polyalkylene glycol structure containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polybutylene glycol structure, or these A mixed structure is more preferable, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, or a mixed structure of these is more preferable, and a polypropylene glycol structure is more preferable.
  • the non-polymerizable compound may be constituted substantially only of the polyalkylene glycol structure except for the terminal substituent.
  • substantially means that the component other than the polyalkylene glycol structure is 5% by mass or less of the whole, and preferably 1% by mass or less.
  • the polyalkylene glycol structure preferably has 3 to 100 alkylene glycol structural units, more preferably 4 to 50, and still more preferably 5 to 30. It is more preferable to have ⁇ 20.
  • the non-polymerizable compound having releasability preferably has at least one hydroxyl group at the end or the hydroxyl group is etherified.
  • the remaining terminal may be a hydroxyl group, or the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted.
  • a group by which the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted an alkyl group (ie, polyalkylene glycol alkyl ether) and an acyl group (ie, polyalkylene glycol ester) are preferable.
  • Compounds having a plurality of (preferably 2 or 3) polyalkylene glycol chains via a linking group can also be preferably used.
  • non-polymerizable compound having releasability examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol (eg, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), mono or dimethyl ether thereof, mono or dibutyl ether, mono or dioctyl ether, mono Or dicetyl ether, monostearic acid ester, monooleic acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, trimethyl ether thereof.
  • the weight average molecular weight of the nonpolymerizable compound having releasability is preferably 150 to 6000, more preferably 200 to 3000, still more preferably 250 to 2000, and still more preferably 300 to 1200.
  • non-polymerizable compound having releasability which can be used in the present invention
  • a non-polymerizable compound having releasability having an acetylene diol structure can also be exemplified.
  • Olfin E1010 made by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the total content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably 2 to 5% by mass.
  • the non-polymerizable compound having releasability may contain only one type, or two or more types. When it contains 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • a monofunctional polymerizable compound, a sensitizer, an antioxidant and the like may be contained.
  • the content is not particularly limited, but about 0 to 20% by mass may be blended in the non-volatile component.
  • the monofunctional polymerizable compound for example, the description of paragraphs 0022 to 0024 of JP-A 2014-170949 and paragraphs 0029 to 0034 of JP-A 2013-189537 can be referred to, and the contents of these can be referred to. Incorporated into the book.
  • the curable composition for imprints substantially, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, at least one of a UV absorber and a polymerization inhibitor, a solvent, and a mold release
  • a polymerizable compound substantially, a photopolymerization initiator, at least one of a UV absorber and a polymerization inhibitor, a solvent, and a mold release
  • examples are compositions composed only of agents (including surfactants).
  • the phrase "consisting essentially of” means that 95% by mass or more of the components constituting the curable composition for imprints are constituted of the above-described components, and 99% by mass or more of the above-described components It is preferred to be configured.
  • the curable composition for imprints of the present invention may be filtered before use.
  • a filter made of ultrahigh molecular weight polyethylene (UPE) or a filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • the pore size of the filter is preferably 0.0005 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the details of the filtration can be referred to the description in paragraph 0070 of JP-A-2014-170949, the contents of which are incorporated herein.
  • a conventionally known storage container can be used as a storage container for the curable composition for imprints of the present invention.
  • the inner wall of the container is made of a multilayer bottle consisting of 6 kinds of resin and 6 layers of resin, and 6 kinds of resin with 7 layers structure It is also preferred to use a bottle which has been As such a container, for example, the container described in JP-A-2015-123351 can be mentioned.
  • the curable composition for imprints of the present invention applies the curable composition for imprints in a film thickness of 80 nm on a silicon substrate, and exposes light of wavelength 365 nm in an atmosphere with an oxygen concentration of 3% 10 mJ / cm.
  • the reaction rate of the polymerizable group when irradiated to be 2 is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 20% or less. According to the preferred embodiment of the present invention, since the reactivity at the time of low exposure irradiation under such conditions is suppressed, it is possible to preferably suppress the progress of the excessive reaction in the adjacent part.
  • the pattern formation method of the present invention includes the step of applying the curable composition for imprints of the present invention on a substrate, an underlayer film, an adhesive layer or the like.
  • the curable composition for imprints is preferably applied on a substrate by spin coating.
  • the lower layer film and the adhesion layer those described in, for example, paragraphs 0017 to 0068 of JP-A-2014-24322 and paragraphs 0016-0044 of JP-A-2013-93552, JP-A-2014-093385 And the adhesion layer described in JP-A-2013-202982, the contents of which are incorporated herein.
  • the imprinting method be carried out in a step-and-repeat manner.
  • the step-and-repeat method is the molding method described in FIG.
  • a light transmitting material is selected.
  • a curable composition for imprints is applied on a substrate to form a pattern forming layer, a light transmitting mold is pressed against this surface, and light is irradiated from the back surface of the mold, Cure the patterned layer.
  • the curable composition for imprints is applied on a light transmitting substrate, the mold is pressed, light is irradiated from the back surface of the substrate, and the curable composition for imprints is cured. It can also be done.
  • the light irradiation may be performed in a state in which the mold is in close contact or after the mold peeling, but it is preferable to be performed in a state in which the mold is in close contact.
  • the mold is preferably a mold having a pattern to be transferred.
  • the pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography or electron beam lithography, but the mold pattern formation method is not particularly limited. Moreover, the pattern formed by the pattern formation method can also be used as a mold.
  • the light transmissive molding material is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability.
  • glass, quartz, a light transmitting resin such as PMMA or polycarbonate resin, a transparent metal vapor deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, a metal film, etc. are exemplified.
  • the non-light transmitting mold material used when a light transmitting substrate is used is not particularly limited as long as it has a predetermined strength.
  • ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon, etc. are illustrated. Is not particularly restricted.
  • mold pressure When imprinting is performed using the curable composition for imprints, it is usually preferable to carry out mold pressure at 10 atmospheric pressure or less. By setting the mold pressure to 10 atmospheric pressure or less, the mold and the substrate are less likely to be deformed, and the pattern accuracy tends to be improved. Moreover, it is preferable also from the point which tends to be able to reduce an apparatus, since pressurization is low. As for the mold pressure, it is preferable to select a range in which the uniformity of mold transfer can be ensured, as long as the residual film of the curable composition for imprints of the mold convex portion is reduced.
  • the irradiation dose of the light irradiation in the step of irradiating the curable composition layer for imprints with light may be sufficiently larger than the irradiation dose required for curing.
  • the irradiation amount required for curing is determined as appropriate by examining the amount of consumption of unsaturated bonds and the like of the curable composition for imprints.
  • the substrate temperature at the time of light irradiation is usually performed at room temperature, but light irradiation may be performed while heating to enhance the reactivity.
  • a pre-stage of light irradiation if it is in a vacuum state, it has the effect of preventing the inclusion of air bubbles, suppressing the decrease in reactivity due to the incorporation of oxygen, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for imprints. It may be irradiated with light. Further, a preferable degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of 10 ⁇ 1 Pa to normal pressure.
  • the exposure illuminance be in the range of 1 mW / cm 2 to 500 mW / cm 2 .
  • it is preferably 10 mW / cm 2 or more from the viewpoint of throughput (shortening of exposure time), 100 mW / cm 2
  • the exposure time is preferably 1.0 seconds or less, more preferably 0.5 seconds or less, and still more preferably 0.2 seconds or less. It is practical that the lower limit value is 0.01 seconds or more.
  • a step of applying heat to the cured pattern and further curing may be included as needed.
  • the temperature for heat curing the composition of the present invention after light irradiation is preferably 150 to 280 ° C., and more preferably 200 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • the distance between adjacent shots is about 10 to 100 ⁇ m.
  • cured material formed from the curable composition for imprints can be mentioned as one Embodiment of this invention.
  • the curable composition for imprints of the present invention is preferably used as a photocured cured product. More specifically, a pattern is formed and used by the optical imprint method.
  • the cured product pattern obtained by the pattern production method of the present invention can be used in various applications. For example, it can also be applied as a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film, which is used for a liquid crystal display (LCD) or the like, or an etching resist such as a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a flat panel display.
  • a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film, which is used for a liquid crystal display (LCD) or the like
  • an etching resist such as a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a flat panel display.
  • the cured product pattern according to the preferred embodiment of the present invention is excellent in etching resistance, and can be preferably used as an etching resist for dry etching using fluorocarbon or the like.
  • the composition for forming an adhesive layer shown in Example 6 of JP-A-2014-24322 is spin-coated on a silicon wafer and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesive layer with a thickness of 5 nm. did. Furthermore, the curable composition for imprints was spin-coated on the adhesion layer and heated for 1 minute using a hot plate at 80 ° C. to obtain a pattern-formed layer with a thickness of 80 nm.
  • a quartz mold (line pattern with a line width of 20 nm and a depth of 50 nm) was pressed against the pattern forming layer in a He atmosphere (substitution rate of 90% or more) to fill the mold with the curable composition for imprinting.
  • the maximum wavelength of the irradiation light source 365 nm
  • exposure illuminance 10 mW / cm 2
  • exposure time 15 seconds (exposure amount: 150 mJ / cm 2 ) using a high pressure mercury lamp from the mold side
  • the pattern was transferred onto the pattern forming layer by peeling off the mold.
  • the release force required at the time of peeling was measured using a load cell.
  • B 15 N ⁇ mold release force ⁇ 20 N
  • C 20 N ⁇ mold release force ⁇ 25 N
  • D Release force> 25 N
  • the composition for forming an adhesive layer shown in Example 6 of JP-A-2014-24322 is spin-coated on a silicon wafer and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesive layer with a thickness of 5 nm. did. Furthermore, the curable composition for imprints was spin-coated on the adhesion layer and heated for 1 minute using a hot plate at 80 ° C. to obtain a pattern-formed layer with a thickness of 80 nm.
  • a quartz mold (line pattern with a line width of 28 nm and a depth of 60 nm) was pressed against the pattern forming layer in a He atmosphere (substitution rate of 90% or more) to fill the mold with the curable composition for imprinting.
  • the maximum wavelength of the irradiation light source 365 nm
  • exposure illuminance 10 mW / cm 2
  • exposure time 15 seconds (exposure amount: 150 mJ / cm 2 ) using a high pressure mercury lamp from the mold side
  • the pattern was transferred onto the pattern forming layer by peeling off the mold.
  • the presence or absence of pattern collapse of the transferred pattern was confirmed by scanning electron microscope (SEM) observation.
  • C A collapse was confirmed in part of the pattern transfer area
  • D All area of the pattern transfer area Overturning was confirmed
  • the composition for forming an adhesive layer shown in Example 6 of JP-A-2014-24322 is spin-coated on a silicon wafer and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesive layer with a thickness of 5 nm. did. Furthermore, the curable composition for imprints was spin-coated on the adhesion layer and heated for 1 minute using a hot plate at 80 ° C. to obtain a pattern-formed layer with a thickness of 80 nm.
  • the obtained pattern formation layer was exposed for 1 second using a high pressure mercury lamp (maximum wavelength of irradiation light source: 365 nm, exposure illuminance: 10 mW / cm 2 ) in a He atmosphere (substitution ratio 97%).
  • a quartz mold (CD 20 nm, 40 nm deep hole pattern) was pressed against the exposed pattern forming layer in a He atmosphere (substitution rate of 90% or more) to fill the mold with the curable composition for imprinting.
  • the maximum wavelength of the irradiation light source 365 nm
  • exposure illuminance 10 mW / cm 2
  • exposure time 15 seconds
  • exposure amount 150 mJ / cm 2
  • the pattern was transferred onto the pattern forming layer by peeling off the mold.
  • the height h of the formed pattern was measured by a cross-sectional SEM. The fact that this height is sufficient indicates that in the case of the curable composition for imprints, the reaction at the time of irradiation with a low exposure amount is suppressed.
  • B 32 nm ⁇ h ⁇ 38 nm
  • C 25 nm ⁇ h ⁇ 32 nm
  • D h ⁇ 25 nm
  • E Pattern formation not possible (insufficient curing)
  • the composition for forming an adhesive layer shown in Example 6 of JP-A-2014-24322 is spin-coated on a silicon wafer and heated for 1 minute using a hot plate at 220 ° C. to form an adhesive layer with a thickness of 5 nm. did. Furthermore, the curable composition for imprints was spin-coated on the adhesion layer and heated for 1 minute using a hot plate at 80 ° C. to obtain a pattern-formed layer with a thickness of 80 nm.
  • the obtained pattern formation layer was exposed for 1 second using a high pressure mercury lamp (maximum wavelength of irradiation light source: 365 nm, exposure illuminance: 10 mW / cm 2 ) in a He atmosphere (substitution ratio 97%, oxygen concentration 3%) .
  • the reaction rate ( ⁇ ) of the curable composition for imprints after exposure was measured by FT-IR.
  • the reaction rate was calculated from the change in the vinyl group consumption rate (reaction rate) derived from acrylate from the change before and after exposure of the out-of-plane bending vibration band (820-800 cm -1 ) of the vinyl group CH.
  • the low reaction rate means that curing by leak light (irradiation with a low exposure amount) is difficult to proceed.
  • C 50% ⁇ ⁇ 60%
  • D ⁇ > 60%
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the polymerizable compound was measured at 23 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotational speed at the time of measurement was as shown in Table 2 below according to the viscosity. The results are shown in Table 6.
  • the curable composition for imprints of the present invention sufficient curability can be obtained even with irradiation of low exposure dose, and conversely, low exposure dose such as leakage light can be obtained.
  • the reaction rate was kept low (Examples 1 to 27).
  • the film exhibits good performance in various physical properties that may be required in the nanoimprint process of film thickness stability, uniformity, low mold release force, and high resolution.
  • E-1 is a mixture of isomers with an average value of m + n + 1 of 9.

Abstract

低露光照射時の良好な硬化性と過反応の抑制性とを両立することができるインプリント用硬化性組成物、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法および硬化物の提供。Ａ～Ｃを満たすインプリント用硬化性組成物；Ａ：重合性基当量が１５０以上の多官能重合性化合物を含む；Ｂ：光重合開始剤を含む；Ｃ：照射光源の極大波長における吸光係数が光重合開始剤の吸光係数の１／２以上である紫外線吸収剤を不揮発性成分中に０．５～８質量％含むこと、および、重合禁止剤を不揮発性成分中に０．１～５質量％含むことの少なくとも一方を満たす；不揮発性成分とは、インプリント用硬化性組成物に含まれる溶剤を除いた成分をいう。

Description

インプリント用硬化性組成物、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法および硬化物
　本発明は、インプリント用硬化性組成物、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法および硬化物に関する。
　インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
　インプリント用硬化性組成物としては、例えば、特許文献１～４に示されるものなどが知られている。
　一方、インプリントの方式の１つとして、Step and Flash Imprint Lithographyシステム（ステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィ：Ｓ－ＦＩＬシステム）やステップ・アンド・リピート方式と呼ばれる方式が知られている（特許文献５）。
特開２０１０－０８３９７０号公報 国際公開ＷＯ２０１５／１３７４３８号パンフレット 特開２０１５－０７１７４１号公報 特開２０１３－０９５８３３号公報 特表２００５－５３３３９３号公報
　上記ステップ・アンド・リピート方式では、詳細を後述するとおり、露光時に発生する隣接部への漏れ光（フレア光）により、その周辺領域において、インプリント用硬化性組成物の硬化反応が進行してしまう場合がある。この場合、硬化した隣接部のインプリントが適切に進行せず、パターンの欠陥が生じてしまうことがあった。硬化制御のためには、インプリントの際の露光量を低下させることが挙げられるが、そうすると露光部のインプリント用硬化性組成物が十分に硬化せず、転写パターンに倒れなどの欠陥が発生する場合がある。
　本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、光漏れによる過反応の抑制が可能なインプリント用硬化性組成物、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法および硬化物の提供を目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、多官能重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤および／または重合禁止剤を特定量で配合することで上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞　下記Ａ～Ｃを満たすインプリント用硬化性組成物；
　Ａ：重合性基当量が１５０以上の多官能重合性化合物を含む；
　Ｂ：光重合開始剤を含む；
　Ｃ：照射光源の極大波長における吸光係数が光重合開始剤の吸光係数の１／２以上である紫外線吸収剤を不揮発性成分中に０．５～８質量％含むこと、および、重合禁止剤を不揮発性成分中に０．１～５質量％含むことの少なくとも一方を満たす。
＜２＞　さらに、溶剤を含む＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞　上記多官能重合性化合物の重量平均分子量が１,０００以上である＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞　上記紫外線吸収剤がベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤のいずれかを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞　上記紫外線吸収剤の上記光重合開始剤に対する吸光係数の比率が１／２以上３／２以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞　さらに、離型剤を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞　上記多官能重合性化合物の含有量が全重合性化合物中において５０質量％以上である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞　上記光重合開始剤の含有量が不揮発性成分中０．５～５質量％である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜９＞　シリコン基板上に膜厚８０ｎｍで上記インプリント用硬化性組成物を塗布し、酸素濃度３％の雰囲気にて波長３６５ｎｍの光を露光量１０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した際の重合性基の反応率が５０％以下である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１０＞　ステップ・アンド・リピート方式に用いられる、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜１１＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物を用いて硬化物パターンを製造する方法であって、インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施される、硬化物パターンの製造方法。
＜１２＞　上記インプリント用硬化性組成物が密着層上に適用される＜１１＞に記載の硬化物パターンの製造方法。
＜１３＞　上記インプリント用硬化性組成物がスピンコート法により基板上に適用される＜１１＞または＜１２＞に記載の硬化物パターンの製造方法。
＜１４＞　＜１１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化物パターンの製造方法を含む、回路基板の製造方法。
＜１５＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物。
　本発明によれば、光漏れによる過反応の抑制が可能なインプリント用硬化性組成物、硬化物、硬化物パターンの製造方法を提供することができる。特に、ステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスに好適に用いることができるインプリント用硬化性組成物、硬化物、硬化物パターンの製造方法を提供することができる。
ステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスの一例を模式的に断面図で示す工程説明図である。 ナノインプリントプロセスにおいて露光時の漏れ光による隣接部の硬化が改善された例（実施例）を示す拡大断面図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシおよびメタクリロイルオキシを表す。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本発明における各種測定・実験温度は特に断らない限り２３℃とする。
　本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３．２５ｈＰａ（１気圧）とする。
　本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００またはＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、下記Ａ～Ｃを満たすことを特徴とする。
　Ａ：重合性基当量が１５０以上の多官能重合性化合物を含む。
　Ｂ：光重合開始剤を含む。
　Ｃ：照射光源の極大波長における吸光係数が光重合開始剤の吸光係数の１／２以上である紫外線吸収剤を不揮発性成分中に０．５～８質量％含むこと、および、重合禁止剤を不揮発性成分中に０．１～５質量％含むことの少なくとも一方を満たす。
　不揮発性成分とは、インプリント用硬化性組成物に含まれる溶剤（２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物）を除いた成分をいう。
　このような構成とすることにより、光漏れによる過反応の抑制が可能なインプリント用硬化性組成物を提供可能になる。
　これにより、過反応の抑制性が改善された理由は下記のように推定される。この理由について、ステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスを例にとり、図面を参照しながら以下に説明する。
　まず、ステップ・アンド・リピート方式の一例について説明する。
　図１は、ステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスの一例を模式的に断面図で示す工程説明図である。本実施形態では、モールド３を順次基板の面方向にずらして、インプリント（押接・離型による型付け）をしていく。図示した実施形態では、基板１の上にインプリント用硬化性組成物を塗布して配設した層（インプリント用硬化性組成物層）２が形成されている（図１（ａ））。所定の位置にモールド３を固定し、その位置で押接４ａする。次いで、モールド３をインプリント用硬化性組成物層から引き離して離型４ｂする。すると、モールドの凸部３ｘに対応した形状でインプリント用硬化性組成物層に型付けされたパターン（凹部）５ａが形成される（図１（ｂ））。なお、図示していないが、本実施形態ではモールドの押圧４ａの後に露光を行う。モールドは石英などの透光性の材料を用いており、モールドを介して型付けされたインプリント用硬化性組成物に光を照射する。インプリント用硬化性組成物は光硬化性にされており、露光により硬化する。次いで、モールド３を基板に対して面方向に元の場所３ａから所定量だけずらし、上記と同様に押接４ａ・露光・離型４ｂを行い、インプリント用硬化性組成物層に凹部５ｂを形成する（図１（ｃ））。さらに、モールドを移動（３ｂから３）し、同様に行う。この操作を繰り返して、所望のパターンを基板上に広く形成したインプリント層２ａを形成することができる。
　図２は、ナノインプリントプロセスにおいて露光時の漏れ光による隣接部の硬化を模式的に示す断面図である。図１に対して拡大して示した断面図である。上述のように本実施形態のナノインプリントプロセスにおいては、モールド３の押接の後、モールドを介してインプリント用硬化性組成物層の露光を行う。図２で説明すると、光源７から光６を照射する。この光６がモールド３を透過しモールド直下のインプリント用硬化性組成物に到達し、その型付けされた部分を硬化する（型付け硬化部２ｆ）。このとき、モールドの隣接部２ｎにおけるインプリント用硬化性組成物２の硬化を防ぐために、シャッター９が設置される。しかしながら、光６は通常拡散性を有するため完全に遮断することは難しく、隣接部２ｎのインプリント用硬化性組成物においても硬化が進んでしまう。これに関する対応として露光量を低下させることが挙げられるが、そうすると露光部のインプリント用硬化性組成物が十分に硬化せず、やはり十分なパターニングができないこととなる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、インプリント用硬化性組成物の成分組成において、漏れ光による隣接部の過度な反応の進行を抑制する配合がとられているため、隣接部２ｎが硬化しにくくなる。
　すなわち、本発明では、重合性基当量が大きい重合性化合物を用い、かつ、紫外線吸収剤および重合禁止剤の少なくとも一方を配合することにより、露光部の周辺部の硬化を効果的に抑制でき、かつ、露光部については、十分に硬化する反応率が高い組成物とすることができる。
　なお、上記図１および図２の例では、好ましい形態により本発明の作用を説明したが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。例えば、従来のナノインプリントプロセスにおいても、モールド加工の後に隣接部に所望の加工を施すことがある。そのような場合に、本発明の好ましい実施形態に隣接部の広範かつ過度な硬化を防ぐことができ、良好なインプリント層の加工処理に資するものである。
＜多官能重合性化合物＞
　本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、重合性基当量が１５０以上の多官能重合性化合物を含む。このような化合物を用いることにより、硬化を進行しにくくすることができる。重合性基当量は、１６０以上であることが好ましく、１９０以上であることがより好ましく、２４０以上であることがさらに好ましい。また、２，５００以下であることが好ましく、１，８００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。重合性基当量は下記の数式１で算出される。
（重合性基当量）＝（重合性化合物の平均分子量）／
　　　　　　　　　　　　　（多官能重合性化合物中の重合性基数）　　・・・数式１
　重合性基当量が低すぎるとインプリント用硬化性組成物中の重合性基密度が非常に高くなるため反応確率が上昇し、低露光量照射時の反応を抑制することが困難となる。また高すぎると硬化物パターンの架橋密度が著しく低下し、転写パターンの解像性が悪化する。
　多官能重合性化合物中の重合性基の数は、例えば、一分子中、２～２０個とすることができ、２～１５個が好ましく、２～１２個がより好ましく、２～７個であってもよく、さらには、２または３個であってもよい。
　上記多官能重合性化合物の種類は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。
　上記多官能重合性化合物の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましく、１０００以上が一層好ましい。分子量の上限は特に定めるものではないが、例えば１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。分子量を上記下限値以上とすることで、揮発性をより効果的に抑制でき、また塗布膜を維持するための良好な粘性も確保できるため、塗布膜の安定性が向上し好ましい。分子量を上記上限値以下とすることで、パターン充填に必要な粘度を確保しやすくなり好ましい。
　多官能重合性化合物の分子量は、適宜適切な測定方法により測定すればよいが、分子量が１０００未満のものはマススペクトロメトリーにより同定し、１０００以上のものはゲルパーミエ―ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量を採用するものとする。ＧＰＣの測定条件は上記のとおりであるが、キャリアに溶解しない化合物の場合は適宜溶解するキャリアを選定することとする。詳細な測定手順等はＪＩＳＫ７２５２－１～５：２０１６（サイズ排除クロマトグラフィー：ＳＥＣ）に準拠する。
　多官能重合性化合物の２３℃における粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。上記粘度の上限値は、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　上記多官能重合性化合物が有する重合性基の種類は特に定めるものでは無いが、エチレン性不飽和基、エポキシ基等が例示され、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等を有する基が例示され、（メタ）アクリロイル基を有する基がより好ましく、アクリロイル基を有する基がさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する基は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。上記の例示の重合性基の例を本明細書では重合性基Ｅと称する。
　インプリント用硬化性組成物は、エッチングレジストをとして用いる場合等を考慮すると、上記多官能重合性化合物が環構造(特に芳香族環構造)やケイ素原子（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
　環構造としては、芳香族環、芳香族複素環、脂環が挙げられる。
　芳香族環としては、炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、ベンゾシクロオクテン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環（以下、この芳香族環の例を芳香族環ａＣｙと呼ぶ）などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族環は複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル環、ビスフェニル環が挙げられる。
　芳香族複素環としては、炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環など（以上の例示を環ｈＣｙと称する）が挙げられる。
　脂環としては炭素数３以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。また、炭素数２２以下が好ましく、１８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、５以下が一層好ましい。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、スピロデカン環、スピロノナン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環など（以上の例示を環ｆＣｙと称する）が挙げられる。環ａＣｙ、ｈＣｙ、ｆＣｙを総称して環Ｃｚと呼ぶ。
　多官能重合性化合物は下記式（１）または（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ａｒは芳香族環（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）もしくは芳香族環が複数連結した構造、芳香族複素環（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましい）、芳香族環と芳香族複素環が連結した構造、もしくは芳香族複素環が複数連結した構造、または、脂環（炭素数３以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。また、炭素数２２以下が好ましく、１８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、５以下が一層好ましい。）、脂環と芳香族環とが連結した構造、脂環と芳香族複素環とが連結した構造、もしくは脂環が複数連結した構造である。各環の連結においては後記連結基Ｌが介在していてもよい。芳香族環として具体的には、上記芳香族環ａＣｙの例が挙げられる。芳香族複素環の例としては上記ｈＣｙの例が挙げられる。脂環の例としては上記ｆＣｙの例が挙げられる。Ａｒは、本発明の効果を奏する範囲で下記の置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは連結基Ｌを介してまたは介さずに互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ａｒまたは置換基Ｔが連結基Ｌ１、Ｌ２と連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。連結基Ｌ１、Ｌ２は後記連結基Ｌの例が挙げられる。なかでも、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立にアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニレン基、ヘテロ連結基ｈＬ（－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＲＮ－から選ばれる連結基）、またはそれらの組合せが好ましい。なかでも、Ｌ１がヘテロ連結基ｈＬであり（好ましくは－Ｏ－）、Ｌ２が（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～２０が好ましく、１～１６がより好ましく、１～１２がさらに好ましい）であることが好ましい。アルキレンオキシ基中のアルキレン基は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基を有するものも好ましい態様として挙げられる。Ｙ１は重合性基であり、上記重合性基Ｅの例が挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。ｎ１は２～６の整数を表し、２～４の整数が好ましく、２、３がより好ましい。なお、本明細書において（ポリ）アルキレンオキシ基とはアルキレンオキシ基とポリアルキレンオキシ基の総称である。
　芳香族環、芳香族複素環、および／または脂環が複数連結した構造としては、下記式ＡＲ－１またはＡＲ－２が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ａｒ１は芳香族環、芳香族複素環、または脂環であり、その好ましい例としては、芳香族環ａＣｙ、芳香族複素環ｈＣｙ、脂環ｆＣｙが挙げられる。Ａは１＋ｎ７価の連結基である。ｎ７は１～５の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。２価の連結基としては連結基Ｌの例が挙げられ、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、ハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換されてもよい－Ｃ（ＣＨ３）２－、および９位で置換したフルオレン基を有するアルキレン基（好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基）であることが好ましい。３価以上の連結基としては、アルカン構造の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数３～１２が好ましく、３～６がより好ましい）、アルキン構造の基（炭素数３～１２が好ましく、３～６がより好ましく）が挙げられる。Ａｒ１で表される芳香族環やＡで表される連結基は置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中の環Ａｒ１と結合して環を形成していてもよい。また、置換基Ｔは、連結基Ａや上記連結基Ｌ１，Ｌ２と連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。ｎ３～ｎ６はそれぞれ独立に１～３の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。ただし、ｎ５＋ｎ６×ｎ７がｎ１の最大値である６を超えることはない。
　式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。Ｌ３は連結基Ｌであり、なかでもヘテロ連結基ｈＬ（特に酸素原子）が好ましい。ｎ２は２～６の整数であり、２～４の整数が好ましく、２または３がより好ましい。Ｒ３はｎ２価の基であり、直鎖もしくは分岐のアルカン構造の基（炭素数１～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５がさらに好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルケン構造の基（炭素数２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５がさらに好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルキン構造の基（炭素数２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５がさらに好ましい）が好ましい。Ｒ３は、ヘテロ連結基ｈＬ（例えば酸素原子）を、末端にもしくは中間に有していてもよい。ヘテロ連結基ｈＬの数は、炭素原子１～６個に対し１個の割合であることが好ましい。Ｒ３は置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中のＲ３と結合して環を形成していてもよい。
　連結基Ｌは、直鎖もしくは分岐のアルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルキニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＲＮ－、およびそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。ＲＮは水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、メチル基が一層好ましい）を表す。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は下記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がフッ素原子を有するフッ化アルキレン基になっていてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
　置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、シクロアルケ二ル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。ＲＮは、上記と同義である。各置換基に含まれるアルキル部位およびアルケニル部位は直鎖でも分岐でもよく、鎖状でも環状でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
　多官能重合性化合物は下記式（Ｓ１）で表されるシロキサン構造および式（Ｓ２）で表されるシロキサン構造の少なくとも１種を有するシリコーン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ＲＳ１～ＲＳ３は水素原子または１価の置換基であり、置換基であることが好ましい。置換基としては、置換基Ｔの例が挙げられ、なかでも環状または鎖状（直鎖もしくは分岐）のアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）または重合性基を含む基が好ましい。ただし、上記シリコーン化合物は重合性基を２つ以上有しており、なかでも上記重合性基Ｅを２つ以上有していることが好ましい。分子内に含まれる重合性基の数は、本発明の重合性基当量の要件を満たせば特に限定されないが、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１２がさらに好ましい。
　上記シリコーン化合物は下記式（Ｓ３）の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ＲＳ４、ＲＳ５、ＲＳ７は水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）を表す。Ｌ４は、連結基を表し、連結基Ｌの例が好ましく、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）がより好ましい。Ｙ４は重合性基であり、重合性基Ｅの例が好ましく、中でも（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。Ｌ５～Ｌ９はそれぞれ独立に、酸素原子または単結合である。ＲＳ６は環構造を有する基であり、芳香族環ａＣｙ、芳香族複素環ｈＣｙ、脂環ｆＣｙの例が好ましく、芳香族環ａＣｙの例がより好ましい。ＲＳ８は直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）であり、中でもアルキル基が好ましい。ｍ４、ｍ５、ｍ６は合計が１００部となる質量比率である。ｍ４は２０～９５質量部が好ましく、３０～９０質量部がより好ましい。ｍ５は０～４０質量部が好ましく、０～３０質量部がより好ましい。ｍ６は５～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。Ｌ４、ＲＳ４～ＲＳ８は置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中のＬ４、ＲＳ４～ＲＳ８と結合して環を形成していてもよい。
　多官能重合性化合物の具体例としては、後述する実施例で用いている化合物や下記の化合物が挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　シリコーン化合物に付した（　）の右下の数値は合計を１００部としたときのモル比を表す。
　分子量は、高分子の場合は、重量平均分子量とする。
　多官能重合性化合物としては、特開２０１４－１７０９４９号公報の段落００２５～００３５、特開２０１３－１８９５３７号公報の段落００１９～００２８に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの例示化合物のうち上述のＡの条件を満たすものを適宜、本発明のインプリント用硬化性組成物に適用することができる。
　インプリント用硬化性組成物中の上記多官能重合性化合物の含有量は、全重合性化合物中において、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上記下限値以上含有することで、インプリント用硬化性組成物の塗布膜に充分な膜安定性を付与することが可能となり好ましい。また、インプリント用硬化性組成物が適度な重合性基密度を有することとなり、より効果的に、パターン解像性を維持しつつ、低露光量時の反応性を抑制することが可能となる。上限値は特に限定されないが、１００質量％であってもよい。
　多官能重合性化合物はインプリント用硬化性組成物の不揮発性成分中、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。上限としては、９９．９９質量％以下が実際的である。
　多官能重合性化合物は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜光重合開始剤＞
　光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　アシルホスフィン化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　重合開始剤の波長３１３ｎｍにおける吸光係数は、１０，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１２，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１５，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。重合開始剤の波長３１３ｎｍにおける吸光係数は、特に定めるものではないが、例えば、５０，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。
　重合開始剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数は、１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、２，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。重合開始剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数は、特に定めるものではないが、例えば、３０，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。
　２種以上の重合開始剤を含む場合は、配合した重合開始剤の全質量に対して上記範囲を満たす重合開始剤が５０質量％以上を占めることが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の不揮発性成分において、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることにさらに好ましい。また、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。含有量が多すぎると低照射量での露光時も過剰な量の反応性物質が発生してしまい、反応性を制御することが困難となることがある。また、少なすぎると重合性化合物を反応させるための十分な反応性物質を発生させることが困難となり、解像性の悪化を招くことがある。光重合開始剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜紫外線吸収剤・重合禁止剤＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、所定の紫外線吸収剤および重合禁止剤の少なくとも１種を含む。紫外線吸収剤を配合することにより、光を照射していない周辺部位による、光の吸収を効果的に抑制できる。重合禁止剤を０．１質量部以上配合することにより、重合性化合物の硬化を進行しにくくすることができる。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
　本発明で用いる紫外線吸収剤は、光重合開始剤の感光波長領域に存在する照射光（インプリント用硬化性組成物に照射される光）の極大波長での吸光係数が光重合開始剤の吸光係数の１／２以上である。ただし、光重合開始剤の感光波長領域に極大波長が３つ以上存在する場合には、相対強度が上位２つ目の極大波長にて上記条件が満たされればよい。例えば、紫外線硬化時に使用される一般的な光源である高圧水銀灯の場合、３００ｎｍ～４００ｎｍ（一般的な光重合開始剤の感光波長領域）に存在する４つの極大波長(３０５ｎｍ、３１３ｎｍ、３４０ｎｍ、３６５ｎｍ)のうち、相対強度の高い３６５ｎｍ、３１３ｎｍで上記条件を満たせばよい。
　紫外線吸収剤の波長３１３ｎｍにおける吸光係数は、５，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、６，５００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、８，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の波長３１３ｎｍにおける吸光係数は、また、５０，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましく、４０，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
　紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数は、１，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、５，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましい。紫外線吸収剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数は、また、６０，０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。
　２種以上の紫外線吸収剤を含む場合は、配合した紫外線吸収剤の全質量に対して上記範囲を満たす紫外線吸収剤が５０質量％以上を占めることが好ましい。
　紫外線吸収剤は露光の際に発生する漏れ光（フレア光）を吸収することで光重合開始剤に反応光が届くことを抑制し、インプリント用硬化性組成物の低露光量での反応性を抑制する役割を担う。
　紫外線吸収剤の種類としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアンアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系が挙げられる。このうち、重合性化合物との相溶性、吸収波長の観点から特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアンアクリレート系が好ましい。
　紫外線吸収剤は、炭素数４以上（好ましくは６～２４、より好ましくは６～１４）の炭化水素鎖を有することがより好ましい。炭化水素鎖としては、アルキル鎖、アルキレン鎖、フルオロアルキル鎖が好ましい。本発明では、特に、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤において炭化水素鎖を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ＲＢ１およびＲＢ２はそれぞれ独立に水素原子またはヒドロキシル基であることが好ましい。ＲＢ３およびＲＢ４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１６がより好ましく、１～１０がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、脂環構造の基（炭素数３～２４が好ましく、３～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい）であることが好ましい。式中のベンゼン環およびＲＢ３、ＲＢ４は置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中のベンゼン環およびＲＢ３、ＲＢ４と結合して環を形成していてもよい。ＲＢ３、ＲＢ４は少なくともいずれか一方が、炭素数４以上の炭化水素鎖を有する基であることが好ましい。
　紫外線吸収剤の吸収ピーク波長は一般的な光重合開始剤の感光波長域内に有することが好ましく、例えば２５０～４４０ｎｍであることが好ましく、２８０～４００ｎｍであることがより好ましい。
　紫外線吸収剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の不揮発性成分において０．５～８質量％であり、０．７～７質量％であることが好ましく、１．０～５質量％であることがより好ましい。含有量が少なすぎると光重合開始剤の反応性を抑制することが困難となることがある。また、逆に多すぎると転写パターンの倒れを招くなどインプリント用硬化性組成物としての性能に悪影響を及ぼすことがある。紫外線吸収剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
　紫外線吸収剤は、インプリント用硬化性組成物で膜形成した際に表面偏析性を有することが好ましい。表面に偏析することで漏れ光の膜中への透過を効果的に抑制することが可能となる。そのため、紫外線吸収剤は疎水性置換基Ｈｐを有することが好ましい。具体的には[2-hydroxy-4-(octyloxy)phenyl](phenyl)methanoneなどが挙げられる。
　紫外線吸収剤の具体例としては、アデカスタブＬＡ－２４，ＬＡ－３６，ＬＡ－４６，ＬＡ－Ｆ７０（商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ製），Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０，Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００，Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００，Ｓｕｍｉｓｏｒｂ４００（商品名：住化ケムテックス株式会社製）、Ｕｖｉｎｕｌ３０３０，３０３５，３０３９，３０４９，３０５０（商品名：ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　本発明において適用される紫外線吸収剤は、照射光源の極大波長における吸光係数が光重合開始剤の吸光係数の１／２以上である。上記吸光係数の比率は、１／２以上であることが好ましく、４／５以上であることがより好ましい。上限としては、８以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３／２以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、硬化時の反応性を低下させることなく、低照射量時の反応性を効果的に抑制することができる。照射光源の極大波長は特に限定されないが、ナノインプリントプロセスの通常の露光光源を考慮すると、波長２５０～５００ｎｍであることが典型的であり、２８０～４５０ｎｍであることがより典型的であり、３００～４００ｎｍであることがさらに典型的である。このような範囲とすることにより、一般的な光重合開始剤を効果的に機能させることができる。
　なお、化合物の吸光係数は後記実施例に記載の方法で測定した値をいうものとする。
＜＜重合禁止剤＞＞
　重合禁止剤は光重合開始剤から発生するラジカル等の反応性物質をクエンチする（失活させる）機能を有し、インプリント用硬化性組成物の低露光量での反応性を抑制する役割を担う。重合禁止剤の含有量は０．１～５質量％であり、０．５～３質量％であることが好ましい。この含有量が少なすぎると光重合開始剤の反応性を抑制することが困難となることがある。また、逆に多すぎると転写パターンの倒れを招くなどインプリント用硬化性組成物としての性能に悪影響を及ぼすことがある。
　紫外線吸収剤と重合禁止剤との配合比率は適宜調節すればよいが、紫外線吸収剤１００質量部に対して、重合禁止剤が５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１０００質量部以下であることが好ましく、８００質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、低露光量での反応の抑制がより効果的に発揮される。
　光重合開始剤と重合禁止剤の配合比率は特に限定されないが、より効果的に本発明の効果を奏する観点から、光重合開始剤１００質量部に対して、重合禁止剤１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、低露光量での反応の抑制がより効果的に発揮される。
　重合禁止剤は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
　重合禁止剤の具体例としては、Ｑ－１３００、Ｑ－１３０１、ＴＢＨＱ（商品名：和光純薬工業株式会社製）、キノパワーシリーズ（商品名：川崎化成工業株式会社製）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル　フリーラジカル、ｐ－ベンゾキノンなどが挙げられる。
　インプリント用硬化性組成物は、紫外線吸収剤と重合禁止剤の合計量が、不揮発性成分の合計量の１～８質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがより好ましい。
＜溶剤＞
　上記インプリント用硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤とは、２３℃において液体であって沸点が２５０℃以下の化合物をいう。溶剤を含む場合、その含有量は例えば１．０～９９．５質量％が好ましく、１０．０～９９．０質量％がより好ましく、３０．０～９８．０質量％がさらに好ましい。溶剤は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　上記溶剤のうち、最も含有量の多い成分の沸点が２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。溶剤の沸点を上記の温度以下とすることにより、ベイクの実施によりインプリント用硬化性組成物中の溶剤を除去することが可能となる。溶剤の沸点の下限値は特に限定されないが、６０℃以上が実際的であり、８０℃以上、さらには１００℃以上であってもよい。
　上記溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくは、エステル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。
　溶剤の具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
　アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１－エトキシ－２－プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１－プロポキシ－２－プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１－メトキシ－２－ブタノール、１－メトキシ－３－ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１－エトキシ－２－ブタノール、１－エトキシ－３－ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール）などが挙げられる。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
　また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　また、引火点（以下、ｆｐともいう）が３０℃以上であるものを用いることも好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社またはシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　より好ましい溶剤としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルおよび４－メチル－２－ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
＜離型剤＞
　本発明に用いる離型剤は、その種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、好ましくは、モールドとの界面に偏析し、モールドとの離型を促進する機能を有する添加剤を意味する。具体的には、界面活性剤および、末端に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するか、または、ヒドロキシル基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物（以下、「離型性を有する非重合性化合物」ということがある）が挙げられる。ここでの実質的とは、例えば、シリコン原子の含有量が１質量％以下のことをいう。
　離型剤を含む場合、含有量は、合計で０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。離型剤は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあってもよい。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０がさらに好ましく、５～８が一層好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素およびＳｉ系のいずれかのノニオン性界面活性剤であってもよいが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系がさらに好ましい。ここで、「フッ素およびＳｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
　フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、３Ｍ社製フロラードＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０３、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０４、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０５、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０６、ＭＦ－１００、ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ　ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ　ＤＦＸ－１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４０６、ＤＳ－４５１、ＤＳＮ－４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５３、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５９、Ｆ－５６２、Ｆ－５６５、Ｆ－５６７、Ｆ－５６９、Ｒ－４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１００、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ－１００が挙げられる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物は、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜離型性を有する非重合性化合物＞＞
　インプリント用硬化性組成物は、末端に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するか、または、ヒドロキシル基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物（本明細書において、「離型性を有する非重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１質量％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を実質的に含有しないインプリント用硬化性組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
　離型性を有する非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１～６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が一層好ましい。
　さらに、非重合性化合物は、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であることをいう。特に、離型性を有する非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３～１００個有していることが好ましく、４～５０個有していることがより好ましく、５～３０個有していることがさらに好ましく、６～２０個有していることが一層好ましい。
　離型性を有する非重合性化合物は、末端に少なくとも１つヒドロキシル基を有するかまたはヒドロキシル基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つヒドロキシル基を有するかまたはヒドロキシル基がエーテル化されていれば、残りの末端はヒドロキシル基であってもよく、末端ヒドロキシル基の水素原子が置換されているものであってもよい。末端ヒドロキシル基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができる。
　離型性を有する非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、和光純薬工業株式会社製）、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
　離型性を有する非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０～６０００が好ましく、２００～３０００がより好ましく、２５０～２０００がさらに好ましく、３００～１２００が一層好ましい。
　また、本発明で用いることができる離型性を有する非重合性化合物として、アセチレンジオール構造を有する離型性を有する非重合性化合物も例示できる。このような離型性を有する非重合性化合物の市販品としては、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）等が例示される。
　離型性を有する非重合性化合物を含む場合、含有量は、合計で０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。離型性を有する非重合性化合物は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物にはその他の成分を用いることもできる。単官能重合性化合物、増感剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。含有量は特に限定されないが、不揮発性成分中、０～２０質量％程度を配合してもよい。単官能重合性化合物としては、例えば、特開２０１４－１７０９４９号公報の段落００２２～００２４、特開２０１３－１８９５３７号公報の段落００２９～００３４の記載を参照することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物の好ましい一実施形態として、実質的に、重合性化合物と、光重合開始剤と、紫外線吸収剤および重合禁止剤の少なくとも１種と、溶剤と、離型剤（界面活性剤を含む）のみから構成される組成物が例示される。「実質的に～のみから構成される」とは、インプリント用硬化性組成物を構成する成分の９５質量％以上が、上記成分から構成されることをいい、９９質量％以上が上記成分から構成されることが好ましい。
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、使用前に濾過をしてもよい。濾過は、例えば、超高分子量ポリエチレン（Ultra high molecular weight Polyethylene：ＵＰＥ)製フィルターや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを用いることができる。また、フィルターの孔径は、０．０００５μｍ～５．０μｍが好ましい。濾過の詳細は、特開２０１４－１７０９４９号公報の段落００７０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜反応率＞
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、シリコン基板上に膜厚８０ｎｍで上記インプリント用硬化性組成物を塗布し、酸素濃度３％の雰囲気にて波長３６５ｎｍの光を露光量１０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した際の重合性基の反応率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、このような条件での低露光照射時の反応性が抑えられたため、隣接部の過度な反応の進行を好適に抑制することができる。
＜硬化物およびそのパターンの製造方法＞
　本発明のパターン形成方法は、基板、下層膜または密着層等の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用する工程を含む。インプリント用硬化性組成物は、スピンコート法により基板上に適用されることが好ましい。
　下層膜や密着層としては、例えば、特開２０１４－２４３２２号公報の段落００１７～００６８、特開２０１３－９３５５２号公報の段落００１６～００４４に記載されたもの、特開２０１４－０９３３８５号公報に記載の密着膜、特開２０１３－２０２９８２号公報に記載の密着層を用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明のインプリント用硬化性組成物は、これを用いて硬化物パターンを製造するに際し、インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施されることが好ましい。ステップ・アンド・リピート方式は図１で説明したモールド加工方式である。
　インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。一実施形態においては、基板の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、上記パターン形成層を硬化させる。また、別の実施形態においては、光透過性基板上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
　上記光照射は、モールドを密着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
　モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われることが好ましい。上記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、パターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
　光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
　光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
　インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントを行う場合、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる範囲を選択することが好ましい。
　インプリント用硬化性組成物層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。ただし、本発明においては、モールド隣接部の過度の硬化を防ぐために低露光照量とすることが好ましい。
　光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、光照射時における好ましい真空度は、１０－１Ｐａから常圧の範囲である。
　露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２～５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。中でも本発明の好ましい実施形態においてステップ・アンド・リピート方式のナノインプリントプロセスに適用することを考慮すると、スループット(露光時間の短縮)の観点から１０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　露光時間は１．０秒以下であることが好ましく、０．５秒以下であることがより好ましく、０．２秒以下であることがさらに好ましい。下限値としては０．０１秒以上であることが実際的である。
　光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる際の温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　本発明のパターン形成方法においては、ウエハ上でインプリントするエリアを分割し複数回押印および露光を繰り返すステップアンドリピート方式を採用することが好ましい。隣接ショット間の距離は１０～１００μｍ程度である。
　本発明の一実施形態として、本発明のパターン製造方法を含む回路基板の製造方法が例示される。
　また、本発明の一実施形態として、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物を挙げることができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、光硬化した硬化物として用いられることが好ましい。より具体的には、光インプリント法によってパターンを形成して用いられる。
　本発明のパターン製造方法で得られた硬化物パターンは、様々な用途に用いることができる。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンは、エッチング耐性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１～２７、比較例１～８
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
　下表３～５に示した化合物を混合した後、孔径０．０５μｍのUltra high molecular weight Polyethylene(ＵＰＥ)フィルタと孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルタにて二段ろ過を実施し、インプリント用硬化性組成物を調製した。
＜膜厚安定性の評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す下層膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。次いで、密着層の表面に、表３～５に示す各成分からなるインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、密着層上にインプリント用硬化性組成物層（膜）を形成した。膜形成直後の膜厚（ＦＴ１）をエリプソメータにより測定した。さらに、２４時間放置した後、再度膜厚（ＦＴ２）を測定し、その膜厚差ΔＦＴ（＝｜ＦＴ１－ＦＴ２｜）を算出した。
　Ａ：ΔＦＴ≦５．０ｎｍ
　Ｂ：５．０ｎｍ＜ΔＦＴ≦１０ｎｍ
　Ｃ：１０ｎｍ＜ΔＦＴ≦２０ｎｍ
　Ｄ：ΔＦＴ＞２０ｎｍ
＜膜厚均一性の評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。次いで、密着層の表面に、表３～５に示す各成分からなるインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、密着層上に膜厚８０ｎｍのインプリント用硬化性組成物層を形成した。面内の１０点の膜厚を測定し、膜厚均一性３σをエリプソメータにより測定した。
　Ａ：３σ≦０．５ｎｍ
　Ｂ：０．５ｎｍ＜３σ≦１．０ｎｍ
　Ｃ：１．０ｎｍ＜３σ≦３．０ｎｍ
　Ｄ：３σ＞３．０ｎｍ
＜離型力の評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで膜厚８０ｎｍのパターン形成層を得た。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２０ｎｍ、深さ５０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：１５秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。剥離時に必要な離型力をロードセルを用いて測定した。
　Ａ：離型力≦１５Ｎ
　Ｂ：１５Ｎ＜離型力≦２０Ｎ
　Ｃ：２０Ｎ＜離型力≦２５Ｎ
　Ｄ：離型力＞２５Ｎ
＜解像性の評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで膜厚８０ｎｍのパターン形成層を得た。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２８ｎｍ、深さ６０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：１５秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンのパターン倒れ有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて確認した。
　Ａ：パターン倒れもパターンエッジ荒れも確認されなかった
　Ｂ：パターン倒れはなかったがパターンエッジ荒れが確認された
　Ｃ：パターン転写領域内の一部で倒れが確認された
　Ｄ：パターン転写領域の全域にわたり倒れが確認された
＜低露光量照射時の硬化性評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで膜厚８０ｎｍのパターン形成層を得た。得られたパターン形成層をＨｅ雰囲気下(置換率９７％)にて高圧水銀灯（照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１秒間露光した。
　次に、露光したパターン形成層に、石英モールド（ＣＤ２０ｎｍ、深さ４０ｎｍのホールパターン）をＨｅ雰囲気下(置換率９０％以上)で押接し、インプリント用硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：１５秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。形成したパターンの高さｈを断面ＳＥＭにて測定した。この高さが十分にあるということは、インプリント用硬化性組成物において、低露光量照射時の反応が抑制されていることを示す。
　Ａ：ｈ≧３８ｎｍ
　Ｂ：３２ｎｍ≦ｈ＜３８ｎｍ
　Ｃ：２５ｎｍ≦ｈ＜３２ｎｍ
　Ｄ：ｈ＜２５ｎｍ
　Ｅ：パターン形成不可 (硬化不足)
＜低露光量照射時の反応率（過反応の抑制性）評価＞
　シリコンウエハ上に、特開２０１４－２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、厚さ５ｎｍの密着層を形成した。さらに、密着層上にインプリント用硬化性組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートを用いて１分間加熱することで膜厚８０ｎｍのパターン形成層を得た。得られたパターン形成層をＨｅ雰囲気下(置換率９７％、酸素濃度３％)にて高圧水銀灯（照射光源の極大波長：３６５ｎｍ、露光照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１秒間露光した。
　露光後のインプリント用硬化性組成物の反応率（φ）はＦＴ－ＩＲにより測定した。反応率はビニル基ＣＨの面外変角振動バンド（８２０－８００ｃｍ－１）の露光前後の変化からアクリレート由来のビニル基消費率（反応率）を算出した。この反応率が低いということは漏れ光（低露光量の照射）による硬化が進行しにくいことを意味する。
　Ａ：φ≦２０％
　Ｂ：２０％＜φ≦５０％
　Ｃ：５０％＜φ≦６０％
　Ｄ：φ＞６０％
＜吸光係数の測定＞
　重合開始剤と紫外線吸収剤の吸光係数［ε］（単位：ｍＬ／ｇ・ｃｍ）は分光光度計を用いて測定した。各素材をメタノールにて０．００１質量／体積％に希釈しサンプル液とした。調液したサンプル液を石英セル(光路長１ｃｍ)に充填し分光光度計にて吸光度および吸収係数を測定した。測定波長域は２００～５００ｎｍで、測定間隔は１ｎｍ、掃引速度は４００ｎｍ／ｍｉｎとした。測定手順等に関する詳細はＪＩＳＫ０１１５：２００４に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。結果は表７に示した。
＜粘度＞
　重合性化合物の粘度の測定は、東機産業（株）製のＲＥ－８０Ｌ型回転粘度計を用い、２３℃で行った。測定時の回転速度は、粘度に応じて以下の表２の通りとした。結果は表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表３～５から分かるとおり、本発明のインプリント用硬化性組成物によれば、低露光量の照射においても十分な硬化性が得られ、逆に漏れ光のような、低露光量の照射に対しては反応率が低く抑えられた（実施例１～２７）。このことから、モールド部の露光において低露光量でも十分な硬化性が得られ、漏れ光による隣接部の広範かつ過度な硬化を抑制することができる。また、膜厚の安定性、均一性、低離型力、高解像性というナノインプリントプロセスにおいて要求されることのある諸物性において良好な性能を示すことも分かった。一方、本発明における条件Ａ～Ｃを満たさない比較例の組成物では、露光照射部の硬化性が不十分であり（比較例１～８）、ごく低露光量の照射における反応率も十分には抑えられない結果となった（比較例１～３、５、７、８）。
　表３～５で用いられた化合物の詳細は下記のとおりである。
重合性化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 Ｅ－１はｍ＋ｎ＋ｌの平均値が９の異性体の混合物である。
沸点は１気圧(１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）での測定値である。
　１　基板
　２　インプリント用硬化性組成物層
　　２ａ　パターニングされたインプリント用硬化性組成物（インプリント層）
　　２ｎ　インプリント用硬化性組成物のモールド隣接部
　　２ｆ　インプリント用硬化性組成物のモールド下部（型付け硬化部）
　　２ｈ　隣接硬化部
　３　モールド（テンプレート）
　　３ａ、３ｂ　モールドの元の位置
　　３ｘ　モールド凸部
　４ａ　押接方向
　４ｂ　離型方向
　５ａ、５ｂ　パターン（凹部）
　７　光源
　６　照射光
　６ａ　照射光（低露光量）
　９　シャッター

Claims (15)

  1. 　下記Ａ～Ｃを満たすインプリント用硬化性組成物；
    　Ａ：重合性基当量が１５０以上の多官能重合性化合物を含む；
    　Ｂ：光重合開始剤を含む；
    　Ｃ：照射光源の極大波長における吸光係数が光重合開始剤の吸光係数の１／２以上である紫外線吸収剤を不揮発性成分中に０．５～８質量％含むこと、および、重合禁止剤を不揮発性成分中に０．１～５質量％含むことの少なくとも一方を満たす。
  2. 　さらに、溶剤を含む請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
  3. 　前記多官能重合性化合物の重量平均分子量が１,０００以上である請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
  4. 　前記紫外線吸収剤がベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤のいずれかを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  5. 　前記紫外線吸収剤の前記光重合開始剤に対する吸光係数の比率が１／２以上３／２以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  6. 　さらに、離型剤を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  7. 　前記多官能重合性化合物の含有量が全重合性化合物中において５０質量％以上である請求項１～６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  8. 　前記光重合開始剤の含有量が不揮発性成分中０．５～５質量％である請求項１～７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  9. 　シリコン基板上に膜厚８０ｎｍで前記インプリント用硬化性組成物を塗布し、酸素濃度３％の雰囲気にて波長３６５ｎｍの光を露光量１０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した際の重合性基の反応率が５０％以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  10. 　ステップ・アンド・リピート方式に用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を用いて硬化物パターンを製造する方法であって、インプリント法がステップ・アンド・リピート方式で実施される、硬化物パターンの製造方法。
  12. 　前記インプリント用硬化性組成物が密着層上に適用される請求項１１に記載の硬化物パターンの製造方法。
  13. 　前記インプリント用硬化性組成物がスピンコート法により基板上に適用される請求項１１または１２に記載の硬化物パターンの製造方法。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の硬化物パターンの製造方法を含む、回路基板の製造方法。
  15. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物から形成される硬化物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010016149A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP2010083970A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP2011159881A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2016066656A (ja) * 2014-09-24 2016-04-28 株式会社トクヤマ インプリント用組成物
JP2016076660A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 株式会社トクヤマ インプリント用モールドの洗浄方法、及びインプリント方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY164487A (en) 2002-07-11 2017-12-29 Molecular Imprints Inc Step and repeat imprint lithography processes
US8999221B2 (en) * 2008-12-03 2015-04-07 Fujifilm Corporation Curable composition for imprints, patterning method and pattern
JP2013095833A (ja) 2011-10-31 2013-05-20 Nissan Chem Ind Ltd 高屈折率インプリント材料
JP5882079B2 (ja) * 2012-02-13 2016-03-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂スタンパ
JP5766671B2 (ja) * 2012-09-05 2015-08-19 株式会社タムラ製作所 黒色硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線基板
JP6217296B2 (ja) * 2013-01-22 2017-10-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜
JP2015071741A (ja) 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 硬化性組成物、ナノインプリント材料、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、パターン形成方法及び半導体発光素子用基板
KR20160134667A (ko) 2014-03-14 2016-11-23 디아이씨 가부시끼가이샤 산소 플라즈마 에칭용 레지스트 재료, 레지스트막 및 그것을 사용한 적층체
KR102402746B1 (ko) * 2015-06-30 2022-05-26 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010016149A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP2010083970A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP2011159881A (ja) * 2010-02-02 2011-08-18 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2016066656A (ja) * 2014-09-24 2016-04-28 株式会社トクヤマ インプリント用組成物
JP2016076660A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 株式会社トクヤマ インプリント用モールドの洗浄方法、及びインプリント方法

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