TWI644184B - Method of manufacturing pattern forming body - Google Patents

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TWI644184B
TWI644184B TW104131222A TW104131222A TWI644184B TW I644184 B TWI644184 B TW I644184B TW 104131222 A TW104131222 A TW 104131222A TW 104131222 A TW104131222 A TW 104131222A TW I644184 B TWI644184 B TW I644184B
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Abstract

本發明提供一種圖案缺陷經抑制的圖案形成體的製造方法。本發明的圖案形成體的製造方法包括：將光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上而形成圖案形成層，於藉由基材與模具夾持圖案形成層後，對圖案形成層照射光而使圖案形成層硬化，自經硬化的圖案形成層的表面使模具脫模而形成圖案的步驟；於將所得的圖案的凹部中的源自光硬化性組成物的膜去除或薄膜化後，進行加熱處理的步驟。

Description

圖案形成體的製造方法
本發明是有關於一種圖案形成體的製造方法。更詳細而言是有關於一種在半導體積體電路、平面螢幕、微電機械系統、感測器元件、光碟、高密度記憶體磁碟等磁記錄媒體、繞射光柵或凹凸全像片(relief hologram)等光學零件、奈米元件、光學元件、用於平面顯示器製作的光學膜或偏光元件、液晶顯示器的薄膜電晶體、有機電晶體、彩色濾光片、保護層、柱材、液晶配向用肋材、微透鏡陣列、免疫分析晶片、DNA分離晶片、微反應器、奈米生物元件、光波導管、光學濾光片、光子液晶、壓印用模具、永久膜等的製作中所使用的圖案形成體的製造方法。
所謂「壓印法」是藉由抵壓形成有圖案的模具(一般稱為「模具」、「壓模」)而於材料上轉印微細圖案的技術。藉由使用壓印法而可簡易地製作精密的微細圖案，因此近年來期待於各種領域中的應用。特別是形成奈米級水準的微細圖案的奈米壓印技術得到關注。
作為壓印法，根據其轉印方法提出了被稱為「熱壓印法」、「光壓印法」的方法。熱壓印法是於加熱至玻璃轉移溫度以上的熱塑性樹脂上壓製模具後，將熱塑性樹脂冷卻至玻璃轉移溫 度以下後對模具進行脫模，藉此於基板上的樹脂上轉印微細構造的方法。該方法可選擇多種材料，但亦存在如下等問題：於壓製時需要高壓；難以藉由熱收縮等形成微細圖案。
另一方面，光壓印法是通過透光性模具或透光性基板進行光照射而使硬化性組成物光硬化後，將模具剝離，藉此將微細圖案轉印於光硬化物上的方法。該方法是對未硬化物的壓印，因此無需高壓、高溫加熱，可容易地製作微細的圖案。另外，變得可於室溫下壓印，因此可應用於半導體積體電路的製作等超微細圖案的精密加工領域中。
另外，近年來亦研究嘗試使用藉由光壓印法而得的圖案作為永久膜。
於非專利文獻1中提出了於半導體配線部分的絕緣材料中形成鑲嵌結構時利用壓印法的製程。此種用途中，壓印組成物除了圖案良好轉印性等，亦需要超過250℃的耐熱性，可列舉經紫外線硬化後進行熱硬化的雙固化材料等作為候補。作為雙固化材料，例如有專利文獻1中所揭示的含有雙烯丙基納迪克醯亞胺(bisallylnadimide)化合物、雙馬來醯亞胺化合物、羥基(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合起始劑而成的組成物。該組成物可藉由使雙馬來醯亞胺化合物及羥基(甲基)丙烯酸酯化合物光硬化，並使雙烯丙基納迪克醯亞胺化合物熱硬化，而獲得耐熱溫度為250℃以上的高耐熱的硬化物。
另外，於專利文獻2中提出了於壓印光微影步驟中利用 多層膜的方法。假想包含矽的聚合性組成物作為積層結構物，作為候補材料，可列舉於塗佈後需要進行熱硬化的旋塗玻璃(Spin On Glass)等。
如此，近年來，於使用藉由光壓印法而得的圖案作為永久膜的情況下，為了表面處理或硬化，進一步進行加熱處理。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2010-229220號公報
[專利文獻2] 日本專利特表2010-541193號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] 微電子工程(Microelectronic Engineering, Microelectron. Eng.) (2003) 67, 221
然而，於對藉由光壓印法所形成圖案進行加熱處理時，如圖1所示，存在圖案凸部1彎曲、崩塌，產生圖案缺陷的現象。特別是隨著圖案尺寸減小，存在容易產生圖案缺陷的傾向。
因此，本發明的目的在於提供一種圖案缺陷經抑制的圖案形成體的製造方法。
藉由光壓印法來形成圖案的過程中，原理上，光硬化性組成物殘存於模具凸部與基材之間，因此於圖案的凹部，產生源 自光硬化性組成物的膜(亦稱為「殘膜」)。
本發明者進行了銳意研究，結果發現，對藉由光壓印法所形成的圖案進行加熱處理時產生的圖案缺陷是由所述殘膜的殘留應力引起。並且發現，於進行加熱處理前，將所述殘膜去除或薄膜化，藉此可抑制隨著加熱處理的圖案缺陷的產生，從而完成本發明。本發明提供以下。
<1> 一種圖案形成體的製造方法，其包括：將光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上而形成圖案形成層，並於藉由基材與模具夾持圖案形成層後，對圖案形成層照射光而使圖案形成層硬化，自經硬化的圖案形成層的表面使模具脫模而形成圖案的步驟；於將圖案的凹部中的源自光硬化性組成物的膜去除或薄膜化後，進行加熱處理的步驟。
<2> 如<1>所述的圖案形成體的製造方法，其中，將源自光硬化性組成物的膜設為10nm以下後，進行加熱處理。
<3> 如<1>所述的圖案形成體的製造方法，其中，將源自光硬化性組成物的膜設為5nm以下後，進行加熱處理。
<4> 如<1>~<3>中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，藉由乾式蝕刻將源自光硬化性組成物的膜去除或薄膜化。
<5> 如<1>~<4>中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，以滿足下式(1)的關係的加熱處理溫度來進行加熱處 理；加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1)
Tg為圖案形成層的形成中所使用的光硬化性組成物的玻璃轉移溫度。
<6> 如<1>~<5>中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，於將源自光硬化性組成物的膜去除或薄膜化後，且進行加熱處理前，將包含膜形成成分的組成物應用於圖案的表面上。
<7> 如<1>~<6>中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，圖案形成體具有寬300nm以下的圖案。
根據本發明，可提供圖案缺陷經抑制的圖案形成體的製造方法。
1‧‧‧圖案凸部
圖1是表示圖案缺陷的產生機理的概念圖。
於以下中，關於本發明的內容而加以詳細說明。於本說明書中，「~」以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯 酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
於本說明書中，「壓印」較佳是指1nm~10mm的尺寸的圖案轉印，更佳是指約10nm~100μm的尺寸(奈米壓印)的圖案轉印。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，並未記載取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中，「光」不僅包含紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或電磁波，亦包含放射線。放射線例如包含微波、電子束、極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)、X射線。另外，亦可使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該些光可使用通過光學濾光片的單色光(單一波長光)，亦可為多種波長不同的光(複合光)。
本發明中的質量平均分子量及數量平均分子量若無特別敍述，則是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Penetration Chromatography，GPC)而測定者。GPC是關於所得的聚合物，藉由將溶媒除去而進行分離，藉由四氫呋喃將所得的固體成分稀釋至0.1質量%，藉由HLC-8020GPC(東曹股份有限公司製造)，將串聯連結3根TSKgel Super Multipore HZ-H(東曹股份有限公司 製造、4.6mm ID×15cm)而成者作為管柱而進行測定。作為條件，可將試樣濃度設為0.35質量%，將流速設為0.35mL/min，將樣品注入量設為10μL，將測定溫度設為40℃，使用折射率(Refractive Index，RI)檢測器而進行。
於本說明書中，所謂「所有固體成分」是指自組成物的所有組成中除去溶劑的成分的總質量。
本說明書中的固體成分是於25℃下的固體成分。
於本說明書中，黏度是使用東機產業股份有限公司製造的RE-80L型旋轉黏度計，於25±0.2℃下於0.5mPa．s以上、不足5mPa．s時將測定時的旋轉速度設定為100rpm，於5mPa．s以上、不足10mPa．s時將測定時的旋轉速度設定為50rpm，於10mPa．s以上、不足30mPa．s時將測定時的旋轉速度設定為20rpm，於30mPa．s以上、不足60mPa．s時將測定時的旋轉速度設定為10rpm而測定的值。
本發明的圖案形成體的製造方法包括：將光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上而形成圖案形成層，並於藉由基材與模具夾持圖案形成層後，對圖案形成層照射光而使圖案形成層硬化，自經硬化的圖案形成層的表面使模具脫模而形成圖案的步驟(步驟1)，於將圖案的凹部中的源自光硬化性組成物的膜去除或薄膜化後，進行加熱處理的步驟(步驟2)。
根據本發明，於將圖案的凹部中的源自光硬化性組成物的膜(亦稱為「殘膜」)去除或薄膜化後，進行加熱處理，因此可降低 由殘膜的殘留應力帶來的影響，可抑制隨著加熱處理的圖案缺陷的產生。以下，關於各步驟而加以說明。
<步驟1>
步驟1中，首先，將光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上而形成圖案形成層。關於光硬化性組成物，如後所述。
作為基材，並無特別限定，可根據各種用途而選擇。例如可列舉：石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、紙、旋塗碳(Spin On Carbon，SOC)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等聚合物基板、薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)陣列基板、電漿顯示面板(plasma display panel，PDP)的電極板、氧化銦錫(Indium-Tin Oxide，ITO)或金屬等的導電性基板、絕緣性基板、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板等。
基材的形狀亦無特別限定，可為板狀，亦可為卷狀。另外，可根據與模具的組合等而選擇透光性或非透光性的基材。
為了提高與光硬化性組成物的密接性，本發明中所使用的基材亦可使用在基材表面應用下層膜形成用組成物，而形成有下層膜的基材。下層膜形成用樹脂組成物例如可使用包含聚合性化合物與溶劑的組成物。作為下層膜形成用樹脂組成物，例如可使用日本專利特開2014-24322號公報的段落編號0017~段落編號0068、日本專利特開2013-93552號公報的段落編號0016~段落編 號0044中所記載者，其內容可併入至本申請案說明書中。作為下層膜形成用樹脂組成物的應用方法，較佳為塗佈法。作為塗佈法，例如可列舉所述方法。
於模具上形成有所需轉印的圖案。模具上的圖案例如可藉由光微影或電子束描繪法等，根據所期望的加工精度而形成圖案。本發明中，可效率良好地製造具有微細圖案的圖案形成體，因此存在模具上的圖案越為更微細者，越顯著地發揮本發明的效果的傾向。例如，於模具中較佳為形成寬300nm以下的圖案，更佳為形成寬100nm以下的圖案。另外，圖案的縱橫比較佳為0.1~10，更佳為1~5。
模具的材質並無特別限定，只要為具有規定的強度、耐久性者即可。具體而言可例示玻璃、石英、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等光透明性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。另外，於使用透光性的基材的情況下，亦可使用非透光型的模具。作為非透光型的模具的材質，並無特別限定，只要具有規定的強度即可。具體而言可例示陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等，並無特別制約。另外，模具的形狀亦無特別制約，可為板狀模具、卷狀模具的任意者。特別是於需要轉印的連續生產性的情況下應用卷狀模具。
為了提高光硬化性組成物與模具表面的剝離性，本發明中所使用的模具亦可使用進行了脫模處理者。作為此種模具，亦可適 宜使用進行了矽系或氟系等矽烷偶合劑的處理者，例如大金工業股份有限公司製造的的奧普次(OPTOOL)DSX或住友3M股份有限公司製造的的諾維克(Novec)EGC-1720等市售的脫模劑。
作為光硬化性組成物的應用方法，較佳為塗佈法。作為塗佈法，例如可列舉：浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗方法、狹縫掃描法、噴墨法等。
圖案形成層的膜厚因所使用的用途而異。例如較佳為乾燥後的膜厚為0.03μm~30μm左右。另外，亦可藉由多重塗佈而塗佈光硬化性組成物。於藉由噴墨法等而於基材上設置液滴的方法中，液滴的量較佳為1pl~20pl左右，較佳為隔開間隔而於基材上或模具上配置液滴。
其次，為了將圖案轉印於圖案形成層上，將模具按壓於圖案形成層表面上。藉此可將模具的按壓表面上所預先形成的微細圖案轉印於圖案形成層上。
另外，將模具按壓於圖案形成層表面上時，亦可將氦氣導入至模具與圖案形成層表面之間。藉由使用此種方法，可促進氣體透過模具，從而促進殘留氣泡的消失。另外，藉由使圖案形成層中的溶氧減低，可抑制曝光中的自由基聚合阻礙。另外，亦可於模具與圖案形成層之間導入凝縮性氣體而代替氦氣。藉由使用此種方法，利用所導入的凝縮性氣體凝縮而體積減少的現象，可進一步促進殘留氣泡的消滅。所謂「凝縮性氣體」是指因溫度或壓 力而凝縮的氣體，例如可使用三氯氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷等。關於凝縮性氣體，例如可參考日本專利特開2004-103817號公報的段落0023、日本專利特開2013-254783號公報的段落0003的記載，該些內容可併入至本說明書中。
其次，於按壓模具的狀態下進行光照射而使光硬化性組成物硬化。光照射的照射量若比光硬化性組成物的硬化所需的照射量足夠大即可。硬化所需的照射量可通過調查光硬化性組成物的不飽和鍵的消耗量或硬化膜的黏性而適宜決定。
關於光照射時的基板溫度，通常於室溫下進行，為了提高反應性，亦可一面進行加熱一面進行光照射。作為光照射之前的階段，若預先設為真空狀態，則於防止氣泡混入、抑制因氧氣混入所造成的反應性降低、使模具與光硬化性組成物的接著性提高的方面具有效果，因此亦可於真空狀態下進行光照射。光照射時的較佳的真空度較佳為10-1Pa至常壓的範圍。
用以使光硬化性組成物硬化的光並無特別限定，例如可列舉：高能量電離放射線、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光或放射線。作為高能量電離放射線源，例如藉由科克羅夫特(Cockcroft)型加速器、範德格拉夫(van de graaff)型加速器、直線加速器、貝他加速器、回旋加速器等加速器而進行了加速的電子束於工業上最便利且經濟地使用，另外亦可使用自放射性同位元素或核反應爐等所放射的γ射線、X射線、α射線、中子束、質子束等放射線。作為紫外線源，例如可列舉：紫外線螢 光燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、太陽燈等。放射線例如包含微波、極紫外線(EUV)。另外，發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、半導體雷射光、或者248nm的KrF準分子雷射光或193nm的ArF準分子雷射等於半導體的微細加工中所使用的雷射光亦可於本發明中適宜地使用。該些光可使用單色光，亦可使用多種波長不同的光(混合光)。
於曝光時，理想的是將曝光照度設為1mW/cm2~50mW/cm2的範圍。藉由設為1mW/cm2以上，可縮短曝光時間，因此生產性提高；藉由設為50mW/cm2以下，存在可抑制因產生副反應而造成的永久膜的特性劣化的傾向而較佳。曝光量理想的是5mJ/cm2~1000mJ/cm2的範圍。若為該範圍，則光硬化性組成物的硬化性良好。另外，於曝光時，為了防止因氧所造成的自由基聚合的阻礙，亦可流入氮或氬等惰性氣體，而將氧濃度控制為不足100mg/L。
於藉由光照射而使圖案形成層(包含光硬化性組成物的層)硬化之後，亦可視需要包含對所硬化的圖案進行加熱而進一步使其硬化的步驟。加熱溫度例如較佳為150℃~280℃，更佳為200℃~250℃。另外，加熱時間例如較佳為5分鐘~60分鐘，更佳為15分鐘~45分鐘。
如上所述地進行，使光硬化性組成物硬化後，自基材將模具剝離，藉此可於基材上形成沿著模具的形狀的圖案。圖案尺寸因用途而異。例如，較佳為具有寬300nm以下的圖案，更佳為 具有寬100nm以下的圖案。下限例如亦可設為10nm以上。另外，圖案的縱橫比較佳為0.1~10，更佳為1~5。
<步驟2>
即使藉由基材與模具夾持圖案形成層，光硬化性組成物亦殘存於模具凸部與基材之間，因此於基材上所形成的圖案的凹部中，存在源自光硬化性組成物的膜(殘膜)。再者，殘膜通常存在15nm以上。
本發明的圖案形成體的製造方法中，於將所述殘膜去除或薄膜化後，進行加熱處理。再者，於本發明中，所謂「殘膜的去除」，亦可自基材上不完全去除殘膜。即，殘膜的一部分亦可殘留於基材上。另外，所謂「殘膜的薄膜化」，是指使殘膜的厚度比處理前的狀態薄。
殘膜的去除或薄膜化並無特別限制，可藉由乾式蝕刻、濕式蝕刻等方法來進行。就容易進行各向異性蝕刻的理由考慮，特佳為乾式蝕刻(特別是反應性離子蝕刻)。
作為乾式蝕刻法，例如可列舉：離子銑(ion milling)法、反應性離子蝕刻、濺鍍蝕刻等，特佳為離子銑法、反應性離子蝕刻。
作為蝕刻氣體，可列舉：O2、Cl2、CHF3、CF4、SF6、C60、Ar等。
蝕刻條件並無特別限定。
關於殘膜的去除或薄膜化，較佳為以殘膜的厚度成為10nm以下的方式進行處理，更佳為以殘膜的厚度成為5nm以下的方式 進行處理。藉由將殘膜的厚度設為10nm以下，可更有效地抑制後述的加熱步驟時的圖案缺陷的發生。進而，亦能夠以更高的高溫進行後述的加熱處理。
另外，關於處理後的殘膜的厚度，亦能夠以成為處理前的膜厚的75%以下的方式進行處理，亦能夠以成為處理前的膜厚的50%以下的方式進行處理，還能夠以成為處理前的膜厚的30%以下的方式進行處理。
殘膜的厚度例如可使用橢圓偏光計(DVA-LF、溝尻光學工業所製造)而測定。
如上所述地進行，將殘膜去除或薄膜化後，進行加熱處理。藉由進行加熱處理，可形成更強固的圖案。
加熱處理較佳為以滿足下式(1)的關係的加熱處理溫度進行。
加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1)
Tg為圖案形成層的形成中所使用的光硬化性組成物的玻璃轉移溫度。
加熱處理溫度的下限並無特別限定。可根據光硬化性組成物的種類或後述的膜形成用組成物的種類而適宜選擇。
加熱處理亦能夠以滿足下式(1a)的關係的加熱處理溫度進行，亦能夠以滿足下式(1b)的關係的加熱處理溫度進行。
Tg-50℃≦加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1a)
Tg-40℃≦加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1b)
再者，光硬化性組成物的玻璃轉移溫度是以如下方式測定而得的值：藉由實施了脫模處理的玻璃夾持光硬化性組成物，使用高壓水銀燈照射1000mJ/cm2，藉此進行硬化，從而製作膜厚150μm的膜，自所製作的膜切出寬5mm的長條狀樣品，藉由動態黏彈性測定裝置DMS-6100(精工儀器(seiko instru)股份有限公司製造)進行測定。升溫速度為5℃/min，測定頻率設為1Hz，將tanD值取最大值的溫度設為玻璃轉移溫度。另外，於玻璃轉移溫度為兩個以上的情形時，採用算出玻璃轉移溫度的tanD的波峰面積大者的溫度。
另外，本發明中，即便以於不進行殘膜的去除或薄膜化而進行加熱處理的情況下會產生圖案缺陷的溫度(以下亦稱為「T0」)進行加熱處理，亦可抑制圖案缺陷的發生。因此，加熱處理溫度的下限亦可設為T0以上。
即，加熱處理亦能夠以滿足下式(1c)的關係的加熱處理溫度進行。
T0≦加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1c)
再者，所謂「發生圖案缺陷」，是藉由原子力顯微鏡對加熱處 理後的圖案形成體進行確認，將於5μm×5μm的範圍內可確認到圖案崩塌的情況設為產生圖案缺陷，將未確認到圖案崩塌的狀態設為未發生圖案缺陷。
另外，加熱處理溫度的下限例如亦可設為50℃以上，亦可設為60℃以上。
即，加熱處理亦能夠以滿足下式(1d)的關係的加熱處理溫度進行，亦能夠以滿足下式(1e)的關係的加熱處理溫度進行。
50℃≦加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1d)
60℃≦加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1e)
加熱處理時間並無特別限定。可根據光硬化性組成物的種類或後述的膜形成用組成物的種類而適宜選擇。例如，下限較佳為5秒以上，上限較佳為2小時以下。
本發明中，於將殘膜去除或薄膜化後，進行加熱處理前，亦可將包含膜形成成分的組成物(膜形成用組成物)應用於圖案的表面上。
藉由將膜形成用組成物應用於圖案的表面上，於下一步驟即加熱處理時，可於圖案表面形成被膜，且可賦予各種功能。
膜形成成分因用途及目的而異。例如可列舉：親水性塗佈劑、疏水性塗佈劑、硬塗劑、抗靜電劑、金屬墨水、紫外線吸收劑、熱射線截止劑、耐指紋性塗佈劑、折射率調整劑等。
作為親水性塗佈劑，可列舉大阪有機化學工業製造的藍比克(LAMBIC)系列等。
作為疏水性塗佈劑可列舉矽烷化合物、氟樹脂等。作為矽烷化合物，可列舉矽烷偶合劑、矽氧烷等。作為矽烷偶合劑的市售品，可列舉大金工業股份有限公司製造的OPTOOL系列、信越矽利光股份有限公司製造的KBM系列、KBE系列等。作為矽氧烷，可列舉信越矽利光股份有限公司製造的KPN-3504(含有水解性基的矽氧烷)等。另外，作為氟樹脂，可列舉旭硝子股份有限公司製造的西陶普(CYTOP)系列等。
作為硬塗劑，可列舉東洋油墨公司製造的LCH系列等。
作為抗靜電劑，可列舉東洋油墨公司製造的LAS系列、YYS系列、TYP系列等。
作為金屬墨水，可列舉：金墨水、銀墨水、銅墨水等。
膜形成用組成物的膜形成成分的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%。
作為溶劑，若為可溶解膜形成成分者，則並無特別限定。例如可列舉：乙酸乙酯、四氯化碳、乙酸、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、苯、環己酮等。
膜形成用組成物中的溶劑的含量較佳為70質量%~99.999質量%，更佳為90質量%~99.9質量%。
關於本發明的圖案形成體的製造方法，例如可製造具有寬300nm以下(更佳為寬100nm以下)的圖案的圖案形成體。 因此，能夠以更高精度且低成本形成使用現有的光微影技術所形成者。
藉由本發明而所得的圖案形成體例如亦可作為液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)等中所使用的保護層或絕緣膜等永久膜，或半導體積體電路、記錄材料或平面顯示器等的蝕刻抗蝕劑而應用。另外，亦可於樹脂模具、撥水膜、親水膜等中使用。
<光硬化性組成物>
其次，關於光硬化性組成物而加以說明。於本發明中，光硬化性組成物可使用在壓印法中所使用的光硬化性組成物。即，光硬化性組成物較佳為壓印用光硬化性組成物。
光硬化性組成物較佳為包含聚合性化合物及光聚合起始劑。作為光硬化性組成物的一例，例如較佳為聚合性化合物的含量為70質量%以上、且重量平均分子量超過2000的成分的含量為3質量%以下的組成，更佳為具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物的含量為70質量%以上、且重量分子量超過2000的聚合性化合物的含量為3質量%以下的組成。以下，關於各成分而加以說明。
<<聚合性化合物>>
聚合性化合物只要不脫離本發明的主旨則並無特別限定。作為聚合性化合物所具有的聚合性基，可列舉：含有乙烯性不飽和鍵的基、環氧基、氧雜環丁基等。作為含有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基等。較佳為(甲基)丙烯酸酯基。
聚合性基數較佳為1~6，更佳為1~3，進一步更佳為1或2。
作為聚合性化合物，例如可列舉：具有1個~6個含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物；環氧化合物、氧雜環丁烷化合物；乙烯醚化合物；苯乙烯衍生物；丙烯基醚；丁烯基醚等。作為聚合性化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-231308號公報的段落編號0020~段落編號0098中所記載者，其內容可併入至本申請案說明書中。作為聚合性化合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性化合物的含量較佳為於除溶劑以外的所有組成物中為70質量%~99.9質量%，更佳為80質量%~99.9質量%，進一步更佳為85質量%~99.9質量%。於使用兩種以上聚合性化合物的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。
關於具有1個~6個含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物(1官能~6官能的聚合性化合物)而加以說明。
作為具有一個含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物，具體而言可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinyl pyrrolidinone)、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-1- 萘酯或(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、環氧乙烷(以下稱為「EO」)改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(以下稱為「ECH」)改質苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯、對異丙烯基苯酚、N-乙烯基吡咯啶酮(N-vinyl pyrrolidone)、N-乙烯基己內醯胺。
自光硬化性的觀點考慮，具有一個含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。單官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，自耐乾式蝕刻性的觀點考慮，較佳為具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為具 有芳香族結構的單官能(甲基)丙烯酸酯。
具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、於芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯(作為較佳的取代基，是碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的烷氧基、氰基)、(甲基)丙烯酸-1-萘酯或(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，更佳為丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、於芳香環上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯、具有萘結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
於本發明中，作為聚合性化合物，亦較佳為使用具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物。
作為具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物的例子，可例示二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸基化異氰尿酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質新戊二醇二丙烯酸酯、環氧丙烷(以後稱為「PO」)改質新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改質羥基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、矽酮二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基伸乙基服、二乙烯基伸丙基脲、鄰二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、間二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二丙烯酸酯。
該些中，特別是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二(甲基)丙烯酸酯、間苯二(甲基)丙烯酸酯、對苯二(甲基)丙烯酸酯、鄰二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、間二甲苯二(甲基)丙烯酸酯、對二甲苯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯可於本發明中適宜地使用。
另外，亦可使用具有芳香族結構及/或脂環式烴結構的2官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如可列舉含有芳香族基(較佳為苯基、萘基)，具有2個~4個(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作為具體例，可列舉以下所示的化合物等。
另外，光硬化性組成物亦可含有具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物。具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物較佳為包含氟原子，更佳為具有碳數為1~9的含氟烷基。
碳數為1~9的含氟烷基的氟原子的取代率較佳為40%~100%，更佳為50%~90%，進一步更佳為65%~85%。所謂「氟原子的取代率」是指例如碳數為1~9的烷基中，氫原子被取代為氟原子的比率(%)。碳數為1~9的含氟烷基較佳為包含-CnF2n+1或-CnF2nH，更佳為包含-CnF2n+1。此處，n表示1~9的整數，更佳為表示4~8的整數。
作為具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物所具有的聚合性基，較佳為(甲基)丙烯酸酯基。聚合性基數較佳為1或2，更佳為1。
具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物的分子量較佳為100~600，更佳為300~500。具有氟原子的聚合性化合物例如亦可參考國際公開專利2010/137724號公報的段落0022~段落0023的記載，其內容可併入至本申請案說明書中。作為具有氟原子的聚合性化合物的例子，例如可列舉丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯。
另外，於本發明中，亦可設為實質上不含具有矽原子及/或氟原子的聚合性化合物的實施方式。
光硬化性組成物中所含的所有聚合性化合物的成分中，較佳為具有一個聚合性基的聚合性化合物(較佳為具有一個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物)的合計相對於所有聚合性化合物而言為0質量%~60質量%。下限更佳為5質量%以上，進一步更佳為10質量%以上。上限更佳為50質量%以下，進一步更佳為45質量%以下。具有兩個(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物的合計相對於所有聚合性化合物而言較佳為40質量%~100質量%。下限更佳為50質量%以上，進一步更佳為55質量%以上。上限更佳為95質量%以下，進一步更佳為90質量%以下。
硬化性組成物中所含的所有聚合性化合物的成分中，具有脂環式烴基及/或芳香族基的聚合性化合物的合計較佳為所有聚合性化合物的30質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%，進一步更佳為70質量%~100質量%。
<<光聚合起始劑>>
作為光聚合起始劑，若為藉由光照射而產生使所述聚合性化 合物聚合的活性物種的化合物，則可使用任意者。作為光聚合起始劑，較佳為自由基聚合起始劑及陽離子聚合起始劑，更佳為自由基聚合起始劑。另外，於本發明中，亦可併用多種光聚合起始劑。
作為自由基光聚合起始劑，例如可使用市售的起始劑。作為該些的例子，例如可較佳地採用日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0091中所記載者。其中，自硬化感度、吸收特性的觀點考慮，較佳為苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。作為市售品，可列舉：豔佳固(Irgacure)OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure 127、Irgacure 819、Irgacure 379、Irgacure 369、Irgacure 754、Irgacure 1800、Irgacure 651、Irgacure 907、路西林(Lucirin)TPO、達羅卡(Darocur)1173等(以上由巴斯夫(BASF)公司製造)。
光聚合起始劑的含量較佳為於除溶劑以外的所有組成物中為0.01質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~12質量%，進一步更佳為0.2質量%~7質量%。光硬化性組成物可僅含有一種光聚合起始劑，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
<<界面活性劑>>
光硬化性組成物可含有界面活性劑。作為界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。
所謂「非離子性界面活性劑」是具有至少一個疏水部與至少 一個非離子性親水部的化合物。疏水部與親水部可分別位於分子的末端，亦可位於內部。疏水部包含選自烴基、含氟基、含Si基的疏水基，疏水部的碳數較佳為1~25，更佳為2~15，進一步更佳為4~10，最佳為5~8。非離子性親水部較佳為具有選自由醇性羥基、酚性羥基、醚基(較佳為聚環氧烷基、環狀醚基)、醯胺基、醯亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、氰基、磺醯胺基、內酯基、內醯胺基、環碳酸酯基所構成的群組的至少一個基。作為非離子性界面活性劑，可為烴系、氟系、Si系或氟．Si系的任意非離子性界面活性劑，更佳為氟系或Si系，進一步更佳為氟系。此處，所謂「氟．Si系界面活性劑」，是指兼具氟系界面活性劑及Si系界面活性劑此兩者的必要條件者。
作為氟系非離子性界面活性劑的市售品，可列舉：住友3M股份有限公司製造的弗洛德(Fluorad)FC-4430、Fluorad FC-4431、旭硝子股份有限公司製造的沙福隆(Surflon)S-241、Surflon S-242、Surflon S-243、三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造的艾福拓(Eftop)EF-PN31M-03、Eftop EF-PN31M-04、Eftop EF-PN31M-05、Eftop EF-PN31M-06、Eftop MF-100、歐諾法(OMNOVA)公司製造的波利佛斯(Polyfox)PF-636、Polyfox PF-6320、Polyfox PF-656、Polyfox PF-6520、尼奧斯(Neos)股份有限公司製造的福傑特(Ftergent)250、Ftergent 251、Ftergent 222F、Ftergent 212M DFX-18、大金工業股份有限公司製造的尤尼達因(UNIDYNE)DS-401、UNIDYNE DS-403、UNIDYNE DS-406、 UNIDYNE DS-451、UNIDYNE DSN-403N、迪愛生(DIC)股份有限公司製造的美佳法(Megafac)F-430、Megafac F-444、Megafac F-477、Megafac F-553、Megafac F-556、Megafac F-557、Megafac F-559、Megafac F-562、Megafac F-565、Megafac F-567、Megafac F-569、Megafac R-40、杜邦(DuPont)公司製造的卡普斯通(Capstone)FS-3100、藻妮露(Zonyl)FSO-100。
於本發明的光硬化性組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的含量較佳為於除溶劑以外的所有組成物中為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，進一步更佳為0.5質量%~5質量%。光硬化性組成物可僅含有一種界面活性劑，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
另外，於本發明中，亦可設為實質上不含界面活性劑的實施方式。所謂「實質上不含界面活性劑」例如較佳為界面活性劑的含量為0.01質量%以下，更佳為0.005質量%以下，進一步更佳為不含有。
<<非聚合性化合物>>
光硬化性組成物亦可含有具有於末端具有至少一個羥基、或羥基被醚化的聚烷二醇結構，且實質上不含氟原子及矽原子的非聚合性化合物。此處，所謂「非聚合性化合物」是指不具有聚合性基的化合物。另外，所謂「實質上不含氟原子及矽原子」例如表示氟原子及矽原子的合計含有率為1%以下，較佳為完全不含氟 原子及矽原子。藉由不含氟原子及矽原子，可提高與聚合性化合物的相容性，特別是於不含有溶劑的組成物中，塗佈均一性、壓印時的圖案形成性、乾式蝕刻後的線邊緣粗糙度變良好。
作為非聚合性化合物所具有的聚伸烷基結構，較佳為包含碳數為1~6的伸烷基的聚烷二醇結構，更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、聚丁二醇結構或該些的混合結構，進一步更佳為聚乙二醇結構、聚丙二醇結構或該些的混合結構，特佳為聚丙二醇結構。
進而，亦可除了末端的取代基以外實質上僅包含聚烷二醇結構。此處所謂「實質上」是指聚烷二醇結構以外的構成要素為整體的5質量%以下，較佳為是指1質量%以下。特別是作為非聚合性化合物而言，特佳為含有實質上僅包含聚丙二醇結構的化合物。
作為聚烷二醇結構，較佳為具有3個~100個烷二醇結構單元，更佳為具有4個~50個，進一步更佳為具有5個~30個，特佳為具有6個~20個。
非聚合性化合物較佳為於末端具有至少一個羥基或羥基被醚化。亦可使用在末端具有至少一個羥基或者若羥基被醚化，則即使剩餘的末端是羥基，末端羥基的氫原子亦可經取代的化合物。亦可取代末端羥基的氫原子的基較佳為烷基(亦即聚烷二醇烷基醚)、醯基(亦即聚烷二醇酯)。更佳為所有的末端均為羥基的聚烷二醇。亦可較佳地使用經由連結基而具有多個(較佳為2根或3根)聚烷二醇鏈的化合物，較佳為聚烷二醇鏈未分支 的直鏈結構。特佳為二醇型的聚烷二醇。
作為非聚合性化合物的較佳的具體例，是聚乙二醇、聚丙二醇、該些的單甲醚或二甲醚、單丁醚或二丁醚、單辛醚或二辛醚、單鯨蠟醚或二鯨蠟醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、該些的三甲醚。
作為非聚合性化合物的重量平均分子量，較佳為150~6000，更佳為200~3000，進一步更佳為250~2000，特佳為300~1200。
於本發明中，於光硬化性組成物含有非聚合性化合物的情況下，非聚合性化合物的含量較佳為於除溶劑以外的所有組成物中為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~15質量%，進一步更佳為0.5質量%~10質量%。另外，於本發明中，亦可設為實質上不含非聚合性化合物的實施方式。所謂「實質上不含非聚合性化合物」例如較佳為非聚合性化合物的含量為0.01質量%以下，更佳為0.005質量%以下，進一步更佳為不含有。
<<溶劑>>
於光硬化性組成物中可視需要而含有溶劑。作為較佳的溶劑，是常壓下的沸點為80℃~200℃的溶劑。作為溶劑的種類，若為可溶解各成分者，則可使用任意種類，可列舉與所述下層膜形成用樹脂組成物中所記載的溶劑同樣的溶劑。其中，自塗佈均一性的觀點考慮，最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。
光硬化性組成物中的溶劑的含量可根據光硬化性組成物的黏 度、塗佈性、目標膜厚而調整為最適宜，自塗佈性改善的觀點考慮，可於光硬化性組成物中以99質量%以下的範圍而含有。於藉由噴墨法將光硬化性組成物塗佈於基材上的情況下，較佳為實質上不含(例如3質量%以下)溶劑。另一方面，於藉由旋轉塗佈等方法而形成膜厚500nm以下的圖案時，可以20質量%~99質量%的範圍而含有，較佳為40質量%~99質量%，特佳為70質量%~98質量%。
<<其他成分>>
光硬化性組成物除了所述成分以外，亦可視需要而含有聚合抑制劑、光敏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗老化劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性體粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增殖劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑、脫模劑等。作為此種成分的具體例，可列舉日本專利特開2008-105414號公報的段落編號0092~段落編號0093、及段落編號0099~段落編號0137中所記載者，該些內容可併入至本申請案說明書中。另外，可參考WO2011/126101號小冊、WO2013/051735小冊、日本專利特開2012-041521號公報及日本專利特開2013-093552號公報的對應的記載，該些內容可併入至本申請案說明書中。
光硬化性組成物可將所述各成分加以混合而製備。各成分的混合通常於0℃~100℃的範圍內進行。另外，於將各成分加以混合後，例如較佳為藉由過濾器進行過濾。過濾可於多階段進 行，亦可反覆進行數次。另外，亦可對過濾的液體進行再過濾。
作為過濾器，若為自先前便於過濾用途等中所使用者，則可並無特別限定地使用。例如可列舉利用PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些原材料中較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑例如適合的是0.003μm~5.0μm左右。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，變得可確實地除去組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物。
使用過濾器時，亦可組合不同的過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可僅為一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器而進行兩次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同，或者比第一次的過濾的孔徑小。另外，亦可組合所述範圍內不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾股份有限公司、愛多邦得科東洋股份有限公司、日本英特格股份有限公司(原日本密科里(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
光硬化性組成物較佳為於25℃下的黏度為100mPa．s以下，更佳為70mPa．s以下，進一步更佳為50mPa．s以下，特佳為30mPa．s以下。下限例如較佳為1mPa．s以上，更佳為2mPa．s以上，特佳為3mPa．s以上。
另外，於藉由噴墨法而應用光硬化性組成物的情況下，光硬化性組成物的黏度較佳為於25℃下為15mPa．s以下，更佳為12mPa．s以下，進一步更佳為11mPa．s以下，特佳為10mPa．s以下。藉由設為此種範圍，可提高噴墨噴出精度或圖案形成性。
另外，於液晶顯示器(LCD)等中所使用的永久膜(結構構件用抗蝕劑)或電子材料的基板加工中所使用的抗蝕劑中，為了不阻礙製品的動作，理想的是極力避免抗蝕劑中的金屬或有機物的離子性雜質的混入。因此，於所述用途中使用圖案形成體的情況下，光硬化性組成物中的金屬或有機物的離子性雜質的濃度較佳為設為1ppm以下，理想的是設為100ppb以下，進一步更佳為設為10ppb以下。
[實施例]
以下，列舉實施例而對本發明加以更具體的說明。以下的實施例中所使用的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。另外，只要無特別說明，則「份」、「%」是質量基準。
<光硬化性組成物的製備>
將下述表中所示的原料加以混合，藉由0.1μm的PTFE(聚四氟乙烯)過濾器進行過濾，製備光硬化性組成物。
表中的記號為以下。
(聚合性化合物)
A-1：新戊二醇二丙烯酸酯(光丙烯酸酯(Light acrylate)NP-A共榮社化學公司製造)
A-2：丙烯酸苄酯(比斯克特(Viscoat)#160大阪有機化學公司製造)
(光聚合起始劑)
B-1：Irgacure 819(巴斯夫公司製造)
B-2：Irgacure 127(巴斯夫公司製造)
(其他成分)
C-1：聚丙二醇(Mw=400、和光純藥工業公司製造)
C-2：Capstone FS-3100(杜邦公司製造)
<評價樣品的製作>
模具使用線寬30nm、深度60nm的線/空間(Line/Space)圖案的石英模具。
使用噴墨裝置(富士膠片迪麥提克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造的DMP-2831)，於矽晶圓上塗佈所述光硬化性組成物。液滴尺寸是以6pL塗佈為280μm間隔的正方格子狀。
將石英模具壓接於塗佈區域，於大氣壓下放置30秒後，藉由高壓水銀燈自石英模具面進行光硬化。照射量設為100mJ/cm2。
於曝光後，使石英模具脫模而獲得評價樣品。
<殘膜的測定>
使用橢圓偏光計(DVA-LF、溝尻光學工業所製造)對所述樣品的未形成有圖案的區域(圖案凹部)進行測定，結果為30nm(初始殘膜)。
<殘膜處理>
藉由蝕刻裝置對所述樣品實施反應性離子蝕刻。
蝕刻氣體選擇O2氣體，蝕刻過程中將樣品冷卻至20℃。
樣品的蝕刻速率為約1nm/s。
蝕刻後的殘膜厚是藉由橢圓偏光計(DVA-LF、溝尻光學工業所製造)而確認。再者，比較例1~比較例4不進行殘膜處理。
<樣品的耐熱溫度檢驗>
將各種樣品放置於設定為規定溫度的加熱板上而實施加熱。加熱溫度設為40℃~180℃，加熱時間設為1min。
藉由原子力顯微鏡而確認所述步驟中加熱後的樣品的圖案形成性。
將可確認到在藉由原子力顯微鏡所確認的5μm×5μm的範圍內圖案的崩塌的情況設為產生圖案缺陷，將不存在圖案的崩塌的狀態判斷為未發生圖案缺陷的狀態，將未發生由加熱所致的圖案缺陷的溫度設為耐熱溫度。
<玻璃轉移溫度的測定>
使用高壓水銀燈對光硬化性組成物照射1000mJ/cm2，藉此進行硬化，從而製作膜厚150μm的膜，自所製作的膜切出寬5mm的長條狀樣品，藉由動態黏彈性測定裝置DMS-6100(精工儀器(seiko instru)股份有限公司製造)進行測定。升溫速度為5℃/min，測定頻率設為1Hz，將tanD值取最大值的溫度設為玻璃轉移溫度。另外，於玻璃轉移溫度為兩個以上的情形時，採用算出玻璃轉移溫度的tanD的波峰面積大者的溫度。
如所述表2~表5所示，於加熱處理前，藉由將殘膜除去或薄膜化，可提高耐熱溫度。因此，可知：與比較例相比，實施例可抑制隨著加熱的圖案缺陷的產生。
另外，於實施例1-1中，將殘膜去除後，旋塗塗佈膜形成用組成物(將三氟丙基三甲氧基矽烷0.5質量%溶解於乙醇而成)，於140℃下進行5分鐘加熱處理，結果，可形成無圖案缺陷，且在表面形成有膜的凹凸圖案。

Claims (10)

  1. 一種圖案形成體的製造方法，其包括：將光硬化性組成物應用於基材上或具有圖案的模具上而形成圖案形成層，並於藉由所述基材與所述模具夾持所述圖案形成層後，對所述圖案形成層照射光而使所述圖案形成層硬化，自經硬化的所述圖案形成層的表面使所述模具脫模而形成圖案的步驟；以及於將所述圖案的凹部中的源自所述光硬化性組成物的膜去除或薄膜化後，進行加熱處理的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成體的製造方法，其中，將源自所述光硬化性組成物的膜設為10nm以下後，進行所述加熱處理。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成體的製造方法，其中，將源自所述光硬化性組成物的膜設為5nm以下後，進行所述加熱處理。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，藉由乾式蝕刻將源自所述光硬化性組成物的膜去除或薄膜化。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，以滿足下式(1)的關係的加熱處理溫度來進行所述加熱處理； 加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1)Tg為所述圖案形成層的形成中所使用的所述光硬化性組成物的玻璃轉移溫度。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，於將源自所述光硬化性組成物的膜去除或薄膜化後，且進行所述加熱處理前，將包含膜形成成分的組成物應用於所述圖案的表面上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述圖案形成體具有寬300nm以下的圖案。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成體的製造方法，其中，以滿足下式(1)的關係的加熱處理溫度來進行所述加熱處理；加熱處理溫度≦Tg+10℃...(1)Tg為所述圖案形成層的形成中所使用的所述光硬化性組成物的玻璃轉移溫度。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成體的製造方法，其中，於將源自所述光硬化性組成物的膜去除或薄膜化後，且進行所述加熱處理前，將包含膜形成成分的組成物應用於所述圖案 的表面上。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成體的製造方法，其中，所述圖案形成體具有寬300nm以下的圖案。
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