JP5946389B2 - 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられているが、これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
このような近赤外線カットフィルタを形成するための材料として、近赤外線吸収性組成物が知られている（特許文献１、２）。特許文献１では、かかる近赤外線吸収性組成物を蒸着等により層状にして、近赤外線カット層を形成している。一方、特許文献２では、かかる近赤外線吸収性組成物を塗布により層状にして、近赤外線カット層を形成している。

国際公開ＷＯ９９／２６９５２号パンフレット 特開平１１−０５２１２７号公報

ところで、携帯電話用カメラモジュールはシャッターがないので常に光に曝される。このため、近赤外線カットフィルタはより強い耐光性を有する必要がある。しかし、特許文献１および特許文献２に記載の近赤外線吸収性組成物では、耐光性が不十分であることがわかった。また、特許文献１および特許文献２に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布すると、表面に欠陥が発生しやすいということもわかった。
本願発明はかかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、耐光性に優れ、欠陥の発生を抑制した近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収性組成物において、銅錯体と界面活性剤とを配合することによって、耐光性に優れ、かつ、欠陥の少ない赤外線カット層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、界面活性剤の配合によって、これらの効果が顕著に差が出ることを見出した点がきわめて驚くべきことである。

具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体と界面活性剤とを含有する、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞界面活性剤が、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞界面活性剤が、フルオロ脂肪族基を有する重合体である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞銅錯体の配合量が、前記赤外線吸収性組成物の全固形分の３０〜９０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞銅錯体が、リン酸エステル銅化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞リン酸エステル銅化合物が、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されたものである、＜５＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
式（１）
（ＨＯ）_n −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ² ）_3-n
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
＜７＞さらに、硬化性化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜８＞固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞前記界面活性剤の配合量が、全固形分の０．０００１〜２質量％である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と、誘電体多層膜を有する積層体。
＜１１＞前記近赤外線カット層が透明支持体上に設けられている、＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞前記誘電体多層膜が、高屈折率材料層と低屈折率材料層とが交互に積層している構造を有する、＜１０＞または＜１１＞に記載の積層体。
＜１３＞前記高屈折率層が、チタニアからなる層であり、前記低屈折率層が、シリカからなる層である、＜１２＞に記載の積層体。
＜１４＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層または＜１０＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体を有する近赤外線カットフィルタ。
＜１５＞固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された＜１４＞に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜１６＞固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
＜１７＞前記近赤外線吸収性組成物を適用することにより形成された膜に光照射して硬化させることを含む、＜１６＞に記載のカメラモジュールの製造方法。
＜１８＞透明支持体と、近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体を含有する近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と、誘電体多層膜とを該順に有する近赤外線カットフィルタ。

本発明により耐光性に優れ、ムラの発生を抑制した近赤外線吸収性組成物を提供可能になった。

本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍのものをいう。

本発明の近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、かかる近赤外線カットフィルタと固体撮像素子基板を有するカメラモジュール、該カメラモジュールの製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。

本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体と界面活性剤とを含有することを特徴とする。以下、これらの内容について、詳細に説明する。

＜銅錯体＞
本発明の組成物は、近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体を含む。銅錯体の配合量は、組成物の全固形分に対し、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。本発明では、銅錯体を高い配合量で配合できるので、赤外線カット層を薄膜化（例えば、１〜５００μｍの厚さ）とすることができるというメリットがある。
銅錯体は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。

本発明で用いる銅錯体は、近赤外線領域に極大吸収波長を有する銅錯体であれば特に問わないが、下記一般式（１）で表されることが好ましい。

（一般式（１）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＯ₄、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＢＰｈ₄（Ｐｈはフェニル基を表す）、アルコールを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）

Ｌは、銅に配位する配位子を表す。配位子としては銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、好ましくは銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものが好ましい。配位子を形成する化合物の種類としては、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、リン酸、スルホン酸、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられ、好ましくはカルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、リン酸、スルホン酸、アミンを有し、さらに好ましくはカルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、リン酸、アミンを有するものが好ましい。また、配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。

Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子）、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＯ₄、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＢＰｈ₄（Ｐｈはフェニル基を表す）、アルコールを表し、好ましくは、ＮＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＯ₄、ＳＣＮ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＢＰｈ₄である。

ｎは、１〜４の整数を表し、好ましくは、１〜２である。

本発明で用いる配位子を形成する化合物の中でもリン酸エステル化合物であることが好ましく下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
式（１）
（ＨＯ）_n −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ² ）_3-n
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
ｎが１のとき、Ｒ²はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。

上記式において、−ＯＲ²の少なくとも１つが、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表すことがより好ましい。
炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
本発明では、ｎが１のとき、Ｒ²の一方は、−ＯＲ²であって、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、他方は、前記−ＯＲ²であるか、アルキル基であることが好ましい。

本発明で用いるリン酸エステル化合物の分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、３２０〜９００であることがより好ましい。

配位子を形成する化合物の具体例としては、下記例示化合物（Ａ−１）〜(Ａ−２１９）が挙げられる。

配位子を形成する化合物の合成方法としては、公知の方法を参照にして合成することができる。例えば、下記リン酸エステルは、２，４−ジメチルペンタノールのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にトリエチルアミンを添加し０℃で５分間攪拌を行い、オキシ塩化リンを滴下後、室温で６時間攪拌することで反応を終了させる。反応終了後、温度が３０℃以上上昇しないように、反応液を水でデカンテーションし、クロロホルム／水で分液を行い、有機層の溶剤を留去することで下記リン酸エステルを得ることができる。

また、リン酸エステル銅化合物の合成においては、市販品として、例えばホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル（株）製）等のホスホン酸を用いてもよい。
ここで用いる銅塩は、２価または３価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅がより好ましく、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。

本発明で用いられる銅錯体の具体例としては、下記例示化合物（Ｃｕ−１）〜（Ｃｕ−２１９）が挙げられる。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。

＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含む。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、好ましくは０．０００１質量％〜２質量％であり、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体も好ましい。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、該フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。

本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、−ＣＦ₃基、−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ₆Ｆ₁₃基、−Ｃ₇Ｆ₁₅基、−Ｃ₈Ｆ₁₇基、Ｃ₉Ｆ₁₉基、Ｃ₁₀Ｆ₂₁基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ₆Ｆ₁₃基、−Ｃ₇Ｆ₁₅基、−Ｃ₈Ｆ₁₇基が好ましい。

本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましい。該共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、前記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−０８３７２７号公報段落０３５２等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。

ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０１６４３号公報段落０２５２等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０１６４３号公報段落０２５３等に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−１７３３２７号公報０２１０等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。

＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。溶剤は、組成物に対し１０〜６５質量％の割合で含むことが好ましく、組成物に対し２０〜６０質量％含まれることがより好ましく、３０〜５５質量％含まれることが特に好ましい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０１６４３号公報段落０１７８に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、通常、硬化性化合物を含む。しかしながら、銅錯体自体が重合性基を有する等硬化性化合物の場合には、必ずしも必要ではない。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高く好ましい。

＜重合性基を有する化合物＞
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含むことが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましい。

＜＜Ａ：重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物の第一の好ましい実施形態は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む態様である。

重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。

また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。

また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。

本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。

（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）

ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、

が好ましく、

がより好ましい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

中でも、重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０１６４３号公報段落０１５１に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。

重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。

本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。

また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。

（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）

このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明における重合性モノマー等としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。

前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ₂）ｙＣＨ₂Ｏ）−、又は−（（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。

前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ₂）_yＣＨ₂Ｏ）−又は−（（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。

前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。

前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。

前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。

一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。

また、重合性モノマー等としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。

重合性モノマー等としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。

（式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ⁰はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン〔式（ＩＩ）〕、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン〔式（ＩＩＩ）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）〔式（ＩＶ）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。

本発明では、重合性モノマー等として、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。これらの具体例については、後述のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の欄にてまとめて述べる。

＜＜Ｂ：側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明の組成物の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様である。
重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
後者は、後述のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の欄にてまとめて述べる。

側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される官能基から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^l〜Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表すが、Ｒ¹としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ¹²は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表すが、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。

導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表す。Ｒ¹²は、一般式（１）のＲ¹²の場合と同義であり、好ましい例も同様である。

上記一般式（３）において、Ｒ⁹としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ¹³）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ¹³としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

本発明における側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、前記一般式（１）〜（３）で表される官能基を含む構成単位を、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。

前記一般式（１）〜（３）で表される基を含む構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。

本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有するポリマーは、さらに、酸基を有してもよい。
本願における酸基とは、ｐＫａが１４以下の解離性基を有するものであり、具体的には例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₂Ｈ₂、−ＰｈＯＨ、−ＳＯ₂Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−等が挙げられ、
なかでも−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂が好ましく、−ＣＯＯＨがさらに好ましい。

側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、例えばカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーのカルボキシル基にエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加させることにより得ることができる。

カルボキシル基を有するポリマーとしては１）カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させたポリマー、２）酸無水物を有するモノマーをラジカルあるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させたポリマー、３）エポキシポリマーを不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。

具体例としてカルボキシル基を有するビニル系ポリマーを挙げるならば、カルボキシル基を有するモノマーとして（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させたポリマーや、これらの不飽和カルボン酸をスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させたポリマーが挙げられる。

また、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させたポリマーも挙げられる。

以上の中では、カルボキシル基を有するポリマー、特に、（メタ）アクリル酸を含有する（メタ）アクリル酸（共）重合ポリマーが好ましく、これらの共重合体としては、具体的には、例えば、特開昭６０−２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開昭６０−２１４３５４号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平５−３６５８１号公報記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、特開平５−３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平７−２６１４０７号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１１０００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１９８０３１号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。

本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーは、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１−１）〜（３−１）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。

前記一般式（１−１）〜（３−１）において、Ａ¹、Ａ²、及びＡ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、Ｒ²¹は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ¹、Ｇ²、及びＧ³は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²²）−を表し、Ｒ²²は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ²³）−を表し、Ｒ²³は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。

前記一般式（１−１）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子が好ましく、Ｒ³は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ⁴としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。

Ａ¹は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²²）−を表す。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ¹は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ¹における置換基としては、水酸基がこのましい。

前記一般式（２−１）において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子が好ましく、Ｒ⁹は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（１−１）において挙げたものが同様に例示される。

Ａ²は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、ここで、Ｒ²¹としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ²は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ²における置換基としては、水酸基が好ましい。

Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ²³）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ²³としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。

前記一般式（３−１）において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子が好ましく、Ｒ¹⁵は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ³は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²²）−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。

Ｇ³は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ³における置換基としては、水酸基が好ましい。

エチレン性不飽和結合と酸基を有する構成単位の好ましい例としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落００６０〜００６３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、酸価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

本発明で用いる側鎖に重合性基を有するポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー（以下、「ウレタンポリマー」ということがある）であることも好ましい。
ウレタンポリマーは、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタンポリマー（以下、適宜「特定ポリウレタンポリマーと称する）である。

ＯＣＮ−Ｘ⁰−ＮＣＯ 一般式（４）
ＨＯ−Ｙ⁰−ＯＨ 一般式（５）

一般式（４）及び（５）中、Ｘ⁰、Ｙ⁰は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。

上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、上記不飽和二重結合部分を示す一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式（１）〜（３）で表される基が導入された特定ポリウレタンポリマーが生成される。かかる方法によれば、ポリウレタンポリマーの反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に本発明に係る特定ポリウレタンポリマーを製造することができる。

１）ジイソシアネート化合物
上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００９９〜０１０５等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１０７〜０１１４等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることができる。

共重合させるジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ¹−ＮＣＯ 一般式（６）
一般式（６）中、Ｌ¹は置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ¹中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
上記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。

２）ジオール化合物
上記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１２２〜０１２５等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

また、本発明におけるより好ましいポリマーとして、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹を挙げることができる。

前記一般式（Ｇ）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、この一般式（Ｇ）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
このようなジオール化合物に由来するポリウレタンポリマーを用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
特定ポリウレタンポリマーの合成に好適に用いられる一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物の具体例としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１２９〜０１３１等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。

ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。

式（７）〜（１１）中、Ｒ¹⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ¹は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。

上記式（７）〜（１１）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的に、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１３７〜０１４０等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。

ポリエステルジオール化合物としては、式（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。

式（１２）、（１３）中、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ⁵は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ²〜Ｌ⁴は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ⁵はアルキレン基を表す。またＬ²〜Ｌ⁵中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１４）で表される化合物がある。

式（１４）中、Ｌ⁶はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ⁶はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ⁶中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。

上記式（１２）、（１３）又は（１４）で表される具体的なジオール化合物としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１４８〜０１５０等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。

ＨＯ−Ｌ⁷−Ｏ−ＣＯ−Ｌ⁸−ＣＯ−Ｏ−Ｌ⁷−ＯＨ （１５）
ＨＯ−Ｌ⁸−ＣＯ−Ｏ−Ｌ⁷−ＯＨ （１６）

式（１５）、（１６）中、Ｌ⁷、Ｌ⁸はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ⁷、Ｌ⁸中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ⁷、Ｌ⁸で環を形成してもよい。

更に、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。

式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹⁵は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ¹⁶、−ＯＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＮＨＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＯＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＲ¹⁶、−ＯＣＯＮＨＲ¹⁶（ここで、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｌ⁹、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、Ｌ⁹〜Ｌ¹¹中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ¹⁵、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。

上記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。

このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタンポリマーに水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタンポリマーが、さらに側鎖にカルボキシル基を有するポリマーであり、より具体的には、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上有し、且つ、側鎖にカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有するポリウレタンポリマーが、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましく用いられる。

また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオールの他に、下記の式（２０）〜（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。

式（２０）〜（２２）中、Ｌ¹²は、単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又はＳ−を表し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。またＬ¹²、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸のうちの２つが結合して環を形成してもよい。

Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜１５個のアリール基を表す。またＬ¹²、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ¹³、Ｌ¹⁴は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、又はメチレン基を表す。Ａは単核又は多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。

上記式（２０）、（２１）又は（２２）で表される化合物としては、具体的には特開２００９−２６５５１８号公報段落０１６３〜０１６４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタンポリマー中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。

またこのとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には特開２００９−２６５５１８号公報段落０１６６等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明に用い得る特定ポリウレタンポリマーは、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶剤中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍ_a：Ｍ_b）は、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

本発明に係る特定ポリウレタンポリマー中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上、さらには０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有することが好ましい。

本発明に係る特定ポリウレタンポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１０、０００以上であり、より好ましくは、４０、０００〜２０万の範囲である。

本発明では、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー（以下、「スチレン系ポリマー」ということがある）も好ましく、下記一般式（２３）で表されるスチレン性二重結合（スチレンおよびαメチルスチレン系二重結合）、及び、下記一般式（２４）で表されるビニルピリジニウム基のうち少なくとも一方を有するものがより好ましい。

一般式（２３）中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²²は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
なお、一般式（２３）で表されるスチレン性二重結合は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
一般式（２３）で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位としての好ましい例は、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１７９〜０１８１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

一般式（２４）中、Ｒ²³は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²⁴は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａ^-はアニオンを表す。また、ピリジニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。
なお、一般式（２４）で表されるビニルピリジニウム基は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
一般式（２４）で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例は、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

スチレン系ポリマーを合成する方法の一つとしては、前記一般式（２３）又は（２４）で表される官能基を有し、且つ、他の共重合成分と共重合可能な官能基を有するモノマー同士を公知の共重合法を用いて共重合する方法が挙げられる。ここで、スチレン系ポリマーは、一般式（２３）および（２４）で表される官能基のうち、いずれか一方のうち１種類のみを有するホモポリマーであっても良いし、いずれか一方、又は、双方の官能基のうちそれぞれ２種類以上を有する共重合体であってもよい。

さらに、これらの官能基を含まない他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。この場合の他の共重合モノマーとしては、例えば該ポリマーにアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシ基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。

カルボキシ基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して（多元）共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとしては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１８７等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

スチレン系ポリマーとして上記のような共重合体を使用する場合、全共重合体組成中に占める一般式（２３）及び／又は一般式（２４）で表される官能基を有する繰り返し単位の割合としては、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。この範囲において、本発明の効果に優れ、高感度な架橋系を与える。

スチレン系ポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１００００〜３０００００の範囲であり、より好ましくは、１５０００〜２０００００の範囲であり、最も好ましくは、２００００〜１５００００の範囲である。

その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するノボラックポリマーとしては、例えば、特開平９−２６９５９６号公報に記載のポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法を用いて、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアセタールポリマーとしては、例えば、特開２００２−１６２７４１公報に記載のポリマー等が挙げられる。
さらに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリアミド系ポリマーとしては、例えば、特願２００３−３２１０２２公報に記載のポリマー、又はその中で引用されているポリアミドポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリイミドポリマーとしては、例えば、特願２００３−３３９７８５公報に記載のポリマー、又はその中で引用されているポリイミドポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。

＜＜Ｃ：エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。

市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等も挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。

ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性組成物に含有される他の成分（例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。

本発明の組成物へ重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。

＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。

アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。 なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、このようなポリマーとしては、特開２０１２−１６２６８４号公報段落０２５３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）

（式（ＥＤ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。

前記エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−１６２６８４号公報段落０２５７等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明では、エーテルダイマー由来の構成単位が全体の１〜５０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。

エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させてもよい。
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。

一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。

ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合であれば、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。

一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。

エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。

他の共重合可能な単量体としては、例えば、特開２０１２−０４６６２９号公報段落０３２８等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。

一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、着色感放射線性組成物の粘度、及び該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。

一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする前記の単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２００４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を合成することができる。

以下、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。

本発明では特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＤＭ」と称する）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称する）を共重合させた重合体が好ましい。特に、ＤＭ：ＢｚＭＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡ：ＧＭＡのモル比が５〜１５：４０〜５０：５〜１５：５〜１５：２０〜３０であることが好ましい。本発明で用いる共重合体を構成する成分の９５質量％以上がこれらの成分であることが好ましい。また、かかる重合体の重量平均分子量は９０００〜２００００であることが好ましい。

本発明では、アルカリ可溶性フェノール樹脂も好ましく用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。

アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。

本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。

本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。

アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−１２２０４５号公報段落００２０〜００２３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

好ましくは更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
他にも、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（１）で表される化合物も好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。

（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００２６等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００２７等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００２８等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００２９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基としては、具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３０等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３２等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。

中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。

前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。

前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。

式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００４０等に記載されている構造が好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることも好ましい。

（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。

前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、＊は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。

中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。

更にオキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることも好ましい。

式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。

以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例としては、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３３、特開２０１２−１２２０４５号公報段落００３３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。（ＰＩｏｘ−１）〜（ＰＩｏｘ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものでることが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。

＜その他の成分＞
本発明の近赤外線吸収性組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。

本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明では、固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して好ましく用いられる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。

本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体にも関する。本発明の積層体の好ましい形態としては、透明支持体上に、近赤外線カット層が設けられた態様であり、すなわち、透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が該順に設けられた態様であり、より好ましくは、透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が該順に連続して設けられた態様である。
本発明に用いられる誘電体多層膜は、近赤外線を反射および／または吸収する能力を有する膜である。

誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。光の干渉の効果を利用した近赤外線カットフィルタを形成するためには、屈折率の異なるセラミックを２種以上用いることが好ましい。
あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いることも好ましい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは５〜５０層であり、より好ましくは１０〜４５層である。

誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを前記膜に接着剤で張り合わせる方法、前記膜上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成する方法を挙げることができる。
さらに、誘電体多層膜を蒸着した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面へ誘電体多層膜を蒸着する、基板の誘電多層膜を蒸着した面に紫外線等の放射線を照射する等の方法をとる事ができる。なお、放射線を照射する場合、誘電体多層膜の蒸着を行いながら照射してもよいし、蒸着後別途照射してもよい。

本発明は、上記した本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタおよび前記積層体を有する近赤外線カットフィルタにも関する。このような近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物より形成されているので、近赤外領域における遮光性（近赤外線遮蔽性）が高く、可視光領域における透光性（可視光線透過性）が高く、かつ、耐光性及び耐湿性等の耐候性に優れる近赤外線カットフィルタである。特に、本発明では、７００〜２５００ｎｍの波長領域の近赤外線カットフィルタとして有益である。
また、本発明は、透明支持体と、近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体を含有する近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と、誘電体多層膜と、をこの順で積層してなる近赤外線カットフィルタにも関する。近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体は、本発明の近赤外線吸収性組成物に用いる銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同義である。

更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはスピン塗布やスクリーン印刷）することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。

近赤外線カットフィルタを形成するには、まず、前記本発明の近赤外線吸収性組成物により膜を形成する。膜は、前記近赤外線吸収性組成物を含んで形成される膜であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。

前記膜の形成方法としては、支持体上に、本発明の近赤外線吸収性組成物（組成物における固形分が上記溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液）を直接適用（好ましくは塗布）し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。

支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物（塗布液）を支持体上に適用する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。

前記膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜５００μｍが好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１．０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。

本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。

前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。

＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。

＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５ｍＪ／ｃｍ²〜３０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ²〜２０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が最も好ましい。

全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。

また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。

また、本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。

以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図１及び図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。

図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図１には不図示）と、平坦化層の上に設けられたガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０（光透過性基板）の上方に配置される近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０、４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜を形成する工程にも関する。
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成する。適用することにより膜を形成し、近赤外線カットフィルタを製造する方法は前記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
カメラモジュール２００は、ガラス基板３０を省略し、平坦化層に直接近赤外線カットフィルタを設けてもよく、平坦化層を省略し、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよい。

図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよい。

まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
そして、マイクロレンズ１７の上には、前記平坦化層が設けられている。

また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
更に、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。

以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成であるが、平坦化層の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、あるいは、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。

また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。

次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。

更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。

露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。

以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、特開２００９−１５８８６３号公報中段落００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
層間絶縁膜１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によりＳｉＯ₂膜又はＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート１６及びベース層１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１７は、例えば、スチレン系ポリマー等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダレジスト層２４は、例えばフェノール系ポリマー、あるいはポリイミド系ポリマー、アミン系ポリマーを含む公知のソルダレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。
ハンダボール６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ（共晶）、９５Ｐｂ−Ｓｎ（高鉛高融点半田）、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール６０は、例えば、直径１００μｍ〜１０００μｍ（好ましくは直径１５０μｍ〜７００μｍ）の球状に形成する。
内部電極２６及び素子面電極２７は、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
金属電極２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ（好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ）とする。シリコン基板１０としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み２０μｍ〜２００μｍ（好ましくは３０〜１５０μｍ）のシリコンウエハーを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により形成する。

以上、カメラモジュールの一実施形態について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られるものではない。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。

本実施例において、以下の略号を採用した。
＜硬化性化合物（重合性化合物）＞
硬化性化合物Ａ：ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
硬化性化合物Ｂ：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
硬化性化合物Ｃ：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学製、ノボラック型エポキシ化合物）
硬化性化合物Ｄ：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製、多官能エポキシ化合物）
硬化性化合物Ｅ：デナコールＥＸ−２１１（長瀬ケムテックス社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）
硬化性化合物Ｆ：アロニックスＭ−３０５（東亜合成、ペンタエリスリトールトリアクリレート）
硬化性化合物Ｇ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ（日本化薬社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ｐ−１：ベンジルメタクリレートとメタクリル酸とのモル比８０：２０の樹脂（Ｍｗ＝３００００）；バインダー）

＜界面活性剤＞
ＡＤＤ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系界面活性剤）
ＡＤＤ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素およびシリコーン系界面活性剤）
ＡＤＤ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系界面活性剤）
ＡＤＤ−４：メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）（フルオロ脂肪族基を有する重合体を含む界面活性剤）
ＡＤＤ−５：Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））アクリレートと、（ポリ（オキシプロピレン））メタクリレートとの共重合体（フルオロ脂肪族基を有する重合体を含む界面活性剤）
ＡＤＤ−６：Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレートと、（ポリ（エチレンオキシとプロピレンオキシとエチレンオキシとのブロック））アクリレートとの共重合体（フルオロ脂肪族基を有する重合体を含む界面活性剤）
ＡＤＤ−７：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニオン系界面活性剤）（和光純薬（株）社製）

＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

（銅錯体Ａとその調整方法）
無水安息香酸銅（関東化学（株）製）５ｇ、およびメタクリロイルオキシエチルホスフェート（城北化学工業社製）７ｇをアセトン２５ｍｌ中に溶解し、室温で４時間攪拌しながら反応を進行させた。得られた反応生成物を、ヘキサン溶剤中に滴下し、沈殿物を濾過により抽出、乾燥することで銅錯体Ａを得た。

（銅錯体Ｂとその調整方法）
銅錯体Ａの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、キノリン−２−カルボン酸５．７ｇを用い、目的物の銅錯体Ｂを得た。

（銅錯体Ｃとその調整方法）
銅錯体Ａの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、ヒドロキシメチルスルホン酸３．６７ｇを用い、目的物の銅錯体Ｃを得た。

（銅錯体Ｄとその調整方法）
銅錯体Ａの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、リン酸ジフェニル８．２４ｇを用い、目的物の銅錯体Ｄを得た。

（実施例１）
下記の化合物を混合して、実施例１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・銅錯体Ａ ２５質量部
・重合性化合物Ａ（硬化性化合物） ２２．４８質量部
・Ｐ−１（バインダー） ２．５０質量部
・ＡＤＤ−１（界面活性剤） ０．０２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ５０質量部

銅錯体、重合性化合物、界面活性剤、およびバインダーの添加量を下表のようにした以外は、実施例１と同様の組成とすることで、各実施例、各比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。評価結果も合わせて示す。

＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
（近赤外線カットフィルタの作製）
実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物の各々を、スピン塗布法（ＭＩＫＡＳＡ Ｃｏ．，ＬＴＤ製のＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７を使用；３００ｒｐｍ）を用いて、ガラス基板上にスピン塗布し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。その後、全てのサンプルについて、２００℃、１８０秒間、ホットプレートで加熱を実施した。この工程を５回繰返すことにより、膜厚２００μｍの近赤外線カットフィルタを作製した。

（耐光性評価）
実施例及び比較例の基板を、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機製）にて、露光照度７５Ｗ／ｍ²にて１００時間耐光試験を実施し、この耐光性試験前と耐光性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００ｎｍ〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）を、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、耐光試験前後での吸光度残存率を求めた。吸光度残存率９０％以上であることが必要である。吸光度残存率９５％以上が好ましく、９７％以上となることに高い技術的意義がある。

（欠陥評価）
実施例および比較例の近赤外線吸収性液状組成物の各々を、８インチウエハー上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ−８（東京エレクトロン社製）にて塗布し、続いて１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）、さらに２００℃、１８０秒間の後加熱（ポストベーク）を実施し、膜厚２０μｍの近赤外線カットフィルタを作製した。得られた近赤外線カットフィルタ付きシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３にて検査して欠陥部分を検出し、２４６２ｃｍ²あたりの欠陥数を抽出した。

上記表において、各成分の配合量は、固形分中の配合比率を示す質量％である。Ｐｄ錯体Ａは、特表２０１０−５１６８２３号公報の実施例１０の錯体である。

上記表から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合、耐光性が高く、かつ、欠陥数が少ない近赤外線カット層が得られた。

（実施例１９）
下記の化合物を混合して、実施例１９の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・銅錯体Ａ ２５質量部
・重合性化合物Ａ（硬化性化合物） ２２．４８質量部
・Ｐ−１（バインダー） ２．５０質量部
・メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系界面活性剤）
０．０２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ５０質量部

銅錯体、重合性化合物、および界面活性剤の添加量を下表のようにした以外は、実施例１９と同様の組成とすることで、各実施例、各比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。評価結果もあわせて示す。

＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
（近赤外線カットフィルタの作製）
実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物の各々を、スピン塗布法（ＭＩＫＡＳＡ Ｃｏ．，ＬＴＤ製のＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７を使用；３００ｒｐｍ）を用いて、ガラス基板上にスピン塗布し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。その後、全てのサンプルについて、２００℃、１８０秒間、ホットプレートで加熱を実施した。この工程を５回繰返すことにより、膜厚２００μｍの近赤外線カットフィルタを作製した。
さらにこの上に、蒸着温度２００℃で、近赤外線を反射する誘電体多層膜として、シリカ（ＳｉＯ₂：膜厚２０〜２５０ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ₂：膜厚７０〜１３０ｎｍ）層とが交互に積層された層（積層数４４）を形成した。

（耐光性および欠陥評価）
実施例１と同様に耐光性、欠陥数を評価した。
（高温高湿試験）
実施例および比較例のガラス基板の各々を、恒温恒湿器ＩＷ−２２２（ヤマト科学製）にて８５℃９５％ＲＨの状況下にて２４時間静置し、この高温高湿試験前後それぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長４００ｎｍ〜１４００ｎｍにおける分光を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、試験前後での吸光度面積変化率を求めた。吸光度面積変化率１０％以下であることが必要である。吸光度面積変化率５％以下が好ましく、３％以下となることが特に好ましい。

上記表において、各成分の配合量は、固形分中の配合比率を示す質量％である。色素Ａは、ＡＢＳ６７０Ｔ（Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）である。Ｐｄ錯体Ａは、特表２０１０−５１６８２３号公報の実施例１０の錯体である。

上記表から明らかなとおり、本発明の組成物を用いて作製された膜上に、誘電体多層膜を有する近赤外線カットフィルタは、高温高湿下でも高い耐性を有することが分かった。

Claims (23)

1. 近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体と、界面活性剤と、硬化性化合物とを含有する近赤外線吸収性組成物であって、
   前記銅錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される銅錯体であり、
   前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方であり、
   前記界面活性剤の配合量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の０．００５〜２質量％である、近赤外線吸収性組成物；
   Ｃｕ（Ｌ） _n ・Ｘ 一般式（Ｉ）
   一般式（Ｉ）中、Ｌは、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコールおよびチオールから選ばれる１種以上を有する化合物からなる銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ ₂ Ｏ、ＮＯ ₃ 、ＣｌＯ ₄ 、ＳＯ ₄ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ ₄ 、ＰＦ ₆ 、ＢＰｈ ₄ またはアルコールを表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
2. 近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体と、界面活性剤と、硬化性化合物とを含有する近赤外線吸収性組成物であって、
   前記銅錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される銅錯体であり、
   前記界面活性剤の配合量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の０．００５〜２質量％であり、
   前記近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる近赤外線吸収性組成物である、近赤外線吸収性組成物；
   Ｃｕ（Ｌ） _n ・Ｘ 一般式（Ｉ）
   一般式（Ｉ）中、Ｌは、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコールおよびチオールから選ばれる１種以上を有する化合物からなる銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ ₂ Ｏ、ＮＯ ₃ 、ＣｌＯ ₄ 、ＳＯ ₄ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ ₄ 、ＰＦ ₆ 、ＢＰｈ ₄ またはアルコールを表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
3. 前記界面活性剤が、フルオロ脂肪族基を有する重合体である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
4. 前記銅錯体の配合量が、前記赤外線吸収性組成物の全固形分の３０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
5. 前記銅錯体が、リン酸エステル銅化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
6. 前記リン酸エステル銅化合物が、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されたものである、請求項５に記載の近赤外線吸収性組成物。
   式（１）
   （ＨＯ）_n −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ² ）_3-n
   （式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
7. 固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
8. 前記界面活性剤の配合量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の０．００５〜１質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
9. 前記界面活性剤のフッ素含有率が３〜４０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
10. 前記一般式（Ｉ）のＬが、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、カルボニルおよびアミンから選ばれる１種以上を有する化合物からなる銅に配位する配位子を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
11. 前記一般式（Ｉ）のＬが、スルホン酸を有する化合物からなる銅に配位する配位子を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
12. 更にバインダーポリマーを含み、
    銅錯体の配合量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の３０〜９０質量％であり、
    硬化性化合物の配合量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の１〜８０質量％であり、
    バインダーポリマーの配合量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の１〜８０質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
13. 溶剤を含み、溶剤の配合量が、２０〜６０質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と、誘電体多層膜を有する積層体。
15. 近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と、誘電体多層膜を有する積層体であって、
    前記近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体と、界面活性剤と、硬化性化合物とを含有し、
    前記銅錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される銅錯体であり、
    前記界面活性剤の配合量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の０．００５〜２質量％である積層体；
    Ｃｕ（Ｌ） _n ・Ｘ 一般式（Ｉ）
    一般式（Ｉ）中、Ｌは、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコールおよびチオールから選ばれる１種以上を有する化合物からなる銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ ₂ Ｏ、ＮＯ ₃ 、ＣｌＯ ₄ 、ＳＯ ₄ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ ₄ 、ＰＦ ₆ 、ＢＰｈ ₄ またはアルコールを表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。
16. 前記近赤外線カット層が透明支持体上に設けられている、請求項１４または１５に記載の積層体。
17. 前記誘電体多層膜が、高屈折率材料層と低屈折率材料層とが交互に積層している構造を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の積層体。
18. 前記高屈折率層が、チタニアからなる層であり、前記低屈折率層が、シリカからなる層である、請求項１７に記載の積層体。
19. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層または請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の積層体を有する近赤外線カットフィルタ。
20. 透明支持体と、近赤外線吸収領域に極大吸収波長を有する銅錯体を含有する近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と、誘電体多層膜とを該順に有する、請求項１９に記載の近赤外線カットフィルタ。
21. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された請求項１９または２０に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
22. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
23. 前記近赤外線吸収性組成物を適用することにより形成された膜に光照射して硬化させることを含む、請求項２２に記載のカメラモジュールの製造方法。

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