KR101635202B1 - 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 Download PDF

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Abstract

과제
박막 도포시에도 기재 상의 성분 휘발이 적어, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물, 이것을 사용한 패턴 형성 방법 및 이것에 의해 얻어지는 패턴을 제공한다.
해결 수단
적어도 1 종의 (A) 중합성 단량체와 (B) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (A) 중합성 단량체 중에 있어서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 이상인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINT, PATTERNING METHOD AND PATTERN}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제조에 사용되는 광 조사를 이용한 미세 패턴 형성을 위한 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다.
임프린트법은 광 디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형 원기 (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿으로 불린다) 를 레지스트에 프레스하고 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제조하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 가공 기술이기 때문에, 최근 다양한 분야에 대한 응용이 기대되고 있다.
임프린트법에는, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조) 과, 광경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법 (예를 들어, 비특허 문헌 2 참조) 의 2 가지 기술이 제안되어 있다. 열 임프린트법의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열된 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형 (離型) 함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용할 수 있기 때문에, 다양한 방면에 대한 응용이 기대되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 에는, 열가소성 수지를 사용하여 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기재를 통과시켜 광을 조사하여, 광 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 임프린트법에서는, 몰드의 프레스시에 전사되는 재료를 가열할 필요가 없어 실온에서의 임프린트가 가능해진다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 캐스팅법이나 3 차원 적층 구조를 제조하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이와 같은 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술로는, 성형된 형상 (패턴) 그 자체가 기능을 가져, 다양한 나노 테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 응용할 수 있는 경우이다. 예로는, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스 플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다. 제 2 기술은, 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS (Micro-Total Analysis System) 나 바이오 칩의 제조에 응용하려고 하는 것이다. 제 3 기술로는, 형성된 패턴을 마스크로 하여 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용되는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피 기술을 대신하여 고밀도 반도체 집적 회로의 제조나, 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제조, 패턴드 미디어로 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 응용할 수 있다. 상기의 기술을 비롯하여, 이들 응용에 관한 임프린트법의 실용화에 대한 연구가 최근 활발화되고 있다.
임프린트법의 적용예로서, 먼저 고밀도 반도체 집적 회로 제조에 대한 응용예를 설명한다. 최근, 반도체 집적 회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있어, 그 미세 가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토 리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 그러나, 추가적인 미세화 요구에 대하여, 미세 패턴 해상성, 장치 비용, 스루풋의 3 가지를 만족시키기가 곤란해졌다. 이에 대하여, 미세한 패턴 형성을 저비용으로 실시하기 위한 기술로서 임프린트 리소그래피 기술, 특히 나노 임프린트 리소그래피 (광 나노 임프린트법) 가 제안되었다. 예를 들어, 하기 특허 문헌 1 및 3 에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하여, 25 ㎚ 이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노 임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도에 있어서는 수 십 ㎚ 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크 로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
임프린트법의 차세대 하드 디스크 드라이브 (HDD) 제조에 대한 응용예를 설명한다. HDD 는, 헤드의 고성능화와 미디어의 고성능화를 두 바퀴로 하여, 대용량화와 소형화의 역사를 걸어 왔다. HDD 는, 미디어 고성능화라는 관점에 있어서는 면 기록 밀도를 높임으로써 대용량화를 달성해 왔다. 그러나 기록 밀도를 높일 때에는, 자기 헤드 측면으로부터의 이른바 자계 확대가 문제가 된다. 자계 확대는 헤드를 작게 해도 어느 값 이하로는 작아지지 않기 때문에, 결과적으로 사이드 라이트로 불리는 현상이 발생한다. 사이드 라이트가 발생하면, 기록시에 인접 트랙에 대한 기록이 발생하여, 이미 기록된 데이터를 지운다. 또한, 자계 확대에 의해 재생시에는 인접 트랙으로부터의 여분의 신호를 판독 입력하는 등의 현상이 발생한다. 이와 같은 문제에 대하여, 트랙 간을 비자성 재료로 충전하여 물리적, 자기적으로 분리시킴으로써 해결하는 디스크리트 트랙 미디어나 비트 패턴드 미디어와 같은 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어 제조에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서 임프린트의 응용이 제안되어 있다. 본 용도에 있어서도 수 십 ㎚ 레벨의 패턴 형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
다음으로, 액정 디스플레이 (LCD) 나 플라즈마 디스플레이 (PDP) 등의 플랫 디스플레이에 대한 임프린트법의 응용예에 대해 설명한다.
LCD 기판이나 PDP 기판의 대형화나 고정세화의 동향에 수반하여, 박막 트랜지스터 (TFT) 나 전극판의 제조시에 사용되는 종래의 포토 리소그래피법을 대신하 는 저렴한 리소그래피로서 광 임프린트법이 최근 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토 리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토 레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요해졌다.
또한 LCD 등의 구조 부재로는, 하기 특허 문헌 4 및 5 에 기재되는 투명 보호막 재료나, 또는 하기 특허 문헌 5 에 기재되는 스페이서 등에 대한 광 임프린트법의 응용도 검토되기 시작하였다. 이와 같은 구조 부재용 레지스트는, 상기 에칭 레지스트와는 달리 최종적으로 디스플레이 내에 남기 때문에, "영구 레지스트" 또는 "영구막" 이라고 칭해지는 경우가 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀 갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종이며, 종래의 포토 리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제로 이루어지는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되어 왔다 (예를 들어, 특허 문헌 6 참조). 스페이서는, 일반적으로는 컬러 필터 기판 상에 컬러 필터 형성 후 또는 상기 컬러 필터용 보호막 형성 후, 광경화성 조성물을 도포하고, 포토 리소그래피에 의해 10 ㎛ ∼ 20 ㎛ 정도 크기의 패턴을 형성하고, 추가로 포스트 베이크에 의해 가열 경화시켜 형성된다.
또한, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 영구막 형성 용도에 있어서도 임프린트 리소그래피는 유용하다.
이들 영구막 용도에 있어서는, 형성된 패턴이 최종적으로 제품에 남기 때문에, 내열성, 내광성, 내용제성, 내찰상성, 외부 압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도 등 주로 막의 내구성이나 강도에 관한 성능이 요구된다.
이와 같이 종래 포토 리소그래피법으로 형성되었던 패턴의 대부분이 임프린트로 형성할 수 있어, 저렴하게 미세 패턴을 형성할 수 있는 기술로서 주목받고 있다.
이들 용도에 있어서는 양호한 패턴이 형성되는 것이 전제인데, 패턴 형성에 있어서 광 임프린트법에 관해서는, 몰드에 액상의 경화성 조성물이 충분히 충전될 필요가 있어, 저점도일 것이 요구된다. 이 때문에, 경화성 조성물에는 저점도의 반응성 희석제 (저점도 화합물) 로 불리는 중합성 단량체가 배합되는 경우가 많다. 예를 들어 특허 문헌 7 및 8 에는 벤질아크릴레이트나 N-비닐피롤리돈 등의 화합물이 배합되어 있다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제5,772,905호 공보
특허 문헌 2 : 미국 특허 제5,956,216호 공보
특허 문헌 3 : 미국 특허 제5,259,926호 공보
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-197699호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-301289호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-240241호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2007-186570호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2007-84625호
비특허 문헌 1 : S. Chou et al. : Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114 (1995)
비특허 문헌 2 : M. Colbun et al. : Proc. SPIE, Vol.3676, 379 (1999)
그러나, 본 발명자가 임프린트용 경화성 조성물의 저점도화를 검토한 결과, 조성물 중의 저점도 화합물이 패턴 형성 중에 휘발되는 것을 알아냈다. 저점도 화합물을 사용하였을 때에 경화성 조성물을 박막 도포할 때에는 일정 체적당의 표면적 (비표면적) 이 커지기 때문에, 당연히 기액 계면도 넓어진다. 이와 같은 저점도 화합물은 저온에서도 증기압이 높고, 휘발성이 높으므로, 화합물의 비점보다 낮은 온도에서 막 제조한 경우에도 막 제조시의 비표면적 증가와 저점도 화합물 특유의 저온에서의 높은 증기압이 상승 (相乘) 하여 다량으로 휘발된다. 그 결과, 막 제조 중에 기재 상의 경화성 조성물 점도가 점차 상승되게 된다. 또한 막 제조시의 저점도 화합물의 휘발량은, 박막이 되면 될수록 비표면적이 증가되기 때문에 현저하고, 또한 추가로 용제에 희석시켜 도포하는 경우, 용제를 건조시키기 위해 가열을 실시하면 증기압이 더욱 향상되기 때문에 이와 같은 저점도 화합물은 기재 상에는 거의 남지 않는다. 이 때문에, 기재 상에 남는 고점도 성분에 몰드를 압착시키게 되어, 몰드에 경화성 조성물이 충분히 충전되지 않고, 결과적으로 패턴 형성성이 악화되거나 몰드 압착시에 높은 압력이 필요해지거나 한다는 과제를 본 발명자는 알아냈다.
또한, 산소에 의한 경화 저해를 피하기 위해 감압 상태에서의 패턴 형성, 또는 감압 후, 질소 치환시켜 패턴 형성하는 경화성 조성물의 방법이 알려져 있다. 이와 같은 감압 공정을 포함하는 제조 방법으로 저점도 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 패턴 형성에 사용하면, 온도 함수인 증기압이 감압 후의 전체압에 대하여 상대적으로 증가되게 되어, 증기압의 온도 응답이 예민한 저점도 모노머는, 높은 점도의 모노머보다 더욱 휘발되기 쉬워진다. 따라서, 저점도 화합물이 기재 상에는 거의 남지 않아, 패턴 형성시에 감압 공정을 거치는 경우에도 상기와 동일한 과제가 발생하는 것을 본 발명자는 알아냈다.
상기의 과제를 해결하는 것을 감안하여, 본 발명의 목적은, 박막 패턴 형성시에도 기재 상의 성분 휘발이 적어, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물, 이것을 사용한 패턴 형성 방법 및 이것에 의해 얻어지는 패턴을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하와 같다.
[1] 적어도 1 종의 (A) 중합성 단량체와 (B) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (A) 중합성 단량체 중에 있어서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 이상인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
[2] 상기 (A) 중합성 단량체에 있어서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[3] 상기 (A) 중합성 단량체에 있어서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 150 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[4] 상기 (A) 중합성 단량체에 있어서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 100 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[4-1] 상기 (A) 중합성 단량체에 있어서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 8 ∼ 50 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[5] 상기 (A) 중합성 단량체가, (메트)아크릴레이트기를 1 개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, (메트)아크릴레이트기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4-1] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[6] 상기 (메트)아크릴레이트기를 1 개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[7] 중합성 단량체가, 방향족 구조를 갖고 또한 (메트)아크릴레이트기를 1 개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 방향족 구조를 갖고 또한 (메트)아크릴레이트기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[8] 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 5 ∼ 50 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[9] 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 6 ∼ 40 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[10] 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 30 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[10-1] 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 8 ∼ 25 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[11] 추가로 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [10-1] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[12] 상기 용제가, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 1 개 이상을 갖는 용제를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 [11] 에 기재된 임프린트용 경화성 조성물.
[13] 추가로, 노니온계 계면 활성제 또는 산화 방지제 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화 성 조성물.
[14] [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층의 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하는 방법이 스핀 코트법 또는 잉크젯법인 것을 특징으로 하는 [14] 에 기재된 패턴 형성 방법.
[16] 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에 있어서, 기재 상에 설치된 임프린트용 경화성 조성물의 도포시의 두께가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [14] 또는 [15] 에 기재된 패턴 형성 방법.
[17] [14] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에서 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정 사이에 가열 공정 또는 감압 공정 중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] [14] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 패턴.
[19] 기재면에서 패턴부의 가장 높은 부분까지의, 기재의 높이를 제외한 패턴의 높이가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [18] 에 기재된 패턴.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용하면, 박막 도포시에도 기재 상의 성분 휘발이 적어, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 박막 도포시 외에 감압 공정 및/또는 가열 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 사용하는 경우에 있어서도, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용하면 기재 상의 성분 휘발이 적어, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일" 은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체" 와 "모노머 " 는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, "관능기" 는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다. 또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트" 는, 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 10 ㎜ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 대략 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 사이즈 (나노 임프린트) 의 패턴 전사를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기 (원자단) 의 표기에 있어서, 치환 및 비치환 을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들어, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기 (비치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기 (치환 알킬기) 도 포함하는 것이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 (이하, 간단하게 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우도 있다) 은, 중합성 단량체 (A) 와 광중합 개시제 (B) 를 함유한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 또한 중합성 관능기를 갖는 중합성 단량체 (이하, 본 발명의 조성물에 함유되는 중합성 단량체를 총칭하여 「광중합성 단량체 (A)」라고 하는 경우가 있다) 로서 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 이상인 화합물의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상이다.
또한, 통상적으로 광 임프린트법에 사용되는 경화성 조성물은, 중합성 관능기를 갖는 중합성 단량체와, 광 조사에 의해 상기 중합성 단량체의 중합 반응을 개시시키는 광중합 개시제를 함유한다. 또한, 필요에 따라 용제, 계면 활성제 또는 산화 방지제 등을 함유하여 구성되는 것도 바람직한 양태이며, 본 발명의 조성물에서도 동일하다.
이하, 본 발명 조성물의 바람직한 양태를 순서대로 설명한다.
((A) 중합성 단량체)
본 발명의 조성물에 사용되는 중합성 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 ∼ 6 개 갖는 중합성 불포화 단량체 ; 옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) ; 비닐에테르 화합물 ; 스티렌 유도체 ; 불소 원자를 갖는 화합물 ; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 ∼ 6 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 ∼ 6 관능의 중합성 불포화 단량체) 에 대해 설명한다.
먼저, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체로는 구체적으로, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO」라고 한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글 리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 (이하「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌,
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-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈이 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체 중에서도, 본 발명에서는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 광경화성의 관점에서 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능의 중합성 단량체에서 예시한 것 중에 있어서의, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물류를 예시할 수 있다.
또한 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 이와 같은 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프 틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하고, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다른 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이후「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠디(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-자일릴렌디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로는, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레 이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 관능 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체 중에서도, 본 발명에서는 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 광경화성의 관점에서 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 다관능 (메트)아크릴레이트란, 상기 2 관능 (메트)아크릴레이트 및 상기 3 관능 이상의 관능 (메트)아크릴레이트를 총칭하는 것을 말한다. 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 상기 에 틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체에서 예시한 것 중, 및 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체에서 예시한 것 중에 있어서의, 각종 다관능 (메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) 로는, 예를 들어, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소 첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 옥시란 고리를 갖는 화합물 (에폭시 화합물) 로는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류 ; 지방족 장사슬 2 염기산의 디글리시딜에스테르류 ; 지방족 고급 알코올 의 모노글리시딜에테르류 ; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류 ; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 특히, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로는, UVR-6216 (유니온 카바이드사 제조), 글리시돌, AOEX24, 사이크로머 A200 (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508 (이상, 유카쉘 (주) 제조), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (이상, 아사히 덴카 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 옥시란 고리를 갖는 화합물은 그 제법은 불문하지만, 예를 들어, 마루젠 KK 출판, 제 4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 Ⅱ, 213 ∼, 1992년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John ＆ Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29 권 12 호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30 권 5 호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30 권 7 호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허 제2906245호 공보, 일본 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로서, 비닐에테르 화합물을 병용해도 된다.
비닐에테르 화합물은 공지된 것을 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스〔4-(2-비닐옥시에톡시)페닐〕에탄, 비스페놀 A 디비닐옥시에틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들어, Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179 (4237), 321 (1988) 에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있으며, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로는, 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌,
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-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 몰드와의 박리성이나 도포성을 향상시킬 목적으로, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 화합물도 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다른 중합성 단량체로는, 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 사용할 수도 있다. 상기 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르로는, 예를 들어 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부테녹시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부테녹시)부탄, 1,10-디(1-부테녹시)데칸, 1,4-디(1-부테녹시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부테녹시)프로 판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 바람직하게 적용할 수 있다.
이들 중합성 단량체 중에서도 본 발명의 조성물에 사용되는 중합성 단량체는, 경화성을 개선하는 관점에서 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 ∼ 6 개 갖는 중합성 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 중합성 단량체는, 상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 ∼ 6 개 갖는 중합성 불포화 단량체 중에서도, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 혼합물인 것이 조성물 점도, 광경화성의 관점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 혼합비는 중량비로 95 / 5 ∼ 20 / 80 이 바람직하고, 90 / 10 ∼ 40 / 60 이 보다 바람직하고, 80 / 20 ∼ 60 / 40 이 특히 바람직하다. 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 혼합비가 중량비로 95 / 5 ∼ 40 / 60 이면, 충분한 경화성을 갖고 또한 조성물이 저점도이기 때문에 바람직하다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 2 관능 (메트)아크릴레이트와 상기 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 비율은, 질량비로 100 / 0 ∼ 20 / 80 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 / 0 ∼ 50 / 50, 더욱 바람직하게는 100 / 0 ∼ 70 / 30 이다. 상기 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 상기 2 관능 (메트)아크릴레이트보다 점도가 높으므로, 상기 2 관능 (메트)아크릴레이트가 많은 것이 본 발명의 조성물의 점도를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 단량체의 총 함유량은, 경화성 개선, 본 발명 조성물의 점도 개선의 관점에서, 용제를 제외한 전체 성분 중 50 ∼ 99.5 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 가 더욱 바람직하고, 90 ∼ 99 질량％ 가 특히 바람직하다.
-중합성 단량체의 점도-
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 중합성 단량체는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 이상인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 중합성 단량체는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 7 ∼ 150 m㎩·s 인 중합성 단량체가 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ∼ 100 m㎩·s 인 중합성 단량체가 80 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 8 ∼ 50 m㎩·s 인 중합성 단량체가 80 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 중합성 단량체는, 25 ℃ 에 있어서 액체인 중합성 단량체가 전체 중합성 단량체 중 80 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합성 단량체의 구체적인 25 ℃ 에 있어서의 점도를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 중합성 단량체는 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009041265113-pat00003
25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량으로는, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
본 발명의 경화성 조성물은 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 미만인 중합성 단량체의 함유량이 적기 때문에, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 200 m㎩·s 이상인 고점도 중합성 단량체의 함유량을 낮춤으로써 조성물의 점도를 낮출 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 5 ∼ 50 m㎩·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 40 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 m㎩·s, 가장 바람직하게는 8 ∼ 25 m㎩·s 이다. 중합성 단량체의 점도를 5 ∼ 50 m㎩·s 로 함으로써 몰드 충전성이 보다 향상되어, 임프린트시의 몰드 압착 압력이 낮아도 직사각형인 패턴 프로파일이 얻어지기 쉬워진다.
25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량과, 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도의 조합은, 이하의 경우가 바람직하다. 바람직한 양태로는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 80 질량％ 이상이고, 또한 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 5 ∼ 50 m㎩·s 이다. 보다 바람직하게는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 150 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 85 질량％ 이상이고, 또한 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 6 ∼ 40 m㎩·s 이다. 특히 바람직하게는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 100 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 90 질량％ 이상이고, 또한 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 7 ∼ 30 m㎩·s 이다. 가장 바람직하게는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 8 ∼ 50 m㎩·s 인 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 95 질량％ 이상이고, 또한 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 8 ∼ 25 m㎩·s 이다.
(광중합 개시제 (B))
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는, 광중합 개시제가 함유된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는, 광 조사에 의해 상기 서술한 중합성 단량체를 중합하는 활성종을 발생시키는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.01 ∼ 15 질량％ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 12 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량％ 이다. 2 종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01 질량％ 이상이면, 감도 (속 (速) 경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15 질량％ 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 지금까지, 염료 및/또는 안료를 함유하는 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물에 있어서는, 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광 산발생제의 첨가량이 다양하게 검토되어 왔지만, 임프린트용 등의 광 임프린트용 경화성 조성물에 대한 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광 산발생제의 첨가량에 대해서는 보고되어 있지 않다. 즉, 염료 및/또는 안료를 함유하는 계에서는 이들이 라디칼 트랩제로서 기능하는 경우가 있어, 광중합성, 감도에 영향을 미친다. 그 점을 고려하여, 이들 용도에서는 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에서는 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니며, 광중합 개시제의 최적 범위가 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러 필터용 조성물 등의 분야의 것과는 상이한 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로는, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 광중합 개시제는 예를 들어 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로는 Ciba 사로부터 입수할 수 있는 Irgacure (등록 상표) 2959 (1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure (등록 상표) 184 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure (등록 상표) 500 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure (등록 상표) 651 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure (등록 상표) 369 (2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure (등록 상표) 907 (2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure (등록 상표) 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure (등록 상표) 1800 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), Irgacure (등록 상표) 1800 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Irgacure (등록 상표) OXE01 (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur (등록 상표) 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur (등록 상표) 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242 (에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), BASF 사로부터 입수할 수 있는 Lucirin TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L (2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드), ESACUR 니혼 시이벨헤그너사로부터 입수할 수 있는 ESACURE 1001M (1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, N-1414 아사히 덴카사로부터 입수할 수 있는 아데카 옵토머 (등록 상표) N-1414 (카르바졸·페논계), 아데카 옵토머 (등록 상표) N-1717 (아크리딘계), 아데카 옵토머 (등록 상표) N-1606 (트리아진계), 산와 케미컬 제조의 TFE-트리아진(2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와 케미컬 제조의 TME-트리아진(2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 산와 케미컬 제조의 MP-트리아진(2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학 제조 TAZ-113 (2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 미도리 화학 제조 TAZ-108 (2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-페닐벤조페논, 에틸미힐러케톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 티오크산톤암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조수베론, o-벤조일벤조산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「광」에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, 전자선, EUV, X 선이 포함된다. 또한 248 ㎚ 엑시머 레이저, 193 ㎚ 엑시머 레이저, 172 ㎚ 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과시킨 모노크롬광 (단일 파장광) 을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (복합광) 이어도 된다. 노광은 다중 노광도 가능하며, 막 강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 전체면 노광할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는, 사용되는 광원의 파장에 대하여 적절히 선택할 필요가 있는데, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면 몰드가 오염되기 때문에, 빈번하게 몰드를 세정해야 하거나, 광경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되어 전사 패턴 정밀도를 열화시키는 등의 문제를 발생시킨다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 중합성 단량체 (A) 가 라디칼 중합성 단량체이며, 광중합 개시제 (B) 가 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제인 라디칼 중합성 조성물인 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 상기 서술한 중합성 단량체 (A) 및 광중합 개시제 (B) 외에 다양한 목적에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 계면 활성제, 산화 방지제, 용제, 폴리머 성분 등 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.
-계면 활성제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 계면 활성제의 함유량은, 전체 조성물 중, 예를 들어, 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 바람직하게는 0.002 ∼ 4 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량％ 이다. 2 종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면 활성제가 조성물 중 0.001 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있으면, 도포 균일성의 효과가 양호하여, 계면 활성제 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 잘 초래하지 않는다.
상기 계면 활성제로는, 노니온계 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘계 계면 활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하며, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제의 양방 또는 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로는, 노니온성 계면 활성제가 바람직하다.
여기서, "불소·실리콘계 계면 활성제" 란, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제 양방의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
이와 같은 계면 활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 유리 각 (角) 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르퍼스 실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐 (ITO) 막이나 산화주석막 등의, 각종 막이 형성되는 기판 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하였을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘 형상의 모양 (레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 또한, 몰드 오목부의 캐비티 내에 대한 본 발명 조성물의 유동성 향상, 몰드와 레지스트 사이의 박리성 향상, 레지스트와 기판 사이의 밀착성 향상, 조성물의 점도를 낮추는 것 등이 가능해진다. 특히, 본 발명의 임프린트 조성물은 상기 계면 활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량시킬 수 있어, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 노니온성 불소계 계면 활성제의 예로는, 상품명 후로라드 FC-430, FC-431 (스미토모 3M (주) 제조), 상품명 사프론 S-382 (아사히 가라스 (주) 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 ((주) 토켐 프로덕츠 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 OMNOVA Solutions, Inc.), 상품명 후타젠트 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
또한, 노니온성의 상기 실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 SI-10 시리즈 (타케모토 유지 (주) 제조), 메가팍 페인터드 31 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), KP-341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 들 수 있다.
또한, 상기 불소·실리콘계 계면 활성제의 예로는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
-산화 방지제-
추가로, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 공지된 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은, 중합성 단량체에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는, 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색 방지나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로는, 상품명 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (이상, 치바 가이기 (주) 제조), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스밀라이저 S, 스밀라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 (주) 제조), 상품명 아데카 스타브 AO70, AO80, AO503 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물로는, 노니온계 계면 활성제 또는 산화 방지제 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 노니온성 불소계 계면 활성제, 노니온성 실리콘계 계면 활성제, 노니온성 불소·실리콘계 계면 활성제, 그리고 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물로는, 노니온계 계면 활성제 및 산화 방지제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 노니온성 불소계 계면 활성제, 노니온성 실리콘계 계면 활성제 및 노니온성 불소·실리콘계 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제와 산화 방지제를 함유하는 것이 보다 특히 바람직하다.
-중합 금지제-
추가로, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로는, 전체 중합성 단량체에 대하여 0.001 ∼ 1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.008 ∼ 0.05 질량％ 이다. 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 시간 경과에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다.
-용제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는, 다양한 필요에 따라 용제를 사용할 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서, 「용제」에는 상기 중합성 단량체는 함유되지 않는다. 즉, 본 명세서 중에 있어서, 「용제」는 상기 중합성 관능기를 갖지 않는다. 특히 막두께 500 ㎚ 이하의 패턴을 형성할 때에는 본 발명의 조성물이 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 용제로는, 도포 균일성의 관점에서 상압에 있어서의 비점이 70 ∼ 200 ℃ 인 용제인 것이 바람직하고, 80 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 160 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 상기 용제의 종류로는, 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제이면 달리 제한없이 사용할 수 있는데, 조성물의 용해성, 도포 균일성의 관점에서 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 1 개 이상을 갖는 용제인 것이 바람직하다. 또한, 이들 구조 중에서도 도포 균일성의 관점에서 에테르 구조를 갖는 용제인 것이 보다 바람직하다. 구체적인, 바람직한 용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸에서 선택되는 단독 또는 혼합 용제이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
또한, 이들 용제는 1 종류만 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은, 용제를 제외한 성분의 점도 제어, 도포성 개선, 목적으로 하는 막두께에 맞춰 최적으로 조정된다. 도포성을 개선하는 관점에서는, 전체 조성물 중 0 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 막두께 500 ㎚ 이하의 패턴을 형성할 때에는 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 98 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 98 질량％ 가 특히 바람직하다.
-폴리머 성분-
본 발명의 조성물에서는, 가교 밀도를 더욱 높일 목적으로, 상기 다관능의 다른 중합성 단량체보다 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수도 있다. 광 라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 올리고머 성분의 첨가량으로는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점에서도, 추가로 폴리머 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 폴리머 성분으로는 측사슬에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로는, 중합성 단량체와의 상용성의 관점에서 2000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 본 발명의 조성물에 있어서 용제를 제외한 성분 중, 분자량 2000 이상의 폴리머 성분의 함유량이 30 질량％ 이하이면, 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 패턴 형성성의 관점에서 폴리머 성분은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 계면 활성제나 미량의 첨가제를 제외하고 폴리머 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열 중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광 산 증식제, 광 염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
[임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 상기 서술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어, 구멍 직경 0.003 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조제할 수도 있다. 광 임프린트용 경화성 조성물의 혼합·용해는, 통상적으로 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시된다. 여과는 다단계로 실시해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또한, 여과된 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용되는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있는데 특별히 한정되는 것은 아니다.
[임프린트용 경화성 조성물]
또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우에 있어서의, 본 발명의 조성물 전체로서의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 박막을 균일하게 형성하는 관점에서 1 ∼ 10 m㎩·s 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 m㎩·s 이다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 용제를 함유하지 않는 경우에 있어서의, 본 발명의 조성물 전체로서의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 박막을 균일하게 형성하는 관점에서 5 ∼ 60 m㎩·s 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6 ∼ 50 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 40 m㎩·s 이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광 임프린트법에 의해 미세한 패턴을 저비용 또한 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 이 때문에, 종래의 포토 리소그래피 기술을 사용하여 형성되었던 것을 더욱 높은 정밀도 또한 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 그 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조 (베이크) 시킴으로써, 액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는, 오버코트층이나 절연막 등의 영구막이나 반도체 집적 회로, 기록 재료, 또는 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용할 수도 있다. 특히 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용하여 형성된 패턴은 에칭성도 우수하여, 불화탄소 등을 사용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 특히 드라이 에칭 내성이 양호하다.
[패턴 형성 방법]
다음으로, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 (특히, 미세 요철 패턴) 의 형성 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기재 (기판 또는 지지체) 상에 도포하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함한다. 이들 공정을 거쳐 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써, 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 (패턴 전사 방법) 에 대해 구체적으로 서술한다.
(본 발명의 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정)
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저 본 발명의 조성물을 기재 상에 설치하여 (바람직하게는 적용하여, 보다 바람직하게는 도포하여) 패턴 형성층을 형성하는 공정을 실시한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 도포에 의해 설치할 때의 도포 방법으로는, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트 방법 등의 코트법 ; 슬릿 스캔법 ; 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 상이한데, 0.05 ㎛ ∼ 30 ㎛ 정도이다. 또한, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층 사이에는, 예를 들어 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 된다. 이로써, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않으므로, 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 패턴은, 기재 상에 유기층을 형성한 경우에도 유기층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용하는 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이들 도포 방법 중에서도, 도포시에 조성물 일정 체적당의 표면적 (비표면적) 이 현저하게 증가되는 도포 방법을 사용하였을 때에 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나 바람직하다. 그러한 바람직한 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법을 들 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하는 방법이 스핀 코트법 또는 잉크젯법인 것이 보다 바람직하다.
-기재-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 설치하기 위한 기재 (기판 또는 지지체) 는 다양한 용도에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG (Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제조 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또한, 기재의 형상도 특별히 한정되는 것이 아니며, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 상기 기재로는, 몰드와의 조합 등에 따라 광투과성 또는 비광투과성인 것을 선택할 수 있다.
상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에 있어서, 잔막 저감의 관점에서, 기재 상에 설치된 임프린트용 경화성 조성물의 설치시의 두께 (이하, 도포시의 막두께라고도 한다) 가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 도포시의 막두께가 1 ㎛ 이하일 때에 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나 바람직하다. 상기 도포시의 막두께는, 1 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
(패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정)
본 발명의 패턴 형성 방법은, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해, 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정을 포함한다. 이로써, 몰드의 가압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에서 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정 사이에 가열 공정 또는 감압 공정 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 가열 공정 및 감압 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(가열 공정)
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에서 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정 사이에 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 공정을 포함하였을 때에 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다. 더욱 바람직하게는 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에서 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정 전까지 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 용제를 함유하는 패턴 형성층을 가열함으로써 용제를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 가열 시간은 10 초 ∼ 5 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 30 초 ∼ 2 분이다.
(감압 공정)
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에서 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정 사이에 감압 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 감압 공정을 포함함으로써, 산소에 의한 중합 저해를 억제할 수 있고, 기포에 의한 패턴 결함을 억제할 수 있다. 또한, 감압 공정을 포함할 때에 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다. 바람직하게는 몰드 압접 전 및/또는 압접 중에 감압 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 압접 중 및/또는 압접 후에 질소 등의 불활성 가스에 의해 상압 또는 가압 상태로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 통상적으로 몰드를 압접할 때의 압력을 10 기압 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 잘 변형되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소시킬 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 광 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
-몰드-
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들어, 포토 리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있는데, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
-몰드재-
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기재를 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것이 아니며, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드의 어느 쪽이어도 된다. 롤 형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 몰드는, 광 임프린트용 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해 이형 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 이와 같은 몰드로는, 예를 들어, 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 실시한 것, 예를 들어, 다이킨 공업 (주) 제조의 옵툴 DSX 나, 스미토모 3M (주) 제조의 Novec EGC-1720 등, 시판되는 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
(패턴 형성층에 광을 조사하는 공정)
본 발명의 패턴 형성 방법은, 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 조성물을 사용한 광 임프린트 리소그래피에 있어서는, 몰드재 및/또는 기재 중 적어도 일방에 광투과성의 재료를 선택한다.
본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는, 기재 상에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 설치하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 압접하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기재 상에 광 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 가압하고, 기재의 이면으로부터 광을 조사하여, 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광 조사는, 몰드를 부착시킨 상태에서 실시해도 되고, 몰드 박리 후에 실시해도 되는데, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법 중, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사의 조사량은, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 적절히 결정된다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로는, 예를 들어, 콕크로프트형 가속기, 밴더그래프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선,
Figure 112009041265113-pat00004
선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로는, 예를 들어, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 또는 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은, 모노크롬광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스광) 이어도 된다.
노광시에는, 노광 조도를 1 ㎽/㎠ ∼ 200 ㎽/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 ㎽/㎠ 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 200 ㎽/㎠ 이하로 함으로써, 부반응이 발생함에 따른 영구막의 특성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5 mJ/㎠ 미만에서는, 노광 마진이 좁아지고, 광경화가 불충분해져 몰드에 대한 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000 mJ/㎠ 를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막 열화의 우려가 발생한다.
또한, 노광시에는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여 산소 농도를 100 ㎎/L 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 광 조사시의 기판 온도는 통상적으로 실온에서 실시되지만, 반응성을 높이기 위해 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전단계로서 진공 상태로 해두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 광 조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1 ㎩ 내지 상압의 범위이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 광 조사에 의해 패턴 형성층을 경화시킨 후, 필요에 따라 경화시킨 패턴에 열을 가하여 다시 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광 조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로는, 150 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로는 5 ∼ 60 분간이 바람직하고, 15 ∼ 45 분간이 더욱 바람직하다.
[패턴]
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은, 액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 영구막은, 제조 후에 갤런병이나 코팅병 등의 용기에 보틀링되어 수송, 보관되는데, 이 경우에 열화를 방지할 목적으로 용기 내를 불활성인 질소 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또한, 수송, 보관시에는 상온이어도 되지만, 보다 영구막의 변질을 방지하기 위해 -20 ℃ 내지 0 ℃ 의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨에서 차광하는 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 이나 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않게 하기 위해, 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로는, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저 기재로서 예를 들어 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 사용하고, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 사용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 패턴은, 기재면에서 패턴부의 가장 높은 부분까지의, 기재의 높이를 제외한 패턴의 높이 (이하, 패턴 높이라고도 한다) 가 1 ㎛ 이하인 것이 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나 바람직하다. 상기 기재면에서 패턴부의 가장 높은 부분까지의 높이는, 1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
단, 여기서 말하는 기재면이란, 기재면의 가장 낮은 부분을 나타낸다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 점도의 측정은, 토키 산업 (주) 사 제조의 RE-80L 형 회전 점도계를 사용하여, 25 ± 0.2 ℃ 에서 측정하였다. 측정시의 회전 속도는, 0.5 m㎩·s 이상 5 m㎩·s 미만은 100 rpm, 5 m㎩·s 이상 10 m㎩·s 미만은 50 rpm, 10 m㎩·s 이상 30 m㎩·s 미만은 20 rpm, 30 m㎩·s 이상 60 m㎩·s 미만은 10 rpm, 60 m㎩·s 이상 120 m㎩·s 미만은 5 rpm, 120 m㎩·s 이상은 1 rpm 또는 0.5 rpm 으로 각각 실시하였다.
[합성예 1]
중합성 단량체 M6 의 합성
아크릴산 39.6 g 을 증류수 80 ㎖ 에 용해시키고, 이것에 수산화나트륨 22 g 을 증류수 80 ㎖ 에 용해시킨 것을 서서히 첨가하였다. 이 용액에 4-메톡시페놀 0.04 g, 벤질트리부틸암모늄클로라이드 7.8 g, m-자일릴렌디클로라이드 43.8 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응액을 아세트산에틸로 추출하고, 유기상을 1 ％ 수산화나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 농축시키자 미정제 생성물이 얻어졌다. 이것을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 중합성 단량체 M6 을 48 g 얻었다. 중합성 단량체 M6 은 25 ℃ 에 있어서 액체이고, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 10 m㎩·s 였다.
[화학식 1]
Figure 112009041265113-pat00005
상기 표 1 에 기재된 중합성 단량체 M1 ∼ M5 및 M7 ∼ M12 중, M5 및 M7 에 대해서는 합성예 1 과 동일한 순서에 의해 합성하였다. 또한, 그 밖의 중합성 단량체는 상업적으로 입수하였다. 상업적으로 입수한 각 중합성 단량체의 입수처는 이하와 같았다.
M1 : 벤질아크릴레이트 (비스코트 #160 : 오사카 유기 화학 (주) 제조)
M2 : N-비닐피롤리돈 (Aldrich 사 제조)
M3 : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (카야라드 NPGDA : 닛폰 화약 (주) 제조)
M4 : 노난디올디아크릴레이트 (비스코트 #260 : 오사카 유기 화학 (주) 제조)
M8 : 이소보로닐아크릴레이트 (IBXA : 오사카 유기 화학 (주) 제조)
M9 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (아로닉스 M-309 : 토아 합성 (주) 제조)
M10 : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (NK 에스테르 A-DCP : 신나카무라 화학 (주) 제조)
M11 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (NK 에스테르 A-TMMT : 신나카무라 화학 (주) 제조)
M12 : 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 (NK 에스테르 A-BPE-4 (신나카무라 화학 (주) 제조)
[실시예 1]
(임프린트용 경화성 조성물의 조제)
상기 표 1 에 나타내는 중합성 단량체 M7 (95 질량％) 및 M9 (5 질량％) 에, 하기 중합 개시제 P-1 (2 질량％), 하기 계면 활성제 W-1 (0.1 질량％), 하기 계면 활성제 W-2 (0.04 질량％), 하기 산화 방지제 A-1 및 A-2 (각 1 질량％) 를 첨가하여 실시예 1 의 임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다. 하기 표 2 에 25 ℃ 에 있어서의 실시예 1 의 조성물 (광중합 개시제나 계면 활성제를 함유하고, 용제를 함유하지 않는다) 의 점도와, 25 ℃ 에 있어서의 실시예 1 에서 사용한 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 점도 (광중합 개시제, 계면 활성제 및 용제를 함유하지 않는다) 를 나타냈다. 또한, 사용된 중합성 단량체의 종류와 사용된 중합성 단량체의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 상기 표 1 에 나타낸 바와 같다.
<광중합 개시제>
P-1 : 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드 (Lucirin TPO-L : BASF 사 제조)
<계면 활성제>
W-1 : 불소계 계면 활성제 (토켐 프로덕츠 (주) 제조 : 불소계 계면 활성제)
W-2 : 실리콘계 계면 활성제 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 : 메가팍 페인터드 31)
<산화 방지제>
A-1 : 스밀라이저 GA80 (스미토모 화학 공업 (주) 제조)
A-2 : 아데카 스타브 AO503 ((주) ADEKA 제조)
Figure 112009041265113-pat00006
[실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 6]
사용된 중합성 단량체를 상기 표 2 에 기재된 중합성 단량체의 조합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예의 조성물을 조제하였다.
(패턴 형성)
얻어진 조성물에 대해 이하의 조건 1 ∼ 4 에 있어서 패턴을 형성하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
(패턴 형성 조건 1)
각 실시예 및 비교예의 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀 코트하여, 막두께 2 미크론의 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 선폭 1 미크론, 홈 깊이가 1 미크론인 직사각형 라인/스페이스 패턴 (1/1) 을 갖고 패턴 표면이 불소계 처리된 석영 몰드를 얹고, 이것을 나노 임프린트 장치에 세팅하였다. 장치 내를 상압에서 10 분간 질소 퍼지를 실시하여 장치 내를 질소 치환하였다. 25 ℃ 에서 0.5 ㎫ 의 압력으로 몰드를 기판에 압착시키고, 이것에 몰드의 이면으로부터 240 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하고, 노광 후 몰드를 떼어 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴 프로파일을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다.
(패턴 형성 조건 2)
얻어진 도포막에 진공 (5 torr) 상태에서 몰드를 기판에 얹고, 그 후 질소 퍼지를 실시한 것 이외에는 조건 1 과 동일하게 하여 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴 프로파일을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다.
(패턴 형성 조건 3)
각 실시예 및 비교예의 조성물 1 g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9 g 에 용해시켰다. 이것을 실리콘 기판 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 65 ℃ 에서 1 분 가열하여, 막두께 150 ㎚ 의 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 진공 (5 torr) 상태에서 선폭 100 ㎚, 홈 깊이가 100 ㎚ 인 직사각형 라인/스페이스 패턴 (1/1) 을 갖고 패턴 표면이 불소계 처리된 석영 몰드를 기판에 얹고, 그 후 질소 퍼지를 실시하였다. 이것을 나노 임프린트 장치에 세팅하였다. 질소 기류하 25 ℃ 에서 0.5 ㎫ 의 압력으로 몰드를 기판에 압착시키고, 이것에 몰드의 이면으로부터 240 mJ/㎠ 의 조건으로 노광하고, 노광 후 몰드를 떼어 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴 프로파일을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다.
(패턴 형성 조건 4)
몰드 압착 압력을 0.1 ㎫ 로 한 것 이외에는 조건 3 과 동일하게 하여 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴 프로파일을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다.
(평가)
상기 조건 1 ∼ 조건 4 의 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴을, 이하와 같이 평가하였다.
A : 패턴 탑이 직사각형이고, 패턴 높이가 몰드 홈 깊이의 80 ％ 이상인 패턴이 얻어졌다.
B : 패턴 탑이 둥그스름해지고, 패턴 높이가 몰드 홈 깊이의 50 ％ 이상 80 ％ 미만인 패턴이 얻어졌다.
C : 패턴 탑이 둥그스름해지고, 패턴 높이가 몰드 홈 깊이의 50 ％ 미만인 패턴이 얻어졌다.
Figure 112009041265113-pat00007
상기 표 3 으로부터, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 이상인 중합성 단량체가 전체 중합성 단량체에 대하여 80 ％ 이상인 실시예 1 ∼ 10 에서는, 조건 1 ∼ 4 중 어느 것에 있어서도 양호한 패턴이 형성되는 것을 알 수 있었다.
한편, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 이상인 중합성 단량체가 전체 중합성 단량체에 대하여 80 ％ 미만인 비교예 1 ∼ 6 에서는 패턴 형성시에 가열·감압 공정을 거치지 않는 조건 1 에 있어서는 양호한 패턴 형성성을 나타냈다. 그러나, 패턴 형성시에 진공 공정을 거친 조건 2 의 경우에는, 어느 비교예에서도 패턴 탑이 둥그스름해진 것을 알 수 있었다. 또한, 패턴 형성시에 가열 공정 및 진공 공정을 거친 조건 3 의 경우, 패턴 탑이 둥그스름해지고 또한 패턴 높이가 낮아진 것을 알 수 있었다.
또한, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 중합성 단량체를 80 ％ 이상 사용하고 있지 않은 실시예 5 및 실시예 10 에 대하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 중합성 단량체를 80 ％ 이상 사용하고 있는 실시예 1, 2, 4 및 6 ∼ 9 에서는, 패턴 형성시에 가열 공정 및 진공 공정을 거친 조건 3 에 있어서 더욱 양호한 결과가 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 중합성 단량체를 80 ％ 이상 사용하고 있지만, 단관능 (메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 단관능 불포화 중합성 단량체인 M2 (N-비닐-2-피롤리돈) 를 사용한 실시예 3 에 대하여, 각각의 점도가 7 ∼ 200 m㎩·s 인 단관능 (메트)아크릴레이트 및 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용한 실시예 1, 2, 4 및 6 ∼ 9 에서는, 패턴 형성시에 가열 공정 및 진공 공정을 거친 조건 3 에 있어서 더욱 양호한 결과가 되는 것을 알 수 있었다.
조성물을 실리콘 기판 상에 스핀 코트하는 대신, 잉크젯법으로 각 실시예 및 비교예의 조성물을 실리콘 기판 상에 설치한 것 이외에는, 조건 2 와 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 상기 표 3 의 조건 2 와 동일한 경향의 결과가 얻어졌다.
[실시예 101]
(중합성 단량체 단독에 의한 도포 후 가열 공정을 거친 후의 잔존률)
상기 중합성 단량체 M4 에 상기 중합 개시제 P-1 (2 질량％), 하기 계면 활성제 W-1 (0.1 질량％), 하기 계면 활성제 W-2 (0.04 질량％), 하기 산화 방지제 A-1 및 A-2 (각 1 질량％) 를 첨가하여 실시예 101 의 임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다.
[실시예 102 ∼ 109, 비교예 101 ∼ 103]
사용된 중합성 단량체를 M4 에서 하기 표 4 에 기재된 중합성 단량체로 변경한 것 이외에는 실시예 101 과 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예의 임프린트용 경화성 조성물을 조제하였다.
(도포 후 가열 공정을 거친 후의 중합성 단량체의 잔존률 평가)
[시험예 1]
각 실시예 및 비교예의 조성물 1 g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9 g 에 용해시켰다. 이것을 실리콘 기판 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 65 ℃ 에서 1 분 가열하였다.
얻어진 도포막을 아세토니트릴로 용해시키고 이 용액을 HPLC 를 사용하여 분석하고, 각 모노머의 함유량을 정량하였다. 조제된 조성물 중의 함유량과 도포 후 가열 공정을 거친 후의 함유량을 비교하여, 도포 후 가열 공정을 거친 후의 실리콘 기판 상에 잔존한 각 중합성 단량체의 잔존률을 구하였다. 값이 클수록, 도포 후 가열 공정을 거침에 따른 휘발량이 적어, 도포·가열 전후에서의 조성물의 조성 변화가 작은 것을 나타낸다.
Figure 112009041265113-pat00008
잔존률의 평가 방법을 하기에 나타낸다.
A : 90 ％ 이상.
B : 80 ％ 이상 90 ％ 미만.
C : 50 ％ 이상 80 ％ 미만.
D : 50 ％ 미만.
상기 표 4 로부터 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 미만인 M1 ∼ M3 을 사용한 비교예 101 ∼ 103 에서는 도포·가열에 의해 중합성 단량체가 휘발되어, 잔존률이 저하된 것을 알 수 있었다. 한편, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 m㎩·s 이상인 M4 ∼ M12 를 사용한 본 발명의 실시예 101 ∼ 109 에서는 도포·가열을 실시해도 잔존률이 높아 대부분이 기재 상에 잔존한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 도포시 나아가서는 가열시 기재 상의 조성물의 조성 변화를 저감시킬 수 있고, 특히 감압 공정 또는 가열 공정을 실시해도 양호한 패턴 프로파일이 얻어지는 것이 판명되었다.

Claims (19)

  1. 적어도 1 종의 (A) 중합성 단량체와 (B) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (A) 중합성 단량체 중에 있어서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 8 ∼ 50 m㎩·s 인 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 단량체의 함유량이 전체 중합성 단량체에 대하여 95 질량％ 이상이고, 상기 (A) 중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트기를 1 개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, (메트)아크릴레이트기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고,
    상기 (메트)아크릴레이트기를 1 개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이, 4-시아노벤질아크릴레이트 및 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하며,
    상기 (메트)아크릴레이트기를 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이, 노난디올디(메트)아크릴레이트, o-, m- 또는 p-자일릴렌디(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고,
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 혼합비는 중량비로 95 / 5 ∼ 20 / 80 인 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층의 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 상기 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 5 ∼ 50 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 상기 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 6 ∼ 40 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 함유되는 상기 전체 중합성 단량체를 혼합한 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 7 ∼ 30 m㎩·s 인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물이, 추가로 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용제가 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 1 개 이상을 갖는 용제를 적어도 1 종 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물이, 추가로, 노니온계 계면 활성제 또는 산화 방지제 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하는 방법이 스핀 코트법 또는 잉크젯법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에 있어서, 기재 상에 설치된 임프린트용 경화성 조성물의 도포시의 두께가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 설치하여 패턴 형성층을 형성하는 공정에서 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정 사이에 가열 공정 또는 감압 공정 중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 패턴.
  19. 제 18 항에 있어서,
    기재면에서 패턴부의 가장 높은 부분까지의, 기재의 높이를 제외한 패턴의 높이가 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴.
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