WO2016047650A1 - パターン形成体の製造方法 - Google Patents

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WO2016047650A1
WO2016047650A1 PCT/JP2015/076843 JP2015076843W WO2016047650A1 WO 2016047650 A1 WO2016047650 A1 WO 2016047650A1 JP 2015076843 W JP2015076843 W JP 2015076843W WO 2016047650 A1 WO2016047650 A1 WO 2016047650A1
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WO
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pattern
acrylate
meth
film
photocurable composition
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Application number
PCT/JP2015/076843
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄一郎 後藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a pattern forming body. More specifically, semiconductor integrated circuits, flat screens, microelectromechanical systems, sensor elements, optical recording media such as optical disks and high-density memory disks, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nanodevices, optical devices, flat panel displays Optical films and polarizing elements for manufacturing, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunoassay chips, DNA separation chips, microreactors
  • the present invention relates to a method for producing a pattern forming body used for producing nanobiodevices, optical waveguides, optical filters, photonic liquid crystals, imprint molds, permanent films and the like.
  • the imprint method is a technique for transferring a fine pattern to a material by pressing a mold (generally called a mold or a stamper) on which a pattern is formed.
  • a mold generally called a mold or a stamper
  • application in various fields is expected because it is possible to easily produce precise fine patterns by using the imprint method.
  • a nanoimprint technique for forming a nano-order level fine pattern has attracted attention.
  • thermal imprint method methods called a thermal imprint method and an optical imprint method have been proposed based on the transfer method.
  • a thermal imprint method a mold is pressed on a thermoplastic resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and then the thermoplastic resin is cooled to a temperature lower than the glass transition temperature, and then the mold is released. Is to be transferred to.
  • This method can select various materials, but it also has problems that high pressure is required during pressing and that it is difficult to form a fine pattern due to thermal shrinkage.
  • the optical imprint method is a method of transferring a fine pattern to a photocured product by peeling the mold after light curing the curable composition by light irradiation through a light transmissive mold or a light transmissive substrate. is there.
  • imprinting on an uncured product does not require heating at high pressure and high temperature, and a fine pattern can be easily produced.
  • imprinting at room temperature is possible, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as the fabrication of semiconductor integrated circuits.
  • Non-Patent Document 1 proposes a process that uses an imprint method when forming a damascene structure in an insulating material of a semiconductor wiring portion.
  • the imprint composition requires heat resistance exceeding 250 ° C. in addition to good pattern transferability and the like, and a dual cure material that performs heat curing after ultraviolet curing is a candidate.
  • the dual cure material include a composition comprising a bisallylnadiimide compound, a bismaleimide compound, a hydroxy (meth) acrylate compound, and a photopolymerization initiator disclosed in Patent Document 1.
  • a bismaleimide compound and a hydroxy (meth) acrylate compound are photocured, and a bisallylnadiimide compound is thermally cured to obtain a highly heat-resistant cured product having a heat-resistant temperature of 250 ° C. or higher. It becomes possible.
  • Patent Document 2 a method of using a multilayer film in an imprint lithography process is proposed.
  • a polymerizable composition containing silicon is assumed as a laminated structure, and examples of candidate materials include spin-on glass that requires thermal curing after coating.
  • JP 2010-229220 A Japanese translation of PCT publication 2010-541193
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the pattern formation body by which the pattern defect was suppressed.
  • a photocurable composition is applied on a substrate or a mold having a pattern to form a pattern forming layer.
  • the process of manufacturing a pattern formation body including the process of heat-processing, after removing or thinning the film
  • ⁇ 3> The method for producing a pattern forming body according to ⁇ 1>, wherein the film derived from the photocurable composition is made 5 nm or less and then heat-treated.
  • ⁇ 4> The method for producing a pattern forming body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the film derived from the photocurable composition is removed or thinned by dry etching.
  • ⁇ 5> The method for producing a pattern forming body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the heat treatment is performed at a heat treatment temperature satisfying the relationship of the following formula (1): Heat treatment temperature ⁇ Tg + 10 ° C. (1) Tg is the glass transition temperature of the photocurable composition used for forming the pattern forming layer.
  • a composition containing a film-forming component is applied to the surface of the pattern after the film derived from the photocurable composition is removed or thinned and before the heat treatment, ⁇ 1> to ⁇ 5 > The manufacturing method of the pattern formation body in any one of. ⁇ 7> The method for producing a pattern forming body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the pattern forming body has a pattern having a width of 300 nm or less.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • imprint preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “light” includes not only light in a wavelength region such as ultraviolet, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, and electromagnetic waves, but also radiation. Examples of radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays.
  • Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used.
  • the light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having a plurality of different wavelengths (composite light).
  • the mass average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are those measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified. GPC was isolated by removing the solvent from the obtained polymer, and the obtained solid content was diluted to 0.1% by mass with tetrahydrofuran, and HLC-8020 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • the column can be measured by connecting three TSKgel Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) in series.
  • the conditions can be performed using a RI detector with a sample concentration of 0.35% by mass, a flow rate of 0.35 mL / min, a sample injection amount of 10 ⁇ L, and a measurement temperature of 40 ° C.
  • the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition. Solid content in this specification is solid content in 25 degreeC.
  • the viscosity is 0.5 mPa ⁇ s or more and 5 mPa ⁇ s as a rotational speed at the time of measurement at 25 ⁇ 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Less than s is 100 rpm, 5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s is 50 rpm, 10 mPa ⁇ s or more and less than 30 mPa ⁇ s is 20 rpm, and 30 mPa ⁇ s or more and less than 60 mPa ⁇ s is 10 rpm.
  • a photocurable composition is applied on a substrate or a mold having a pattern to form a pattern forming layer, and the pattern forming layer is sandwiched between the substrate and the mold. Thereafter, the pattern forming layer is irradiated with light to cure the pattern forming layer, and the mold is released from the surface of the cured pattern forming layer to form a pattern (step 1), and the photocurability in the concave portion of the pattern And a step of performing heat treatment after removing or thinning the film derived from the composition (step 2).
  • the heat treatment is performed after the film (also referred to as the residual film) derived from the photocurable composition in the concave portion of the pattern is removed or thinned, the influence due to the residual stress of the residual film can be reduced. Generation of pattern defects accompanying processing can be suppressed.
  • each step will be described.
  • step 1 First, a photocurable composition is applied on a substrate or a mold having a pattern to form a pattern forming layer.
  • the photocurable composition will be described later.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape.
  • the base material used in the present invention may be one in which a lower layer film is formed by applying the lower layer film forming composition to the surface of the base material.
  • a resin composition for forming the lower layer film for example, a resin composition containing a polymerizable compound and a solvent is used.
  • the resin composition for forming the lower layer film for example, those described in paragraph numbers 0017 to 0068 of JP-A-2014-24322 and paragraph numbers 0016 to 0044 of JP-A-2013-93552 can be used, This content is incorporated herein.
  • a coating method is preferable. Examples of the coating method include the methods described above.
  • a pattern to be transferred is formed on the mold.
  • the pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography or electron beam drawing.
  • the pattern formation body which has a fine pattern can be manufactured efficiently, there exists a tendency for the effect of this invention to be exhibited notably as the pattern on a mold is finer.
  • the mold preferably has a pattern with a width of 300 nm or less, and more preferably has a pattern with a width of 100 nm or less.
  • the aspect ratio of the pattern is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the material of the mold is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability.
  • Non-light transmissive mold can also be used.
  • the material of the non-light transmissive mold is not particularly limited as long as it has a predetermined strength.
  • Specific examples include ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, Fe, SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon, etc. Not constrained.
  • the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold.
  • the roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
  • the mold used in the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the photocurable composition and the mold surface.
  • examples of such molds include those that have been treated with a silicon-based or fluorine-based silane coupling agent, such as OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Limited, and the like. Commercially available release agents can also be suitably used.
  • a coating method is preferable.
  • the coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, and an inkjet method.
  • the film thickness of the pattern forming layer varies depending on the intended use. For example, the film thickness after drying is preferably about 0.03 to 30 ⁇ m.
  • the amount of droplets is preferably about 1 pl to 20 pl, and the droplets are preferably arranged on the substrate or mold at intervals.
  • a mold is pressed against the surface of the pattern forming layer.
  • the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.
  • helium may be introduced between the mold and the surface of the pattern forming layer.
  • the condensable gas refers to a gas that condenses due to temperature or pressure, and for example, trichlorofluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, or the like can be used.
  • the condensable gas for example, the description in paragraph 0023 of JP-A-2004-103817 and paragraph 0003 of JP-A-2013-247883 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the photocurable composition is cured by irradiating light with the mold pressed.
  • the irradiation amount of light irradiation should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening of a photocurable composition.
  • the irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the photocurable composition and the tackiness of the cured film.
  • the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity.
  • a pre-stage of light irradiation if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubbles from being mixed, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the photocurable composition. May be.
  • the preferred degree of vacuum during light irradiation is preferably in the range of 10 ⁇ 1 Pa to normal pressure.
  • the light used for curing the photocurable composition is not particularly limited, and examples thereof include high-energy ionizing radiation, light having a wavelength in the region of near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or radiation.
  • high-energy ionizing radiation source for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used.
  • an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron
  • radiation such as ⁇ rays, X rays, ⁇ rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used.
  • the ultraviolet ray source examples include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp.
  • the radiation includes, for example, microwaves and extreme ultraviolet (EUV).
  • EUV extreme ultraviolet
  • a light-emitting diode (LED), semiconductor laser light, or laser light used in semiconductor microfabrication such as 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can also be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).
  • the exposure illuminance is desirably in the range of 1 to 50 mW / cm 2 . With 1 mW / cm 2 or more, more productive it is possible to shorten the exposure time, by a 50 mW / cm 2 or less, it can be suppressed deterioration of the characteristics of the permanent film owing to side reaction It tends to be preferable.
  • the exposure dose is desirably in the range of 5 to 1000 mJ / cm 2 . If it is this range, the sclerosis
  • an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
  • a step of curing the pattern forming layer (a layer made of the photocurable composition) by light irradiation and then further curing it by applying heat to the cured pattern as necessary may be included.
  • the heating temperature is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 200 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably, for example, 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • a pattern along the shape of the mold can be formed on the substrate by peeling the mold from the substrate.
  • the pattern size varies depending on the application. For example, a pattern having a width of 300 nm or less is preferable, and a pattern having a width of 100 nm or less is more preferable.
  • the lower limit can be, for example, 10 nm or more.
  • the aspect ratio of the pattern is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the remaining film is usually present at 15 nm or more.
  • the removal of the remaining film may not be completely removed from the substrate. That is, a part of the remaining film may remain on the substrate. Further, the thinning of the remaining film means that the thickness of the remaining film is made thinner than that before the treatment.
  • the removal or thinning of the remaining film is not particularly limited, and can be performed by a method such as dry etching or wet etching. Dry etching (especially reactive ion etching) is particularly preferable because anisotropic etching is easy.
  • dry etching especially reactive ion etching
  • the dry etching method include an ion milling method, reactive ion etching, and sputter etching, and the ion milling method and reactive ion etching are particularly preferable.
  • the etching gas include O 2 , Cl 2 , CHF 3 , CF 4 , SF 6 , C60, Ar, and the like. Etching conditions are not particularly limited.
  • the removal or thinning of the remaining film is preferably performed so that the thickness of the remaining film is 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • production of the pattern defect at the time of the heating process mentioned later can be suppressed more effectively because the thickness of a remaining film shall be 10 nm or less.
  • the heat treatment described below can be performed at a higher temperature.
  • the thickness of the remaining film after the treatment can be processed to be 75% or less of the film thickness before the processing, can be processed to be 50% or less, and can be 30% or less. It can also be processed.
  • the thickness of the remaining film can be measured using, for example, an ellipsometer (DVA-LF, manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.).
  • heat treatment is performed. By performing the heat treatment, a stronger pattern can be formed.
  • the heat treatment is preferably performed at a heat treatment temperature that satisfies the relationship of the following formula (1).
  • Tg is the glass transition temperature of the photocurable composition used for forming the pattern forming layer.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is not particularly limited. It can select suitably according to the kind of photocurable composition and the kind of film formation composition mentioned later.
  • the heat treatment can be performed at a heat treatment temperature that satisfies the relationship of the following equation (1a), or can be performed at a heat treatment temperature that satisfies the relationship of the following equation (1b).
  • the glass transition temperature of the photocurable composition is such that the photocurable composition is cured by sandwiching the photocurable composition between release-treated glasses and irradiating a high-pressure mercury lamp with 1000 mJ / cm 2 , and having a film thickness of 150 ⁇ m. And a strip sample having a width of 5 mm was cut out from the produced film and measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DMS-6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the temperature increase rate was 5 ° C./min, the measurement frequency was 1 Hz, and the temperature at which the tanD value reached the maximum value was defined as the glass transition temperature.
  • the temperature having the larger peak area of tanD for calculating the glass transition temperature is adopted.
  • T 0 a temperature at which the pattern defect has occurred when the heat treatment is performed without removing or thinning the residual film.
  • the lower limit of the heat treatment temperature may be T 0 or more.
  • the heat treatment can be performed at a heat treatment temperature that satisfies the relationship of the following formula (1c).
  • the pattern defect has arisen that the pattern formation after heat processing is confirmed with an atomic force microscope, and the pattern collapse can be confirmed in the range of 5 micrometers x 5 micrometers.
  • the minimum of heat processing temperature can also be 50 degreeC or more, for example, and can also be 60 degreeC or more.
  • the heat treatment can be performed at a heat treatment temperature that satisfies the relationship of the following equation (1d), or can be performed at a heat treatment temperature that satisfies the relationship of the following equation (1e).
  • 50 ° C. ⁇ heat treatment temperature ⁇ Tg + 10 ° C. (1d) 60 ° C. ⁇ heat treatment temperature ⁇ Tg + 10 ° C. (1e)
  • the heat treatment time It can select suitably according to the kind of photocurable composition and the kind of film formation composition mentioned later.
  • the lower limit is preferably 5 seconds or more, and the upper limit is preferably 2 hours or less.
  • a composition containing a film-forming component on the surface of the pattern may be applied after removing or thinning the residual film and before heat treatment.
  • a film-forming composition By applying the film-forming composition to the surface of the pattern, a film can be formed on the surface of the pattern during the subsequent heat treatment, and various functions can be imparted.
  • the film-forming component varies depending on the application and purpose. For example, a hydrophilic coating agent, a hydrophobic coating agent, a hard coating agent, an antistatic agent, a metal ink, an ultraviolet absorber, a heat ray cut agent, an anti-fingerprint coating agent, a refractive index adjusting agent, and the like can be given.
  • hydrophilic coating agent examples include LAMBIC series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry.
  • hydrophobic coating agent examples include silane compounds and fluororesins.
  • silane compound examples include a silane coupling agent and siloxane.
  • examples of commercially available silane coupling agents include Daikin Industries, Ltd. OPTOOL series, Shin-Etsu Silicone Corporation KBM series, KBE series, and the like.
  • Examples of siloxane include KPN-3504 (hydrolyzable group-containing siloxane) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • fluororesin examples include CYTOP series manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Examples of the hard coating agent examples include Toyo Ink LCH series.
  • the film-forming composition preferably has a film-forming component content of 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the film-forming component. Examples thereof include ethyl acetate, carbon tetrachloride, acetic acid, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, benzene, cyclohexanone and the like.
  • the content of the solvent in the film forming composition is preferably 70 to 99.999% by mass, more preferably 90 to 99.9% by mass.
  • the method for producing a patterned product of the present invention can produce a patterned product having a pattern with a width of 300 nm or less (more preferably, a width of 100 nm or less), for example. For this reason, what was formed using the conventional photolithographic technique can be formed with further high precision and low cost.
  • the pattern formed body obtained by the present invention can be used as a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film used for a liquid crystal display (LCD) or the like, an etching resist for a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a flat panel display. It is also possible to apply. It can also be used for resin molds, water repellent films, hydrophilic films and the like.
  • the photocurable composition used in the imprint method can be used as the photocurable composition. That is, the photocurable composition is preferably a photocurable composition for imprints.
  • the photocurable composition preferably contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
  • a composition in which the content of the polymerizable compound is 70% by mass or more and the content of the component having a weight average molecular weight of more than 2000 is 3% by mass or less is preferable.
  • each component will be described.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it does not depart from the gist of the present invention.
  • the polymerizable group that the polymerizable compound has include a group containing an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the group containing an ethylenically unsaturated bond include a (meth) acrylate group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, an allyl group, and a vinyl ether group.
  • a (meth) acrylate group is preferred.
  • the number of polymerizable groups is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • Examples of the polymerizable compound include compounds having 1 to 6 groups containing an ethylenically unsaturated bond; epoxy compounds, oxetane compounds; vinyl ether compounds; styrene derivatives; propenyl ethers, butenyl ethers, and the like.
  • Specific examples of the polymerizable compound include those described in JP-A-2011-231308, paragraphs 0020 to 0098, the contents of which are incorporated herein.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the content of the polymerizable compound is preferably from 70 to 99.9% by mass, more preferably from 80 to 99.9% by mass, and even more preferably from 85 to 99.9% by mass in the total composition excluding the solvent. is there.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • the compound having one group containing an ethylenically unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidinone, 2-acryloyloxyethyl phthalate.
  • the compound having one group containing an ethylenically unsaturated bond is preferably a monofunctional (meth) acrylate compound from the viewpoint of photocurability.
  • monofunctional (meth) acrylate compounds a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic structure and / or an alicyclic hydrocarbon structure is preferable from the viewpoint of dry etching resistance, and a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic structure. Is more preferable.
  • Monofunctional (meth) acrylates having an aromatic structure and / or alicyclic hydrocarbon structure are benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, benzyl (meth) acrylate having a substituent on the aromatic ring (preferred substitution) Group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group), 1- or 2-naphthyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthylmethyl (meth) acrylate, 1- Or 2-naphthylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate are preferred, 2-phenoxyethyl acrylate, Benzyl (meth) acrylate
  • a compound having two or more groups containing an ethylenically unsaturated bond as the polymerizable compound.
  • compounds having two or more groups containing an ethylenically unsaturated bond include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1 , 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Allyloxy polyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bis
  • a bi- to hexafunctional (meth) acrylate compound having an aromatic structure and / or an alicyclic hydrocarbon structure can also be used.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound containing an aromatic group (preferably a phenyl group or a naphthyl group) and having 2 to 4 (meth) acrylate groups may be mentioned. Specific examples include the following compounds.
  • the photocurable composition may contain a polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom.
  • the polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom preferably contains a fluorine atom, and more preferably has a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the substitution rate of fluorine atoms in the fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is preferably 40 to 100%, more preferably 50 to 90%, and still more preferably 65 to 85%.
  • the substitution rate of fluorine atoms means, for example, the ratio (%) in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms in alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms preferably contains —C n F 2n + 1 or —C n F 2n H, and preferably contains —C n F 2n + 1 .
  • n represents an integer of 1 to 9, and more preferably represents an integer of 4 to 8.
  • the polymerizability of the polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom is preferably a (meth) acrylate group.
  • the number of polymerizable groups is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the molecular weight of the polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom is preferably 100 to 600, and more preferably 300 to 500.
  • the polymerizable compound having a fluorine atom for example, the description in paragraphs 0022 to 0023 of International Publication No. 2010/137724 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polymerizable compound having a fluorine atom include 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate.
  • the total of the polymerizable compounds having one polymerizable group is the total polymerization.
  • the content is preferably 0 to 60% by mass based on the active compound.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
  • the total of the polymerizable compounds having two (meth) acrylate groups is preferably 40 to 100% by mass with respect to the total polymerizable compounds.
  • the lower limit is more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less.
  • the total of the polymerizable compounds having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group is 30 to 100% by mass of the total polymerizable compound. It is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass.
  • photopolymerization initiator Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above-described polymerizable compound by light irradiation.
  • a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the radical photopolymerization initiator for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414 can be preferably used.
  • acetophenone compounds are preferred from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics.
  • examples of commercially available products include Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure 127, Irgacure 819, Irgacure 379, Irgacure 369, Irgacure 754, Irgacure 1800, Irgacure 651, Irgacure 907, Lucyrin TPO, Darocur BA 1173, etc. Manufactured).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and further preferably 0.2 to 7% by mass in the total composition excluding the solvent. % By mass.
  • the photocurable composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the photocurable composition can contain a surfactant.
  • a nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic part and at least one nonionic hydrophilic part.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part may be at the end of the molecule or inside, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of a hydrophobic group selected from a hydrocarbon group, a fluorine-containing group, and a Si-containing group, and the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, and further preferably 4 to 10 5 to 8 are most preferable.
  • Nonionic hydrophilic part includes alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, ether group (preferably polyoxyalkylene group, cyclic ether group), amide group, imide group, ureido group, urethane group, cyano group, sulfonamide group, lactone group It preferably has at least one group selected from the group consisting of a lactam group and a cyclocarbonate group.
  • the nonionic surfactant may be any of hydrocarbon-based, fluorine-based, Si-based, or fluorine / Si-based nonionic surfactants, more preferably fluorine-based or Si-based, and further fluorine-based surfactants. preferable.
  • the “fluorine / Si-based surfactant” refers to one having both the requirements of both a fluorine-based surfactant and a Si-based surfactant.
  • fluorine-based nonionic surfactants include FLORAD FC-4430 and FC-4431 manufactured by Sumitomo 3M Limited, Surflon S-241, S-242 and S-243 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Mitsubishi Materials Electronic Chemicals, Inc. F-top EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, manufactured by KK PF-6520, Neos's Footgent 250, 251, 222F, 212M DFX-18, Daikin Industries, Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.2 to 5% by mass in the total composition excluding the solvent. Is more preferable, and 0.5 to 5% by mass is even more preferable.
  • the photocurable composition may contain only one type of surfactant or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range. Moreover, in this invention, it can also be set as the aspect which does not contain surfactant substantially. For example, it is preferable that the surfactant content is 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and even more preferably not contained.
  • the photocurable composition includes a non-polymerizable compound having at least one hydroxyl group at the terminal or having a polyalkylene glycol structure in which the hydroxyl group is etherified and substantially not containing a fluorine atom and a silicon atom.
  • the non-polymerizable compound refers to a compound having no polymerizable group.
  • substantially not containing fluorine atoms and silicon atoms means, for example, that the total content of fluorine atoms and silicon atoms is 1% or less, and that no fluorine atoms and silicon atoms are present. preferable.
  • compatibility with polymerizable compounds is improved, especially in compositions that do not contain solvents, coating uniformity, pattern formation during imprinting, and line edges after dry etching The roughness is good.
  • the polyalkylene structure possessed by the non-polymerizable compound is preferably a polyalkylene glycol structure containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polybutylene glycol structure, or a mixed structure thereof. Further, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, or a mixed structure thereof is more preferable, and a polypropylene glycol structure is particularly preferable. Further, it may be substantially composed only of a polyalkylene glycol structure except for a terminal substituent.
  • substantially means that the constituents other than the polyalkylene glycol structure are 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less.
  • the non-polymerizable compound it is particularly preferable to include a compound consisting essentially only of a polypropylene glycol structure.
  • the polyalkylene glycol structure preferably has 3 to 100 alkylene glycol structural units, more preferably 4 to 50, still more preferably 5 to 30, It is particularly preferred to have ⁇ 20.
  • the non-polymerizable compound preferably has at least one hydroxyl group at the terminal or is etherified. If the terminal has at least one hydroxyl group or the hydroxyl group is etherified, the remaining terminal may be a hydroxyl group or a hydrogen atom of the terminal hydroxyl group substituted.
  • the group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted is preferably an alkyl group (that is, polyalkylene glycol alkyl ether) or an acyl group (that is, polyalkylene glycol ester). More preferred is a polyalkylene glycol in which all terminals are hydroxyl groups.
  • a compound having a plurality of (preferably 2 or 3) polyalkylene glycol chains through a linking group can also be preferably used, but a linear structure in which the polyalkylene glycol chains are not branched is preferred. .
  • a diol type polyalkylene glycol is preferred.
  • Preferred examples of the non-polymerizable compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono- or dimethyl ether thereof, mono- or dibutyl ether, mono- or dioctyl ether, mono- or dicetyl ether, monostearate ester, monooleate ester, poly These are oxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, and trimethyl ethers thereof.
  • the weight average molecular weight of the non-polymerizable compound is preferably 150 to 6000, more preferably 200 to 3000, more preferably 250 to 2000, and further preferably 300 to 1200.
  • the content of the non-polymerizable compound is preferably 0.1 to 20% by mass in the total composition excluding the solvent, 0.2 to 15% by mass is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is further preferable.
  • it can also be set as the aspect which does not contain a nonpolymerizable compound substantially.
  • “Substantially not containing a non-polymerizable compound” means, for example, that the content of the non-polymerizable compound is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and even more not containing it. preferable.
  • a solvent can be contained in the photocurable composition as necessary.
  • a preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve each component, and examples thereof include the same solvents as those described in the lower layer film-forming resin composition. Among these, a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate is most preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the content of the solvent in the photocurable composition is optimally adjusted depending on the viscosity of the photocurable composition, the coating property, and the target film thickness. From the viewpoint of improving the coating property, In a range of 99% by mass or less.
  • a solvent does not contain substantially (for example, 3 mass% or less).
  • a pattern having a film thickness of 500 nm or less is formed by a method such as spin coating, it may be contained in the range of 20 to 99% by mass, preferably 40 to 99% by mass, particularly 70 to 98% by mass. preferable.
  • the curable composition may include a polymerization inhibitor, a photosensitizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiaging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, if necessary.
  • a polymerization inhibitor e.g., a polymerization inhibitor, a photosensitizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiaging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, if necessary.
  • Thermal polymerization initiator, photobase generator, colorant, inorganic particles, elastomer particles, basic compound, photoacid generator, photoacid growth agent, chain transfer agent, antistatic agent, flow regulator, antifoaming agent, dispersion An agent, a release agent and the like may be included.
  • the photocurable composition can be prepared by mixing the above-described components.
  • the mixing of each component is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • the filtered liquid can also be refiltered.
  • Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc. Filter.
  • polypropylene including high density polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the composition while suppressing filtration clogging.
  • filters different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more. When filtering two or more times by combining different filters, it is preferable that the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter. Moreover, you may combine the 1st filter of a different hole diameter within the range mentioned above.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the photocurable composition preferably has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., more preferably 70 mPa ⁇ s or less, still more preferably 50 mPa ⁇ s or less, and 30 mPa ⁇ s or less. Is particularly preferred.
  • the lower limit is, for example, preferably 1 mPa ⁇ s or more, preferably 2 mPa ⁇ s or more, and preferably 3 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of a photocurable composition is 25 mPa * s or less in 25 degreeC, It is more preferable that it is 12 mPa * s or less, 11 mPa -It is more preferable that it is s or less, and it is especially preferable that it is 10 mPa-s or less.
  • inkjet discharge precision and pattern formation property can be improved.
  • metals or organic substances in the resist are used so as not to hinder the operation of products.
  • concentration of the ionic impurity of the metal or organic substance in a photocurable composition it is 1 ppm or less, Preferably it is 100 ppb or less, More preferably, it is 10 ppb or less. It is preferable.
  • A-1 Neopentyl glycol diacrylate (Light acrylate NP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • A-2 Benzyl acrylate (Biscoat # 160, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) (Photopolymerization initiator)
  • a quartz mold having a Line / Space pattern with a line width of 30 nm and a depth of 60 nm was used.
  • the photocurable composition was applied onto a silicon wafer using an ink jet apparatus (DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix).
  • the droplet size was 6 pL, and it was applied in a square lattice with 280 um intervals.
  • a quartz mold was pressed against the coating area, left at atmospheric pressure for 30 seconds, and then photocured from the quartz mold surface with a high-pressure mercury lamp. The irradiation amount was 100 mJ / cm 2 . After the exposure, the quartz mold was removed to obtain an evaluation sample.
  • pattern recess The film thickness of the region where the pattern of the sample was not formed (pattern recess) was measured using an ellipsometer (DVA-LF, manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.) and found to be 30 nm (initial residual film).
  • etching gas was O 2 gas
  • the etching rate of the sample was about 1 nm / s.
  • the remaining film thickness after etching was confirmed with an ellipsometer (DVA-LF, manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.). In Comparative Examples 1 to 4, the remaining film treatment was not performed.
  • a photo-curable composition is cured by irradiating a high-pressure mercury lamp with 1000 mJ / cm 2 to produce a film having a thickness of 150 ⁇ m, a strip-like sample having a width of 5 mm is cut out from the produced film, and a dynamic viscoelasticity measuring apparatus Measurement was performed with DMS-6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). The temperature increase rate was 5 ° C./min, the measurement frequency was 1 Hz, and the temperature at which the tanD value reached the maximum value was defined as the glass transition temperature. When there were two or more glass transition temperatures, the temperature with the larger peak area of tanD for calculating the glass transition temperature was adopted.
  • Example 1-1 after the remaining film was removed, a film-forming composition (0.5% by mass of trifluoropropyltrimethoxysilane dissolved in ethanol) was spin-coated and applied at 140 ° C. for 5 minutes. When heat treatment was performed for a minute, an uneven pattern with no pattern defects and a film formed on the surface could be formed.

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Abstract

　パターン欠陥の抑制されたパターン形成体の製造方法を提供する。　本発明のパターン形成体の製造方法は、光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、基材とモールドとでパターン形成層を挟んだ後、パターン形成層に光を照射してパターン形成層を硬化し、硬化したパターン形成層の表面からモールドを離型してパターンを形成する工程と、得られたパターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程とを含む。

Description

パターン形成体の製造方法
　本発明は、パターン形成体の製造方法に関する。更に詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルタ、フォトニック液晶、インプリント用モールド、永久膜等の作製に用いられるパターン形成体の製造方法に関する。
　インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
　インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
　一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。更には、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。
　また、近年、光インプリント法により得られたパターンを永久膜として使用する試みも検討されている。
　非特許文献１では、半導体配線部分の絶縁材料にダマシン構造を形成する際にインプリント法を利用するプロセスが提案されている。このような用途においては、インプリント組成物は、パターン良転写性等に加え、２５０℃を超える耐熱性が必要となり、紫外線硬化後に熱硬化を行うデュアルキュア材料等が候補に挙がる。デュアルキュア材料としては、例えば、特許文献１に開示された、ビスアリルナジイミド化合物と、ビスマレイミド化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤を含有してなる組成物がある。この組成物は、ビスマレイミド化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とが光硬化し、ビスアリルナジイミド化合物が熱硬化することで、耐熱温度が２５０℃以上の高耐熱な硬化物を得ることが可能となる。
　また、特許文献２では、インプリントリソグラフィ工程に多層膜を利用する方法が提案されている。積層構造物としてシリコンを含む重合性組成物が想定されており、候補材料としては塗布後に熱硬化を必要とするスピンオングラス等が挙げられている。
　このように、光インプリント法により得られたパターンを永久膜として使用する場合、表面処理や硬化のために、更に加熱処理を行うことが近年では行われている。
特開２０１０－２２９２２０号公報 特表２０１０－５４１１９３号公報
Microelectron. Eng. (2003) 67, 221
　しかしながら、光インプリント法で形成されたパターンに対して加熱処理を行うと、図２に示すように、パターン凸部１が曲がったり、倒れたりして、パターン欠陥が生じることがあった。特にパターンサイズを小さくするに伴い、パターン欠陥が生じやすい傾向にあった。
　よって、本発明の目的は、パターン欠陥の抑制されたパターン形成体の製造方法を提供することにある。
　光インプリント法によるパターン形成においては、原理的に、モールド凸部と基材との間に、光硬化性組成物が残存するため、パターンの凹部には、光硬化性組成物由来の膜（残膜ともいう）が生じる。
　本発明者は、鋭意検討の結果、光インプリント法で形成したパターンに対して加熱処理を行った際に生じるパターン欠陥は、上記残膜の残留応力に起因することを見出した。そして、加熱処理を行う前に、上記残膜を除去または薄膜化することで、加熱処理に伴うパターン欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞　光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、基材とモールドとでパターン形成層を挟んだ後、パターン形成層に光を照射してパターン形成層を硬化し、硬化したパターン形成層の表面からモールドを離型してパターンを形成する工程と、
　パターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程とを含む、パターン形成体の製造方法。
＜２＞　光硬化性組成物由来の膜を１０ｎｍ以下にした後、加熱処理を行う、＜１＞に記載のパターン形成体の製造方法。
＜３＞　光硬化性組成物由来の膜を５ｎｍ以下にした後、加熱処理を行う、＜１＞に記載のパターン形成体の製造方法。
＜４＞　ドライエッチングにより、光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
＜５＞　加熱処理を、下式（１）の関係を満たす加熱処理温度で行う、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法；
　加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃　　　・・・（１）
　Ｔｇは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。
＜６＞　光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後であって、加熱処理を行う前に、パターンの表面に膜形成成分を含む組成物を適用する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
＜７＞　パターン形成体が、幅３００ｎｍ以下のパターンを有する、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のパターン形成体の製造方法。
　本発明によれば、パターン欠陥の抑制されたパターン形成体の製造方法を提供可能になった。
パターン欠陥の発生メカニズムを示す概念図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本発明における質量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
　本明細書における固形分は、２５℃における固形分である。
　本明細書において、粘度は、東機産業（株）社製のＲＥ－８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃において、測定時の回転速度として、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで、それぞれ設定して測定した値である。
　本発明のパターン形成体の製造方法は、光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、基材とモールドとでパターン形成層を挟んだ後、パターン形成層に光を照射してパターン形成層を硬化し、硬化したパターン形成層の表面からモールドを離型してパターンを形成する工程（工程１）と、パターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程（工程２）とを含む。
　本発明によれば、パターンの凹部における光硬化性組成物由来の膜（残膜ともいう）を除去または薄膜化した後、加熱処理を行うので、残膜の残留応力による影響を低減でき、加熱処理に伴うパターン欠陥の発生を抑制できる。以下、各工程について説明する。
＜工程１＞
　工程１では、まず、光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成する。光硬化性組成物については後述する。
　基材としては、特に限定はなく、種々の用途によって選択可能である。例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板などが挙げられる。
　基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
　本発明で用いられる基材は、光硬化性組成物と密着性を向上させるために、基材表面に下層膜形成用組成物を適用して、下層膜を形成したものを用いてもよい。下層膜形成用樹脂組成物は、例えば、重合性化合物と溶剤とを含むものが用いられる。下層膜形成用樹脂組成物としては、例えば、特開２０１４－２４３２２号公報の段落番号００１７～００６８、特開２０１３－９３５５２号公報の段落番号００１６～００４４に記載されたものを用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、上述した方法が挙げられる。
　モールドには、転写されるべきパターンが形成されている。モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できる。本発明では、微細なパターンを有するパターン形成体を効率よく製造できるので、モールド上のパターンはより微細なものほど本発明の効果が顕著に発揮される傾向にある。例えば、モールドには、幅３００ｎｍ以下のパターンが形成されていることが好ましく、１００ｎｍ以下のパターンが形成されていることがより好ましい。また、パターンのアスペクト比は、０．１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。また、光透過性の基材を用いた場合には、非光透過型のモールドを用いることもできる。非光透過型のモールドの材質としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
　本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ　ＥＧＣ－１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
　光硬化性組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。
　パターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なる。例えば、乾燥後の膜厚が０．０３～３０μｍ程度が好ましい。また、光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ～２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて基材上またはモールド上に配置することが好ましい。
　次に、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押圧する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
　また、パターン形成層表面にモールドを押圧する際には、ヘリウムをモールドとパターン形成層表面との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、パターン形成層中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドとパターン形成層との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４－１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３－２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　次に、モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる。光照射の照射量は、光硬化性組成物の硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
　光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との接着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。光照射時における好ましい真空度は、１０－１Ｐａから常圧の範囲が好ましい。
　光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、極紫外線（ＥＵＶ）が含まれる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
　露光に際しては、露光照度を１～５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。この範囲であれば、光硬化性組成物の硬化性が良好である。さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
　光照射によりパターン形成層（光硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度は、例えば、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、例えば、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　上述のようにして光硬化性組成物を硬化させたのち、基材からモールドを剥離することで、モールドの形状に沿ったパターンを基材上に形成できる。パターンサイズは、用途により異なる。例えば、幅３００ｎｍ以下のパターンを有することが好ましく、幅１００ｎｍ以下のパターンを有することがより好ましい。下限は、例えば、１０ｎｍ以上とすることもできる。また、パターンのアスペクト比は、０．１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
＜工程２＞
　基材とモールドとでパターン形成層を挟んでも、モールド凸部と基材との間には、光硬化性組成物が残存するので、基材上に形成されたパターンの凹部には、光硬化性組成物由来の膜（残膜）が存在している。なお、残膜は、通常は１５ｎｍ以上存在している。
　本発明のパターン形成体の製造方法では、上記残膜を、除去または薄膜化した後、加熱処理を行う。なお、本発明において、残膜の除去とは、基材上から残膜が完全に除去されていなくてもよい。すなわち、残膜の一部が基材上に残っていてもよい。また、残膜の薄膜化とは、残膜の厚みを、処理前の状態よりも薄くすることを意味する。
　残膜の除去または薄膜化は、特に制限はなく、ドライエッチング、ウェットエッチング等の方法で行うことができる。異方性エッチングが容易であるという理由からドライエッチング(特に反応性イオンエッチング)が特に好ましい。
　ドライエッチング法としては、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング、スパッタエッチングなどが挙げられ、イオンミリング法、反応性イオンエッチングが特に好ましい。
　エッチングガスとしては、Ｏ２、Ｃｌ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ６０、Ａｒなどが挙げられる。
　エッチング条件は、特に限定はない。
　残膜の除去または薄膜化は、残膜の厚みが、１０ｎｍ以下となるように処理することが好ましく、５ｎｍ以下となるように処理することがより好ましい。残膜の厚みを１０ｎｍ以下にすることで、後述する加熱工程時におけるパターン欠陥の発生をより効果的に抑制できる。更には、後述する加熱処理をより高温で行うこともできる。
　また、処理後の残膜の厚みは、処理前の膜厚の７５％以下となるように処理することもでき、５０％以下となるように処理することもでき、３０％以下となるように処理することもできる。
　残膜の厚みは、例えば、エリプソメーター（ＤＶＡ－ＬＦ、溝尻光学工業所製）を用いて測定することができる。
　上述のようにして残膜を、除去または薄膜化した後、加熱処理を行う。加熱処理を行うことで、より強固なパターンを形成することができる。
　加熱処理は、下式（１）の関係を満たす加熱処理温度で行うことが好ましい。
　加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃　　　・・・（１）
　Ｔｇは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。
　加熱処理温度の下限は、特に限定はない。光硬化性組成物の種類や、後述する膜形成用組成物の種類に応じて適宜選択できる。
　加熱処理は、下式（１ａ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともでき、下式（１ｂ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
　Ｔｇ－５０℃≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃　　　・・・（１ａ）
　Ｔｇ－４０℃≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃　　　・・・（１ｂ）
　なお、光硬化性組成物のガラス転移温度は、光硬化性組成物を、離型処理を施したガラスで挟み、高圧水銀ランプを１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで硬化し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製し、作製したフィルムから幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ－６１００　（セイコーインスツル株式会社製）にて測定した値である。昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとし、ｔａｎＤ値が極大値をとる温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度が２つ以上ある場合は、ガラス転移温度を算出するｔａｎＤのピーク面積が大きい方の温度を採用することとする。
　また、本発明では、残膜の除去または薄膜化を行わずに加熱処理を行った場合にパターン欠陥が生じていた温度（以下Ｔ０ともいう）で加熱処理を行っても、パターン欠陥の発生を抑制できる。このため。加熱処理温度の下限は、Ｔ０以上とすることもできる。
　すなわち、加熱処理は、下式（１ｃ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
　Ｔ０≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃　　　・・・（１ｃ）
　なお、パターン欠陥が発生しているとは、加熱処理後のパターン形成体を原子間力顕微鏡にて確認し、５μｍ×５μｍの範囲においてパターンの倒れが確認できる場合を、パターン欠陥が生じているとし、パターンの倒れが確認できない状態を、パターン欠陥が発生していないとする。
　また、加熱処理温度の下限は、例えば、５０℃以上とすることもでき、６０℃以上とすることもできる。
　すなわち、加熱処理は、下式（１ｄ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともでき、下式（１ｅ）の関係を満たす加熱処理温度で行うこともできる。
　５０℃≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃　　　・・・（１ｄ）
　６０℃≦加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃　　　・・・（１ｅ）
　加熱処理時間は、特に限定はない。光硬化性組成物の種類や、後述する膜形成用組成物の種類に応じて適宜選択できる。例えば、下限は５秒以上、上限は２時間以下が好ましい。
　本発明では、残膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う前に、パターンの表面に膜形成成分を含む組成物（膜形成用組成物）を適用してもよい。
　パターンの表面に膜形成用組成物を適用することで、次工程である加熱処理の際に、パターン表面に、被膜を形成することができ、各種機能を付与することができる。
　膜形成成分は、用途および目的により異なる。例えば、親水性コーティング剤、疎水性コーティング剤、ハードコート剤、帯電防止剤、金属インク、紫外線吸収剤、熱線カット剤、耐指紋性コーティング剤、屈折率調整剤、などが挙げられる。
　親水性コーティング剤としては、大阪有機化学工業製ＬＡＭＢＩＣシリーズなどが挙げられる。
　疎水性コーティング剤としては、シラン化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。シラン化合物としては、シランカップリング剤、シロキサンなどが挙げられる。シランカップリング剤の市販品としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールシリーズ、信越シリコーン株式会社製のＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズなどが挙げられる。シロキサンとしては、信越シリコーン株式会社製のＫＰＮ－３５０４（加水分解性基含有シロキサン）などが挙げられる。また、フッ素樹脂としては、旭硝子株式会社製のＣＹＴＯＰシリーズ等があげられる。
　ハードコート剤としては、東洋インキ製ＬＣＨシリーズなどが挙げられる。
　帯電防止剤としては、東洋インキ製ＬＡＳシリーズ、ＹＹＳシリーズ、ＴＹＰシリーズなどが挙げられる。
　金属インクとしては、金インク、銀インク、銅インクなどが挙げられる。
　膜形成用組成物は、膜形成成分の含有量が、０．００１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましい。
　溶剤としては、膜形成成分を溶解できるものであれば特に限定はない。例えば、酢酸エチル、四塩化炭素、酢酸、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、ベンゼン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　膜形成用組成物における溶剤の含有量は、７０～９９．９９９質量％が好ましく、９０～９９．９質量％がより好ましい。
　本発明のパターン形成体の製造方法は、例えば、幅３００ｎｍ以下（より好ましくは幅１００ｎｍ以下）のパターンを有するパターン形成体を製造できる。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。
　本発明により得られるパターン形成体は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。また、樹脂モールド、撥水膜、親水膜などに用いることもできる。
＜光硬化性組成物＞
　次に、光硬化性組成物について説明する。本発明において光硬化性組成物は、インプリント法で用いられている光硬化性組成物を用いることができる。すなわち、光硬化性組成物は、インプリント用光硬化性組成物であることが好ましい。
　光硬化性組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。光硬化性組成物の一例としては、例えば、重合性化合物の含有量が７０質量％以上で、かつ、重量平均分子量が２０００を超える成分の含有量が３質量％以下である組成が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の含有量が７０質量％以上で、かつ、重量分子量が２０００を超える重合性化合物の含有量が３質量％以下である組成がより好ましい。以下、各成分について説明する。
＜＜重合性化合物＞＞
　重合性化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではない。重合性化合物が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含有する基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリレート基である。
　重合性基の数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が更に好ましい。
　重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１～６個有する化合物；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物の具体例としては、特開２０１１－２３１３０８号公報の段落番号００２０～００９８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
　重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、７０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは８０～９９．９質量％であり、さらに好ましくは８５～９９．９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい
　エチレン性不飽和結合を含有する基を１～６個有する化合物（１～６官能の重合性化合物）について説明する。
　エチレン性不飽和結合を含有する基を１個有する化合物としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリジノン、２－アクリロイロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシ２－ヒドロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－アクリロイロキシプロピルフタレート、２－エチル－２－ブチルプロパンジオールアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、ｐ－イソプロペニルフェノール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムが例示される。
　エチレン性不飽和結合を含有する基を１個有する化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物が光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基）、１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２－フェノキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
　本発明では、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を含有する基を２個以上有する化合物を用いることも好ましい。
　エチレン性不飽和結合を含有する基を２個以上有する化合物の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
　これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ－，ｍ－，ｐ－ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
　また、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する２～６官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。例えば、芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２～４つ有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体例としては、以下に示す化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、光硬化性組成物は、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物は、フッ素原子を含むことが好ましく、炭素数１～９の含フッ素アルキル基を有することがより好ましい。
　炭素数１～９の含フッ素アルキル基のフッ素原子の置換率は、４０～１００％であることが好ましく、５０～９０％であることがより好ましく、６５～８５％であることがさらに好ましい。フッ素原子の置換率とは、例えば炭素数１～９のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）をいう。炭素数１～９の含フッ素アルキル基は、－ＣｎＦ２ｎ＋１または－ＣｎＦ２ｎＨを含むことが好ましく、－ＣｎＦ２ｎ＋１を含むことが好ましい。ここで、ｎは、１～９の整数を表し、４～８の整数を表すことがより好ましい。
　シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物が有する重合性としては、（メタ）アクリレート基が好ましい。重合性基の数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
　シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物の分子量は、１００～６００が好ましく、３００～５００がより好ましい。フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば国際公開特許２０１０／１３７７２４号公報の段落００２２～００２３の記載も参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素原子を有する重合性化合物の例としては、例えば、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートが挙げられる。
　また、本発明では、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としてもよい。
　光硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、重合性基を１個有する重合性化合物（好ましくは、（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物）の合計は、全重合性化合物に対して０～６０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して４０～１００質量％であることが好ましい。下限は、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
　硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環式炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物の、３０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％がさらに好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
　光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュアＯＸＥ－０１、イルガキュアＯＸＥ－０２、イルガキュア１２７、イルガキュア８１９、イルガキュア３７９、イルガキュア３６９、イルガキュア７５４、イルガキュア１８００、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．０１～１５質量％がことが好ましく、より好ましくは０．１～１２質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０が更に好ましく、５～８が最も好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素・Ｓｉ系のいずれノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系が更に好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
　フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０３、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０４、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０５、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０６、ＭＦ－１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ　ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ　ＤＦＸ－１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４０６、ＤＳ－４５１、ＤＳＮ－４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５３、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５９、Ｆ－５６２、Ｆ－５６５、Ｆ－５６７、Ｆ－５６９、Ｒ－４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１００、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ－１００が挙げられる。
　本発明の光硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。光硬化性組成物は、界面活性剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本発明では、界面活性剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。界面活性剤を実質的に含有しないとは、例えば、界面活性剤の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
＜＜非重合性化合物＞＞
　光硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
　非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１～６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
　さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３～１００個有していることが好ましく、４～５０個有していることがより好ましく、５～３０個有していることがさらに好ましく、６～２０個有していることが特に好ましい。
　非重合性化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
　非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
　非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０～６０００が好ましく、２００～３０００がより好ましく、２５０～２０００がより好ましく、３００～１２００がさらに好ましい。
　本発明において、光硬化性組成物が非重合性化合物を含有する場合、非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。また、本発明では、非重合性化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。非重合性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０～２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては、各成分を溶解可能なものであればいずれも用いることができ、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した溶剤と同様のものが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
　光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、光硬化性組成物の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、光硬化性組成物中に９９質量％以下の範囲で含有することができる。光硬化性組成物をインクジェット法で基材に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０～９９質量％の範囲で含有させてもよく、４０～９９質量％が好ましく、７０～９８質量％が特に好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、重合禁止剤、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、離型剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９２～００９３、および段落番号００９９～０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＷＯ２０１１／１２６１０１号パンフレット、ＷＯ２０１３／０５１７３５パンフレット、特開２０１２－０４１５２１号公報および特開２０１３－０９３５５２号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再濾過することもできる。
　フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、例えば、０．００３～５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　光硬化性組成物は、２５℃において粘度１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。下限は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
　また、光硬化性組成物をインクジェット法で適用する場合は、光硬化性組成物の粘度は、２５℃において１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やパターン形成性を向上させることができる。
　また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、パターン形成体を上述の用途に用いる場合には、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜光硬化性組成物の調製＞
　下記表に示す原料を混合し、０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタでろ過し、光硬化性組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の記号は以下である。
（重合性化合物）
　Ａ－１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（ライトアクリレートＮＰ－Ａ　共栄社化学社製）
　Ａ－２：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０　大阪有機化学社製）
（光重合開始剤）
　Ｂ－１：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）
　Ｂ－２：イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ社製）
（その他成分）
　Ｃ－１：ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００、和光純薬工業社製）
　Ｃ－２：Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３１００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）
＜評価サンプルの作製＞
　モールドは、線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅパターンを有する石英モールドを使用した。
　インクジェット装置　（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｄｉｍａｔｉｘ社製　ＤＭＰ－２８３１）を用いて、シリコンウエハ上に、上記光硬化性組成物を塗布した。液滴サイズは６ｐＬで２８０ｕｍ間隔の正方格子状に塗布した。
　塗布領域に石英モールドを圧接し、大気圧にて３０秒放置後、石英モールド面から高圧水銀ランプにて光硬化した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　露光後、石英モールドを離して評価サンプルを得た。
＜残膜の測定＞
　上記サンプルのパターンが形成されていない領域（パターン凹部）の膜厚をエリプソメーター（ＤＶＡ－ＬＦ、溝尻光学工業所製）を用いて測定したところ、３０ｎｍ（初期残膜）であった。
＜残膜処理＞
　上記サンプルをエッチング装置にて反応性イオンエッチングを実施した。
　エッチングガスはＯ２ガスを選択し、エッチング中はサンプルを２０℃に冷却した。
　サンプルのエッチングレートは約１ｎｍ／ｓであった。
　エッチング後の残膜厚は、エリプソメーター（ＤＶＡ－ＬＦ、溝尻光学工業所製）にて確認した。なお、比較例１～４は、残膜処理を行わなかった。
＜サンプルの耐熱温度検証＞
　各種サンプルを所定の温度に設定したホットプレート上に置き加熱を実施した。加熱温度は４０～１８０℃で加熱時間は１ｍｉｎとした。
　上記工程で加熱後のサンプルのパターン形成性を原子間力顕微鏡にて確認した。
　原子間力顕微鏡にて確認した５μｍ×５μｍの範囲におけるパターンの倒れが確認できる場合をパターン欠陥が生じているとし、パターンの倒れが存在していない状態を、パターン欠陥が発生していないと判断し、加熱によるパターン欠陥が発生しない温度を耐熱温度とした。
＜ガラス転移点の測定＞
　光硬化性組成物を、高圧水銀ランプを１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで硬化し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製し、作製したフィルムから幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ－６１００（セイコーインスツル株式会社製）にて測定した。昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとし、ｔａｎＤ値が極大値をとる温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度が２つ以上ある場合は、ガラス転移温度を算出するｔａｎＤのピーク面積が大きい方の温度を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表２～５に示すように、加熱処理前に、残膜を除去または薄膜化することで、耐熱温度を高めることができた。このため、実施例は、比較例に比べて加熱に伴うパターン欠陥の発生を抑制できることがわかる。
　また、実施例１－１において、残膜を除去後、膜形成組成物(エタノールにトリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．５質量％を溶解させたもの)をスピンコート塗布し、１４０℃にて５分間加熱処理を行ったところ、パターン欠陥がなく、表面に膜が形成された凹凸パターンを形成できた。
１　　パターン凸部

Claims (7)

  1. 　光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用してパターン形成層を形成し、前記基材と前記モールドとで前記パターン形成層を挟んだ後、前記パターン形成層に光を照射して前記パターン形成層を硬化し、前記硬化したパターン形成層の表面から前記モールドを離型してパターンを形成する工程と、
    　前記パターンの凹部における前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後、加熱処理を行う工程とを含む、パターン形成体の製造方法。
  2. 　前記光硬化性組成物由来の膜を１０ｎｍ以下にした後、前記加熱処理を行う、請求項１に記載のパターン形成体の製造方法。
  3. 　前記光硬化性組成物由来の膜を５ｎｍ以下にした後、前記加熱処理を行う、請求項１に記載のパターン形成体の製造方法。
  4. 　ドライエッチングにより、前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
  5. 　前記加熱処理を、下式（１）の関係を満たす加熱処理温度で行う、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法；
    　加熱処理温度≦Ｔｇ＋１０℃　　　・・・（１）
    　Ｔｇは、パターン形成層の形成に用いた光硬化性組成物のガラス転移温度である。
  6. 　前記光硬化性組成物由来の膜を除去または薄膜化した後であって、前記加熱処理を行う前に、前記パターンの表面に膜形成成分を含む組成物を適用する、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
  7. 　前記パターン形成体が、幅３００ｎｍ以下のパターンを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成体の製造方法。
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