JP2006198883A - モールドおよび表面に微細パターンを有する物品 - Google Patents

Abstract

【課題】微細パターンを形成するために有用なモールド、および該モールドを用いて製造された表面に微細パターンを有する物品を提供する。
【解決手段】表面に微細パターンを有し、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレートおよびフルオロメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む含フッ素重合体の０．１質量％以上を含有するモールド。たとえば、該モールドを熱可塑性樹脂に熱圧着させて該モールドの微細パターンを該熱可塑性樹脂に形成する工程および該モールドを該熱可塑性樹脂から離脱させる工程を具備する方法で製造された表面に微細パターンを有する熱可塑性樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細パターンを形成するために有用なモールド、および該モールドを用いて製造された表面に微細パターンを有する物品に関する。

近年、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写して微細パターンが形成された転写体を製造する方法、いわゆるナノインプリント法（以下、単にＮＩ法とも言う。）が微細パターンの簡易な形成方法として注目されている。ＮＩ法の形式として、たとえば下記ＮＩ法１と下記ＮＩ法２が提案されている（特許文献１および２参照。）。

ＮＩ法１：転写層として熱可塑性樹脂を用い、軟化させた熱可塑性樹脂に微細パターンを有するモールドを押し付けて転写層に微細パターンを形成する工程および熱可塑性樹脂からモールドを離脱させる工程を具備する熱可塑性樹脂からなる転写体を得るＮＩ法。

ＮＩ法２：転写層として光硬化性樹脂を用い、光硬化性樹脂に微細パターンを有する石英製のモールドを押し付けて転写層に微細パターンを形成する工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程および光硬化性樹脂の硬化物からモールドを離脱させる工程を具備する硬化物からなる転写体を得るＮＩ法。

しかし、ＮＩ法１およびＮＩ法２におけるモールドを離脱させる工程で、モールドが円滑に離脱せず転写体の微細パターン形状精度が低下しやすかった。そこで、モールドを円滑に離脱させるために、モールド表面に離型剤を塗布する方法が試みられている。この場合、離型剤層の膜厚ムラによりモールドのパターン精度が低下する問題がある。またモールドを連続使用するに伴い離型剤層が薄くなりモールドに離型剤を再塗布する必要があり生産性が低い問題がある。

特表２００４−５０４７１８号公報 特表２００２−５３９６０４号公報

本発明は、ＮＩ法に好適に使用できる離型性に優れる、表面に微細パターンを有するモールド、該モールドを用いた表面に微細パターンが形成された物品の製造方法の提供を目的とする。

すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
［１］表面に微細パターンを有し、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレートおよびフルオロメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む含フッ素重合体の０．１質量％以上を含有するモールド。
［２］前記微細パターンが、凸部と凹部を有するパターンからなり凸部の間隔が１ｎｍ〜５００μｍである［１］に記載のモールド。
［３］前記含フッ素重合体が、架橋された含フッ素重合体である［１］または［２］に記載のモールド。
［４］前記含フッ素重合体が、膜厚１μｍのフィルムにおける２４０〜５００ｎｍの波長光に対する全光線透過率が５０％以上の含フッ素重合体である［１］〜［３］のいずれかに記載のモールド。

［５］［１］〜［３］のいずれかに記載のモールドを熱可塑性樹脂に熱圧着させて該モールドの微細パターンを該熱可塑性樹脂に形成する工程および該モールドを該熱可塑性樹脂から離脱させる工程を具備する方法で製造された表面に微細パターンを有する熱可塑性樹脂。

［６］［４］に記載のモールドを光硬化性樹脂に接触させる工程、該モールド上から光照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備する方法で製造された表面に微細パターンを有する硬化物。

本発明のモールドは、離型性に優れるため離型剤を塗布することなく、モールドのパターンの反転パターンが高精度に表面に形成された物品を、生産効率よく製造できる。

本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また本明細書において、アクリル酸とメタクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸、アクリレートとメタクリレートをまとめて（メタ）アクリレート、とも記す。

本発明のモールドは、含フッ素重合体の０．１質量％以上を含有する。含フッ素重合体の５０質量％以上を含有するのが好ましく、含フッ素重合体のみからなるのがより好ましい。これらの場合、モールドの離型性がより優れる。

本発明のモールドは含フッ素重合体以外の他の成分（以下、他成分という。）を含む場合、他成分の９９．９質量％以下を含有する。他成分の５０質量％以下を含有するのが好ましい。他成分としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ダイヤモンド、フラーレン等の炭素材料、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン樹脂等の有機材料、シリカゲル、ガラスファイバー等の無機材料等が挙げられる。

本発明における含フッ素重合体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。

本発明における含フッ素重合体は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレートおよびフルオロメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む。含フッ素重合体は、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレートおよびフルオロメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含むのが好ましく、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位を含むのがより好ましい。

フルオロアクリレートとしては、１〜４個のアクリロイル基を有するフルオロアルキルアクリレートが好ましい。フルオロメタクリレートとしては、１〜４個のメタクリロイル基を有するフルオロアルキルメタクリレートが好ましい。

フルオロアクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２Ｃｙ^ＦＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ただし、Ｃｙ^Ｆはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。

フルオロメタクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２Ｃｙ^ＦＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ただし、Ｃｙ^Ｆはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。

含フッ素重合体中のフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（以下、単位Ａという。）の含有量は、１０〜１００モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体が単位Ａ以外の繰り返し単位を含む場合、該単位はフルオロオモノマーと共重合しうるモノマー（以下、コモノマーという。）に基づく繰り返し単位（以下、単位Ｂという。）が好ましい。単位Ｂの含有量は、９０〜０モル％が好ましく、９０〜１０モル％がより好ましく、７０〜２０モル％が特に好ましい。

コモノマーとしては、ビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、（イソ）ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等。）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等。）、アリルエーテル（エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等。）、炭化水素系オレフィン（エチレン、プロピレン、イソブチレン等。）、（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等。）等が挙げられる。

本発明における含フッ素重合体は、架橋された含フッ素重合体が好ましい。架橋された含フッ素重合体を用いた場合、モールドの硬度と耐熱性が高く耐久性により優れる。

架橋された含フッ素重合体は、架橋性官能基を有するモノマーに基づく繰り返し単位（以下、単位Ｃという。）を含む架橋性含フッ素重合体を架橋させた含フッ素重合体が好ましい。架橋性含フッ素重合体中の、単位Ｃの含有量は、単位Ｃ／（単位Ａ＋単位Ｂ）のモル比で０．０１／１〜０．３／１が好ましい。

架橋性官能基を有するモノマーは、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、グリシジル基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマーまたは活性ハロゲン原子を有するモノマーが好ましい。架橋性官能基を有するモノマーは、フッ素原子を有していてもよい。

水酸基を有するモノマーとしては、水酸基含有ビニルエーテル（ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等。）、水酸基含有ビニルエステル（ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等。）、水酸基含有アリルエーテル（ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等。）、水酸基含有アリルエステル（ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等。）、水酸基含有（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等。）が挙げられる。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、ウンデシレン酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基含有ビニルエーテル、カルボキシル基含有アリルエーテル等が挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基を有するモノマーとしては、アミノ基含有ビニルエーテル、アミノ基含有アリルエーテル等が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

架橋された含フッ素重合体の製造方法としては、架橋性含フッ素重合体を自己架橋させる方法、架橋剤を用いて架橋性含フッ素重合体を架橋させる方法等が挙げられる。

架橋性官能基が水酸基である場合、架橋剤としてはイソシアネート基またはカルボキシル基を２個以上有する化合物、メラミン樹脂等が挙げられる。
架橋性官能基がカルボキシル基である場合、架橋剤としては水酸基、アミノ基、イソシアネート基またはグリシジル基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
架橋性官能基がアミノ基である場合、架橋剤としてはカルボキシル基、グリシジル基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。
架橋性官能基がグリシジル基である場合、架橋剤としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基またはヒドラジド基を２個以上有する化合物が挙げられる。
架橋性官能基がイソシアネート基である場合、架橋剤としては水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を２個以上有する化合物が挙げられる。

イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、ブロック化イソシアネート（たとえば、イソホロンジソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート等。）、ブロック化イソシアネートの２量体または３量体、多価アルコール（たとえば、トリメチロールプロパン等。）またはブロック化剤（たとえば、ε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトンオキシム等。）で変性したポリイソシアネート等が挙げられる。

カルボキシル基を２個以上有する化合物としては、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、酸価を有する、ポリエステル樹脂またはポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

グリシジル基を２個以上有する化合物としては、テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネート、スピログリコールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
水酸基を２個以上有する化合物としては、１，４−ビス−２'−ヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、スチレン／アリルアルコール系共重合体、スピログリコール、水酸基価を有する、ポリエステル樹脂またはポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

また架橋剤として、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、イミダゾール、イミダゾール誘導体、二塩基酸ジヒドラジド、ジアミノジフェニルメタン、環状アミジン、ヒダントイン等を用いてもよい。

本発明のモールドは、表面に微細パターンを有する。微細パターンは凸部と凹部を有するパターンからなる微細パターンが好ましい。微細パターンにおける凸部の配置される間隔は、１ｎｍ〜５０μｍが好ましく、１ｎｍ〜５μｍがより好ましい。凸部の幅は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。凸部の高さは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。

凸部の形状は、特に限定されない。たとえば、四角形状、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。また凸部の断面形状としては、断面四角形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。

微細パターンの具体例としては、高さがＬ^３、幅がＬ^２の、凸部がＬ^１の等間隔で連続して配置された凹凸構造を有するパターンが挙げられる。

本発明のモールドは、基板上に形成されてもよい。この場合、モールドの機械的強度がより優れる。基板の材料としては、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ゲルマニウム、チタン、シリコン等の金属材料、ガラス、石英、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料、ダイヤモンド、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。

本発明のモールドの製造方法としては、フォトリソグラフィーを用いた方法、微細パターンの反転パターンを有する原モールドを用いたナノインプリント法、微細切削法、超音波法、レーザー光を用いたアブレーション加工方法等の方法が挙げられる。
フォトリソグラフィーを用いた方法としては、微細パターンの形状に対応するマスク材が表面に形成された含フッ素重合体をドライエッチングしマスク材を剥離する方法が挙げられる。マスク材はフォトリソグラフィー法を用いて形成できる。含フッ素重合体は架橋された含フッ素重合体が好ましい。
ナノインプリント法としては、原モールドを含フッ素重合体に押し付けて微細パターンを形成する工程、モールドを含フッ素重合体から離脱させる工程を順次行う方法が挙げられる。含フッ素重合体は架橋性含フッ素重合体が好ましい。

本発明の表面に微細パターンを有する熱可塑性樹脂は、本発明のモールドを熱可塑性樹脂に熱圧着させて該モールドの微細パターンを該熱可塑性樹脂に形成する工程および該モールドを該熱可塑性樹脂から離脱させる工程を具備する方法で製造される。

モールドを熱圧着させる場合、熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱したモールドを転写層に圧着させて行うか、転写層を熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱してからモールドに圧着させて行うのが好ましい。熱圧着における温度は、より好ましくは熱可塑性樹脂の軟化温度〜（熱可塑性樹脂の軟化温度＋６０℃）であり、特に好ましくは（熱可塑性樹脂の軟化温度＋５℃）〜（熱可塑性樹脂の軟化温度＋４０℃）である。この範囲においてモールドの微細パターンを転写層に効率的に形成できる。また熱圧着の圧力は、１ＭＰａ〜２００ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、１ＭＰａ〜８０ＭＰａ（絶対圧）がより好ましい。

モールドを離脱させる場合、転写層を熱可塑性樹脂の軟化温度以下に冷却してから行うのが好ましい。より好ましくは、（熱可塑性樹脂の軟化温度−１０℃）〜（熱可塑性樹脂の軟化温度−５０℃）である。この範囲において、転写層に形成された微細パターンの形状をより保持できる。ただし、熱可塑性樹脂の軟化温度とは、熱可塑性樹脂が非結晶性である場合はガラス転移温度を意味し、熱可塑性樹脂が結晶性である場合は融解温度を意味する。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン系重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、ポリフルオロ（メタ）アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体としては、下式で表されるいずれかの繰り返し単位を含む含フッ素重合体が挙げられる。

本発明における含フッ素重合体は、膜厚１μｍのフィルムにおける２４０〜５００ｎｍの波長光に対する光線透過率が５０％以上の含フッ素重合体であるのが好ましい。該含フッ素重合体を含有するモールド（以下、モールド１という。）は、後述の光硬化性樹脂を用いたナノインプリント法におけるモールドとして好適に使用できる。

モールド１は、透明基材上に形成されていてもよい。透明基材としては、石英、ガラス等の透明ガラス基板、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の透明樹脂基板、サファイヤ、ダイヤモンド等が挙げられる。

本発明の表面に微細パターンが形成された硬化物は、モールド１に光硬化性樹脂を接触させる工程、該モールド上から光照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備する方法で製造できる。
モールド１に光硬化性樹脂を接触させる工程は、基板上に形成された光硬化性樹脂層にモールド１を押し付ける工程またはモールド１上の微細パターン側表面に光硬化性樹脂を塗布する工程が好ましい。該接触させる工程により、モールド１の微細パターンの反転パターンが光硬化性樹脂に形成される。

本発明の硬化物は、モールド１の微細パターン側を基板上の光硬化性樹脂に押し付けて光硬化性樹脂にモールド１の反転パターンを形成させる工程、モールド１上から光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物からモールド１を離脱させる工程を具備する方法で製造するのが好ましい。

光照射における光は、光硬化性樹脂を低温で硬化できる観点から、４００ｎｍ以下の波長光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。また光照射における温度は、０〜１５０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。この範囲において、硬化物の着色と光硬化性樹脂中の成分の揮発が抑制されて、高精度な硬化物を得ることができる。離脱させる工程は、特に限定されない。

光硬化性樹脂としては、光硬化性基を有する樹脂、光重合開始剤で硬化しうる多官能モノマー（以下、単に多官能モノマーという。）等が挙げられる。該樹脂および多官能モノマーには、単官能モノマーが含まれていてもよい。

多官能モノマーおよび単官能モノマーとしては、炭化水素系オレフィン（ノルボルネン等。）、炭化水素系ジエン（ノルボルナジエン等。）、炭化水素系アルケニルエーテル（シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等。）、炭化水素系ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルピバレート等。）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート（フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シリコーン系アクリレート等。）、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、前記フルオロアクリレート、前記フルオロメタクリレート、フルオロジエン（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃ（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２等）等が挙げられる。

光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤（アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。）、ベンゾイン系光重合開始剤（ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。）、チオキサントン系光重合開始剤（チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。）、フッ素系光重合開始剤（ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。）、その他の光重合開始剤（α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。）が挙げられる。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらに限定されない。

フルオロモノマーとして用いた、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥと、テトラフルオロエチレンをＴＦＥと、ペルフルオロヘキシルアクリレートをＦＡと、ペルフルオロヘキシルメタクリレートをＦＭＡと、記す。
コモノマーとして用いた、シクロヘキシルビニルエーテルをＣＨＶＥと、エチルビニルエーテルをＥＶＥと、メチルメタクリレートをＭＭＡと、アルキルビニルエステル（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「Ｖｅｏｖａ１０」）をＡＶＥと、記す。
架橋性官能基を有するモノマーとして用いた、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルをＨＢＶＥと、ヒドロキシエチルメタクリレートをＨＥＭＡと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをＴｍＳｉＭＡと、オキシラン基含有アクリレート（商品名、日本油脂社製、商品名「ブレンマー４００」）をＰＭＥと、示す。

実施例において、含フッ素重合体として重合体１、重合体２、重合体３、重合体４および重合体を用いた。重合体１〜５は、それぞれ、フルオロモノマーに基づく繰り返し単位、コモノマーに基づく繰り返し単位および架橋性官能基を有するモノマーに基づく繰り返し単位を、下記表１の割合（モル％）で含む。なお、重合体１〜重合体５のそれぞれのフィルム（膜厚１μｍ）における２４０〜５００ｎｍの波長光に対する全光線透過率は、いずれも６０％以上である。

［例１］モールド１１の製造例
固形分濃度が５０質量％の重合体１を含む溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体をブロック化した架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「Ｃ−２５０７」）を、重合体１中の水酸基量に対して架橋剤中のイソシアネート基量がモル比で１となる量混合する。さらに溶液にキシレンを加え、固形分濃度を１質量％に調製したポリマー溶液を得る。

ポリマー溶液を石英基板上にスピンコート処理して、石英基板上に重合体１と架橋剤を含む層（厚さ１０μｍ）が形成された石英基板を得る。つぎに幅が８０ｎｍ、深さが４００ｎｍの凸構造が１６０ｎｍの等間隔で配置された凹凸構造からなるパターンを有するニッケル製モールドを１８０℃に加熱してから、処理基材の層上に１０ＭＰａ（絶対圧）の圧力にて圧着し、そのまま３０分間、保持する。

モールドと処理基板を２５℃以下に冷却してからモールドを離脱させて、モールドの微細パターンが転写された、架橋された重合体１を含む層が形成された石英基板（以下、モールド１１という。）を得る。モールド１１の重合体１側表面には、ニッケル製モールドのパターンが反転した、幅が１５８ｎｍ、深さが３９４ｎｍの凸構造が８０ｎｍの等間隔で配置された凹凸構造からなるパターンが形成される。

［例２］モールド１２の製造例
重合体１の替わりに重合体２を用いる以外は、例１と同様の方法を用いて、架橋された重合体２を含む層が形成された石英基板（以下、モールド１２という。）を得る。モールド１２の重合体２側表面に形成されるパターンの凹凸構造を下記表２に示す。

［例３］モールド１３の製造例
重合体１の替わりに重合体３を用いる以外は、例１と同様の方法を用いて、架橋された重合体３を含む層が形成された石英基板（以下、モールド１３という。）を得る。モールド１３の重合体３側表面に形成されるパターンの凹凸構造を下記表２に示す。

［例４］モールド１４の製造例
重合体１の替わりに重合体４を用いる以外は、例１と同様の方法を用いて、架橋された重合体４を含む層が形成された石英基板（以下、モールド１４という。）を得る。モールド１４の重合体４側表面に形成されるパターンの凹凸構造を下記表２に示す。

［例５］モールド１５の製造例
固形分濃度が１質量％の重合体５を含む溶液を石英基板上にスピンコート処理して、石英基板上に重合体５を含む層（厚さ１０μｍ）が形成された処理基板を得る。つぎに例１と同じニッケル製モールドを１６０℃に加熱してから、処理基板の層上に１０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力にて圧着し、そのまま６０分間、保持する。

モールドと処理基板を２５℃以下に冷却してからモールドを離脱させて、モールドの微細パターンが転写された、架橋された重合体５を含む層が形成された石英基板（以下、モールド１５という。）を得る。モールド１５の重合体５側表面に形成されるパターンの凹凸構造を下記表２に示す。

［例６］表面に微細パターンを有する熱可塑性樹脂の製造例
ガラス転移温度が８０℃のメチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系熱可塑性樹脂を１質量％含むメチルエチルケトン溶液を、シリコンウェハ上にスピンコート処理して該熱可塑性樹脂からなる薄膜（膜厚５００ｎｍ）が形成されたシリコンウェハを得る。

シリコンウェハの薄膜側に１００℃に加熱したモールド１を、５ＭＰａの圧力（絶対圧）にて熱圧着させる。モールド１とシリコンウェハを２５℃に冷却してからモールド１を離脱させて、モールド１のパターンが転写された薄膜が形成されたシリコンウェハを得る。薄膜の表面には、幅が７５ｎｍ、深さが３８０ｎｍの凸構造が１６０ｎｍの等間隔で配置された微細パターンが形成される。

モールド１の替わりにモールド２〜５をそれぞれ用いる以外は、同様の方法を用いてモールドのパターンが転写された薄膜が形成されたシリコンウェハを得る。薄膜の表面に形成される凸構造の、幅、深さおよび凸構造の間隔を表３に示す。

［例７］表面に微細パターンを有する硬化物の製造例
トリメチロールプロパントリアクリレートの５０部、アセトンの２５部および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」）からなる光硬化性樹脂を、シリコンウェハ上にスピンコート処理して光硬化性樹脂からなる薄膜（膜厚５００ｎｍ）が形成されたシリコンウェハを得る。

モールド１をシリコンウェハの薄膜側に押し付けてから、モールド１上に紫外線（波長３６５ｎｍ、照度６３ｍＷ／ｃｍ^２）を１０秒間、照射する。つぎにモールド１を離脱させて、モールド１のパターンが転写された、光硬化性樹脂の硬化により生成された硬化物を得る。該硬化物の表面には、幅が８０ｎｍ、深さが３７０ｎｍの凸構造が１５０ｎｍの等間隔で配置された微細パターンが形成される。

モールド１の代わりにモールド２〜５をそれぞれ用いる以外は、同様の方法でモールドのパターンが転写された薄膜が形成されたシリコンウェハを得る。該薄膜の表面に形成される凸構造の、幅、深さおよび凸構造の間隔を表４に示す。

本発明のモールドは、熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂を用いた、ナノインプリント法におけるモールド等として有用である。本発明の物品（熱可塑性樹脂および硬化物）は、表面に微細パターンを有することから種々の用途に有用である。たとえば、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等として有用である。

Claims (6)

1. 表面に微細パターンを有し、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレートおよびフルオロメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む含フッ素重合体の０．１質量％以上を含有することを特徴とするモールド。
2. 前記微細パターンが、凸部と凹部を有するパターンからなり凸部の間隔が１ｎｍ〜５００μｍである請求項１に記載のモールド。
3. 前記含フッ素重合体が、架橋された含フッ素重合体である請求項１または２に記載のモールド。
4. 前記含フッ素重合体が、膜厚１μｍのフィルムにおける２４０〜５００ｎｍの波長光に対する全光線透過率が５０％以上の含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のモールド。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のモールドを熱可塑性樹脂に熱圧着させて該モールドの微細パターンを該熱可塑性樹脂に形成する工程および該モールドを該熱可塑性樹脂から離脱させる工程を具備する方法で製造された表面に微細パターンを有する熱可塑性樹脂。
6. 請求項４に記載のモールドを光硬化性樹脂に接触させる工程、該モールド上から光照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程および光硬化性樹脂を硬化させて得た硬化物をモールドから離脱させる工程を具備する方法で製造された表面に微細パターンを有する硬化物。