KR101690322B1 - 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 - Google Patents
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Abstract
(과제) 경화성 조성물을 시간이 경과했을 때에도 안정적으로 패턴을 형성할 수 있는 높은 시간 경과적 안정성을 갖고, 또한, 기판 가공 용도에 요구되는 높은 에칭 내성을 갖는 임프린트 리소그래피에 사용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물의 제공.
(해결수단) 1 종 이상의 중합성 단량체와, 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 중합성 단량체로서 적어도 1 종의 하기 식으로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 함유하고, (A) 하기 식으로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 전체 중합성 단량체에 대하여 45 질량% 이상 함유하는 및/또는 (B) 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 50 질량% 미만의 조건을 만족한다.
Description
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제조에 사용되는 광 조사를 이용한 미세 패턴 형성을 위한 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다.
임프린트법은 광 디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(原器) (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿으로 불린다) 를 레지스트에 프레스하고 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제조하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하 게 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근 다양한 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.
임프린트법에는, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조) 과, 광경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법 (예를 들어, 비특허 문헌 2 참조) 의 2 가지 기술이 제안되어 있다. 열 임프린트법의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열된 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형시킴으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용할 수 있기 때문에, 다양한 방면에 대한 응용이 기대되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 에는, 열가소성 수지를 사용하여 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 임프린트 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기재를 통과시켜 광을 조사하여, 광 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 임프린트 법에서는, 몰드의 프레스시에 전사되는 재료를 가열할 필요가 없어 실온에서의 임프린트가 가능해진다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3 차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이러한 임프린트법에 있어서는, 다음과 같은 나노 스케일로의 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술로는, 성형된 형상 (패턴) 그 자체가 기능을 가져, 다양한 나노 테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 응용할 수 있는 경우이다. 예로는, 각종 마이크로 나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스 플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다. 제 2 기술은, 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS (Micro-Total Analysis System) 나 바이오 칩의 제조에 응용하고자 하는 것이다.
제 3 기술로는, 형성된 패턴을 마스크로 하여 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용되는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피 기술을 대신하여 고밀도 반도체 집적 회로의 제조나, 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제조, 패턴드 미디어로 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 응용할 수 있다. 상기한 기술을 비롯하여, 이들 응용에 관한 임프린트법의 실용화에 대한 연구가 최근 활발해지고 있다.
임프린트법의 적용예로서, 먼저 고밀도 반도체 집적 회로 제조에 대한 응용예를 설명한다. 최근, 반도체 집적 회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있고, 그 미세 가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 그러나, 추가적인 미세화 요구에 대하여, 미세 패턴 해상성, 장치 비용, 스루풋의 3 가지를 만족시키기가 곤란해졌다. 이에 대하여, 미세한 패턴 형성을 저비용으로 실시하기 위한 기술로서 임프린트 리소그래피 기술, 특히 나노 임프린트 리소그래피 (광 나노 임프린트법) 가 제안되었다. 예를 들어, 하기 특허 문헌 1 및 3 에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하여, 25 ㎚ 이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노 임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도에서는 수 십 ㎚ 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
임프린트법의 차세대 하드 디스크 드라이브 (HDD) 제조에 대한 응용예를 설명한다. HDD 는 헤드의 고성능화와 미디어의 고성능화를 두 바퀴로 하여, 대용량화와 소형화의 역사를 걸어 왔다. HDD 는 미디어 고성능화라는 관점에 있어서는 면 기록 밀도를 높임으로써 대용량화를 달성해 왔다. 그러나 기록 밀도를 높일 때에는, 자기 헤드 측면으로부터의 이른바 자계 확대가 문제가 된다. 자계 확대는 헤드를 작게 해도 어느 값 이하로는 작아지지 않기 때문에, 결과적으로 사이드 라이트로 불리는 현상이 발생한다. 사이드 라이트가 발생하면, 기록시에 인접 트랙에 대한 기록이 발생하여, 이미 기록된 데이터를 지워버린다. 또한, 자계 확대에 의해, 재생시에는 인접 트랙으로부터의 여분의 신호를 판독하는 등의 현상이 발생한다. 이와 같은 문제에 대하여, 트랙 간을 비자성 재료로 충전하여 물리적, 자기적으로 분리시킴으로써 해결하는 디스크리트 트랙 미디어나 비트 패턴드 미디어와 같은 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어 제조에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서 임프린트의 응용이 제안되어 있다. 본 용도에 있어서도 수 십 ㎚ 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
다음으로, 액정 디스플레이 (LCD) 나 플라즈마 디스플레이 (PDP) 등의 플랫 디스플레이에 대한 임프린트법의 응용예에 대해 설명한다.
LCD 기판이나 PDP 기판의 대형화나 고정세화 동향에 수반하여, 박막 트랜지스터 (TFT) 나 전극판의 제조시에 사용되는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광 임프린트법이 최근 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토 레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요해졌다.
또한 LCD 등의 구조 부재로는, 하기 특허 문헌 4 및 5 에 기재되는 투명 보호막 재료나, 또는 하기 특허 문헌 5 에 기재되는 스페이서 등에 대한 광 임프린트법의 응용도 검토되기 시작하였다. 이와 같은 구조 부재용 레지스트는 상기 에칭 레지스트와는 달리 최종적으로 디스플레이 내에 남기 때문에, "영구 레지스트" 또는 "영구막" 으로 불리는 경우가 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀 갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종으로, 종래의 포토리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제로 이루어지는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되어 왔다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조). 스페이서는, 일반적으로는 컬러 필터 기판 상에 컬러 필터 형성 후 또는 상기 컬러 필터용 보호막 형성 후, 광경화성 조성물을 도포하고, 포토리소그래피에 의해 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도 크기의 패턴을 형성하고, 추가로 포스트 베이크에 의해 가열 경화시켜 형성된다.
또한, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 영구막 형성 용도에 있어서도 임프린트 리소그래피는 유용하다.
이들 영구막 용도에 있어서는 형성된 패턴이 최종적으로 제품에 남기 때문에, 내열성, 내광성, 내용제성, 내찰상성, 외부 압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도 등 주로 막의 내구성이나 강도에 관한 성능이 요구된다.
이와 같이 종래 포토리소그래피법으로 형성되었던 패턴의 대부분이 임프린트에 의해 형성할 수 있어, 저렴하게 미세 패턴을 형성할 수 있는 기술로서 주목받고 있다.
이들 용도에 있어서는 양호한 패턴이 형성되는 것이 전제인데, 패턴 형성에 있어서 광 임프린트법에 관해서는, 몰드에 액상의 경화성 조성물이 충분히 충전될 필요가 있고, 저점도일 것이 요구된다. 또한, 산업에 이용함에 있어서는, 시간 경과적 안정성이 중요하여, 시간이 경과함에 따라 점도가 변화되면, 패턴 형성성이 변화되어, 양산시에 양호한 패턴을 형성할 수 없게 되는 문제가 있다. 또한, 시간이 경과함에 따라 이물질이 발생하면, 이물질 자체가 패턴 결함이 되는 문제나 가압하면서 몰드를 경화성 조성물에 대고 누를 때에, 이물질이 몰드를 파괴하여, 이후의 임프린트시에 결함을 계속해서 발생시킨다는 문제가 있다. 이와 같이 임프린트용 경화성 조성물에 있어서는 시간 경과적 안정성이 매우 중요한데, 시간 경과적 안정성을 향상하는 시책, 나아가서는 드라이 에칭 내성이나 막강도 등의 상품 성능과 양립하는 시책에 관해서 지금까지 거의 논의되어 있지 않다.
특허 문헌 7 및 8 에는 자일릴렌디아크릴레이트와 특정한 플루오렌계 중합성 단량체를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여, 양호한 굴절률 특성을 갖는 마이크로 렌즈 어레이를 제조한 예가 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 7 및 8 에 있어서도, 시간 경과적 안정성의 검토는 이루어져 있지 않았다.
(특허 문헌)
특허 문헌 1 : 미국 특허 제5,772,905호
특허 문헌 2 : 미국 특허 제5,956,216호
특허 문헌 3 : 미국 특허 제5,259,926호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-197699호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-301289호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-240241호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-346125호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2006-152115호
(비특허 문헌)
비특허 문헌 1 : S. Chou et al. : Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114 (1995)
비특허 문헌 2 : M. Colbun et al. : Proc. SPIE, Vol.3676, 379 (1999)
비특허 문헌 3 : M. Stewart et al. : MRS Buletin, Vol.30, No.12, 947 (2005)
전술한 바와 같이 임프린트법을 공업적으로 이용함에 있어서는, 임프린트용 경화성 조성물의 패턴 형성성, 특히 경화성 조성물을 시간이 경과했을 때에도 안정적으로 패턴을 형성할 수 있는 것이 중요하다. 또, 임프린트용 경화성 조성물에는, 에칭 내성이나 패턴 내구성과 같은 용도에 따른 막 특성이 요구된다.
본 발명자들이, 시간 경과적 안정성을 개선하는 것을 목적으로 하여 상기 특허 문헌 7 및 8 에 기재된 경화성 조성물에 대해 시간 경과적 안정성을 검토한 결과, 이들 경화성 조성물의 시간 경과적 안정성이 충분하지 않다는 것을 알았다. 또한, 이들 문헌에 기재된 경화성 조성물의 드라이 에칭 내성도 충분하지 않다는 것을 알았다.
본 발명의 목적은, 경화성 조성물을 시간이 경과했을 때에도 안정적으로 패턴을 형성할 수 있는 높은 시간 경과적 안정성을 갖고, 또한, 기판 가공 용도에 요구되는 높은 에칭 내성을 갖는 임프린트 리소그래피에 사용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물, 이것을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 패턴 형성 방법에 의해서 얻어지는 패턴을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 특허 문헌 7 및 8 에 기재된 경화성 조성물의 상세한 조성에 관해서 성분이나 비율을 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 중합성 단량체를 적어도 1 종 함유하고, 특정한 조건을 만족하는 경우 에만 경화성 조성물의 시간 경과적 안정성 및 에칭 내성이 현저히 개선되는 것을 알아내었다.
즉, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 1 종 이상의 중합성 단량체와, 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물이 상기 중합성 단량체로서, 적어도 1 종의 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 함유하고, 또한, 하기 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(A) 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 전체 중합성 단량체에 대하여 45 질량% 이상 함유한다.
(B) 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 50 질량% 미만이다.
[화학식 1]
[식 중, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가 또는 3 가의 방향족기를 나 타내고, X 는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1 는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, n 은 2 또는 3 을 나타낸다.]
[2] 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 전체 중합성 단량체에 대하여 45 질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[3] 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 50 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[4] 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 80 질량% 이상이, 25 ℃ 에서 액체의 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[5] 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 전체 중합성 단량체에 대하여 50 질량% 를 초과하여 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[6] 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 Ar 이 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[7] 상기 중합성 단량체가 하기 일반식 (Ⅰ-a) 또는 (I-b) 로 나타내는 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[화학식 2]
[식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R1 는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.]
[8] 중합성 단량체 (Ax) 가 25 ℃ 에서 액상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[9] 상기 중합성 단량체가 방향고리 구조 또는 지환식 탄화수소 구조 중 적어도 일방의 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[10] 추가로, 노니온계 계면 활성제 또는 산화 방지제의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] [11] 의 패턴 형성 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 패턴.
본 발명에 의하면, 경화성 조성물을 시간이 경과했을 때에도 안정적으로 패턴을 형성할 수 있는 높은 시간 경과적 안정성을 갖고, 또한 에칭 내성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 보다 상세하게는, 고온시의 시간 경과적 안정성, 저온시의 시간 경과적 안정성, 드라이 에칭 내성의 3 점을 모두 높은 레벨로 만족시키는 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 에칭 내성이 우수한 패턴을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일" 은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체" 와 "모노머" 는 동일한 의미이다. 본 발명에서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합 물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, "관능기" 는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트" 는, 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 10 ㎜ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 약 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 사이즈 (나노 임프린트) 의 패턴 전사를 말한다.
또, 본 명세서에서의 기 (원자단) 의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들어, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기 (무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기 (치환 알킬기) 도 포함하는 것이다.
[본 발명의 임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 (이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우도 있다) 는, 1 종 이상의 중합성 단량체와 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 임프린트용 경화성 조성물이 상기 중합성 단량체로서, 적어도 1 종의 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 함유하고, 또한, 하기 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(A) 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 전체 중합성 단량체에 대하여 45 질량% 이상 함유한다.
(B) 25 ℃ 에 있어서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유 되는 전체 중합성 단량체의 50 질량% 미만이다.
본 발명의 조성물은 상기 (A) 또는 (B) 중 어느 한 조건을 만족하고 있으면 되지만, (A) 및 (B) 양쪽의 조건을 만족하고 있으면 더욱 고애스펙트 패턴 형성성이 향상되어 바람직하다.
또한, 통상적으로 광 임프린트법에 사용되는 경화성 조성물은, 중합성 관능기를 갖는 중합성 단량체와, 광 조사에 의해서 상기 중합성 단량체의 중합 반응을 개시시키는 광중합 개시제를 함유하고, 추가로 필요에 따라서, 용제, 계면 활성제 또는 산화 방지제 등을 함유하여 구성된다. 또한, 중합성 단량체로서 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 메타아크릴레이트보다 아크릴레이트 쪽이 바람직하다.
이하, 본 발명의 조성물에 관해서 순서대로 설명한다.
(중합성 단량체)
-중합성 단량체 (Ax)-
상기 중합성 단량체 (Ax) 는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
[화학식 3]
[식 중, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가 또는 3 가의 방향족기를 나타내고, X 는 단결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, n 은 2 또는 3 을 나타낸다.]
일반식 (Ⅰ) 중, 상기 Ar 로는, n = 2 일 때는 2 가의 방향족기 (즉 아릴렌기) 를 나타내고, n = 3 일 때는 3 가의 방향족기를 나타낸다. 상기 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기 : 인돌, 카르바졸 등이 연결기가 된 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄화수소계 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 점도, 에칭 내성의 관점에서 페닐렌기이다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직한 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기를 들 수 있다.
상기 X 의 유기 연결기로는, 사슬 중에 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 X 로는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1 은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 R1 이 치환기를 갖는 경우, 바람직한 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기를 들 수 있다.
상기 n 은 2 또는 3 이고, 바람직하게는 2 이다.
상기 중합성 단량체 (Ax) 가 하기 일반식 (Ⅰ-a) 또는 (Ⅰ-b) 로 나타내는 중합성 단량체인 것이 조성물 점도를 저하시키는 관점에서 바람직하다.
[화학식 4]
[식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (Ⅰ-a) 중, 상기 X1 은, 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 점도 저감의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 X2 의 바람직한 범위는, 상기 X1 의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 R1 은 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 중합성 단량체 (Ax) 는 25 ℃ 에서 액체이면, 첨가량을 늘렸을 때에도 이물질의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
상기 중합성 단량체 (Ax) 는 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 미만인 것이 패턴 형성성의 관점에서 바람직하고, 50 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 중합성 단량체 (Ax) 의 구체예를 나타낸다. R1 은 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미이고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R1 로는 경화성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다. 또, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
이들 중에서도 하기에 나타내는 화합물이 25 ℃ 에 있어서 액체이고, 또한, 저점도이며, 나아가 양호한 경화성을 나타내므로, 특히 바람직하다.
[화학식 6]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 하기 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 조건을 만족한다.
(A) 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 전체 중합성 단량체에 대하여 45 질량% 이상 함유한다.
(B) 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 50 질량% 미만이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 상기 (A) 의 조건을 만족하는 경우 에 있어서의 상기 중합성 단량체 (Ax) 의 함유량은, 시간 경과적 안정성을 개선하는 관점에서, 전체 중합성 단량체에 대하여 45 질량% 이상이고, 바람직하게는 50 질량% 를 초과하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 가장 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 상기 중합성 단량체 (Ax) 가 25 ℃ 에서 액체이고, 또한 상기 (A) 의 조건을 만족하는 함유량일 때, 시간 경과적 안정성, 드라이 에칭 내성에 더하여, 패턴 형성성도 양호해지므로 특히 바람직하다.
상기 중합성 단량체 (Ax) 가 25 ℃ 에서 고체 또는 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상이고, 또한 상기 (A) 의 조건을 만족하는 함유량일 때, 상기 중합성 단량체 (Ax) 의 함유량은 보존 안정성 개량의 관점에서, 전체 중합성 단량체에 대하여 45 ∼ 70 질량% 인 것이 바람직하고, 50 질량% 를 초과하고 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 55 ∼ 65 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 상기 (A) 의 조건을 만족하는 경우, 추가로 상기 조건 (B) 를 만족하는 것도 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 상기 (B) 의 조건을 만족하는 경우에 있어서의 상기 중합성 단량체 (Ax) 의 함유량은, 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 50 질량% 미만이면 특별히 제한은 없다. 경화성, 조성물 점도의 관점에서, 상기 중합성 단량체 (Ax) 의 함유량은 용제를 제외한 전체 성분 중, 1 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량% 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 100 질량% 가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 상기 (B) 의 조건을 만족하는 경우, 상기 중합성 단량체 (Ax) 가 중합성 관능기를 2 개 갖는 화합물일 때에는, 상기 중합성 단량체 (Ax) 의 함유량은 전체 중합성 단량체 중 1 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 질량%, 더욱 바람직하게는 50 질량% 를 초과하고 100 질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 조성물이 상기 (B) 의 조건을 만족하는 경우, 상기 중합성 단량체 (Ax) 가 중합성 관능기를 3 개 갖는 화합물일 때에는, 상기 중합성 단량체 (Ax) 의 함유량은 전체 중합성 단량체 중 1 ∼ 80 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량% 이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서는, 조성물 점도, 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량 관점에서, 필요에 따라 중합성 단량체 (Ax) 와, 이하에 설명하는 중합성 단량체 (Ax) 와는 상이한 그 밖의 중합성 단량체를 병용하는 것이 바람직하다.
-그 밖의 중합성 단량체-
전술한 바와 같이 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 또한, 조성물 점도, 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량을 목적으로, 중합성 단량체로서, 추가로 중합성 단량체 (Ax) 와는 상이한 그 밖의 중합성 단량체를 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 ∼ 6 개 갖는 중합성 불포화 단량체 ; 옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) ; 비닐에테르 화합물 ; 스티렌 유도체 ; 불소 원자를 갖는 화합물 ; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있으며, 경화성의 관점에서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 ∼ 6 개 갖는 중합성 불포화 단량체가 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 ∼ 6 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 ∼ 6 관능의 중합성 불포화 단량체) 에 대해 설명한다.
먼저, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 로는 구체적으로, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO」라고 한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 (이하 「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹 시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, 
-메틸스티렌, 아크릴로니트릴이 예시된다.
이들 중에서 특히, 방향족 구조 및/또는 지환 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성을 개선하는 관점에서 바람직하다. 구체예 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
그 밖의 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이후 「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아 크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
상기 옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) 로는, 예를 들어, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소 첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) 로는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류 ; 지방족 장사슬 2 염기산의 디글리시딜에스테르류 ; 지방족 고급 알 코올의 모노글리시딜에테르류 ; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류 ; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 특히, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로는, UVR-6216 (유니온 카바이드사 제조), 글리시돌, AOEX24, 사이크로머 A200 (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508 (이상, 유카쉘 (주) 제조), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (이상, 아사히 덴카 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 옥시란 고리를 갖는 화합물은 그 제법은 상관하지 않지만, 예를 들어, 마루젠 KK 출판, 제 4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 Ⅱ, 213 ∼, 1992년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John ＆ Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29 권 12 호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30 권 5 호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30 권 7 호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허 제2906245호 공보, 일본 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 그 밖의 중합성 단량체로서, 비닐에테르 화합물을 병용해도 된다.
비닐에테르 화합물은 공지된 것을 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스〔4-(2-비닐옥시에톡시)페닐〕에탄, 비스페놀 A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들어, Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179 (4237), 321 (1988) 에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 그 밖의 중합성 단량체로는 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, 
-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 몰드와의 박리성이나 도포성을 향상시킬 목적으로, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물도 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 그 밖의 중합성 단량체로는, 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 사용할 수도 있다. 상기 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르로는, 예를 들어 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시) 프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 바람직하게 적용할 수 있다.
상기 서술한 그 밖의 중합성 단량체의 함유량으로는, 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 50 질량% 미만이면 특별히 제한은 없다. 본 발명에서의 중합성 단량체 (Ax) 의 함유량이나 조건 (A) 와 (B) 중 어느 것을 만족하는지에 따라서 그 밖의 중합성 단량체의 바람직한 함유량도 변하지만, 예를 들어, 본 발명의 전체 중합성 단량체 중에 0 ∼ 90 질량% 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 질량% 의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서의 중합성 단량체 (Ax) 및 그 밖의 중합성 단량체의 바람직한 블렌드 형태에 대해 설명한다.
1 관능의 중합성 단량체는 통상 반응성 희석제로서 사용되고, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 효과를 가지며, 중합성 단량체의 총량에 대하여 15 질량％ 이상 첨가되는 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.
중합성 반응기를 2 개 갖는 단량체 (2 관능 중합성 단량체) 는 전체 중합성 단량체의 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이하의 범위에서 첨가된다.
1 관능 및 2 관능 중합성 단량체의 비율은 전체 중합성 단량체의 바람직하게 는 10 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％ 의 범위에서 첨가된다.
불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 단량체의 비율은 전체 중합성 단량체의 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하의 범위에서 첨가된다. 중합성 반응기를 3 개 이상 갖는 중합성 단량체의 비율을 80 질량％ 이하로 함으로써, 조성물의 점도를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
(중합성 화합물의 점도)
본 발명의 조성물이 (B) 의 조건을 만족하는 경우, 상기 중합성 단량체는 상기 중합성 단량체 (Ax) 및 필요에 따라 상기 그 밖의 중합성 단량체를 함유하고, 또한, 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체 또는 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 50 질량% 미만인 것을 특징으로 한다.
25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체의 함유량을 적게 함으로써, 시간 경과에 있어서의 이물질의 발생을 억제할 수 있어, 임프린트시의 결함을 저감할 수 있다. 바람직한 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체의 함유량은 전체 중합성 단량체에 대하여 40 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 질량% 미만이다. 극히 소량의 고체 중합성 단량체를 첨가하는 것 외에는, 실질적으로 고체 중합성 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 함유량을 적 게 함으로써, 시간 경과에 있어서의 점도 변화를 저감할 수 있어, 조성물을 시간이 경과하여도 패턴 형성성의 변화를 작게 할 수 있다.
바람직한 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 함유량은, 전체 중합성 단량체에 대하여 40 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 미만, 특히 바람직하게는 10 질량% 미만이다. 극히 소량의 고점도 중합성 단량체를 첨가하는 것 외에는, 실질적으로 고점도 중합성 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체를 함유하는 경우, 그 중합성 단량체의 점도는 70 ∼ 2000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 1000 mPa·s 인 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 500 mPa·s 인 것이 특히 바람직하다. 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체를 함유하는 경우, 그 중합성 단량체의 점도는 되도록이면 낮은 편이 바람직하다.
보다 바람직한 양태로서, 25 ℃ 에서의 점도가 60 mPa·s 이상인 화합물의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 50 질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 에서의 점도가 40 mPa ·s 이상인 화합물의 함유량이 50 질량% 미만이다.
특히 바람직한 양태로서, 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체 및 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 함유량의 합은, 전체 중합성 단량체에 대하여 50 질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 질량% 미만이다.
상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 80 질량% 이상이 25 ℃ 에서 액체인 중합성 단량체인 것이, 본 발명의 조성물의 저온 보존성을 보다 개선시키는 관점에서 바람직하고, 전체 중합성 단량체의 90 질량% 이상이 25 ℃ 에서 액체인 중합성 단량체인 것이 보다 바람직하며, 전체 중합성 단량체의 95 질량% 이상이 25 ℃ 에서 액체인 중합성 단량체인 것이 특히 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는, 광중합 개시제가 함유된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광 조사에 의해 상기 서술한 중합성 단량체를 중합하는 활성종을 발생시키는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로는 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.01 ∼ 15 질량％ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 12 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량％ 이다. 2 종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01 질량％ 이상이면, 감도 (속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15 질량％ 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 지금까지, 염료 및/또는 안료를 함유하는 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물에 있어서는, 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광 산발생제의 첨가량이 다양하게 검토되어 왔지만, 임프린 트용 등의 광 임프린트용 경화성 조성물에 대한 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광 산발생제의 첨가량에 대해서는 보고되어 있지 않다. 즉, 염료 및/또는 안료를 함유하는 계에서는 이들이 라디칼 트랩제로서 기능하는 경우가 있어, 광중합성, 감도에 영향을 미친다. 그 점을 고려하여, 이들 용도에서는 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에서는 염료 및/또는 안료가 필수 성분이 아니고, 광중합 개시제의 최적 범위가 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물 등의 분야의 것과는 상이한 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로는, 아실포스핀계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제는, 예를 들어 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2008-105414호의 단락 번호 0091 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「광」에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, 전자선, EUV, X 선이 포함된다. 또한 248 ㎚ 엑시머 레이저, 193 ㎚ 엑시머 레이저, 172 ㎚ 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과시킨 모노크롬광 (단일 파장광) 을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (복합광) 이어도 된다. 노광은 다중 노광도 가능하며, 막 강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 전체면 노광할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 사용되는 광원의 파장에 대하여 적절히 선택할 필요가 있는데, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면 몰드가 오염되기 때문에, 빈번하게 몰드를 세정해야 하거나, 광경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되어 전사 패턴 정밀도를 열화시키는 등의 문제가 발생된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상기 중합성 단량체가 라디칼 중합성 단량체이고, 상기 광중합 개시제가 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제인 라디칼 중합성 조성물인 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 상기 서술한 중합성 단량체 및 광중합 개시제 외에 다양한 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 계면 활성제, 산화 방지제, 용제, 폴리머 성분 등 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소·실리콘계 계면 활성제, 및 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
-계면 활성제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 계면 활성제의 함유량은, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 바람직하게는 0.002 ∼ 4 질량％ 이며, 더욱 바람 직하게는 0.005 ∼ 3 질량％ 이다. 2 종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면 활성제가 조성물 중 0.001 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있으면, 도포 균일성의 효과가 양호하여, 계면 활성제 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 잘 초래하지 않는다.
상기 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘계 계면 활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제의 양쪽 또는, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 상기 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하다.
여기서, "불소·실리콘계 계면 활성제" 란, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제 양쪽의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
이와 같은 계면 활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 유리 각(角)기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르퍼스 실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐 (ITO) 막이나 산화주석막 등의, 각종 막이 형성되는 기판 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하였을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘 형상의 모양 (레지스트막의 건조 얼룩) 등의 도포 불량 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 또한, 몰드 오목부의 캐비티 내에 대한 본 발명 조성물의 유동성 향상, 몰드와 레지스트 사이의 박리성 향상, 레지스트와 기판 사이의 밀착성 향상, 조성물의 점도 를 낮추는 것 등이 가능해진다. 특히, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상기 계면 활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭적으로 개량시킬 수 있어, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성 불소계 계면 활성제의 예로는, 상품명 후로라드 FC-430, FC-431 (스미토모 3M (주) 제조), 상품명 사프론 S-382 (아사히 가라스 (주) 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 ((주) 토켐 프로덕츠 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 OMNOVA Solutions, Inc.), 상품명 후타젠트 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
또한, 비이온성의 상기 실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 SI-10 시리즈 (타케모토 유지 (주) 제조), 메가팍 페인터드 31 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), KP-341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 들 수 있다.
또한, 상기 불소·실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
-산화 방지제-
추가로, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 공지된 산화 방지제를 함 유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은, 중합성 단량체에 대하여, 예를 들어 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색 방지나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로는, 상품명 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바 가이기 (주) 제조), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스밀라이저 S, 스밀라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 (주) 제조), 상품명 아데카 스타브 AO70, AO80, AO503 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물로는, 노니온계 계면 활성제 또는 산화 방지제의 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 노니온성 불소계 계면 활성제, 노니온성 실리콘계 계면 활성제, 노니온성 불소·실리콘계 계면 활성제, 및 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물로는, 노니온계 계면 활성제 및 산화 방지제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 노니온성 불소계 계면 활성제, 노니온성 실리콘계 계면 활성제 및 노니온성 불소·실리콘계 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제와 산화 방지제를 함유하는 것이 보다 특히 바람직하다.
-중합 금지제-
추가로, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로는, 전체 중합성 단량체에 대하여 0.001 ∼ 1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.008 ∼ 0.05 질량％ 이다. 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 시간 경과에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다.
-용제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는, 다양한 필요에 따라 용제를 사용할 수 있다. 특히 막두께 500 ㎚ 이하의 패턴을 형성할 때에는 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로는 상압에 있어서의 비점이 80 ∼ 200 ℃ 인 용제이다. 용제의 종류로는 조성물을 용해시킬 수 있는 용제이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 1 개 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸에서 선택되는 단독 또는 혼합 용제이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은, 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 따라 최적으로 조정되는데 도포성 개량의 관점에서, 전체 조성물 중 0 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 97 질량％ 가 더욱 바람직하다. 특히 막두께 500 ㎚ 이하의 패턴을 형성할 때에는 20 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 99 질량％ 가 더욱 바람직하며, 70 ∼ 98 질량％ 가 특히 바람직하다.
-폴리머 성분-
본 발명의 조성물에서는, 가교 밀도를 더욱 높일 목적으로, 상기 다관능의 그 밖의 중합성 단량체보다 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수도 있다. 광 라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 올리고머 성분의 첨가량으로는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점에서도, 추가로 폴리머 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 폴리머 성분으로는 측사슬에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로는, 중합성 단량체와의 상용성의 관점에서 2000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 본 발명의 조성물에 있어서 용제를 제외한 성분 중, 분자량 2000 이상의 폴리머 성분의 함유량이 30 질량％ 이하이면, 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 패턴 형성성의 관점에서 수지 성분은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 계면 활성제나 미량의 첨가제를 제외하고 수지 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열 중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광 산 증식제, 광 염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 상기 서술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어, 구멍 직경 0.003 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조제할 수도 있다. 광 임프린트용 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상적으로 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시된다. 여과는 다단계로 실시해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또한, 여과된 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용되는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있는데 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 용제를 제외한 성분의 25 ℃ 에서의 점도는 1 ∼ 100 mPa·s 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 mPa·s, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 mPa·s 이다. 점도를 적절한 범위로 함으로써 패턴의 직사각형성이 향상되어, 잔막을 더욱 낮게 억제할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
다음으로, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 (특히, 미세 요철 패턴) 의 형성 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체 (기재) 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써, 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광 조사 후에 추가로 가열하여 경화시켜도 된다. 구체적으로는, 기재 (기판 또는 지지체) 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 적용 (예를 들어 도포) 하고, 필요에 따라서 건조시켜 본 발명의 조성물로 이루어지는 층 (패턴 형성층) 을 형성하여 패턴 수용체 (기재 상에 패턴 형성층이 형성된 것) 를 제작하고, 당해 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하여 몰드 패턴을 전사하는 가공을 실시하고, 미세 요철 패턴 형성층을 광 조사에 의해 경화시킨다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의한 광 임프린트 리소그래피는, 적층화나 다중 패터닝도 가능하고, 통상적인 열 임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광 임프린트법에 의해 미세한 패턴을 저비용 또한 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 이 때문에, 종래의 포토 리소그래피 기술을 사용하여 형성되었던 것을 더욱 높은 정밀도 또한 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 그 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조 (베이크) 시킴으로써, 액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 오버코트층이나 절연막 등의 영구막이나 반도체 집적 회로, 기록 재료, 또는 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용할 수도 있다. 특히 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용하여 형성된 패턴은 에칭성도 우수하여, 불화탄소 등을 사용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 이나 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해, 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 나노 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로는, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명의 나노 임프린트용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 (패턴 전사 방법) 에 대해 구체적으로 서술한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저 본 발명의 조성물을 기재 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용할 때의 도포 방법으로는, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 상이한데, 0.03 ㎛ ∼ 30 ㎛ 정도이다. 또한, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층 사이에는, 예를 들어 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 된다. 이로써, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않으므로, 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 패턴은 기재 상에 유기층을 형성한 경우에도 유기층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하기 위한 기재 (기판 또는 지지체) 는 다양한 용도에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG (Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제조 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또한, 기재의 형상도 특별히 한정되는 것이 아니며, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 상기 기재로는, 몰드와의 조합 등에 따라서 광투과성 또는 비광투과성인 것을 선택할 수 있다.
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접시킨다. 이로써, 몰드의 압접 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대해 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광 임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기재 중 적어도 일방에 광투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는, 기재 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 압접하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기재 상에 광 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 대고 누른 후 기재의 이면으로부터 광을 조사하여, 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광 조사는, 몰드를 부착시킨 상태에서 실시해도 되고 몰드 박리 후에 실시해도 되는데, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들어, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 원하는 가공 정밀도에 따라서 패턴을 형성할 수 있는데, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않고, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광투과성 기재를 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것이 아니며, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드의 어느 쪽이어도 된다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 몰드는 광 임프린트용 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 더욱 향상시키기 위해 이형 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 이와 같은 몰드로는, 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 실시한 것, 예를 들어, 다이킨 공업 (주) 제조의 옵툴 DSX 나, 스미토모 3M (주) 제조의 Novec EGC-1720 등, 시판되는 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 광 임프린트 리소그래피를 실시하는 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 통상적으로 몰드 압력을 10 기압 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 잘 변형되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소시킬 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 광 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법 중, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사의 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 광 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 적절히 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광 조사시의 기판 온도는 통상적으로 실온에서 실시되지만, 반응성을 높이기 위해 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전단계로서 진공 상태로 해두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 광 조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1 ㎩ 내지 상압의 범위이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들어, 콕크로프트형 가속기, 밴더그래프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선, 
선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 또는 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은, 모노크롬광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
노광시에는, 노광 조도를 1 ㎽/㎠ ∼ 50 ㎽/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 ㎽/㎠ 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50 ㎽/㎠ 이하로 함으로써, 부반응이 발생함에 따른 영구막의 특성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5 mJ/㎠ 미만에서는, 노광 마진이 좁 아지고, 광경화가 불충분해져 몰드에 대한 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000 mJ/㎠ 를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막 열화의 우려가 발생한다.
또한, 노광시에는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여 산소 농도를 100 ㎎/L 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 광 조사에 의해 패턴 형성층을 경화시킨 후, 필요에 따라 경화시킨 패턴에 열을 가하여 다시 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광 조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로는, 150 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로는 5 ∼ 60 분간이 바람직하고, 15 ∼ 45 분간이 더욱 바람직하다.
[패턴]
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 영구막은 제조 후에 갤런병이나 코팅병 등의 용기에 보틀링되어 수송, 보관되는데, 이 경우에 열화를 방지할 목적으로 용기 내를 불활성 질소 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또한, 수송, 보관시에는 상온이어도 되지만, 보다 영구막의 변질을 방지하기 위해 -20 ℃ 내지 0 ℃ 의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨에서 차 광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 임프린트용 조성물을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저 기재로서 예를 들어 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 사용하고, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 사용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(점도 측정 방법)
점도의 측정은, 토키 산업 (주) 사 제조의 RE-80L 형 회전 점도계를 사용하여, 25 ± 0.2 ℃ 에서 측정하였다.
측정시의 회전 속도는, 0.5 m㎩·s 이상 5 m㎩·s 미만의 경우에는 100 rpm 으로 하고, 5 m㎩·s 이상 10 m㎩·s 미만의 경우에는 50 rpm 으로 하고, 10 m㎩· s 이상 30 m㎩·s 미만의 경우에는 20 rpm 으로 하고, 30 m㎩·s 이상 60 m㎩·s 미만의 경우에는 10 rpm 으로 하고, 60 m㎩·s 이상 120 m㎩·s 미만의 경우에는 5 rpm 으로 하며, 120 m㎩·s 이상은 1 rpm 또는 0.5 rpm 으로 하여 각각 점도를 측정하였다.
[합성예 1]
(중합성 단량체 I-1 의 합성)
아크릴산 39.6 g 을 증류수 80 ㎖ 에 용해시키고, 이것에 수산화나트륨 22 g 을 증류수 80 ㎖ 에 용해시킨 것을 서서히 첨가하였다. 이 용액에 4-메톡시페놀 0.04 g, 벤질트리부틸암모늄클로라이드 7.8 g, m-자일릴렌디클로라이드 43.8 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응액을 아세트산에틸로 추출하고, 유기상을 1 ％ 수산화나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 농축시키자 조(粗) 생성물이 얻어졌다. 이것을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 중합성 단량체 I-1 을 48 g 얻었다. 중합성 단량체 I-1 은 25 ℃ 에 있어서 액체이고, 25 ℃ 에서의 점도는 10 m㎩·s 이었다.
[합성예 2]
(중합성 단량체 I-2 의 합성)
아크릴산 8.2 g 을 아세토니트릴 150 ㎖ 에 용해시키고, 이것에 탄산칼륨 15.8 g 을 첨가하였다. 이것에 p-자일릴렌디브로마이드 20 g 을 첨가하여 60 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 반응액을 물 1000 ㎖ 에 붓고, 석출된 분체를 여 과 채취하여, 수세, 건조시키자 중합성 단량체 I-2 가 14 g 얻어졌다. 중합성 단량체 I-2 는 25 ℃ 에 있어서 고체이고, 융점은 59 ℃ 이었다.
[합성예 3]
(중합성 화합물 I-3 의 합성)
4-히드록시벤질알코올 10 g 을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시키고, 이것에 트리에틸아민 21.2 g 을 첨가하였다. 빙랭하 이것에 아크릴산클로라이드 17.5 g 을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 10 시간 반응시킨 후, 물 300 ㎖ 첨가하였다. 이것을 아세트산에틸로 추출하고, 유기상을 1% 수산화나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 농축시키자 조생성물이 얻어졌다. 이것을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 중합성 단량체 I-3 을 14 g 얻었다. 중합성 단량체 I-3 은 25 ℃ 에 있어서 액체이고, 25 ℃ 에서의 점도는 15 mP a·s 이었다.
[합성예 4 ∼ 6]
중합성 화합물 I-4 ∼ I-6 에 관해서도 상기의 각 합성예와 거의 동일한 수법을 사용하여 합성하였다.
중합성 단량체 I-4 는 25 ℃ 에 있어서 액체이고, 25 ℃ 에서의 점도는 22 mPa·s 이었다.
중합성 단량체 I-5 는 25 ℃ 에 있어서 고체이고, 융점은 63 ℃ 이었다.
중합성 단량체 I-6 은 25 ℃ 에 있어서 액체이고, 25 ℃ 에서의 점도는 14 mPa·s 이었다.
[화학식 7]
(임프린트용 경화성 조성물의 조제)
[실시예 1]
하기 표 1 에 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 로서 I-1 (20 질량%), 그 밖의 중합성 단량체로서 R-7 (40 질량%), R-1 (30 질량%), R-2 (10 질량%) 에, 하기 중합 개시제 P-1 (2 질량%), 하기 계면 활성제 W-1 (0.1 질량%), 하기 계면 활성제 W-2 (0.04 질량%), 하기 산화 방지제 A-1 및 A-2 (각 1 질량%) 를 첨가하였다. 또 중합 금지제로서 4-메톡시페놀이 중합성 단량체에 대하여 200 ppm 이 되도록 첨가하여 조정하였다. 이것을 0.1 ㎛ 의 테트라플로로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1 의 임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다. 또, 하기 표 2 에 「조건 (B) 의 중합성 단량체 합계 함유량」으로서, 각 실시예의 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는, 전체 중합성 단량체 25 ℃ 에 있어서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량을 계산하여, 그 값을 기재하였다.
<그 밖의 중합성 단량체>
R-1 : 벤질아크릴레이트 (비스코트 #160 : 오사카 유기 화학 (주) 제조)
R-2 : 1-나프틸메틸아크릴레이트 (1-나프톨로부터 합성)
R-3 : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (카야라드 NPGDA : 닛폰 화약 (주) 제조)
R-4 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (아로닉스 M-309 : 토아 합성 (주) 제조)
R-5 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (NK 에스테르 A-TMMT : 신나카무라 화학 (주) 제조)
R-6 : 2-나프틸아크릴레이트 (2-나프톨로부터 합성)
R-7 : 9-아크릴로일옥시메틸플루오렌 (플루오렌메탄올로부터 합성)
R-8 : N-비닐피롤리돈 (Aldrich 사 제조)
<광중합 개시제>
P-1 : 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드 (Lucirin TPO-L : BASF 사 제조)
<계면 활성제>
W-1 : 불소계 계면 활성제 (토켐 프로덕츠 (주) 제조 : 불소계 계면 활성제)
W-2 : 실리콘계 계면 활성제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 : 메가팍 페인터드 31)
<산화 방지제>
A-1 : 스미라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 (주) 제조)
A-2 : 아데카 스타브 AO503 ((주) ADEKA 제조)
[실시예 2 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 7]
중합성 단량체 (Ax) 를 하기 표 2 에 기재된 것으로 변경하고, 그 밖의 중합성 단량체를 상기 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예의 임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다.
(평가)
얻어진 각 실시예 및 비교예의 임프린트용 경화성 조성물에 관해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
<드라이 에칭 내성>
Si 웨이퍼 상에 경화 후의 막두께가 1 ㎛ 가 되도록 레지스트 (임프린트용 경화성 조성물) 를 도포한 후, 몰드를 압착하지 않고, 질소 분위기하에서 노광량 240 mJ/㎠ 로 노광하여, 경화막을 얻었다. 이것을, 히타치 하이테크놀로지 (주) 제조의 드라이 에쳐 (U-621) 를 사용하여 Ar/C4F6/O2 = 100 : 4 : 2 의 가스로 2 분간 플라즈마 드라이 에칭을 실시하고, 잔막량을 측정하여, 1 초당 에칭 레이트를 산출하였다. 얻어진 에칭 레이트를 비교예 1 의 값이 1 이 되도록 규격화하고, 이것과 비교함으로써 각 실시예 및 비교예를 평가하였다. 값이 작을수록 드라이 에칭 내성이 양호한 것을 나타낸다.
<시간 경과적 안정성 평가>
(저온 보존 안정성)
얻어진 조성물을 갈색 샘플병에 넣고 5 ℃ 에서 2 주간 보존하고, 실온까지 되돌린 후 패턴 형성 실험을 실시하여, 조제 직후의 임프린트용 경화성 조성물과 이하와 같이 비교하였다.
각 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀 코트하였다. 얻어진 도포막에 선폭 100 ㎚, 홈 깊이가 100 ㎚ 인 직사각형 라인/스페이스 패턴 (1/1) 을 갖고, 패턴 표면이 불소계 처리된 석영 몰드를 얹고, 임프린트 장치에 세팅하였다. 장치 안을 진공으로 한 후, 질소 퍼지를 실시하여, 장치 안을 질소 치환하였다. 25 ℃ 에서 1 ㎫ 의 압력으로 몰드를 기판에 압착시키고, 이것에 몰드의 이면으로부터 240 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하고, 노광 후 몰드를 분리시켜 패턴을 얻었다. 패턴 전사 결함의 유무를, 주사형 전자 현미경 및 광학 현미경으로 이물질에 의한 전사 결함을 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
A : 패턴 전사 결함이 전혀 보이지 않았다.
B : 패턴 전사 결함이 약간 보였다.
C : 패턴 전사 결함이 전체면에서 보였다.
(고온 보존 안정성)
얻어진 조성물을 갈색 샘플병에 넣고 40 ℃ 에서 2 주간 보존하고, 실온까지 되돌린 후 패턴 형성 실험을 실시하여, 조제 직후의 임프린트용 경화성 조성물과 이하와 같이 비교하였다.
각 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀 코트하였다. 얻어진 도포막에 선폭 100 ㎚, 홈 깊이가 100 ㎚ 인 직사각형 라인/스페이스 패턴 (1/1) 을 갖고, 패턴 표면이 불소계 처리된 석영 몰드를 얹고, 임프린트 장치에 세팅하였다. 장치 안을 진공으로 한 후, 질소 퍼지를 실시하여 장치 안을 질소 치환하였다. 25 ℃ 에서 1 ㎫ 의 압력으로 몰드를 기판에 압착시키고, 이것에 몰드의 이면으로부터 240 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하고, 노광 후 몰드를 분리시켜 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴 프로파일을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
A : 몰드에 충실한 직사각형 패턴이 얻어졌다.
B : 패턴 탑이 둥그스름하게 되어 있었다.
C : 패턴 탑이 둥그스름하게 되고, 또한 패턴 높이가 낮았다.
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 3 은 비교예 1 에 대하여 25 ℃ 에 있어서 고체 형상인 R-7 의 비율을 낮춰서 50 질량% 미만으로 한 것으로, 비교예 1 에 대하여 드라이 에칭 내성, 고온 보존 안정성은 동등하고, 저온 보존 안정성이 우수한 것임을 알 수 있었다.
실시예 4 ∼ 6 은 비교예 2 에 대하여 25 ℃ 에 있어서 고체 형상인 R-6 을 50 질량% 미만으로 하고, 액체 형상인 R-2 로 치환한 것으로, 비교예 2 에 대하여 드라이 에칭 내성, 고온 보존 안정성은 동등하고, 저온 보존 안정성이 우수한 것임을 알 수 있었다.
비교예 3 ∼ 6 은 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량을 50 질량% 이상으로 한 것이다.
실시예 7 은 화합물 (Ax) 와는 상이한 R-3 을 사용한 비교예 7 에 대하여 화합물 (Ax) 를 사용한 것인데, 비교예 7 에 대하여, 저온 보존 안정성, 고온 보존 안정성은 동등하고, 드라이 에칭 내성이 우수하다.
실시예 8 ∼ 12 는, 중합성 화합물 (Ax) 로서 중합성 단량체 I-2 ∼ I-5 를 사용한 것으로, 모두 양호한 저온 보존 안정성, 고온 보존 안정성 및 드라이 에칭 내성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 13 은, 지환식 방향고리 구조 및 지환식 탄화수소 구조 중 어느 구조도 갖지 않는 N-비닐피롤리돈을 단관능 (메트)아크릴레이트로서 사용한 것으로, 모든 비교예에 대하여 양호한 드라이 에칭 내성, 저온 보존성 및 고온 보존성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 14 ∼ 18 은 비교예 2 와 비교한 것으로, 중합성 화합물 (Ax) 의 양을 45%, 50% 로 증가시킨 실시예 14 및 15 에서는 저온 보존 안정성의 평가가 비교예 2 의 C 평가에서 B 평가로 개선되었다. 또 중합성 화합물 (Ax) 의 양을 55% 로 증가시킨 실시예 16 에서는 저온 보존 안정성의 평가가 A 로 더욱 개선되었고, 또한 중합성 화합물 (Ax) 의 양을 70%, 100% 로 증가시킨 실시예 17 및 18 에서는 실시예 16 과 동등한 평가이었다. 증가시킴에 따라서 저온 보존 안정성이 개선되어 감을 알 수 있었다.
그리고, 본 발명의 조건 (A) 및 (B) 을 모두 만족하는 실시예에서는 드라이 에칭 내성, 저온 보존 안정성 및 고온 보존 안정성이 모두 양호하였다.
이상으로부터 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 모두 양호한 저온 보존 안정성, 고온 보존 안정성 및 드라이 에칭 내성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Claims (12)
1 종 이상의 중합성 단량체와, 광중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
상기 임프린트용 경화성 조성물이 상기 중합성 단량체로서, 적어도 1 종의 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 함유하고, 또한, 하기 (A) 및 (B) 의 양 조건을 만족하며, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 80 질량% 이상이, 25 ℃ 에서 액체의 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(A) 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 전체 중합성 단량체에 대하여 45 질량% 이상 함유한다.
(B) 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체의 합계 함유량이, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체의 50 질량% 미만으로서, 상기 25 ℃ 에서 고체인 중합성 단량체와 25 ℃ 에서의 점도가 70 mPa·s 이상인 중합성 단량체가 벤질아크릴레이트, 1-나프틸메틸아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 9-아크릴로일옥시메틸플루오렌 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 단량체이다.
[화학식 1]
[식 중, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가 또는 3 가의 방향족기를 나타내고, X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R1 는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, n 은 2 또는 3 을 나타낸다.]
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제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 중합성 단량체 (Ax) 를 전체 중합성 단량체에 대하여 50 질량% 를 초과하여 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 Ar 이 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합성 단량체 (Ax) 가 하기 일반식 (Ⅰ-a) 또는 (I-b) 로 나타내는 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[화학식 2]
[식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R1 는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
중합성 단량체 (Ax) 가 25 ℃ 에서 액상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 1 종 이상의 중합성 단량체가, 추가로, 방향고리 구조 또는 지환식 탄화수소 구조 중 적어도 일방의 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, 노니온계 계면 활성제 또는 산화 방지제의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
제 1 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과,
상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정과,
상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제 11 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 패턴.
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