JP5957022B2 - 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法に関する。

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、（メタ）アクリルアミドとリン酸との反応物又はその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。

特開２０１０−１３４４５７号公報

本願発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献１に開示された技術では、リン酸とエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む共重合体に銅化合物を添加しているため、銅化合物の添加量を多くしすぎると、リン酸を含む共重合体中に銅錯体または銅化合物を起点とした架橋構造が形成されてしまい、薄膜を形成することが困難になってしまう。そのため、特許文献１に開示された技術では、銅化合物の添加量を多くすることができず、その結果、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる近赤外線吸収性組成物が得られないことが分かった。
本発明は、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。

かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収性組成物中に、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ¹−（Ｒ¹は水素原子または有機基を表す。）の部分構造を有する化合物と、該化合物に対して一定量の銅化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞銅化合物と、
下記式（１）で示される部分構造を有する化合物とを含有し、
銅化合物の含有量が、下記式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して３×１０^-3〜１モルである、近赤外線吸収性組成物。
（式（１）中、Ｒ¹は水素原子または有機基を表す。）
＜２＞（１）で示される部分構造を有する化合物の含有量が、近赤外線吸収性組成物中５〜８０質量％である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞銅化合物が銅錯体である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞銅化合物が、スルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーであり、ポリマーの側鎖に式（１）で示される部分構造を含有する、＜５＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞式（１）で示される部分構造を有する化合物が、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
（式（１−１）中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ¹は二価の連結基を表し、Ｒ⁸は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ⁴は二価の連結基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
＜８＞式（１）で示される部分構造を有する化合物が式（１−１）で表される化合物である、＜７＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞硬化性化合物および溶剤をさらに含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞近赤外線吸収性組成物の固形分が３５〜９０質量％である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１２＞銅化合物と、
下記式（１）’で示される部分構造を有し、かつ、アニオン性基を有しない化合物を含有する、近赤外線吸収性組成物。
（式（１）’中、Ｒ²は水素原子または有機基を表す。）
＜１３＞式（１）で示される部分構造を有する化合物が、エポキシ基またはオキセタニル基をさらに含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１４＞式（１）で示される部分構造を有する化合物が、式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基またはオキセタニル基を有する繰り返し単位を含む重合体である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて作成された近赤外線カットフィルタ。
＜１６＞固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された＜１５＞に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜１７＞固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。

本発明によれば、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる近赤外線吸収性組成物を提供することができる。

本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本発明は、近赤外線吸収性組成物中において、銅化合物と、式（１）で示される部分構造を有する化合物を配合することを特徴とする。このメカニズムは定かではないが、このような本発明の組成物とすることにより、銅化合物の構造が歪んで、可視領域は吸光せずに近赤外領域の吸光能力を向上させることが可能になると推定される。さらに、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる。本発明の組成物によれば、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い近赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。また本発明によれば、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールの低背化に寄与できる。

＜近赤外線吸収性組成物の第１の実施の形態＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅化合物と、下記式（１）で示される部分構造を有する化合物とを含有し、前記銅化合物の含有量が、下記式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して３×１０^-3〜１モルである。
（式（１）中、Ｒ¹は水素原子または有機基を表す。）
本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅化合物と、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物とを含有し、前記銅化合物の含有量が、下記式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して３×１０^-3〜１モルであることにより、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる近赤外線吸収性組成物を提供することができる。

＜＜銅化合物＞＞
本発明に用いられる銅化合物における銅は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。
本発明に用いられる銅化合物中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
本発明で用いる銅化合物は、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はない。
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体であることが好ましい。
本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、スルホン酸が好ましく、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、置換ホスフィン酸、スルホン酸がより好ましい。また、銅化合物がスルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体であることも好ましい。
本発明で用いる銅化合物の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式（Ａ）で表される銅化合物が挙げられる。また、銅化合物の具体例としては、リン含有銅錯体、スルホン酸銅錯体およびカルボン酸銅錯体も挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、ＷＯ２００５／０３０８９８号公報の第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明で用いる銅化合物は、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
Ｃｕ（Ｌ）_n1・（Ｘ）_n2 式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＯ₄、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＢＰｈ₄（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。

近赤外線吸収物質としての銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅錯体（銅化合物）の形態となっている。本発明の銅錯体における銅は２価の銅であり、例えば、銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。よって、「銅と配位子とを含有する赤外線吸収組成物」であれば、組成物中で銅錯体を形成していることが予見される。

上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。

上記配位子となる化合物またはその塩は、酸基またはその塩を含有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ｉ）で表されることが好ましい。
（一般式（ｉ）中、Ｒ¹はｎ価の有機基を表し、Ｘ¹は酸基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（ｉ）中、ｎ価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、（メタ）アクリロイル基、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。また、置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ₂ＣＨ₃）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）等も挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、上記炭化水素基が１価の場合、アルケニル基であってもよい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
上記アルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
上記アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｘ¹は、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも１つが好ましく、スルホン酸基及びカルボン酸基を有するものが好ましい。Ｘ¹は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましい。
一般式（ｉ）中、ｎは、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以下が好ましく、７０〜１０００が好ましく、１３０〜５００がより好ましい。

酸基またはその塩を含有する化合物の好ましい態様としては、（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、（２）酸基を２つ以上有する態様であり、さらに好ましくは、（３）スルホン酸基とカルボン酸基を有する態様である。これらの態様では、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、近赤外線を吸収する能力である赤外線吸収能がより効果的に発揮される。さらに、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、スルホン酸基を有する化合物の具体例としては、後述するスルホン酸化合物の具体例も挙げられる。また、後述する態様（２）、（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
（２）酸基を少なくとも２以上有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
（３）スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述するスルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例も挙げられる。

以下、本発明で用いられる銅化合物、および配位子Ｌを形成する化合物について、詳細に説明する
＜＜リン含有銅錯体＞＞
リン含有銅錯体としては、錯体の配位子としてリン化合物を含有する配位子を有していれば、特に制限されないが、リン酸銅錯体、リン酸エステル銅錯体、ホスホン酸銅錯体、ホスホン酸エステル銅錯体、ホスフィン酸銅錯体、置換ホスフィン酸銅錯体であることが好ましく、リン酸エステル銅錯体、ホスホン酸エステル銅錯体、置換ホスフィン酸銅錯体であることがより好ましい。

＜＜＜リン酸エステル銅錯体＞＞＞
リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。
配位子Ｌを形成するリン酸エステル化合物としては下記式（Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
（ＨＯ）_n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ²）_3-n 式（Ｂ）
上記式（Ｂ）中、Ｒ²は有機基を示し、ｎは１または２を表す。
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
ｎが１のとき、Ｒ²はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。

本発明で用いられるリン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル（前記式（Ｂ）中のｎ＝２）、リン酸ジエステル（前記式（Ｂ）中のｎ＝１）が挙げられるが、近赤外線遮蔽性と溶解性の観点から、リン酸ジエステルが好ましく、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
（式（Ｃ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、各々独立に、１価の有機基または２価の有機基を示し、環状構造を形成してもよい。）

前記式（Ｃ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。ここで、配位子とは、銅錯体の中で銅原子の周囲に立体的に配置されて銅原子と結合している他の原子、イオン、原子団、基、中性分子などのことをいう。
前記式（Ｃ）中の、Ｒ¹、Ｒ²は、各々独立に１価の有機基または２価の有機基を示し、環状構造を形成してもよいを示す。１価の有機基としては、炭素数が３以上の有機基が好ましく、炭素数５以上の有機基がより好ましく、炭素数５〜２０の有機基がさらに好ましい。
また、前記式（Ｃ）において、Ｒ¹およびＲ²同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。この場合、１価の有機基は、Ｒ¹、Ｒ²はいずれも２価の有機基となる。結合した環状構造を含む基（２価の有機基）の炭素原子の合計数は３以上であり、炭素数５以上が好ましく、炭素数５〜２０の有機基がより好ましい。
具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。

直鎖状または分枝状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
ヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
具体的には、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基が用いられる。ヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、オキゾール環、チオフェン環、チアスレン環、フラン環、ピラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、シノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナンスリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フタラジン環、フェナルザジン環、フェノキサジン環、フラザン環等が挙げられる。

２価の連結基である直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、上述した直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、あるいはヘテロアリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。

１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ₂ＣＨ₃など）、水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。

また、本発明のリン酸ジエステル銅錯体は、下記式（Ｄ）で表される構造を含有する。
（式（Ｄ）中、Ｒ¹、Ｒ²は、各々独立に、１価の有機基または２価の有機基を示し、環状構造を形成してもよい。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
式（Ｄ）中、Ｒ¹およびＲ²は、前記式（Ｃ）中におけるＲ¹およびＲ²と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｃ）で表されるリン酸エステル化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜７５０がより好ましく、３００〜５００がさらに好ましい。

リン酸エステル化合物の具体例を以下に示す。

＜＜＜ホスホン酸エステル銅錯体＞＞＞
本発明で用いられるリン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としホスホン酸エステル化合物を配位子とするものであってもよい。
配位子Ｌを形成するホスホン酸エステル化合物としては下記式（Ｅ）で表される化合物がより好ましい。
（式（Ｅ）中、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に、１価の有機基を示す。）
式（Ｅ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。

式（Ｅ）中の、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に１価の有機基を示す。具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、途中に２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分枝状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、前記式（Ｃ）中の環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などが例示される。
２価の連結基である直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
また、１価の有機基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。

また、本発明で用いられるホスホン酸エステル銅錯体は、下記式（Ｆ）で表される構造を含有する。
（式（Ｆ）中、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｆ）中、Ｒ³およびＲ⁴は、前記式（Ｅ）中におけるＲ³およびＲ⁴と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｅ）で表されるホスホン酸エステル化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜７５０がより好ましく、３００〜５００がさらに好ましい。

ホスホン酸エステル化合物の具体例を以下に示す。

＜＜＜置換ホスフィン酸銅錯体＞＞＞
本発明で用いられる置換ホスフィン酸銅錯体は、銅を中心金属とし置換ホスフィン酸化合物を配位子とするものである。配位子Ｌを形成する置換ホスフィン酸化合物としては下記式（Ｇ）で表される化合物がより好ましい。
（式（Ｇ）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に、１価の有機基を示す。）

式（Ｇ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
式（Ｇ）中の、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に１価の有機基を示す。具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、途中に２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが例示される。
環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、前記式（Ｃ）中の環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
２価の連結基である直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。

また、本発明で用いられる置換ホスフィン酸銅錯体は、下記式（Ｈ）で表される構造を含有する。
（式（Ｈ）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｈ）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記式（Ｇ）中におけるＲ⁵およびＲ⁶と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｇ）で表される置換ホスフィン酸化合物の分子量は、５０〜７５０が好ましく、５０〜５００がより好ましく、８０〜３００がさらに好ましい。
置換ホスフィン酸化合物の具体例を以下に示す。

本発明に用いられるリン含有銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるリン含有化合物（例えば、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、置換ホスフィン酸など）あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
上述した銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
本発明に用いられるリン含有化合物は、例えば、公知の方法を参照して、合成することができる。
例えば、前記リン酸エステル化合物は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルリン酸エステルおよび１，３，５−トリイソプロピルスルホン酸クロリドをピリジン溶媒中で反応させることにより得ることができる。
本発明で用いられるリン含有化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
銅成分と、上述したリン含有化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。
また、銅成分と、上述したリン含有化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。

本発明のリン含有銅錯体は、近赤外線波長領域７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長（λ_max）を有するが、好ましくは７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長を有することが好ましく、さらに７２０〜８９０ｎｍが好ましく、７３０〜８８０ｎｍがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計 アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のリン含有銅錯体は、グラム吸光度が０．０４以上（ｇ／ｍＬ）であることが好ましく、０．０６以上（ｇ／ｍＬ）であることがより好ましく、０．０８以上（ｇ／ｍＬ）であることがさらに好ましい。
グラム吸光度は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計 アジレント・テクノロジー株式会社製）装置を用いて算出することができる。

＜＜スルホン酸銅錯体＞＞
本発明で用いられるスルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。
配位子としてのスルホン酸化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ⁷は１価の有機基を表す。）
式（Ｉ）で表されるスルホン酸およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
一般式（Ｉ）中のＲ⁷の具体的な１価の有機基としては、炭化水素基を挙げることができ、具体的には直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基（シクロアルキレン基）、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。

２価の連結基である直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基としては、前述の直鎖状または分岐状または環状のアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。

１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ₂ＣＨ₃など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。また、置換基としては、上述した一般式（ｉ）中のＲ¹が有していてもよい置換基も挙げられる。Ｒ⁷が直鎖状のアルキル基および分岐状のアルキル基である場合に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、重合性基およびカルボン酸基の少なくとも１種が挙げられる。Ｒ⁷がアリール基である場合に有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、重合性基、スルホン酸基、カルボン酸基およびカルボン酸メチル基の少なくとも１種が挙げられ、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種が好ましい。
前記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
また、本発明のスルホン酸銅錯体は、下記式（Ｊ）で表される構造を含有する。
（式（Ｊ）中、Ｒ⁸は、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｊ）中、Ｒ⁸は、前記式（Ｉ）中におけるＲ⁷と同義であり、好ましい範囲も同様である。

式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられるスルホン酸銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるスルホン酸化合物あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
上述した銅成分としては、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明に用いられるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。
本発明で用いられるスルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。この際、スルホン酸化合物またはその塩は、１種類でも良いし、２種類以上を用いても良い。
また、銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
本発明のスルホン酸銅錯体の極大吸収波長およびグラム吸光度については、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。

＜＜その他の銅化合物＞＞
本発明で用いられる銅化合物としては、上述したもの以外に、カルボン酸エステルを配位子とする銅化合物を用いてもよい。なお、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、下記式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。

（式（Ｋ）中、Ｒ¹は１価の有機基を表す。）
式（Ｋ）中、Ｒ¹は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、上述した式（Ｃ）中の１価の有機基と同義である。また、１価の有機基は、一般式（Ｉ）中の１価の有機基Ｒ⁷と同義であってもよく、その好ましい範囲も同様であってもよい。

本発明に用いられる銅化合物の含有量は、後述する式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して３×１０^-3〜１モルであり、３×１０^-3〜０．２モルであることが好ましく、３×１０^-3〜０．０５モルであることがより好ましい。式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して１モル以下とすることにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化したときに、銅化合物を起点とした架橋構造が形成されることがより確実に抑制される。これにより、本発明の近赤外線吸収性組成物中に一定量以上の銅化合物を添加した場合にも、より効果的に薄膜を形成することができる。例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いた近赤外線カットフィルタは、２００μｍ以下の薄膜とすることができる。

本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述した銅錯体を含有することが好ましい。本発明の組成物の一つの態様によれば、上述した銅錯体を用いることにより、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持でき、かつ、水または水系溶媒への溶解性に優れた銅錯体を含む近赤外線吸収性組成物を提供することができる。
本発明の銅錯体における銅は通常２価の銅であり、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、上述した配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。ここで、本発明の組成物中から銅成分と配位子となる化合物構造を検出できれば、本発明の組成物中において銅錯体が形成されているといえる。例えば、本発明の組成物中から銅とリン酸エステル化合物を検出する方法としては、ＩＣＰ発光分析法が挙げられ、この方法によって銅とリン酸エステル化合物を検出することができる。
本発明の組成物中の銅錯体の配合量は、本発明の組成物に対し、５〜６０質量％の割合で銅錯体を含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
銅錯体の、本発明の組成物中の固形分中の配合量は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。

（無機微粒子）
本発明の組成物は、上述した銅化合物以外の他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛（ＡｌによりドープされてもよいＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ₂）粒子、又はニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ₂）粒子などの金属酸化物粒子や、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、又はニッケル（Ｎｉ）粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子又は酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
Ｍ_xＷ_yＯ_z・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃、Ｋ_0.33ＷＯ₃、Ｂａ_0.33ＷＯ₃などを挙げることができ、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃又はＲｂ_0.33ＷＯ₃であることが好ましく、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。

＜前記式（１）で示される部分構造を有する化合物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、前記式（１）で示される部分構造、すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ¹−（Ｒ¹は水素原子または有機基を表す。）を有する化合物を含有する。このような部分構造を有する化合物を配合することにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性を向上させ、耐湿性を向上させることができる。

前記式（１）中、Ｒ¹は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、前記式（１）中、Ｒ¹とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、前記式（１）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ¹の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、前記式（１）中のＲ¹とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。

前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−前記（１）の部分構造−Ｒ¹）で表されるか、（Ａ−前記（１）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、前記（１）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。

また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
（式（１−１）中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ¹は二価の連結基を表し、Ｒ⁸は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ⁴は二価の連結基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）

前記式（１−１）中、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、前記式（１）中のＲ¹と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ¹〜Ｌ⁴は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
前記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）

また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、前記式（１−１）または前記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に前記部分構造を含有することが好ましい。

前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
前記（１）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。

前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。

また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（日本触媒社製）が使用できる。

ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。

水溶性ポリアミド樹脂としては、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素原子をメトキシメチル基（−ＣＨ₂ＯＣＨ₃）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換される又は付加反応することにより、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されている。このため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、及び、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。

本発明の組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体をさらに含有することが好ましい。また、上述した式（１）で示される部分構造を有する重合体が、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有してもよい。これにより、硬化膜としたときの製膜性（クラックやそりの抑制）および耐湿性をより良好にすることができる。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。

上述した式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。

＜近赤外線吸収性組成物の第２の実施の形態＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅化合物と、下記式（１）’で示される部分構造を有し、かつ、アニオン性基を有しない化合物を含有する近赤外線吸収性組成物であってもよい。
（式（１）’中、Ｒ²は水素原子または有機基を表す。）

＜前記式（１）’で示される部分構造を有し、かつ、アニオン性基を有しない化合物＞
前記式（１）’中、Ｒ²は水素原子または有機基を表す。有機基は、前記式（１）中のＲ¹と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アニオン性基としては、例えば銅と錯体を形成し得る酸基、具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。特に、前記式（１）’で示される部分構造を有し、かつ、アニオン性基を有しない化合物としては、スルホン酸基およびリン酸基を有しない化合物であることが好ましい。
例えば、前記式（１）’で示される部分構造を有し、かつ、アニオン性基を有しない化合物としては、上述した前記式（１）で示される部分構造を有する化合物が好ましい。
アニオン性基を有する化合物を用いると、銅化合物の添加量を多くしたときに、銅化合物とアニオン性基とが錯体を形成してしまう結果、近赤外線吸収性組成物を用いて薄膜を形成することが困難になってしまう。そのため、銅化合物の添加量を多くすることができず、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成できる近赤外線吸収性組成物が得られなくなってしまう。

＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。本発明の組成物は、近赤外線吸収性組成物の固形分が３５〜９０質量％であることが好ましく、３８〜８０質量％であることがより好ましい。すなわち、溶剤は、本発明の組成物に対し１０〜６５質量％の割合で含むことが好ましく、本発明の組成物に対し２０〜６２質量％含まれることがより好ましく、本発明の組成物に対し３０〜６０質量％含まれることが特に好ましい。
また、本発明の組成物は、水または水系溶媒を含んでいてもよい。水または水系溶媒は１種類のみでも、２種類以上でもよい。本発明の組成物は、近赤外線吸収性組成物の固形分が１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。すなわち、水または水系溶媒は、本発明の組成物に対し２０〜９０質量％含むことが好ましく、本発明の組成物に対し３０〜８５質量％含まれることがより好ましい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類などの水系溶媒が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含むことが好ましい。しかしながら、銅錯体自体が重合性基を有する硬化性化合物の場合には、必ずしも必要ではない。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、硬化性化合物としては、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。

＜＜重合性基を有する化合物＞＞
硬化性組成物としては、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含むことが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましい。

本発明の組成物に硬化性化合物が含有される場合、硬化性化合物の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。本発明は、以下の形態に限定されるものではない。
（１）本発明の組成物に含有される硬化性化合物が（メタ）アクリレートである。
（２）本発明の組成物に含有される硬化性化合物が多官能の（メタ）アクリレートである。
（３）本発明の組成物に含有される硬化性化合物が３〜６官能の（メタ）アクリレートである。
（４）本発明の組成物に含有される硬化性化合物が多塩基酸変性アクリルオリゴマーである。
（５）本発明の組成物に含有される硬化性化合物がエポキシ樹脂である。
（６）本発明の組成物に含有される硬化性化合物が多官能のエポキシ樹脂である。

＜＜Ａ：重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物の第一の好ましい実施態様は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む。

重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。具体的には、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。

中でも、重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物としては、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。

本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、以下の四つの構造が好ましい。
Ｒは、上記四つの構造のうち以下二つの構造がより好ましい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

中でも、重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。

重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができる。必要に応じて、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。

本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましい。このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものが特に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが好ましい。

また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。

（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）

このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明における重合性モノマー等としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。

前記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ₂）ｙＣＨ₂Ｏ）−、または（（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。

前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ₂）_yＣＨ₂Ｏ）−または（（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。

前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。

前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。

前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。

一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。

また、重合性モノマー等としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されたウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載された、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。

重合性モノマー等としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。

（式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ⁰は水素（Ｈ）ではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物としては、例えば、下記の構造式を有する１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン〔式（ＩＩ）〕、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン〔式（ＩＩＩ）〕、およびペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）〔式（ＩＶ）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。

本発明では、重合性モノマー等として、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。これらの具体例については、後述のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の欄にてまとめて述べる。

＜＜Ｂ：側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明の組成物の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様である。
重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
後者は、後述のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の欄にてまとめて述べる。

側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される官能基から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^l〜Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ¹としては、好ましくは、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｒ¹²としては、アルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ⁴〜Ｒ⁸としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。

導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ¹²）−を表す。Ｒ¹²は、一般式（１）のＲ¹²の場合と同義であり、好ましい例も同様である。

上記一般式（３）において、Ｒ⁹としては、好ましくは、水素原子または置換基を有して
もよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ¹³）−、またはフェニレン基を表す。Ｒ¹³としては、アルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

本発明における側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、前記一般式（１）〜（３）で表される官能基を含む構成単位を、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。

前記一般式（１）〜（３）で表される基を含む構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。

本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有するポリマーは、さらに、酸基を有してもよい。
本願における酸基とは、ｐＫａが１４以下の解離性基を有するものであり、具体的には例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₂Ｈ₂、−ＰｈＯＨ、−ＳＯ₂Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−等が挙げられ、
なかでも−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂が好ましく、−ＣＯＯＨがさらに好ましい。

側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、例えばカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーのカルボキシル基にエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加させることにより得ることができる。

カルボキシル基を有するポリマーとしては１）カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させたポリマー、２）酸無水物を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させたポリマー、３）エポキシポリマーを不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。

具体例としてカルボキシル基を有するビニル系ポリマーの具体例としては、カルボキシル基を有するモノマーである（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させたポリマーや、これらの不飽和カルボン酸をスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させたポリマーが挙げられる。

また、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させたポリマーも挙げられる。

以上の中では、カルボキシル基を有するポリマー、特に、（メタ）アクリル酸を含有する（メタ）アクリル酸（共）重合ポリマーが好ましく、これらの共重合体としては、具体的には、例えば、特開昭６０−２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開昭６０−２１４３５４号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平５−３６５８１号公報記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、特開平５−３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平７−２６１４０７号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１１０００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１９８０３１号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。

本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーは、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１−１）〜（３−１）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。

前記一般式（１−１）〜（３−１）において、Ａ¹、Ａ²、およびＡ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ²¹）−を表し、Ｒ²¹はアルキル基を表す。Ｇ¹、Ｇ²、およびＧ³は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ²²）−を表し、Ｒ²²はアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、またはＮ（Ｒ²³）−を表し、Ｒ²³はアルキル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。

前記一般式（１−１）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³としては例えば、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子が好ましく、Ｒ³は水素原子およびメチル基が好ましい。
Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ⁴としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ａ¹は、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ²²）−を表す。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²としては、アルキル基が挙げられる。
Ｇ¹は、２価の有機基を表す。Ｇ¹としてはアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、さらに好ましい。
ここで、Ｇ¹における置換基としては、水酸基が好ましい。

前記一般式（２−１）において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ⁷〜Ｒ⁹としては例えば、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子が好ましく、Ｒ⁹は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（１−１）において挙げたものが同様に例示される。
Ａ²は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、Ｒ²¹としては、水素原子、アルキル基などが挙げられる。
Ｇ²は、２価の有機基を表す。Ｇ²としては、アルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、さらに好ましい。Ｇ²における置換基としては、水酸基が好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ²³）−またはフェニレン基を表し、Ｒ²³としては、水素原子、アルキル基などが挙げられる。

前記一般式（３−１）において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵としては例えば、水素原子、アルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子が好ましく、Ｒ¹⁵は水素原子およびメチル基が好ましい。
Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、および置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、および置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ³は、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ²¹）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ²²）−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
Ｇ³は、２価の有機基を表す。Ｇ³としては、アルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、さらに好ましい。Ｇ³における置換基としては、水酸基が好ましい。

エチレン性不飽和結合と酸基を有する構成単位の好ましい例としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落００６０〜００６３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、酸価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

本発明で用いる側鎖に重合性基を有するポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー（以下、「ウレタンポリマー」ということがある）であることも好ましい。
ウレタンポリマーは、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタンポリマー（以下、適宜「特定ポリウレタンポリマーと称する）である。

ＯＣＮ−Ｘ⁰−ＮＣＯ 一般式（４）
ＨＯ−Ｙ⁰−ＯＨ 一般式（５）

一般式（４）および（５）中、Ｘ⁰、Ｙ⁰は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。

上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、および、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、上記不飽和二重結合部分を示す一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式（１）〜（３）で表される基が導入された特定ポリウレタンポリマーが生成される。かかる方法によれば、ポリウレタンポリマーの反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に本発明に係る特定ポリウレタンポリマーを製造することができる。

１）ジイソシアネート化合物
上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００９９〜０１０５等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１０７〜０１１４等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることができる。

共重合させるジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ¹−ＮＣＯ 一般式（６）
一般式（６）中、Ｌ¹は２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ¹中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基が含まれていてもよい。
上記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。

２）ジオール化合物
上記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１２２〜０１２５等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

また、本発明におけるより好ましいポリマーとして、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹を挙げることができる。

前記一般式（Ｇ）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、または１価の有機基を表す。
なお、この一般式（Ｇ）におけるＲ¹〜Ｒ³およびＸは、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³およびＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
このようなジオール化合物に由来するポリウレタンポリマーを用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動が抑制される。このため、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
特定ポリウレタンポリマーの合成に好適に用いられる一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物の具体例としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１２９〜０１３１等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。

ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。

式（７）〜（１１）中、Ｒ¹⁴は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ¹は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。

上記式（７）〜（１１）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的に、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１３７〜０１４０等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。

ポリエステルジオール化合物としては、式（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。

式（１２）、（１３）中、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｌ⁵は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ²〜Ｌ⁴は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ⁵はアルキレン基を表す。またＬ²〜Ｌ⁵中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１４）で表される化合物がある。

式（１４）中、Ｌ⁶はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ⁶はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ⁶中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。

上記式（１２）、（１３）または（１４）で表される具体的なジオール化合物としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１４８〜０１５０等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。

ＨＯ−Ｌ⁷−Ｏ−ＣＯ−Ｌ⁸−ＣＯ−Ｏ−Ｌ⁷−ＯＨ （１５）
ＨＯ−Ｌ⁸−ＣＯ−Ｏ−Ｌ⁷−ＯＨ （１６）

式（１５）、（１６）中、Ｌ⁷、Ｌ⁸はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ⁷、Ｌ⁸中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ⁷、Ｌ⁸で環を形成してもよい。

更に、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。

式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹⁵は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ¹⁶、−ＯＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＮＨＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＯＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＲ¹⁶、−ＯＣＯＮＨＲ¹⁶（ここで、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｌ⁹、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、Ｌ⁹〜Ｌ¹¹中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ¹⁵、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹のうちの２または３個で環を形成してもよい。
Ａｒは三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。

上記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。

このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタンポリマーに水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタンポリマーが、さらに側鎖にカルボキシル基を有するポリマーであり、より具体的には、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上有し、且つ、側鎖にカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有するポリウレタンポリマーが、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましく用いられる。

また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオールの他に、下記の式（２０）〜（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。

式（２０）〜（２２）中、Ｌ¹²は、単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−またはＳ−を表し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の２価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−またはＳ−を表す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロゲノ基を表す。またＬ¹²、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸のうちの２つが結合して環を形成してもよい。

Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、または炭素数６〜１５個のアリール基を表す。またＬ¹²、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ¹³、Ｌ¹⁴は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または２価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を表す。Ａは単核または多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。

上記式（２０）、（２１）または（２２）で表される化合物としては、具体的には特開２００９−２６５５１８号公報段落０１６３〜０１６４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタンポリマー中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。

またこのとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には特開２００９−２６５５１８号公報段落０１６６等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明に用い得る特定ポリウレタンポリマーは、上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を、非プロトン性溶剤中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比（Ｍ_a：Ｍ_b）は、１：１〜１．２：１が好ましい。合成に使用されるジイソシアネートおよびジオール化合物は、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

本発明に係る特定ポリウレタンポリマー中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上含有することが好ましく、０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有することがより好ましい。

本発明に係る特定ポリウレタンポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１０、０００以上であり、より好ましくは、４０、０００〜２０万の範囲である。

本発明では、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー（以下、「スチレン系ポリマー」ということがある）も好ましく、下記一般式（２３）で表されるスチレン性二重結合（スチレンおよびαメチルスチレン系二重結合）、および、下記一般式（２４）で表されるビニルピリジニウム基のうち少なくとも一方を有するものがより好ましい。

一般式（２３）中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²²は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
なお、一般式（２３）で表されるスチレン性二重結合は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
一般式（２３）で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位としての好ましい例は、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１７９〜０１８１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

一般式（２４）中、Ｒ²³は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²⁴は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａ^-はアニオンを表す。また、ピリジニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。
なお、一般式（２４）で表されるビニルピリジニウム基は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
一般式（２４）で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例は、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

スチレン系ポリマーを合成する方法の一つとしては、前記一般式（２３）または（２４）で表される官能基を有し、且つ、他の共重合成分と共重合可能な官能基を有するモノマー同士を公知の共重合法を用いて共重合する方法が挙げられる。ここで、スチレン系ポリマーは、一般式（２３）および（２４）で表される官能基のうち、いずれか一方のうち１種類のみを有するホモポリマーであっても良いし、いずれか一方、または、双方の官能基のうちそれぞれ２種類以上を有する共重合体であってもよい。

さらに、これらの官能基を含まない他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。この場合の他の共重合モノマーとしては、例えば該ポリマーにアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシ基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。

カルボキシ基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して（多元）共重合体として合成、使用することも好ましい。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとしては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１８７等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

スチレン系ポリマーとして上記のような共重合体を使用する場合、全共重合体組成中に占める一般式（２３）および／または一般式（２４）で表される官能基を有する繰り返し単位の割合としては、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。この範囲において、本発明の効果に優れ、高感度な架橋系が得られる。

スチレン系ポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１００００〜３０００００の範囲であり、より好ましくは、１５０００〜２０００００の範囲であり、最も好ましくは、２００００〜１５００００の範囲である。

その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和基を有するノボラックポリマーとしては、例えば、特開平９−２６９５９６号公報に記載のポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法を用いて、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアセタールポリマーとしては、例えば、特開２００２−１６２７４１公報に記載のポリマー等が挙げられる。
さらに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリアミド系ポリマーとしては、例えば、特願２００３−３２１０２２公報に記載のポリマー、またはその中で引用されているポリアミドポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリイミドポリマーとしては、例えば、特願２００３−３３９７８５公報に記載のポリマー、またはその中で引用されているポリイミドポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。

＜＜Ｃ：エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。

市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
市販品としては、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品である一方、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。

側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。

ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、重量平均分子量は５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。エポキシ不飽和化合物として好ましいものは、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性組成物に含有される他の成分（例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。

本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは７〜４０質量％の範囲である。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。

＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、７〜３０質量％であることがさらに好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体も好ましい。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、該フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、−ＣＦ₃基、−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ₆Ｆ₁₃基、−Ｃ₇Ｆ₁₅基、−Ｃ₈Ｆ₁₇基、Ｃ₉Ｆ₁₉基、Ｃ₁₀Ｆ₂₁基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ₆Ｆ₁₃基、−Ｃ₇Ｆ₁₅基、−Ｃ₈Ｆ₁₇基が好ましい。

本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましい。該共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、前記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（ＤＩＣ社製）、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。

＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が下記範囲となる。重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なかでも、重合開始剤としては、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。

本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。

アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

好ましくは更に、特開２００７−２３１０００公報、および、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
他にも、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。

具体的には、オキシム化合物としては、下記式（１）で表される化合物も好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。下記式（１）で表される化合物については、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）または（ＯＸ−２）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

（式（１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基を表す。
前記Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。
また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。

以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例としては、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３３、特開２０１２−１２２０４５号公報段落００３３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。（ＰＩｏｘ−１）〜（ＰＩｏｘ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものでることが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。

（熱ラジカル発生剤）
本発明の組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合には、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。

熱ラジカル発生剤の具体例としては、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７、イルガキュアー８１９（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＴＰＯ（以上、メルク社製）、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーブチルＨ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ、パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーBMT-Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。

熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。

（熱酸発生剤）
本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐熱性や硬度をより向上させるため熱酸発生剤を用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
熱酸発生剤としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１１０Ｌ、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。

熱酸発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の組成物における熱酸発生剤の添加量は、組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の組成物を直接塗布し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。

本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
特に、本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅化合物と、前記式（１）の構造を含有し、膜厚が２００μｍ以下であり、可視光透過率が９０％以上である、近赤外線カットフィルタとすることが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体としてもよい。例えば、（ｉ）透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が該順に設けられた態様、（ｉｉ） 近赤外線カット層、透明支持体、誘電体多層膜が該順に設けられた態様がある。上記透明支持体としては、ガラス基板や透明樹脂基板が挙げられる。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および／または吸収する能力を有する膜である。

誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いてもよい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは５〜５０層であり、より好ましくは１０〜４５層である。

誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを前記膜に接着剤で張り合わせる方法、前記膜上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成する方法を挙げることができる。
さらに、誘電体多層膜を蒸着した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面へ誘電体多層膜を蒸着する、基板の誘電多層膜を蒸着した面に紫外線等の放射線を照射する等の方法をとる事ができる。なお、放射線を照射する場合、誘電体多層膜の蒸着を行いながら照射してもよいし、蒸着後別途照射してもよい。

更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはアプリケータ塗布）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。

支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物（塗布液）を支持体上に塗布する方法は、例えば、滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。

本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、すべての条件を満たすことが特に好ましい。
・波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
・波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
・波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
・波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
・波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
・波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
・波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
・波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
・波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。

近赤外線カットフィルタの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。近赤外線カットフィルタの厚みとしては、例えば、１μｍ〜５００μｍが好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１μｍ〜２００μｍが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、近赤外線遮光性を維持することができる。

本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。

＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。

＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。なかでも、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が特に好ましい。

全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。

また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。

また、本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。

以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図１および図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１および図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。

図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図１には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤２０、４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜を形成する工程にも関する。
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線吸収性組成物を塗布して近赤外線カットフィルタ４２形成する方法は前記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
カメラモジュール２００は、ガラス基板３０を省略し、平坦化層に直接近赤外線カットフィルタを設けてもよく、平坦化層を省略し、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよい。

図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよい。
固体撮像素子基板１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の固体撮像素子基板１００の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

本実施例において、以下の略号を採用した。
＜銅化合物＞
下記化合物は、下記２つの構造をそれぞれ配位子として有する銅錯体を示す。下記化合物中、「−」は、銅と配位結合する部位を示す。例えば、銅化合物Ａ−１〜Ａ−４では、下記２つの構造を配位子とするスルホン酸銅錯体を示す。
銅化合物Ａ−１：下記化合物
銅化合物Ａ−２：下記化合物
銅化合物Ａ−３：下記化合物
銅化合物Ａ−４：下記化合物
銅化合物Ａ−５：下記化合物
銅化合物Ａ−６：下記化合物
銅化合物Ａ−７：下記化合物
銅化合物Ａ−８：下記化合物

(銅化合物Ａ−１の合成例)
上述したスルホン酸化合物Ａ−１をメタノールに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、酢酸銅のメタノール溶液を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した酢酸及び溶剤を留去することで銅化合物Ａ−１を得た。
スルホン酸化合物Ａ−１を上述したスルホン酸化合物Ａ−２〜Ａ−８に変更したこと以外は、銅化合物体Ａ−１の場合と同様にして、銅化合物Ａ−２〜Ａ−８を得た。

＜前記式（１）の構造を含有する化合物＞
Ｂ−１：下記構造を有する化合物：ポリアクリルアミド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、水溶液）
Ｂ−２：下記構造を有する化合物（重量平均分子量：（１００，０００）
Ｂ−３：下記構造を有する化合物（重量平均分子量：（５０，０００）
Ｂ−４：下記構造を有する化合物：ポリビニルピロリドンＫＷ−３０（日本触媒社製）
Ｂ−５：下記構造を有する化合物（重量平均分子量：（５０，０００）
Ｂ−６：下記構造を有する化合物（重量平均分子量：（５０，０００）
Ｂ−７：下記構造を有する化合物（重量平均分子量：（５０，０００）
＜硬化性化合物＞
Ｃ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０：（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート）
Ｃ−２：Ｍ−５１０：（東亞合成社製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
Ｃ−３：Ｍ−５２０：（東亞合成社製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
Ｃ−４：ＤＰＣＡ−６０：（日本化薬社製、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレート）
Ｃ−５：ＪＥＲ１５７Ｓ６５：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
Ｃ−６：ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ：エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重合性化合物）（新中村化学社製）
Ｃ−７：ＥＸ−３２１：エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）
＜その他の化合物＞
Ｄ−１：サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業社製，熱酸発生剤）
Ｄ−２：下記化合物：パーブチルＺ（日油社製）
＜溶剤＞
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール

＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
＜＜近赤外線吸収性組成物の調製＞＞
下記の化合物を表１に記載のように組み合わせて、実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。なお、実施例および比較例の添加量は下記の通りであり、表１中の「−」は下記の化合物が添加されないことを意味する。
・銅化合物 ４０質量部
・前記式（１）で表される化合物 ２０質量部
・硬化性化合物 ３５質量部
・その他の化合物 ５質量部
・溶剤 １００質量部

＜＜近赤外線カットフィルタの作成＞＞
実施例および比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、アプリケータ塗布法（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳ ＳＥＩＫＩ製のベーカーアプリケーター、ＹＢＡ−３型をスリット幅２５０μｍに調整して使用）を用いて、ガラス基板上にアプリケータ塗布し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。その後、全てのサンプルについて、１８０℃、１８０秒間、ホットプレートで加熱を実施して、膜厚７０μｍの近赤外線カットフィルタを得た。
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率

＜＜耐湿性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを６０℃／９０％Ｈの高温高湿下で１時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率

上記表１から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐湿性に優れた硬化膜を形成することができた。

＜＜実施例２５＞＞
下記の化合物を混合して、実施例２５の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・下記スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体 １０質量部
・前記式（１）で表される化合物（Ｂ−１） １０質量部
・溶剤（水） ８０質量部
スルホフタル酸銅錯体の合成方法
スルホフタル酸５３％水溶液をメタノールに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで銅錯体Ａ（８．５７ｇ）を得た。

＜＜実施例２６＞＞
下記の化合物を混合して、実施例２６の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・上記スルホフタル酸銅錯体 １０質量部
・下記バインダーＡ １０質量部
・溶剤（水） ８０質量部

バインダーＡ：下記化合物

＜＜実施例２７〜５１＞＞
また、実施例２６の近赤外線吸収性組成物において、スルホフタル酸銅錯体を下記表に記載の化合物（配位子原料）と銅成分と反応させた銅錯体を用いたこと以外は同様にして、実施例２７〜５１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
下記表２中、配位子原料（酸）とは、上述した銅錯体を得るために用いられるものである。また、「−」は、化合物（ｉｉ）が使用されないことを表す。
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
実施例２５〜５１の近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例１と同様にして近赤外線カットフィルタを得た。実施例２５〜５１の近赤外線カットフィルタでも良好な近赤外線遮蔽性および耐湿性を有することが確認できた。

実施例２５の近赤外線吸収性組成物において、スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体を、下記いずれかの化合物を配位子として有する銅錯体に変更した場合でも、実施例２５の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。
実施例２５の近赤外線吸収性組成物において、式（１）で表される化合物（Ｂ−１）を、（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）のいずれかに変更した場合でも、実施例２５と同様に優れた効果が得られた。

１０ シリコン基板、１２ 撮像素子、１３ 層間絶縁膜、１４ ベース層、１５ カラーフィルタ、１６ オーバーコート、１７ マイクロレンズ、１８ 遮光膜、
２０ 接着剤、２２ 絶縁膜、２３ 金属電極、２４ ソルダレジスト層、２６ 内部電極、２７ 素子面電極、
３０ ガラス基板、４０ 撮像レンズ、４２ 近赤外線カットフィルタ、４４ 遮光兼電磁シールド、４５ 接着剤、４６ 平坦化層、
５０ レンズホルダー、６０ ハンダボール、７０ 回路基板、１００ 固体撮像素子基板

Claims (22)

1. 銅化合物と、
   下記式（１）で示される部分構造を有する化合物とを含有し、
   前記式（１）で示される部分構造を有する化合物が、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造を有し、
   前記銅化合物の含有量が、下記式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して３．５６×１０ ^-3 〜８．５６×１０ ^-3 モルである、近赤外線吸収性組成物。
   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子または有機基を表す。）
   （式（１−１）中、Ｒ ⁴ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ はそれぞれ独立して水素原子、アリール基または無置換のアルキル基を表す。式（１−２）中、Ｒ ⁷ は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ ¹ は二価の連結基を表し、Ｒ ⁸ は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ ² およびＬ ³ はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ ⁹ およびＲ ¹⁰ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ ⁴ は二価の連結基を表し、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
2. 前記式（１−１）中、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ はそれぞれ独立して水素原子、アリール基または無置換の炭素数１〜３のアルキル基を表す、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
3. 前記式（１−１）中、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ はそれぞれ独立して水素原子、または無置換の炭素数１〜３のアルキル基を表す、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
4. リン含有銅錯体、スルホン酸銅錯体、カルボン酸銅錯体および、式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含む銅化合物と、
   下記式（１）で示される部分構造を有する化合物とを含有し、
   前記銅化合物の含有量が、下記式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して３．５６×１０ ^-3 〜８．５６×１０ ^-3 モルである、近赤外線吸収性組成物。
   Ｃｕ（Ｌ） _n1 ・（Ｘ） _n2 式（Ａ）
   上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、
   Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ ₂ Ｏ、ＮＯ ₃ 、ＣｌＯ ₄ 、ＳＯ ₄ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ ₄ 、ＰＦ ₆ 、ＢＰｈ ₄ （Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。
   ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子または有機基を表す。）
5. 前記銅化合物は、スルホン酸銅錯体および、前記式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物。
6. 前記銅化合物は、前記式（Ａ）で表される化合物である、請求項４に記載の近赤外線吸収性組成物。
7. 銅化合物と、
   下記式（１）で示される部分構造を有する化合物とを含有し、
   前記式（１）で示される部分構造を有する化合物が、エポキシ基またはオキセタニル基を含有し、
   前記銅化合物の含有量が、下記式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して３．５６×１０ ^-3 〜８．５６×１０ ^-3 モルである、近赤外線吸収性組成物。
   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子または有機基を表す。）
8. 前記銅化合物が銅錯体である、請求項１または７に記載の近赤外線吸収性組成物。
9. 前記銅化合物が、スルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体である、請求項１または７に記載の近赤外線吸収性組成物。
10. 前記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
11. 前記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーであり、該ポリマーの側鎖に前記部分構造を含有する、請求項１０に記載の近赤外線吸収性組成物。
12. 前記式（１）で示される部分構造を有する化合物が、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造を有する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
    （式（１−１）中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ¹は二価の連結基を表し、Ｒ⁸は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ²およびＬ³はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ⁴は二価の連結基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
13. 前記式（１）で示される部分構造を有する化合物が前記式（１−１）で表される化合物である、請求項１２に記載の近赤外線吸収性組成物。
14. 硬化性化合物および溶剤をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
15. 近赤外線吸収性組成物の固形分が３５〜９０質量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
16. 固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
17. 前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、アニオン性基を有しない化合物である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
18. 前記式（１）で示される部分構造を有する化合物が、エポキシ基またはオキセタニル基をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
19. 前記式（１）で示される部分構造を有する化合物が、式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基またはオキセタニル基を有する繰り返し単位を含む重合体である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて作成された近赤外線カットフィルタ。
21. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された請求項２０に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
22. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、前記固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより前記近赤外線カットフィルタを形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。