JPWO2016047650A1 - パターン形成体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
非特許文献1では、半導体配線部分の絶縁材料にダマシン構造を形成する際にインプリント法を利用するプロセスが提案されている。このような用途においては、インプリント組成物は、パターン良転写性等に加え、250℃を超える耐熱性が必要となり、紫外線硬化後に熱硬化を行うデュアルキュア材料等が候補に挙がる。デュアルキュア材料としては、例えば、特許文献1に開示された、ビスアリルナジイミド化合物と、ビスマレイミド化合物と、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、光重合開始剤を含有してなる組成物がある。この組成物は、ビスマレイミド化合物と、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とが光硬化し、ビスアリルナジイミド化合物が熱硬化することで、耐熱温度が250℃以上の高耐熱な硬化物を得ることが可能となる。
よって、本発明の目的は、パターン欠陥の抑制されたパターン形成体の製造方法を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、光インプリント法で形成したパターンに対して加熱処理を行った際に生じるパターン欠陥は、上記残膜の残留応力に起因することを見出した。そして、加熱処理を行う前に、上記残膜を除去または薄膜化することで、加熱処理に伴うパターン欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、基材とモールドとでパターン形成層を挟んだ後、パターン形成層に光を照射してパターン形成層を硬化し、硬化したパターン形成層の表面からモールドを離型してパターンを形成する工程と、
パターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程とを含む、パターン形成体の製造方法。
<2> 光硬化性組成物由来の膜を10nm以下にした後、加熱処理を行う、<1>に記載のパターン形成体の製造方法。
<3> 光硬化性組成物由来の膜を5nm以下にした後、加熱処理を行う、<1>に記載のパターン形成体の製造方法。
<4> ドライエッチングにより、光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化する、<1>〜<3>のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
<5> 加熱処理を、下式(1)の関係を満たす加熱処理温度で行う、<1>〜<4>のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法;
加熱処理温度≦Tg+10℃ ・・・(1)
Tgは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。
<6> 光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後であって、加熱処理を行う前に、パターンの表面に膜形成成分を含む組成物を適用する、<1>〜<5>のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
<7> パターン形成体が、幅300nm以下のパターンを有する、<1>〜<6>のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、1nm〜10mmのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ10nm〜100μmのサイズ(ナノインプリント)のパターン転写をいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、EUV、X線が含まれる。また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における質量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における固形分は、25℃における固形分である。
本明細書において、粘度は、東機産業(株)社製のRE−80L型回転粘度計を用い、25±0.2℃において、測定時の回転速度として、0.5mPa・s以上5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上60mPa・s未満は10rpmで、それぞれ設定して測定した値である。
本発明によれば、パターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜(残膜ともいう)を除去または薄膜化した後、加熱処理を行うので、残膜の残留応力による影響を低減でき、加熱処理に伴うパターン欠陥の発生を抑制できる。以下、各工程について説明する。
工程1では、まず、光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成する。光硬化性組成物については後述する。
基材としては、特に限定はなく、種々の用途によって選択可能である。例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOC(Spin On Carbon)、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、薄膜トランジスタ(TFT)アレイ基板、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板、ITO(酸化インジウムスズ)や金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板などが挙げられる。
基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
本発明で用いられる基材は、光硬化性組成物と密着性を向上させるために、基材表面に下層膜形成用組成物を適用して、下層膜を形成したものを用いてもよい。下層膜形成用樹脂組成物は、例えば、重合性化合物と溶剤とを含むものが用いられる。下層膜形成用樹脂組成物としては、例えば、特開2014−24322号公報の段落番号0017〜0068、特開2013−93552号公報の段落番号0016〜0044に記載されたものを用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、上述した方法が挙げられる。
モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。また、光透過性の基材を用いた場合には、非光透過型のモールドを用いることもできる。非光透過型のモールドの材質としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
パターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なる。例えば、乾燥後の膜厚が0.03〜30μm程度が好ましい。また、光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は1pl〜20pl程度が好ましく、液滴を間隔をあけて基材上またはモールド上に配置することが好ましい。
また、パターン形成層表面にモールドを押圧する際には、ヘリウムをモールドとパターン形成層表面との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、パターン形成層中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドとパターン形成層との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開2004−103817号公報の段落0023、特開2013−254783号公報の段落0003の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
基材とモールドとでパターン形成層を挟んでも、モールド凸部と基材との間には、光硬化性組成物が残存するので、基材上に形成されたパターンの凹部には、光硬化性組成物由来の膜(残膜)が存在している。なお、残膜は、通常は15nm以上存在している。
本発明のパターン形成体の製造方法では、上記残膜を、除去または薄膜化した後、加熱処理を行う。なお、本発明において、残膜の除去とは、基材上から残膜が完全に除去されていなくてもよい。すなわち、残膜の一部が基材上に残っていてもよい。また、残膜の薄膜化とは、残膜の厚みを、処理前の状態よりも薄くすることを意味する。
ドライエッチング法としては、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング、スパッタエッチングなどが挙げられ、イオンミリング法、反応性イオンエッチングが特に好ましい。
エッチングガスとしては、O2、Cl2、CHF3、CF4、SF6、C60、Arなどが挙げられる。
エッチング条件は、特に限定はない。
残膜の除去または薄膜化は、残膜の厚みが、10nm以下となるように処理することが好ましく、5nm以下となるように処理することがより好ましい。残膜の厚みを10nm以下にすることで、後述する加熱工程時におけるパターン欠陥の発生をより効果的に抑制できる。更には、後述する加熱処理をより高温で行うこともできる。
また、処理後の残膜の厚みは、処理前の膜厚の75%以下となるように処理することもでき、50%以下となるように処理することもでき、30%以下となるように処理することもできる。
残膜の厚みは、例えば、エリプソメーター(DVA−LF、溝尻光学工業所製)を用いて測定することができる。
加熱処理は、下式(1)の関係を満たす加熱処理温度で行うことが好ましい。
加熱処理温度≦Tg+10℃ ・・・(1)
Tgは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。
加熱処理温度の下限は、特に限定はない。光硬化性組成物の種類や、後述する膜形成用組成物の種類に応じて適宜選択できる。
加熱処理は、下式(1a)の関係を満たす加熱処理温度で行うこともでき、下式(1b)の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
Tg−50℃≦加熱処理温度≦Tg+10℃ ・・・(1a)
Tg−40℃≦加熱処理温度≦Tg+10℃ ・・・(1b)
なお、光硬化性組成物のガラス転移温度は、光硬化性組成物を、離型処理を施したガラスで挟み、高圧水銀ランプを1000mJ/cm2照射することで硬化し、膜厚150μmのフィルムを作製し、作製したフィルムから幅5mmの短冊状サンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置DMS−6100 (セイコーインスツル株式会社製)にて測定した値である。昇温速度5℃/min、測定周波数は1Hzとし、tanD値が極大値をとる温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度が2つ以上ある場合は、ガラス転移温度を算出するtanDのピーク面積が大きい方の温度を採用することとする。
また、本発明では、残膜の除去または薄膜化を行わずに加熱処理を行った場合にパターン欠陥が生じていた温度(以下T0ともいう)で加熱処理を行っても、パターン欠陥の発生を抑制できる。このため。加熱処理温度の下限は、T0以上とすることもできる。
すなわち、加熱処理は、下式(1c)の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
T0≦加熱処理温度≦Tg+10℃ ・・・(1c)
なお、パターン欠陥が発生しているとは、加熱処理後のパターン形成体を原子間力顕微鏡にて確認し、5μm×5μmの範囲においてパターンの倒れが確認できる場合を、パターン欠陥が生じているとし、パターンの倒れが確認できない状態を、パターン欠陥が発生していないとする。
また、加熱処理温度の下限は、例えば、50℃以上とすることもでき、60℃以上とすることもできる。
すなわち、加熱処理は、下式(1d)の関係を満たす加熱処理温度で行うこともでき、下式(1e)の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
50℃≦加熱処理温度≦Tg+10℃ ・・・(1d)
60℃≦加熱処理温度≦Tg+10℃ ・・・(1e)
加熱処理時間は、特に限定はない。光硬化性組成物の種類や、後述する膜形成用組成物の種類に応じて適宜選択できる。例えば、下限は5秒以上、上限は2時間以下が好ましい。
パターンの表面に膜形成用組成物を適用することで、次工程である加熱処理の際に、パターン表面に、被膜を形成することができ、各種機能を付与することができる。
膜形成成分は、用途および目的により異なる。例えば、親水性コーティング剤、疎水性コーティング剤、ハードコート剤、帯電防止剤、金属インク、紫外線吸収剤、熱線カット剤、耐指紋性コーティング剤、屈折率調整剤、などが挙げられる。
親水性コーティング剤としては、大阪有機化学工業製LAMBICシリーズなどが挙げられる。
疎水性コーティング剤としては、シラン化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。シラン化合物としては、シランカップリング剤、シロキサンなどが挙げられる。シランカップリング剤の市販品としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールシリーズ、信越シリコーン株式会社製のKBMシリーズ、KBEシリーズなどが挙げられる。シロキサンとしては、信越シリコーン株式会社製のKPN−3504(加水分解性基含有シロキサン)などが挙げられる。また、フッ素樹脂としては、旭硝子株式会社製のCYTOPシリーズ等があげられる。
ハードコート剤としては、東洋インキ製LCHシリーズなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、東洋インキ製LASシリーズ、YYSシリーズ、TYPシリーズなどが挙げられる。
金属インクとしては、金インク、銀インク、銅インクなどが挙げられる。
膜形成用組成物は、膜形成成分の含有量が、0.001〜20質量%であることが好ましく、0.01〜10質量%がより好ましい。
溶剤としては、膜形成成分を溶解できるものであれば特に限定はない。例えば、酢酸エチル、四塩化炭素、酢酸、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、ベンゼン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
膜形成用組成物における溶剤の含有量は、70〜99.999質量%が好ましく、90〜99.9質量%がより好ましい。
本発明により得られるパターン形成体は、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。また、樹脂モールド、撥水膜、親水膜などに用いることもできる。
次に、光硬化性組成物について説明する。本発明において光硬化性組成物は、インプリント法で用いられている光硬化性組成物を用いることができる。すなわち、光硬化性組成物は、インプリント用光硬化性組成物であることが好ましい。
光硬化性組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。光硬化性組成物の一例としては、例えば、重合性化合物の含有量が70質量%以上で、かつ、重量平均分子量が2000を超える成分の含有量が3質量%以下である組成が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量が70質量%以上で、かつ、重量分子量が2000を超える重合性化合物の含有量が3質量%以下である組成がより好ましい。以下、各成分について説明する。
重合性化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではない。重合性化合物が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含有する基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。好ましくは(メタ)アクリレート基である。
重合性基の数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2が更に好ましい。
重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を1〜6個有する化合物;エポキシ化合物、オキセタン化合物;ビニルエーテル化合物;スチレン誘導体;プロペニルエーテル;ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物の具体例としては、特開2011−231308号公報の段落番号0020〜0098に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、70〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは80〜99.9質量%であり、さらに好ましくは85〜99.9質量%である。2種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい
エチレン性不飽和結合を含有する基を1〜6個有する化合物(1〜6官能の重合性化合物)について説明する。
芳香族構造および/または脂環式炭化水素構造を有する単官能(メタ)アクリレートは、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル(メタ)アクリレート(好ましい置換基としては炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルメチル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−フェノキシエチルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル(メタ)アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を含有する基を2個以上有する化合物の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、o−,m−,p−キシリレンジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、o−,m−,p−ベンゼンジ(メタ)アクリレート、o−,m−,p−キシリレンジ(メタ)アクリレート、等の2官能(メタ)アクリレートが本発明に好適に用いられる。
また、芳香族構造および/または脂環式炭化水素構造を有する2〜6官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることもできる。例えば、芳香族基(好ましくはフェニル基、ナフチル基)を含有し、(メタ)アクリレート基を2〜4つ有する多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。具体例としては、以下に示す化合物などが挙げられる。
炭素数1〜9の含フッ素アルキル基のフッ素原子の置換率は、40〜100%であることが好ましく、50〜90%であることがより好ましく、65〜85%であることがさらに好ましい。フッ素原子の置換率とは、例えば炭素数1〜9のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率(%)をいう。炭素数1〜9の含フッ素アルキル基は、−CnF2n+1または−CnF2nHを含むことが好ましく、−CnF2n+1を含むことが好ましい。ここで、nは、1〜9の整数を表し、4〜8の整数を表すことがより好ましい。
シリコン原子および/またはフッ素原子を有する重合性化合物が有する重合性としては、(メタ)アクリレート基が好ましい。重合性基の数は、1または2が好ましく、1がより好ましい。
シリコン原子および/またはフッ素原子を有する重合性化合物の分子量は、100〜600が好ましく、300〜500がより好ましい。フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば国際公開特許2010/137724号公報の段落0022〜0023の記載も参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素原子を有する重合性化合物の例としては、例えば、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートが挙げられる。
また、本発明では、シリコン原子および/またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としてもよい。
硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環式炭化水素基および/または芳香族基を有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物の、30〜100質量%であることが好ましく、50〜100質量%がより好ましく、70〜100質量%がさらに好ましい。
光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開2008−105414号公報の段落番号0091に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02、イルガキュア127、イルガキュア819、イルガキュア379、イルガキュア369、イルガキュア754、イルガキュア1800、イルガキュア651、イルガキュア907、ルシリンTPO、ダロキュア1173等(以上、BASF社製)が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、0.01〜15質量%がことが好ましく、より好ましくは0.1〜12質量%であり、さらに好ましくは0.2〜7質量%である。光硬化性組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよく、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Si基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、1〜25が好ましく、2〜15がより好ましく、4〜10が更に好ましく、5〜8が最も好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基(好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基)、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Si系、またはフッ素・Si系のいずれノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはSi系がより好ましく、フッ素系が更に好ましい。ここで、「フッ素・Si系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびSi系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
また、本発明では、界面活性剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。界面活性剤を実質的に含有しないとは、例えば、界面活性剤の含有量が0.01質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
光硬化性組成物は、末端に少なくとも1つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が1%以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の5質量%以下であることをいい、好ましくは1質量%以下であるこという。特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を3〜100個有していることが好ましく、4〜50個有していることがより好ましく、5〜30個有していることがさらに好ましく、6〜20個有していることが特に好ましい。
非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
本発明において、光硬化性組成物が非重合性化合物を含有する場合、非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜15質量%がより好ましく、0.5〜10質量%がさらに好ましい。また、本発明では、非重合性化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。非重合性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が0.01質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80〜200℃の溶剤である。溶剤の種類としては、各成分を溶解可能なものであればいずれも用いることができ、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した溶剤と同様のものが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、光硬化性組成物の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、光硬化性組成物中に99質量%以下の範囲で含有することができる。光硬化性組成物をインクジェット法で基材に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない(例えば、3質量%以下)ことが好ましい。一方、膜厚500nm以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、20〜99質量%の範囲で含有させてもよく、40〜99質量%が好ましく、70〜98質量%が特に好ましい。
硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、離型剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開2008−105414号公報の段落番号0092〜0093、および段落番号0099〜0137に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、WO2011/126101号パンフレット、WO2013/051735パンフレット、特開2012−041521号公報および特開2013−093552号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、0.003〜5.0μm程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、光硬化性組成物をインクジェット法で適用する場合は、光硬化性組成物の粘度は、25℃において15mPa・s以下であることが好ましく、12mPa・s以下であることがより好ましく、11mPa・s以下であることがさらに好ましく、10mPa・s以下であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やパターン形成性を向上させることができる。
また、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、パターン形成体を上述の用途に用いる場合には、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、1ppm以下、望ましくは100ppb以下、さらに好ましくは10ppb以下にすることが好ましい。
(重合性化合物)
A−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート(ライトアクリレートNP−A 共栄社化学社製)
A−2:ベンジルアクリレート(ビスコート#160 大阪有機化学社製)
(光重合開始剤)
B−1:イルガキュア819(BASF社製)
B−2:イルガキュア127(BASF社製)
(その他成分)
C−1:ポリプロピレングリコール(Mw=400、和光純薬工業社製)
C−2:Capstone FS−3100(Dupont社製)
モールドは、線幅30nm、深さ60nmのLine/Spaceパターンを有する石英モールドを使用した。
インクジェット装置 (FUJIFILM Dimatix社製 DMP−2831)を用いて、シリコンウエハ上に、上記光硬化性組成物を塗布した。液滴サイズは6pLで280um間隔の正方格子状に塗布した。
塗布領域に石英モールドを圧接し、大気圧にて30秒放置後、石英モールド面から高圧水銀ランプにて光硬化した。照射量は100mJ/cm2とした。
露光後、石英モールドを離して評価サンプルを得た。
上記サンプルのパターンが形成されていない領域(パターン凹部)の膜厚をエリプソメーター(DVA−LF、溝尻光学工業所製)を用いて測定したところ、30nm(初期残膜)であった。
上記サンプルをエッチング装置にて反応性イオンエッチングを実施した。
エッチングガスはO2ガスを選択し、エッチング中はサンプルを20℃に冷却した。
サンプルのエッチングレートは約1nm/sであった。
エッチング後の残膜厚は、エリプソメーター(DVA−LF、溝尻光学工業所製)にて確認した。なお、比較例1〜4は、残膜処理を行わなかった。
各種サンプルを所定の温度に設定したホットプレート上に置き加熱を実施した。加熱温度は40〜180℃で加熱時間は1minとした。
上記工程で加熱後のサンプルのパターン形成性を原子間力顕微鏡にて確認した。
原子間力顕微鏡にて確認した5μm×5μmの範囲におけるパターンの倒れが確認できる場合をパターン欠陥が生じているとし、パターンの倒れが存在していない状態を、パターン欠陥が発生していないと判断し、加熱によるパターン欠陥が発生しない温度を耐熱温度とした。
光硬化性組成物を、高圧水銀ランプを1000mJ/cm2照射することで硬化し、膜厚150μmのフィルムを作製し、作製したフィルムから幅5mmの短冊状サンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置DMS−6100(セイコーインスツル株式会社製)にて測定した。昇温速度5℃/min、測定周波数は1Hzとし、tanD値が極大値をとる温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度が2つ以上ある場合は、ガラス転移温度を算出するtanDのピーク面積が大きい方の温度を採用した。
また、実施例1−1において、残膜を除去後、膜形成組成物(エタノールにトリフルオロプロピルトリメトキシシラン0.5質量%を溶解させたもの)をスピンコート塗布し、140℃にて5分間加熱処理を行ったところ、パターン欠陥がなく、表面に膜が形成された凹凸パターンを形成できた。
Claims (7)
- 光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、前記基材と前記モールドとで前記パターン形成層を挟んだ後、前記パターン形成層に光を照射して前記パターン形成層を硬化し、前記硬化したパターン形成層の表面から前記モールドを離型してパターンを形成する工程と、
前記パターンの凹部における前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程とを含む、パターン形成体の製造方法。 - 前記光硬化性組成物由来の膜を10nm以下にした後、前記加熱処理を行う、請求項1に記載のパターン形成体の製造方法。
- 前記光硬化性組成物由来の膜を5nm以下にした後、前記加熱処理を行う、請求項1に記載のパターン形成体の製造方法。
- ドライエッチングにより、前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成体の製造方法。
- 前記加熱処理を、下式(1)の関係を満たす加熱処理温度で行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成体の製造方法;
加熱処理温度≦Tg+10℃ ・・・(1)
Tgは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。 - 前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後であって、前記加熱処理を行う前に、前記パターンの表面に膜形成成分を含む組成物を適用する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成体の製造方法。
- 前記パターン形成体が、幅300nm以下のパターンを有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成体の製造方法。
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