KR101798445B1 - 광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

잉크젯 적성, 이형성이 우수한 광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
중합성 화합물 (A)와, 광중합 개시제 (B)와, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)를 함유하는, 광임프린트용 경화성 조성물; 일반식 (I) 중, A는 2~6가의 다가 알코올 잔기를 나타낸다. p는 0~2를 나타내고, q는 1~6을 나타내며, p+q는 2~6의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0~20을 나타낸다. 하기 식 (1)로 나타나는 r은 6~20이다. R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
Figure 112016029396190-pct00022

r=(m의 합계수)+(n의 합계수) (1)

Description

광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴, 및 반도체 디바이스의 제조 방법{PHOTO-CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINT, METHOD FOR FORMING PATTERN, FINE PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴, 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재(柱材), 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 이용되는 광조사를 이용한 미세 패턴 형성을 위한 광임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다.
임프린트법은, 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿이라고 불림)를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복 성형할 수 있기 때문에 경제적이며, 최근 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법으로서, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 이용하는 열임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)과, 경화성 조성물을 이용하는 광임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조)이 제안되고 있다. 열임프린트법은, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스한 후, 유리 전이 온도 이하로 냉각하고 나서 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은, 매우 간편하고, 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하다.
한편, 광임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통하여 광조사하여 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에는 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이러한 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용이 제안되고 있다.
제1 응용은, 성형한 형상(패턴) 자체가 기능을 갖고, 나노 테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 이용하는 것이다. 예로서는, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다.
제2 응용은, 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의하여 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 이용하는 것이다.
제3 응용은, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 에칭 등의 방법에 의하여 기판을 가공하는 용도에 이용하는 것이다. 이러한 기술에서는, 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의하여, 종래의 리소그래피 기술 대신에, 고밀도 반도체 집적 회로의 제작, 액정 디스플레이 트랜지스터의 제작, 패턴드 미디어로 불리는 차세대 하드디스크의 자성체 가공 등에 이용할 수 있다. 이들 응용에 관한 임프린트법의 실용화에 대한 대처가 최근 활발해지고 있다.
임프린트법은, 몰드를 박리하는 공정을 갖기 때문에, 그 이형성이 당초부터 문제가 되고 있었다. 이형성을 향상시키는 방법으로서, 퍼플루오로기를 갖는 실레인 커플링제 등의 이형제로, 몰드 표면을 이형 처리하는 방법이 공지이다. 이 방법은, 몰드 표면의 표면 에너지를 낮추기 때문에 이형성의 개량 효과가 높지만, 임프린트를 반복함에 따라 이형제가 열화되기 때문에, 내구성에 문제가 있었다.
이형 처리의 내구성을 향상시키는 시도로서, 퍼플루오로기를 갖는 실레인 커플링제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법이 공지이다(비특허문헌 3). 이 방법은, 실레인 커플링제가 반응성을 갖기 때문에, 경화성 조성물의 보존 안정성이 나빠, 임프린트 패턴의 결함이 증가하는 문제가 있었다.
또, 이형성을 개량하는 시도로서, 퍼플루오로기를 갖는 계면활성제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법(특허문헌 1)이나, 2 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 방법(특허문헌 2), 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖는 비중합성 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 방법(특허문헌 3)이 공지이다. 이들 방법은, 실레인 커플링제에서 문제가 된 경화성 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 임프린트법으로 초미세 패턴을 고정밀도로 형성시키는 용도(예를 들면, 반도체 기판 가공용 에칭 레지스트 용도)에 있어서, 잉크젯법이 주목받고 있다(특허문헌 4). 잉크젯법은, 패턴의 조밀(粗密)에 따라 경화성 조성물의 양을 조정할 수 있기 때문에, 잔막의 두께 편차를 저감시킬 수 있다. 또, 스핀 코트법에 비하여, 재료의 이용 효율이 높다는 이점도 있다. 그러나, 잉크젯 토출이 양호한 정밀도로 안정적으로 행해지지 않으면, 경화성 조성물의 충전 불량이나 잔막의 두께 편차가 발생하게 되는 문제가 발생한다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 WO2005/000552호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-239121호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-036027호 특허문헌 4: 일본 공표특허공보 2008-502157호
비특허문헌 1: S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995) 비특허문헌 2: M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999) 비특허문헌 3: M. Bender et al., Microelectronic Engineering 61-62, 407 (2002)
여기에서, 본원 발명자가 종래 기술에 대하여 예의 검토를 행한 바, 퍼플루오로기를 갖는 계면활성제를 경화성 조성물에 함유시키는 방법이나, 2 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 방법은, 경화성 조성물의 표면 장력을 큰폭으로 낮추기 때문에, 잉크젯 토출성이 악화되는 것을 알 수 있었다. 한편, 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖는 비중합성 화합물을 경화성 조성물에 함유시키는 방법은, 경화성 조성물의 표면 장력은 유지할 수 있지만, 점도가 높아지기 때문에 잉크젯 토출성이 악화되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 과제는, 상기 문제점을 해결하는 것으로서, 잉크젯 적성 및 이형성이 우수한 광임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 광임프린트용 경화성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법에 따라 얻어지는 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 패턴을 에칭 마스크로서 이용하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 상황하에서 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 특정의 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖는 화합물을 광임프린트용 경화성 조성물 중에 함유시킴으로써, 광임프린트용 경화성 조성물의 잉크젯 적성 및 이형성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <16>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 중합성 화합물 (A)와, 광중합 개시제 (B)와, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)를 함유하는, 광임프린트용 경화성 조성물;
일반식 (I)
[화학식 1]
Figure 112016029396190-pct00001
일반식 (I) 중, A는 2~6가의 다가 알코올 잔기를 나타낸다; p는 0~2를 나타내고, q는 1~6을 나타내며, p+q는 2~6의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0~20을 나타낸다; 하기 식 (1)로 나타나는 r은 6~20이다; R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
r=(m의 합계수)+(n의 합계수) (1)
<2> 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)를, 용제를 제외한 전체 조성물 중 3~15질량% 함유하는, <1>에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<3> 광임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가, 15mPa·s 이하이며, 또한 표면 장력이 25~35mN/m인, <1> 또는 <2>에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<4> 일반식 (I)에 있어서, A가 3~6가의 다가 알코올 잔기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<5> 일반식 (I)에 있어서, R이 탄소수 1~4의 알킬기인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<6> 일반식 (I)에 있어서, p가 0인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<7> 일반식 (I)에 있어서, m이 0인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<8> 다가 알코올 잔기의 탄소수가, 2~10개인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<9> 일반식 (I)에 있어서, n이 0인, <1> 내지 <6> 또는 <8> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<10> 중합성 화합물 (A)가, (메트)아크릴레이트 화합물인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<11> 중합성 화합물 (A)가, 방향족기를 갖는 화합물인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<12> 광임프린트용 경화성 조성물이 실질적으로 용제를 함유하지 않는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 광임프린트용 경화성 조성물을, 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 광임프린트용 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태로 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
<14> 광임프린트용 경화성 조성물의 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법이, 잉크젯법인 <13>에 따른 패턴 형성 방법.
<15> <13> 또는 <14>에 따른 방법으로 얻어진 미세 패턴.
<16> <15>에 따른 패턴을 에칭 마스크로서 이용하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 잉크젯 적성 및 이형성이 우수한 광임프린트용 경화성 조성물을 제공 가능하게 되었다. 또, 상기 광임프린트용 경화성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법에 따라 얻어지는 패턴, 그리고 상기 패턴을 에칭 마스크로서 이용하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본원 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본원 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 1000 미만인 화합물을 말한다. 본원 명세서에 있어서, "관능기"는, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다. 또, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 10nm~1μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본원 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[광임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 광임프린트용 경화성 조성물(이하, 간단히 "본 발명의 조성물"이라고 칭하는 경우도 있음)은, 중합성 화합물 (A)와, 광중합 개시제 (B)와, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)를 함유한다.
일반식 (I)
[화학식 2]
Figure 112016029396190-pct00002
(일반식 (I) 중, A는 2~6가의 다가 알코올 잔기를 나타낸다. p는 0~2를 나타내고, q는 1~6을 나타내며, p+q는 2~6의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0~20을 나타낸다. 하기 식 (1)로 나타나는 r은 6~20이다. R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.)
r=(m의 합계수)+(n의 합계수) (1)
이하, 이들 상세에 대하여 설명한다.
중합성 화합물 (A)
본 발명의 조성물에 이용되는 중합성 화합물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물; 바이닐에터 화합물; 스타이렌 유도체; 프로펜일에터; 뷰텐일에터 등을 들 수 있다. 중합성 화합물 (A)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-231308호의 단락 번호 0020~0098에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체(1~6 관능의 중합성 불포화 단량체)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트라이데실(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카비톨(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세탄일(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트, 2,2-다이메틸-4-(메트)아크릴로일옥시메틸다이옥솔레인, 2-에틸-2-메틸-4-(메트)아크릴로일옥시메틸다이옥솔레인, 2-아이소뷰틸-2-메틸-4-(메트)아크릴로일옥시메틸다이옥솔레인, 2-사이클로헥실-2-메틸-4-(메트)아크릴로일옥시메틸다이옥솔레인, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-뷰티로락톤, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜-폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 사이아노기), 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 크레졸(메트)아크릴레이트, 페녹시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, p-큐밀페녹시에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이브로모페놀(메트)아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 아크릴산 다이머, 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, EO 변성 석신산 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드, N-t-뷰틸아크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아마이드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필](메트)아크릴아마이드, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-바이닐폼아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐, N-바이닐이미다졸, N-바이닐카바졸이 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체 중에서도, 광경화성의 관점에서, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 단관능 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
이러한 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 사이아노기), 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이글리세롤다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 노보네인다이메탄올다이아크릴레이트, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데케인다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성(이후 "EO 변성"이라고 함) 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성(이후 "PO 변성"이라고 함) 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, EO 변성 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐에틸렌 요소, 다이바이닐프로필렌 요소가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, 트리스(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, 트리스(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체 중에서도, 본 발명에서는 다관능 (메트)아크릴레이트를 이용하는 것이, 광경화성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 중합성 단량체로서, 불소 원자와 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 단량체 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 불소 원자와 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 단량체는, 불소 원자, 실리콘 원자, 또는 불소 원자와 실리콘 원자의 양쪽 모두를 갖는 기를 적어도 하나와, 중합성 관능기를 적어도 하나 갖는 화합물이다. 중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기가 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 기로서는, 함불소 알킬기 및 함불소 폴리에터기로부터 선택되는 함불소기가 바람직하다.
상기 함불소 알킬기는, 탄소수가 2~10인 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 4~8인 함불소 알킬기가 보다 바람직하다. 바람직한 함불소 알킬기의 구체예로서는, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1H,1H-펜타플루오로프로필기, 2H-헥사플루오로-2-프로필기, 1H,1H-헵타플루오로뷰틸기, 2-(퍼플루오로뷰틸)에틸기, 3-(퍼플루오로뷰틸)프로필기, 3-(퍼플루오로뷰틸)-2-하이드록시프로필기, 6-(퍼플루오로뷰틸)헥실기, 1H,1H-운데카플루오로헥실기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 3-(퍼플루오로헥실)프로필기, 3-(퍼플루오로헥실)-2-하이드록시프로필기, 6-(퍼플루오로헥실)헥실기, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸기, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐기를 들 수 있다.
상기 함불소 알킬기의 말단은, 트라이플루오로메틸기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 트라이플루오로메틸기 구조를 가짐으로써, 적은 첨가량(예를 들면, 5질량% 이하)으로도 본 발명의 효과가 발현되기 때문에, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 향상된다.
상기 함불소 폴리에터기로서는, 반복 단위로서, 트라이플루오로프로필렌옥사이드 단위, 퍼플루오로에틸렌옥사이드 단위, 또는 퍼플루오로프로필렌옥사이드 단위를 포함하는 함불소 폴리에터기를 들 수 있다. 상기 함불소 알킬기의 경우와 마찬가지로, 트라이플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로프로필렌옥사이드 단위 및/또는 말단이 트라이플루오로메틸기를 갖는 함불소 폴리에터기가 바람직하다.
이하에, 본 발명의 조성물에서 이용되는 상기 불소 원자를 갖는 중합성 단량체의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소 원자를 갖는 중합성 단량체로서는, 2,2,2-트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2H-헥사플루오로-2-프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H-헵타플루오로뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로뷰틸)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로뷰틸)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 6-(퍼플루오로뷰틸)헥실(메트)아크릴레이트, 1H,1H-운데카플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로헥실)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로헥실)-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 6-(퍼플루오로헥실)헥실(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜테인-1,5-다이올다이(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인-1,6-다이올다이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 3-퍼플루오로뷰틸-1,2-에폭시프로페인, 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로페인, 3-(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸옥시)-1,2-에폭시프로페인, 3-(1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸옥시)-1,2-에폭시프로페인, 3-(1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐옥시)-1,2-에폭시프로페인, 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필)퍼플루오로뷰테인, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜테인-1,5-다이올다이글리시딜에터, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인-1,6-다이올다이글리시딜에터 등의 에폭시 화합물도 또한 바람직하다.
이들 중에서도, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로헥실)프로필(메트)아크릴레이트, 6-(퍼플루오로헥실)헥실(메트)아크릴레이트가, 이형성과 조성물에 대한 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 불소 원자와 실리콘 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 중합성 단량체의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 이형성과 상용성의 관점에서, 전체 중합성 단량체 중, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하고, 0.5~5질량%가 특히 바람직하다.
실리콘 원자를 갖는 중합성 화합물
본 발명에서는, 실리콘 원자를 갖는 중합성 화합물을 함유시켜도 된다. 상기 실리콘 원자를 갖는 중합성 화합물이 갖는 실리콘 원자를 갖는 관능기로서는, 트라이알킬실릴기, 쇄상 실록세인 구조, 환상 실록세인 구조, 바구니상 실록세인 구조 등을 들 수 있으며, 다른 성분과의 상용성, 몰드의 이형성의 관점에서, 트라이메틸실릴기 또는 다이메틸실록세인 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
실리콘 원자를 갖는 중합성 화합물로서는, 2-(트라이메틸실릴)에틸(메트)아크릴레이트, 3-[트리스(트라이메틸실릴옥시)실릴]프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시메틸비스(트라이메틸실록시)메틸실레인, (메트)아크릴옥시메틸트리스(트라이메틸실록시)실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필비스(트라이메틸실록시)메틸실레인, (메트)아크릴로일기를 말단 혹은 측쇄에 갖는 폴리실록세인(예를 들면, 신에쓰 가가쿠 고교사제 X-22-164 시리즈, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 이용되는 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 특히 에칭 내성의 관점에서, 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하며, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 또, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다. 그러나, 본 발명에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 배합함으로써, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태라고 하더라도, 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 배합량의 1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 성분 중, 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 합계가, 전체 중합성 화합물의, 30~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 70~100질량%이다.
중합성 화합물로서 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합성 화합물이, 전체 중합성 성분의 30~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태로서는, 하기 중합성 화합물 (A1)이, 전체 중합성 성분의 0~80질량%, 바람직하게는, 0~50질량%이며, 하기 중합성 화합물 (A2)가, 전체 중합성 성분의 20~100질량%, 바람직하게는, 50~100질량%의 경우이다.
(A1) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더 바람직하게는 나프틸기)와 (메트)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물
(A2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더 바람직하게는 페닐기)를 함유하고, (메트)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물
광중합 개시제 (B)
본 발명의 조성물에는, 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면, 어느 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 하이드록시아세토페논계 화합물, 다이알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 하이드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 이르가큐어(등록상표) 2959, 이르가큐어 184, 이르가큐어 500, 다로큐어(등록상표) 1173을 들 수 있다.
다이알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 이르가큐어 651을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 907을 들 수 있다.
페닐글리옥실레이트계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 이르가큐어 754, 다로큐어 MBF를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 이르가큐어 819, 이르가큐어 1800, 루시린(등록상표) TPO, 루시린 TPO-L을 들 수 있다.
옥심에터계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온 광중합 개시제로서는, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물 등이 바람직하고, 로데아제 PI2074, BASF사제 이르가큐어 250, 이르가큐어 PAG103, 108, 121, 203(BASF사제) 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 바람직하고, 2종류 이상 병용하는 경우는, 라디칼 중합 개시제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 다로큐어 1173과 이르가큐어 907, 다로큐어 1173과 루시린 TPO, 다로큐어 1173과 이르가큐어 819, 다로큐어 1173과 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 907과 루시린 TPO, 이르가큐어 907과 이르가큐어 819의 조합이 예시된다. 이러한 조합으로 함으로써, 노광 마진을 확대할 수 있다.
광중합 개시제를 병용하는 경우의 바람직한 비율(질량비)은, 9:1~1:9인 것이 바람직하고, 8:2~2:8이 보다 바람직하며, 7:3~3:7인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들면, 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크롬 광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면, 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~10질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 광중합 개시제의 함유량을 0.01질량% 이상으로 하면, 감도(속(速)경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 또, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물
본 발명의 조성물에는 일반식 (I)로 나타나는 화합물이 포함된다. 이러한 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 조성물의 잉크젯 적성 및 이형성을 향상시킬 수 있다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물을 가지면 잉크젯 적성 및 이형성이 향상되는 메카니즘에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 조성물에 첨가해도 표면 장력이나 점도의 변화가 작기 때문에, 잉크젯 적성을 악화시키는 일이 없다. 또, 조성물의 광경화물에 대하여 가소제로서 작용하여, 광경화물의 탄성률을 저하시키고, 그 결과, 이형력이 저하된 것이라고 생각된다.
일반식 (I)
[화학식 3]
Figure 112016029396190-pct00003
(일반식 (I) 중, A는 2~6가의 다가 알코올 잔기를 나타낸다. p는 0~2를 나타내고, q는 1~6을 나타내며, p+q는 2~6의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0~20을 나타낸다. 하기 식 (1)로 나타나는 r은 6~20이다. R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.)
r=(m의 합계수)+(n의 합계수) (1)
일반식 (I)에 있어서, A는 2~6가의 다가 알코올 잔기를 나타내며, 2~4가의 알코올 잔기가 바람직하고, 3가의 알코올 잔기가 보다 바람직하다. N가의 알코올 잔기란, N가의 알코올의 분자 구조 중에 있는 N개의 알코올성 수산기로부터 수소 원자를 N개 제외한 기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 다가 알코올은, 다가 알코올의 단량체뿐만 아니라 다량체도 포함하는 취지이다. 본 발명에 있어서의 다가 알코올은, 분자량이 60~260이 바람직하고, 60~140이 보다 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 다가 알코올은, 직쇄 또는 분기의 포화 지방족 탄화 수소기와 2~6개의 알코올성 수산기로 이루어지는 다가 알코올(단량체), 또는 그 다량체인 것이 바람직하고, 단량체, 또는 그 2량체 혹은 3량체인 것이 보다 바람직하며, 단량체 또는 그 2량체인 것이 더 바람직하고, 단량체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 다가 알코올 잔기를 구성하는 탄소수는, 2~10개인 것이 바람직하고, 2~6개가 보다 바람직하며, 3~5개가 더 바람직하다.
예를 들면, 2가의 알코올로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올 등을 들 수 있다. 3가의 알코올로서는, 글리세린, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인 등을 들 수 있다. 4가의 알코올로서는, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 다이글리세린, 다이트라이메틸올프로페인 등을 들 수 있다. 5가 또는 6가의 알코올로서는, 자일리톨, 소비톨, 만니톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 네오펜틸글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이글리세린, 펜타에리트리톨이 보다 바람직하고, 글리세린이 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, p는 0~2를 나타내고, q는 1~6을 나타내며, p+q는 2~6의 정수를 나타낸다. 보다 바람직하게는, p는 0~1을 나타내고, q는 2~4이다. 더 바람직하게는, p는 0, q는 2 또는 3이다. 가장 바람직하게는, p는 0, q는 3이다.
일반식 (I)에 있어서, m 및 n은, 각각 독립적으로 0~20을 나타내고, 하기 식 (1)로 나타나는 r은 6~20이다.
r=(m의 합계수)+(n의 합계수) (1)
m 및 n은, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 평균 부가수를 나타낸다. m 및 n은, 각각 독립적으로 0~20을 나타내고, 0~15가 바람직하며, 0~12가 보다 바람직하다. m 및 n이 모두 2 이상인 경우, 그들의 배치는, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 이들 중에서도 m 또는 n이 0인 것이 보다 바람직하고, m이 0, 또한 n이 3~7인 것이 더 바람직하다.
r은, 6~20이며, 8~15가 보다 바람직하다. r이 6보다 작으면, 이형성이 향상되지 않는다. 한편, r이 20보다 크면 점도가 높아지기 때문에 잉크젯 적성이 악화된다.
일반식 (I)에 있어서, R은, 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
탄소수 1~10의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
아실기로서는, 탄소수 2~10의 아실기가 바람직하고, 탄소수 2~7의 아실기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 아실기가 더 바람직하다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 뷰틸기, 아세틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다. 또한, 분자 구조 중에 q개 갖는 R은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서, 이하의 화합물 C-1~C-16을 들 수 있지만 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 단일의 화합물이 아닌, 분자량이나 알킬렌옥사이드의 부가수에 분포를 갖는 혼합물이며, 이하의 구체예에 있어서의 반복 단위의 수는, 평균 분자량으로부터 알킬렌옥사이드의 평균 부가수를 산출하고, 다가 알코올의 각 수산기에 알킬렌옥사이드의 부가수를 임의로 할당하여, 대표적인 구조를 예시한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112016029396190-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016029396190-pct00005
또, 시판품으로서는, 유니옥스 MM-550(니치유 가부시키가이샤제) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)의 분자량은, 400~1500인 것이 바람직하고, 500~1200인 것이 보다 바람직하며, 600~1000인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중 3~15질량%가 바람직하고, 4~12질량%가 보다 바람직하며, 5~10질량%가 더 바람직하다. 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)의 함유량을 3질량% 이상으로 하면, 이형성이 향상된다. 또, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 패턴 형상이 양호해진다. 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
중합 금지제
본 발명의 조성물에는, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량으로서는, 전체 중합성 단량체에 대하여, 0.001~1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 더 바람직하게는 0.008~0.05질량%이다. 중합 금지제는, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 2종류 이상의 중합 금지제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 중합 금지제를 적절한 배합량으로 함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조 시에 첨가해도 되고, 본 발명의 경화성 조성물에 나중에 첨가해도 된다. 중합 금지제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0121에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 이용할 수 있는 바람직한 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, 페노싸이아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 나이트로벤젠, 다이메틸아닐린 등을 들 수 있다. 특히 산소가 공존하지 않아도 효과가 높은 페노싸이아진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼이 바람직하다.
계면활성제
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제를 함유할 수 있다. 본 발명에 이용되는 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제 및 불소·Si계 계면활성제 중 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하며, 불소계 비이온성 계면활성제가 가장 바람직하다. 여기에서, "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
본 발명에서 이용할 수 있는, 비이온성의 불소계 계면활성제의 예로서는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 3M(주)제), 상품명 서프론 S-382(아사히 가라스(주)제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100((주) 토켐 프로덕츠제), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA Solutions, Inc.), 상품명 프터젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주) 네오스제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨 고교(주)제), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F(모두 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다.
또, 비이온성의 상기 Si계 계면활성제의 예로서는, 상품명 SI-10 시리즈(다케모토 유시(주)제), 메가팍 페인 토드 31(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
또, 상기 불소·Si계 계면활성제의 예로서는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4(모두, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 전체 조성물 중, 예를 들면, 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.002~4질량%이며, 더 바람직하게는, 0.005~3질량%이다. 계면활성제는, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 2종류 이상의 계면활성제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 본 발명의 조성물 중 0.001~5질량%의 범위에 있으면, 도포의 균일성의 효과가 양호하고, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.
본 발명에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 배합함으로써, 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 양태라고 하더라도, 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 배합량의 1질량% 이하인 것을 말한다.
그 외의 성분
본 발명의 조성물에는 상술한 성분 외에, 필요에 따라, 광증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광염기 발생제, 착색제, 무기 입자, 엘라스토머 입자, 염기성 화합물, 광산발생제, 광산증식제, 연쇄 이동제, 대전 방지제, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다. 이러한 성분의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0092~0093, 및 단락 번호 0113~0137에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 배합함으로써, 퍼플루오로기를 갖는 실레인 커플링제나, 2 이상의 불소 원자를 포함하는 알킬기를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태라고 하더라도, 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 퍼플루오로기를 갖는 실레인 커플링제를 실질적으로 포함하지 않는 것에 의하여, 경화성 조성물의 보존 안정성의 악화를 방지할 수 있으며, 또, 임프린트 패턴의 결함을 억제할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 배합량의 1질량% 이하인 것을 말한다.
용제
또, 본 발명의 조성물에는, 용제를 이용할 수도 있지만, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 도포하는 경우, 용제의 배합량이 적으면, 용제의 휘발에 의한 조성물의 점도 변화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 조성물은, 반드시, 용제를 포함하는 것은 아니지만, 조성물의 점도를 미세 조정할 때 등에, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 용제의 종류로서는, 광임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 이용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 이용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용할 수 있는 용제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0088에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 용제를 이용하는 경우, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조정할 수 있다. 본 발명의 조성물의 혼합·용해는, 통상, 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면, 구멍 직경 0.003μm~5.0μm의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 여러번 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은, 23℃에 있어서의 점도가 15mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 12mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 11mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, IJ(잉크젯) 토출성이나 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 조성물에서는, 용제의 배합량을 줄이면서, 이와 같이 점도를 낮추기 위하여, 중합성 화합물 (A)로서 반응 희석제로서 작용하는 것을 배합하는 것이 바람직하다. 반응 희석제로서 작용하는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 단관능 (메트)아크릴레이트가 예시된다. 또한, 점도는, 예를 들면, E형 점도계에 의하여 측정하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 조성물은, 표면 장력이, 25~35mN/m의 범위에 있는 것이 바람직하고, 27~34mN/m의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 28~32mN/m의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, IJ 토출성이나 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은, 23℃에 있어서 점도 15mPa·s 이하 또한 표면 장력이 25~35mN/m인 것이 바람직하다. 또한, 표면 장력은, 예를 들면, 플레이트법(Wilhelmy법)에 의하여 측정하는 것이 가능하다.
패턴 형성 방법
이하에 있어서, 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저, 본 발명의 조성물을 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 본 발명의 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태로 광조사한다.
본 발명의 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법 등을 이용함으로써 기재 상에 도막 혹은 액적을 배치할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은, 상술한 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 잉크젯법을 이용한 경우에도, 잉크젯 토출성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 잉크젯법에 적합하다. 또, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서 다르지만, 0.03μm~30μm 정도이다. 또, 본 발명의 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 기재 상에 액적을 설치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1pl~20pl 정도가 바람직하고, 액적을 간격을 두고 기재 상에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 사이에는, 예를 들면, 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 된다. 이로써, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않는 점에서, 기판에 대한 이물의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 패턴은, 기재 상에 유기층을 마련한 경우이더라도, 유기층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하기 위한 기재(기판 또는 지지체)는, 다양한 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들면, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또, 기재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또, 후술과 같이 상기 기재로서는, 몰드와의 조합 등에 따라, 광투과성, 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은, 몰드의 최소 패턴 사이즈가 50nm 이하인 몰드를 이용하여 패턴 전사를 행할 때에도 양호한 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명에 있어서 이용되는 광투과성 몰드재는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기재를 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다. 또, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 이용되는 몰드는, 경화성 조성물과 몰드 표면의 이형성을 향상시키기 위하여 이형 처리를 행한 것을 이용해도 된다. 이러한 몰드로서는, 실리콘계나 불소계 등의 실레인 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면, 다이킨 고교(주)제의 오프툴 DSX나, 스미토모 3M(주)제의 Novec EGC-1720 등, 시판 중인 이형제도 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 이형 처리를 행하지 않은 몰드를 이용해도 우수한 패턴 형성성을 발현한다.
본 발명의 조성물을 이용하여 광임프린트 리소그래피를 행하는 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 통상, 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형되기 어렵고 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판 온도는, 통상, 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단층(前段層)으로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa로부터 상압의 범위이다.
본 발명의 조성물을 경화시키기 위하여 이용되는 광은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원(源)으로서는, 예를 들면, 콕크로프트형 가속기, 밴더그래프형 가속기, 리니어 액셀러레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의하여 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 외에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면, 마이크로파, EUV가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 혹은 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nmArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 이용할 수 있다. 이들 광은, 모노크롬 광을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(믹스광)이어도 된다.
노광 시에는, 노광 조도를 1mW/cm2~200mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm2 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 200mW/cm2 이하로 함으로써, 부반응이 발생하는 것에 의한 경화막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/cm2~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/cm2 미만에서는, 노광 마진이 축소되어, 광경화가 불충분하게 되어 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생되기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/cm2를 초과하면 조성물의 분해에 의한 경화막의 열화의 우려가 발생된다.
또한, 노광 시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위하여, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화 탄소 등의 불활성 가스를 흘려 보내, 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 광조사에 의하여 패턴 형성층(본 발명의 조성물로 이루어지는 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가적으로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
패턴 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0125~0136에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 기재 상에 하층막 조성물을 도포하여 하층막을 형성하는 공정, 하층막 표면에 본 발명의 조성물을 도포하는 공정, 본 발명의 조성물과 하층막을, 기재와 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태로 광조사하여, 본 발명의 조성물을 경화시키는 공정, 몰드를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 기재 상에 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의하여, 하층막 조성물의 일부를 경화시킨 후, 본 발명의 조성물을 도포하도록 해도 된다.
하층막 조성물은, 예를 들면, 경화성 주제(主劑)를 포함한다. 경화성 주제는, 열경화성이어도 되고 광경화성이어도 되며, 열경화성이 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 저분자 화합물이어도 되며 폴리머여도 되지만, 폴리머가 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은, 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 1000 이상이며 더 바람직하게는 3000 이상이다. 분자량의 상한으로서는, 바람직하게는 200000 이하이고, 보다 바람직하게는 100000 이하이며, 더 바람직하게는 50000 이하이다. 분자량을 400 이상으로 함으로써, 성분의 휘발을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들면, 일본 공표특허공보 2009-503139호의 단락 번호 0040~0055에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016029396190-pct00006
평균 m+n=4, 평균 n/(m+n)=0.5
경화성 주제의 함유량은 용제를 제외한 전체 성분 중 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 경화성 주제는 2종류 이상이어도 되고, 이 경우에는 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막 조성물은, 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는, 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 하층막 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 이용할 수 있지만, 바람직하게는 에스터 구조, 케톤 구조, 수산기, 에터 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 감마뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸로부터 선택되는 단독 혹은 혼합 용제이며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
하층막 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은, 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막 두께에 의하여 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서, 전체 조성물 중 70질량% 이상의 범위에서 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상이다. 용제는, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
하층막 조성물은, 다른 성분으로서, 계면활성제, 열중합 개시제, 중합 금지제 및 촉매 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 이들의 배합량으로서는, 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
하층막 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조정할 수 있다. 또, 상술한 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면, 구멍 직경 0.003μm~5.0μm의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 여러번 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
하층막 조성물은, 기재 상에 도포하여 하층막을 형성한다. 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법 등에 의하여 기재 상에 도막 혹은 액적을 배치할 수 있다. 막 두께 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법이다. 그 후, 용제를 건조한다. 바람직한 건조 온도는 70℃~130℃이다. 바람직하게는 추가적으로 활성 에너지(바람직하게는 열 및/또는 광)에 의하여 경화를 행한다. 바람직하게는 150℃~250℃의 온도로 가열 경화를 행하는 것이다. 용제를 건조하는 공정과 경화시키는 공정을 동시에 행해도 된다. 이와 같이, 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의하여, 하층막 조성물의 일부를 경화시킨 후, 본 발명의 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 수단을 채용하면, 본 발명의 조성물의 광경화 시에, 하층막 조성물도 완전하게 경화되어, 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 하층막의 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서 다르지만, 0.1nm~100nm 정도이며, 바람직하게는 0.5~20nm이고, 더 바람직하게는 1~10nm이다. 또, 하층막 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 얻어진 하층막은 가능한 한 평탄한 것이 바람직하다.
기재(기판 또는 지지체)는, 다양한 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들면, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, TFT 어레이 기재, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기재, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재 등 특별히 제약되지 않는다. 그러나, 에칭 용도에 이용하는 경우, 반도체 제작 기재가 바람직하다.
미세 패턴
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 형성된 미세 패턴은, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 조성물을 이용한 패턴은, 내용제성도 양호하다. 본 발명에 있어서의 경화성 조성물은 다종의 용제에 대한 내성이 높은 것이 바람직하지만, 일반적인 기판 제조 공정 시에 이용되는 용제, 예를 들면, 25℃의 N-메틸피롤리돈 용매에 10분간 침지한 경우에 막 두께 변동을 발생시키지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 형성된 패턴은, 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 조성물을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기재로서 예를 들면, SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 이용하여, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 불화 탄소 등을 이용하는 드라이 에칭에 대한 에칭 내성도 양호한 것이 바람직하다.
반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상술한 미세 패턴을 에칭 마스크로서 이용하는 것을 특징으로 한다. 상술한 미세 패턴을 에칭 마스크로 하여, 기재에 대하여 처리를 실시한다. 예를 들면, 미세 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하고, 기재의 상층 부분을 선택적으로 제거한다. 기재에 대하여 이러한 처리를 반복함으로써, 반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 반도체 디바이스는, 예를 들면, LSI(large scale integrated circuit: 대규모 집적 회로)이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<광임프린트용 경화성 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 비율로, 중합성 화합물 (A), 광중합 개시제 (B) 및 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)를 혼합하고, 추가로 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼(도쿄 가세이사제)을, 경화성 조성물에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가했다. 이를 0.1μm의 PTFE제 필터로 여과하여, 본 발명의 광임프린트용 경화성 조성물 X-1~X-16 및 비교용 경화성 조성물 R-1~R-5를 조제했다. 또한 표 1은, 중량비로 나타냈다. E형 점도계 RE85L(도키 산교) 및 표면 장력계 CBVP-A3(교와 가이멘 가가쿠)을 이용하여, 조제한 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도 및 표면 장력을 측정했다. 측정한 점도 및 표면 장력의 결과를 표에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 이용한, 중합성 화합물 (A), 광중합 개시제 (B) 및 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)의 상세는, 하기와 같다.
<중합성 화합물 (A)>
A-1: 비스코트#192(2-페녹시에틸아크릴레이트, 오사카 유키 가가쿠 고교사제)
A-2: 2-브로모메틸나프탈렌과 아크릴산으로부터 합성
A-3: 라이트아크릴레이트 NP-A(네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 교에이샤 가가쿠사제)
A-4: α,α'-다이클로로-m-자일렌과 아크릴산으로부터 합성
A-5: R-1620(2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 다이킨 고교제)
[화학식 7]
Figure 112016029396190-pct00007
<광중합 개시제 (B)>
B-1: 이르가큐어 819(BASF사제)
B-2: 루시린 TPO(BASF사제)
B-3: 다로큐어 1173(BASF사제)
B-4: 이르가큐어 OXE01(BASF사제)
<일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)>
C-1: 유니옥스 MM-550(니치유 가부시키가이샤제)
일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-3), (C-4), (C-7), (C-8), (C-9), (C-10), (C-12), (C-14) 및 (C-16)은, 이하에 기재된 방법으로 합성했다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-3)의 합성-
[화학식 8]
Figure 112016029396190-pct00008
유니루브 M-400(니치유 가부시키가이샤제) 40.0g과 다이메틸설폭사이드 100mL를 혼합한 후, 칼륨 t-뷰톡사이드(와코 준야쿠 고교사제) 12.3g을 분할 첨가했다. 또한, 벤질 브로마이드(와코 준야쿠 고교사제) 17.1g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 물 100mL를 첨가한 후, 클로로폼 200mL로 분액 추출을 행했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-3)을 얻었다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-4)의 합성-
[화학식 9]
Figure 112016029396190-pct00009
유니루브 M-550(니치유 가부시키가이샤제) 27.5g과 아세트산 에틸 100mL를 혼합한 후, 아세트산 무수물(와코 준야쿠 고교사제) 5.6g을 첨가했다. 또한, 트라이에틸아민(와코 준야쿠 고교사제) 5.6g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 포화 중조수 100mL를 첨가하여, 소과잉의 아세트산 무수물을 가수 분해한 후, 클로로폼 200mL로 분액 추출을 행했다. 다음으로, 유기층을 0.1M의 희염산수 100mL로, 추가로 순수 100mL로 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-4)를 얻었다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-7)의 합성-
[화학식 10]
Figure 112016029396190-pct00010
유니올 D-700(니치유 가부시키가이샤제) 35.0g과 다이메틸설폭사이드 200mL를 혼합한 후, 칼륨 t-뷰톡사이드 12.3g을 분할 첨가했다. 또한, p-톨루엔설폰산 메틸(와코 준야쿠 고교사제) 20.5g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 1M의 NaOH 수용액 100mL를 첨가하여, 소과잉의 p-톨루엔설폰산 메틸을 가수 분해한 후, 아세트산 에틸 200mL로 분액 추출을 행했다. 다음으로, 유기층을 물 100mL로 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-7)을 얻었다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-8)의 합성-
[화학식 11]
Figure 112016029396190-pct00011
유니루브 MB-7(니치유 가부시키가이샤제) 77g과 다이메틸설폭사이드 200mL를 혼합한 후, 칼륨 t-뷰톡사이드 12.3g을 분할 첨가했다. 또한, p-톨루엔설폰산 메틸(와코 준야쿠 고교사제) 20.5g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 1M의 NaOH 수용액 100mL를 첨가하여, 소과잉의 p-톨루엔설폰산 메틸을 가수 분해한 후, 아세트산 에틸 200mL로 분액 추출을 행했다. 다음으로, 유기층을 물 100mL로 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-8)을 얻었다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-9)의 합성-
[화학식 12]
Figure 112016029396190-pct00012
플루로닉(주식회사 ADEKA사제) 55g과 다이메틸설폭사이드 200mL를 혼합한 후, 칼륨 t-뷰톡사이드 12.3g을 분할 첨가했다. 또한, p-톨루엔설폰산 메틸(와코 준야쿠 고교사제) 20.5g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 1M의 NaOH 수용액 100mL를 첨가하여, 소과잉의 p-톨루엔설폰산 메틸을 가수 분해한 후, 아세트산 에틸 200mL로 분액 추출을 행했다. 다음으로, 유기층을 물 100mL로 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-9)를 얻었다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-10)의 합성-
[화학식 13]
Figure 112016029396190-pct00013
유니옥스 G-450(니치유 가부시키가이샤제) 15.0g과 다이메틸설폭사이드 200mL를 혼합한 후, 칼륨 t-뷰톡사이드 12.3g을 분할 첨가했다. 또한, p-톨루엔설폰산 메틸(와코 준야쿠 고교사제) 20.5g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 1M의 NaOH 수용액 100mL를 첨가하여, 소과잉의 p-톨루엔설폰산 메틸을 가수 분해한 후, 클로로폼 200mL로 분액 추출을 행했다. 다음으로, 유기층을 물 100mL로 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-10)을 얻었다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-12)의 합성-
[화학식 14]
Figure 112016029396190-pct00014
유니올 TG-700(니치유 가부시키가이샤제) 23.3g과 다이메틸설폭사이드 200mL를 혼합한 후, 칼륨 t-뷰톡사이드 12.3g을 분할 첨가했다. 또한, p-톨루엔설폰산 메틸(와코 준야쿠 고교사제) 20.5g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 1M의 NaOH 수용액 100mL를 첨가하여, 소과잉의 p-톨루엔설폰산 메틸을 가수 분해한 후, 아세트산 에틸 200mL로 분액 추출을 행했다. 다음으로, 유기층을 물 100mL로 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-12)를 얻었다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-14)의 합성-
[화학식 15]
Figure 112016029396190-pct00015
유니루브 DGP-700(니치유 가부시키가이샤제) 17.5g과 다이메틸설폭사이드 200mL를 혼합한 후, 칼륨 t-뷰톡사이드 12.3g을 분할 첨가했다. 또한, p-톨루엔설폰산 메틸(와코 준야쿠 고교사제) 20.5g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 1M의 NaOH 수용액 100mL를 첨가하여, 소과잉의 p-톨루엔설폰산 메틸을 가수 분해한 후, 아세트산 에틸 200mL로 분액 추출을 행했다. 다음으로, 유기층을 물 100mL로 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-14)를 얻었다.
-일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-16)의 합성-
[화학식 16]
Figure 112016029396190-pct00016
펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 부가물(시그마 알드리치사제) 15.7g과 다이메틸설폭사이드 200mL를 혼합한 후, 칼륨 t-뷰톡사이드 12.3g을 분할 첨가했다. 또한, p-톨루엔설폰산 메틸(와코 준야쿠 고교사제) 20.5g을 적하한 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물에, 1M의 NaOH 수용액 100mL를 첨가하여, 소과잉의 p-톨루엔설폰산 메틸을 가수 분해한 후, 아세트산 에틸 200mL로 분액 추출을 행했다. 다음으로, 유기층을 물 100mL로 세정했다. 유기층을 감압 농축함으로써, 목적하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C-16)을 얻었다.
<비교용 화합물 (S)>
S-1: ZONYL FSO-100(DUPONT사제, S-1은, R1R2의 일반 구조를 갖고, R1=F(CF2CF2)y-이며, y는 1~7이고, R2=-CH2CH2O(CH2CH2O)xH이며, x는 0~15이다.)
S-2: 폴리에틸렌글라이콜(와코 준야쿠 고교사제, 수평균 분자량 600)
S-3: 폴리프로필렌글라이콜(와코 준야쿠 고교사제, 트라이올형, 수평균 분자량 700)
S-4: 폴리에틸렌글라이콜다이메틸에터 250(간토 가가쿠사제, 수평균 분자량 250)
[화학식 17]
Figure 112016029396190-pct00017
[표 1]
Figure 112016029396190-pct00018
<하층막 조성물의 조제>
NK 올리고 EA-7140/PGMAc(신나카무라 가가쿠 고교사제) 3g을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 997g에 용해시킨 후, 0.1μm의 테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 하층막 조성물을 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112016029396190-pct00019
NK 올리고 EA-7140/PGMAc(고형분 70%)
평균 m+n=4, 평균 n/(m+n)=0.5
(평가)
얻어진 각 실시예 및 비교예의 임프린트용 경화성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
<잉크젯(IJ) 토출 위치 정밀도>
실리콘 웨이퍼 상에, 23℃로 온도 조정한 광임프린트용 경화성 조성물을, 잉크젯 프린터 DMP-2831(후지필름 다이마틱스사제)을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하여, 실리콘 웨이퍼 상에 액적이 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
도포된 기판의 평방 5mm의 2500 도트를 관찰하고, 정방 배열로부터의 어긋남을 측정하여, 표준 편차 σ를 산출했다. 잉크젯 토출 위치 정밀도는, 이하와 같이 A~D로 평가했다.
A: σ<3μm
B: 3μm≤σ<5μm
C: 5μm≤σ<10μm
D: 10μm≤σ
<이형력 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 조성물을 스핀 코트하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 용제를 건조했다. 또한, 220℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열함으로써, 하층막 조성물을 경화시켜 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막 두께는, 3nm였다.
상기 실리콘 웨이퍼 상의 하층막의 표면에, 23℃로 온도 조정한 광임프린트용 경화성 조성물을, 잉크젯 프린터 DMP-2831(후지필름 다이마틱스제)을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하여, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
하층막 상에 도포한 광경화성 조성물에 대하여, 0.1기압의 감압하, 석영 몰드(라인/스페이스=1/1, 선폭 30nm, 홈 깊이 60nm, 라인 에지 러프니스 3.0nm)를 접촉시켜, 석영 몰드측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 100mJ/cm2의 조건으로 노광했다. 노광 후, 석영 몰드를 분리하여, 그 때의 이형력(F)을 측정했다. 이형력(F)은, 일본 공개특허공보 2011-206977호의 단락 번호 0102~0107에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준하여 측정을 행했다. 이형력(F)은, 이하와 같이 S~E로 평가했다.
S: F<12N
A: 12N≤F<13N
B: 13N≤F<15N
C: 15N≤F<20N
D: 20N≤F<30N
E: 30N≤F
[표 2]
Figure 112016029396190-pct00020
표의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~16에서 얻어진 광임프린트용 경화성 조성물은, 잉크젯 토출 위치 정밀도 및 이형력의 평가가 우수했다.
한편, 비교예 1~4에서 얻어진 광임프린트용 경화성 조성물은, 상술한 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유하고 있지 않기 때문에, 잉크젯 토출 위치 정밀도 및 이형력의 평가가 양호하지 않았다. 또, 비교예 1은, 표면 장력이 큰폭으로 낮은 점에서, 경화성 조성물을 잉크젯 프린터로부터 토출시킬 수 없어, 이형력을 평가할 수 없었다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 광임프린트용 경화성 조성물에, 중합성 화합물 (A)와, 광중합 개시제 (B)와, 상술한 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 함유시킴으로써, 잉크젯 적성 및 이형성이 우수한 광임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 중합성 화합물 (A)와, 광중합 개시제 (B)와, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)를 함유하는, 광임프린트용 경화성 조성물;
    일반식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112017045372193-pct00021

    일반식 (I) 중, A는 3~6가의 다가 알코올 잔기를 나타낸다; p는 0~2를 나타내고, q는 1~6을 나타내며, p+q는 3~6의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0~20을 나타낸다; 하기 식 (1)로 나타나는 r은 6~20이다; R은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다.
    r=(m의 합계수)+(n의 합계수) (1)
  2. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)를, 용제를 제외한 전체 조성물 중 3~15질량% 함유하는, 광임프린트용 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가, 15mPa·s 이하이며, 또한 표면 장력이 25~35mN/m인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (I)에 있어서, R이 탄소수 1~4의 알킬기인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (I)에 있어서, p가 0인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (I)에 있어서, m이 0인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    다가 알코올 잔기의 탄소수가, 2~10개인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (I)에 있어서, n이 0인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합성 화합물 (A)가, (메트)아크릴레이트 화합물인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합성 화합물 (A)가, 방향족기를 갖는 화합물인, 광임프린트용 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    광임프린트용 경화성 조성물이 실질적으로 용제를 함유하지 않는, 광임프린트용 경화성 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광임프린트용 경화성 조성물을, 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 상기 광임프린트용 경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼운 상태로 광조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    광임프린트용 경화성 조성물의 기재 상 또는 미세 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법이, 잉크젯법인 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 13에 기재된 방법으로 얻어진 미세 패턴.
  16. 청구항 15에 기재된 패턴을 에칭 마스크로서 이용하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (I)로 나타나는 화합물 (C)를, 용제를 제외한 전체 조성물 중 5~10질량% 함유하는, 광임프린트용 경화성 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서,
    광임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가, 15mPa·s 이하인, 광임프린트용 경화성 조성물.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6590504B2 (ja) * 2015-04-03 2019-10-16 キヤノン株式会社 液体吐出装置、インプリント装置および部品の製造方法
TWI649212B (zh) 2015-04-03 2019-02-01 佳能股份有限公司 液體排放設備、壓印設備及部件製造方法
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
JP6141500B2 (ja) * 2015-09-08 2017-06-07 キヤノン株式会社 ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するための基板の前処理
US10095106B2 (en) 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10317793B2 (en) * 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
TWI783115B (zh) 2018-02-14 2022-11-11 日商富士軟片股份有限公司 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法、半導體器件的製造方法
JP7281542B2 (ja) * 2019-06-07 2023-05-25 富士フイルム株式会社 パターン形成用組成物、硬化膜、積層体、パターンの製造方法および半導体素子の製造方法
EP4119588A4 (en) * 2020-03-10 2024-04-24 Toyo Gosei Co., Ltd. PHOTO-CURING RESIN COMPOSITION FOR PRINTING MOLD, RESIN MOLD, PATTERN MOLD AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
WO2022224789A1 (ja) * 2021-04-19 2022-10-27 日本化薬株式会社 記録用インク、インクセット、インクメディアセット、及び印刷メディア

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012079782A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Dainippon Printing Co Ltd 光ナノインプリント用感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたレジスト基板の製造方法、並びに、コピーテンプレートの製造方法
JP2012159651A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びその用途
JP2013036027A (ja) 2011-07-12 2013-02-21 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3675536B2 (ja) * 1995-11-15 2005-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 新規レンズ用光学材料
DE60128602T2 (de) * 2000-08-21 2008-01-31 Fujifilm Corp. Bildaufzeichnungsmaterial
US7157036B2 (en) 2003-06-17 2007-01-02 Molecular Imprints, Inc Method to reduce adhesion between a conformable region and a pattern of a mold
KR101193918B1 (ko) 2004-06-03 2012-10-29 몰레큘러 임프린츠 인코퍼레이티드 나노-스케일 제조공정을 위한 유체 배분방법과 필요에 따른액적 배분방법
US7175949B1 (en) * 2006-02-17 2007-02-13 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
GB0624894D0 (en) * 2006-12-14 2007-01-24 Xennia Technology Ltd Inkjet printing
JP5665329B2 (ja) 2009-03-09 2015-02-04 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2011192868A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Tokyo Electron Ltd テンプレート処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及びテンプレート処理装置
JP5751055B2 (ja) 2010-11-30 2015-07-22 Jnc株式会社 光ナノインプリント用硬化性組成物および硬化性組成物から得られた硬化膜
CN103260841B (zh) * 2011-05-26 2015-12-23 三菱丽阳株式会社 表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012079782A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Dainippon Printing Co Ltd 光ナノインプリント用感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたレジスト基板の製造方法、並びに、コピーテンプレートの製造方法
JP2012159651A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びその用途
JP2013036027A (ja) 2011-07-12 2013-02-21 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

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