JP6129763B2 - 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法 - Google Patents

近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法に関する。
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、（メタ）アクリルアミドとリン酸との反応物またはその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
特開２０１０−１３４４５７号公報
特許文献１に開示された技術では、膜厚が厚く可視光透過率が低く、近赤外線カットフィルタとして不十分だった。
本発明は、高い近赤外線遮蔽性を達成でき、膜厚を薄くでき可視光透過率が高い近赤外線カットフィルタを提供することを目的とする。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞近赤外線吸収物質を含有し、
膜厚が３００μｍ以下であり、
波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、近赤外線カットフィルタ。
＜２＞近赤外線吸収物質が銅化合物である、＜１＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜３＞銅化合物が、リン含有銅錯体、スルホン酸銅錯体およびカルボン酸銅錯体から選択される少なくとも１種である、＜２＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜４＞銅化合物が、スルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体である、＜２＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜５＞水溶性バインダをさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜６＞水溶性バインダが、
水溶性エポキシ樹脂、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物、および、
ゼラチンのうち少なくとも一種である、＜５＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜７＞膜厚が２００μｍ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜８＞波長４００〜５７５ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜９＞波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が９０％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１０＞波長７００〜１１００ｎｍの範囲での光透過率が２０％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１１＞波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１２＞近赤外線吸収物質とは異なる副近赤外線吸収物質をさらに含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞副近赤外線吸収物質がセシウム酸化タングステンである、＜１２＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１４＞膜厚が３００μｍ以下であり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である近赤外線カットフィルタの製造方法であって、
近赤外線吸収物質である銅化合物と、水溶性バインダとを含む近赤外線吸収性組成物を支持体上に塗布する工程と、
支持体上に塗布した近赤外線吸収性組成物を乾燥して近赤外線カットフィルタを形成する工程とを含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１５＞固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜１６＞固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、近赤外線吸収物質を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
＜１７＞近赤外線吸収物質を含有し、
膜厚３００μｍ以下の膜を形成したときの、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、近赤外線吸収性組成物。
＜１８＞近赤外線吸収物質がスルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体である、＜１７＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を達成でき、膜厚を薄くでき可視光透過率が高い近赤外線カットフィルタを提供することができる。
本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。 実施例１、２、４の近赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。 実施例３、５の近赤外線カットフィルタの分光透過率を示す図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、近赤外線吸収物質を含有し、膜厚を３００μｍ以下の近赤外線カットフィルタとしたときの、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である。本発明の組成物によれば、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い近赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。また本発明によれば、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールの低背化に寄与できる。
本発明の近赤外線吸収性組成物では、後述する特定の近赤外線吸収物質とバインダを有することで、膜厚を３００μｍ以下としつつ、高い近赤外線遮蔽性を維持して波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上という優れた特性を有する硬化膜（好ましくは近赤外線カットフィルタ）を提供することができる。
また、本発明の近赤外線カットフィルタの光透過率は、好ましくは波長４５０〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が９２％以上であり、より好ましくは波長４５０〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が９５％以上である。高透過率の可視領域は広いほど好ましく、波長４００〜５５０ｎｍで高透過率となることが好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、好ましくは膜厚を２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とする。また、本発明の近赤外線カットフィルタの膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長４００〜５７５ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長４００〜５７５ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長７００〜１１００ｎｍの範囲での光透過率が２０％以下であり、波長７００〜１１００ｎｍの範囲の少なくとも１点での範囲での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜１１００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以下であり、波長８００〜９００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が１０％以下であることが好ましく、波長８００〜９００ｎｍの全ての範囲での光透過率が１０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、すべての条件を満たすことが特に好ましい。
・波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
・波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
・波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
・波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
・波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
・波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
・波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
・波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
・波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を、支持体上に直接適用（好ましくは塗布）し、乾燥させることにより形成する。
塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、例えば、膜厚３００μｍ以下としたときの波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率を分光光度計（例えば、Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いて測定したときの光透過率が８５％以上の近赤外線カットフィルタが得られる。
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物を構成する好ましい成分について説明する。本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収物質と、水溶性バインダを含有していることが好ましい。
＜＜近赤外線吸収物質＞＞
本発明で用いられる近赤外線吸収物質としては、より高い近赤外線遮蔽性を有するものであれば特に限定されないが、銅化合物を用いることが好ましい。銅化合物は水溶性のものが多く、水溶性バインダへ十分に分散するので、高い近赤外線遮蔽性が得られる。
＜＜銅化合物＞＞
本発明に用いられる銅化合物における銅は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。
本発明に用いられる銅化合物中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
本発明で用いる銅化合物は、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はない。
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体であることが好ましい。
本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、スルホン酸が好ましく、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、置換ホスフィン酸、スルホン酸がより好ましい。また、銅化合物がスルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体であることも好ましい。
本発明で用いる銅化合物の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式（Ａ）で表される銅化合物が挙げられる。また、銅化合物の具体例としては、リン含有銅錯体、スルホン酸銅錯体およびカルボン酸銅錯体も挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、ＷＯ２００５／０３０８９８号公報の第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いる銅化合物は、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2 式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
近赤外線吸収物質としての銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅錯体（銅化合物）の形態となっている。本発明の銅錯体における銅は２価の銅であり、例えば、銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。よって、「銅と配位子とを含有する赤外線吸収組成物」であれば、組成物中で銅錯体を形成していることが予見される。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
上記配位子となる化合物またはその塩は、酸基またはその塩を含有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ｉ）で表されることが好ましい。
Figure 0006129763
 （一般式（ｉ）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表し、Ｘ1は酸基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（ｉ）中、ｎ価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、（メタ）アクリロイル基、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。また、置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）等も挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、上記炭化水素基が１価の場合、アルケニル基であってもよい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
上記アルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
上記アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも１つが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましく、スルホン酸基及びカルボン酸基を有するものが好ましい。
一般式（ｉ）中、ｎは、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以下が好ましく、７０〜１０００が好ましく、７０〜５００がより好ましい。
酸基またはその塩を含有する化合物の好ましい態様としては、（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、（２）酸基を２つ以上有する態様であり、さらに好ましくは、（３）スルホン酸基とカルボン酸基を有する態様である。これらの態様では、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、近赤外線を吸収する能力である赤外線吸収能がより効果的に発揮される。さらに、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、スルホン酸基を有する化合物の具体例としては、後述するスルホン酸化合物の具体例も挙げられる。また、後述する態様（２）、（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
Figure 0006129763
 （２）酸基を少なくとも２以上有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
Figure 0006129763
 （３）スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する式（Ｉ）で表されるスルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例も挙げられる。
Figure 0006129763
以下、本発明で用いられる銅化合物、および配位子Ｌを形成する化合物について、詳細に説明する。
＜＜リン含有銅錯体＞＞
リン含有銅錯体としては、錯体の配位子としてリン化合物を含有する配位子を有していれば、特に制限されないが、リン酸銅錯体、リン酸エステル銅錯体、ホスホン酸銅錯体、ホスホン酸エステル銅錯体、ホスフィン酸銅錯体、置換ホスフィン酸銅錯体であることが好ましく、リン酸エステル銅錯体、ホスホン酸エステル銅錯体、置換ホスフィン酸銅錯体であることがより好ましい。
＜＜＜リン酸エステル銅錯体＞＞＞
リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。
配位子Ｌを形成するリン酸エステル化合物としては下記式（Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
（ＨＯ）n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ2）3-n 式（Ｂ）
上記式（Ｂ）中、Ｒ2は有機基を示し、ｎは１または２を表す。
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ2が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
ｎが１のとき、Ｒ2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
本発明で用いられるリン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル（前記式（Ｂ）中のｎ＝２）、リン酸ジエステル（前記式（Ｂ）中のｎ＝１）が挙げられるが、近赤外線遮蔽性と溶解性の観点から、リン酸ジエステルが好ましく、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006129763
 （式（Ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、１価の有機基または２価の有機基を示し、環状構造を形成してもよい。）
前記式（Ｃ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。ここで、配位子とは、銅錯体の中で銅原子の周囲に立体的に配置されて銅原子と結合している他の原子、イオン、原子団、基、中性分子などのことをいう。
前記式（Ｃ）中の、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に１価の有機基または２価の有機基を示し、環状構造を形成してもよい。１価の有機基としては、炭素数が３以上の有機基が好ましく、炭素数５以上の有機基がより好ましく、炭素数５〜２０の有機基がさらに好ましい。
また、前記式（Ｃ）において、Ｒ1およびＲ2同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。この場合、Ｒ1、Ｒ2はいずれも２価の有機基となる。結合した環状構造を含む基（２価の有機基）の炭素原子の合計数は３以上であり、炭素数５以上が好ましく、炭素数５〜２０の有機基がより好ましい。
具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分枝状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
ヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
具体的には、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基が用いられる。ヘテロアリール基中のヘテロアリール環としては、例えば、オキゾール環、チオフェン環、チアスレン環、フラン環、ピラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、シノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナンスリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フタラジン環、フェナルザジン環、フェノキサジン環、フラザン環等が挙げられる。
２価の連結基である直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、上述した直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、あるいはヘテロアリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）、水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
また、本発明のリン酸ジエステル銅錯体は、下記式（Ｄ）で表される構造を含有する。
Figure 0006129763
 （式（Ｄ）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、１価の有機基または２価の有機基を示し、環状構造を形成してもよい。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
式（Ｄ）中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（Ｃ）中におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｃ）で表されるリン酸エステル化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜７５０がより好ましく、３００〜５００がさらに好ましい。
リン酸エステル化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006129763
Figure 0006129763
Figure 0006129763
＜＜＜ホスホン酸エステル銅錯体＞＞＞
本発明で用いられるリン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としホスホン酸エステル化合物を配位子とするものであってもよい。
配位子Ｌを形成するホスホン酸エステル化合物としては下記式（Ｅ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006129763
 （式（Ｅ）中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、１価の有機基を示す。）
式（Ｅ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
式（Ｅ）中の、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に１価の有機基を示す。具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、途中に２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分枝状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基としては、前記式（Ｃ）中の環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基などが例示される。
２価の連結基である直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
また、本発明で用いられるホスホン酸エステル銅錯体は、下記式（Ｆ）で表される構造を含有する。
Figure 0006129763
 （式（Ｆ）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｆ）中、Ｒ3およびＲ4は、前記式（Ｅ）中におけるＲ3およびＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｅ）で表されるホスホン酸エステル化合物の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜７５０がより好ましく、３００〜５００がさらに好ましい。
ホスホン酸エステル化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006129763
＜＜＜置換ホスフィン酸銅錯体＞＞＞
本発明で用いられる置換ホスフィン酸銅錯体は、銅を中心金属とし置換ホスフィン酸化合物を配位子とするものである。配位子Ｌを形成する置換ホスフィン酸化合物としては下記式（Ｇ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006129763
 （式（Ｇ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、１価の有機基を示す。）
式（Ｇ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
式（Ｇ）中の、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に１価の有機基を示す。具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、途中に２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが例示される。
環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、前記式（Ｃ）中の環状のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
２価の連結基である直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ）で記載したものが挙げられる。
また、本発明で用いられる置換ホスフィン酸銅錯体は、下記式（Ｈ）で表される構造を含有する。
Figure 0006129763
 （式（Ｈ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｈ）中、Ｒ5およびＲ6は、前記式（Ｇ）中におけるＲ5およびＲ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（Ｇ）で表される置換ホスフィン酸化合物の分子量は、５０〜７５０が好ましく、５０〜５００がより好ましく、８０〜３００がさらに好ましい。
置換ホスフィン酸化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0006129763
本発明に用いられるリン含有銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるリン含有化合物（例えば、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、置換ホスフィン酸など）あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
上述した銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
本発明に用いられるリン含有化合物は、例えば、公知の方法を参照して、合成することができる。
例えば、前記リン酸エステル化合物は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルリン酸エステルおよび１，３，５−トリイソプロピルスルホン酸クロリドをピリジン溶媒中で反応させることにより得ることができる。
本発明で用いられるリン含有化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
銅成分と、上述したリン含有化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。
また、銅成分と、上述したリン含有化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
リン含有銅錯体は、近赤外線波長領域７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長（λmax）を有するが、７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長を有することが好ましく、７２０〜８９０ｎｍがより好ましく、７３０〜８８０ｎｍがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計 アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のリン含有銅錯体は、グラム吸光度が０．０４以上（ｇ／ｍＬ）であることが好ましく、０．０６以上（ｇ／ｍＬ）であることがより好ましく、０．０８以上（ｇ／ｍＬ）であることがさらに好ましい。
グラム吸光度は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計 アジレント・テクノロジー株式会社製）装置を用いて算出することができる。
＜＜スルホン酸銅錯体＞＞
本発明で用いられるスルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。
配位子としてのスルホン酸化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006129763
 （式（Ｉ）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。）
式（Ｉ）で表されるスルホン酸およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
一般式（Ｉ）中のＲ7の具体的な１価の有機基としては、炭化水素基を挙げることができ、具体的には直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基（シクロアルキレン基）、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
２価の連結基である直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基としては、前述の直鎖状または分岐状または環状のアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。また、置換基としては、上述した一般式（ｉ）中のＲ1が有していてもよい置換基も挙げられる。Ｒ7が直鎖状のアルキル基および分岐状のアルキル基である場合に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、重合性基およびカルボン酸基の少なくとも１種が挙げられる。Ｒ7がアリール基である場合に有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、重合性基、スルホン酸基、カルボン酸基およびカルボン酸メチル基の少なくとも１種が挙げられ、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種が好ましい。
前記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
また、本発明のスルホン酸銅錯体は、下記式（Ｊ）で表される構造を含有する。
Figure 0006129763
 （式（Ｊ）中、Ｒ8は、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
前記式（Ｊ）中、Ｒ8は、前記式（Ｉ）中におけるＲ7と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006129763
Figure 0006129763
Figure 0006129763
本発明に用いられるスルホン酸銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるスルホン酸化合物あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
上述した銅成分としては、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明に用いられるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。
本発明で用いられるスルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。この際、スルホン酸化合物またはその塩は、１種類でも良いし、２種類以上を用いても良い。
また、銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
本発明のスルホン酸銅錯体の極大吸収波長およびグラム吸光度については、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜＜その他の銅化合物＞＞
本発明で用いられる銅化合物としては、上述したもの以外に、カルボン酸エステルを配位子とする銅化合物を用いてもよい。なお、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、下記式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006129763
 （式（Ｋ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。）
式（Ｋ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、上述した式（Ｃ）中の１価の有機基と同義である。また、１価の有機基は、一般式（Ｉ）中の１価の有機基Ｒ7と同義であってもよく、その好ましい範囲も同様であってもよい。
本発明に用いられる銅化合物の含有量は、後述する式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して３×１０-3〜１モルであり、３×１０-3〜０．２モルであることが好ましく、３×１０-3〜０．０５モルであることがより好ましい。式（１）で示される部分構造を有する化合物１ｇに対して１モル以下とすることにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化したときに、銅化合物を起点とした架橋構造が形成されることがより確実に抑制される。これにより、本発明の近赤外線吸収性組成物中に一定量以上の銅化合物を添加した場合にも、より効果的に薄膜を形成することができる。例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いた近赤外線カットフィルタは、２００μｍ以下の薄膜とすることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述した銅錯体を含有することが好ましい。本発明の組成物の一つの態様によれば、上述した銅錯体を用いることにより、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持でき、かつ、水または水系溶媒への溶解性に優れた銅錯体を含む近赤外線吸収性組成物を提供することができる。
本発明の銅錯体における銅は通常２価の銅であり、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、上述した配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。ここで、本発明の組成物中から銅成分と配位子となる化合物構造を検出できれば、本発明の組成物中において銅錯体が形成されているといえる。例えば、本発明の組成物中から銅とリン酸エステル化合物を検出する方法としては、ＩＣＰ発光分析法が挙げられ、この方法によって銅とリン酸エステル化合物を検出することができる。
本発明の組成物中の銅錯体の配合量は、本発明の組成物に対し、５〜６０質量％の割合で銅錯体を含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
銅錯体の、本発明の組成物中の固形分中の配合量は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述した銅化合物以外の他の近赤外線吸収物質を含有していてもよい。
＜＜他の近赤外線吸収物質＞＞
本発明で用いることができる他の近赤外線吸収物質としては、酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物を用いることができる。この銅化合物は、例えば、酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、好ましい態様は、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物である。このポリマータイプの銅化合物は、通常、重合体の側鎖に酸基イオン部位を有し、酸基イオン部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。重合体が有する酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子または原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。尚、酸基またはその塩を含む重合体において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含む重合体が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む重合体がより好ましい。
＜＜＜第１の実施形態＞＞＞
酸基またはその塩を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 0006129763
 （式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。）
上記式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006129763
 式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上記式（Ａ１−１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む重合体が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ１−１）で表される構成単位と上記式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
＜＜＜第２の実施形態＞＞＞
本発明で用いることができる銅化合物としては、酸基またはその塩を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環又は６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環又は縮合環であり、単環又は縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体及びポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２及び特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載及び特開２００４−３５８９１号公報の段落００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 0006129763
 （式（Ａ１−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基又はその塩を表す。）
式（Ａ１−３）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１−３）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−３）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1及びＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）中、Ｘ1で表される酸基又はその塩としては、上述した酸基又はその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）及び式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む重合体の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４０万が特に好ましい。
上記式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）及び式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む重合体の具体例としては、下記に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006129763
Figure 0006129763
Figure 0006129763
Figure 0006129763
Figure 0006129763
Figure 0006129763
Figure 0006129763
Figure 0006129763
＜水溶性バインダ＞
本発明の組成物は、さらに水溶性バインダを含有していることが好ましい。特に、本発明の組成物は、上述した銅化合物（好ましくは銅錯体、より好ましくはリン含有銅錯体またはスルホン酸銅錯体、さらに好ましくはスルホン酸銅錯体）と、水溶性バインダとを含有することが好ましい。上述した銅化合物は水または水系溶媒への溶解性が高く、水溶性バインダと併用でき、上述した優れた特性を有する近赤外線カットフィルタを提供できる。
水溶性バインダとしては、本発明の効果を達成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水溶性ポリマ、水溶性エポキシ樹脂、並びに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物が好ましい。
＜水溶性ポリマ＞
本発明で用いられる水溶性ポリマとしては、動物性蛋白質由来の水溶性ポリマおよび動物蛋白質由来でない水溶性ポリマが挙げられる。
動物性蛋白質由来の水溶性ポリマとは、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白などの天然または化学的に修飾された水溶性ポリマであり、特にゼラチンが好ましい。
ゼラチンとしては、その合成方法によって、酸処理ゼラチンおよびアルカリ処理ゼラチン（石灰処理など）があり、いずれも好ましく用いることができる。ゼラチンの分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基やカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる（例えば、フタル化ゼラチンなど）。ゼラチンとしては、イナートゼラチン（例えば、新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば、新田ゼラチン８０１）などを用いることができる。
ゼラチンとしては、ＧＥＬ８２０も使用できる。ＧＥＬ８２０は、新田社の米国産牛骨ＡＧＢ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｇｒｅｅｎ Ｂｏｎｅ）（１００％、１番抽出のみ＝ＧＥＬ７７０）を、脱イオン処理し、コハク化したものである。またこれらのゼラチンを使用する場合、膜強度や膜面状の観点から富士フイルムファインケミカルズ社製特殊架橋剤ＶＳ-Ｃ、ＶＳ-Ｂと併用することが好ましい。
動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマとは、ゼラチンなどの動物系蛋白質以外の天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、アルギン酸系）および合成高分子（ビニル系、その他）であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが挙げられる。
好ましくは、ポリビニルアルコール類、アクリル酸−ビニルアルコール共重合ポリマー類である。具体的には、ポリアクリルアミドおよびポリビニルアルコールが好ましい。
＜水溶性エポキシ樹脂＞
水溶性エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個の親水性部位と２個以上のエポキシ基を有する化合物である。特に、親水性部位として、エーテル結合、水酸基を有するものが好ましい。
水溶性エポキシ樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、フェノキシペンタエチレンオキシグリシジルエーテル、ラウリロキシペンタデカエチレンオキシグリシジルエーテルを好ましく挙げることができる。
これらのうち、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルがより好ましい。
水溶性エポキシ樹脂の市販品の例としては、ナガセケムテックス社製「デナコール（登録商標）」シリーズのＥＸ−３１３、ＥＸ−４２１、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１が挙げられる。
また、共栄社化学社製「エポライト」シリーズの４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐが挙げられる。
また、ダイセル化学社製「エポリード（登録商標）ＮＴ」シリーズの２１２、２１４等のエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、「エポリード（登録商標）ＮＴ」シリーズの２２８等のプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
＜ゾルゲル硬化物＞
ゾルゲル硬化物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。）を少なくとも一つ加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるゾルゲル硬化物で構成されたものであることが、キズ及び磨耗に対して高い耐性を有するものが容易に製造できるという点から好ましい。
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。
Ｍ2（ＯＲ1）aＲ2 4-a （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ2はＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択される元素を示し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
一般式（ＩＩ）におけるＲ1及びＲ2の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては特開２０１２−２３８５７９号公報の段落００４１〜００４５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。本発明はこれに限定されるものではない。
Ｍ2がＳｉでａが２の場合、即ち２官能のアルコキシシランとしては、入手容易な観点と他層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
Ｍ2がＳｉでａが３の場合、即ち３官能のアルコキシシランとしては、入手容易な観点と他層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
Ｍ2がＳｉでａが４である場合、即ち４官能のアルコキシドシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
特定アルコキシドは市販品として容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
特定アルコキシドは、一種類の化合物を単独で用いても、二種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
ゾルゲル反応を促進させるために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。具体例としては特開２０１２−２３８５７９号公報の段落００４８〜００５６の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物中における水溶性バインダの添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは７〜４０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
水溶性バインダは、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。また水溶性バインダは、後述する式（１）で示される部分構造を有する化合物と併用して使用することが、膜のひび割れの防止や面状の点で好ましい。
＜式（１）で示される部分構造を有する化合物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、式（１）で示される部分構造、すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）を有する化合物を含有する。このような部分構造を有する化合物を配合することにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性を向上させ、耐湿性を向上させることができる。
Figure 0006129763
 （式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
前記式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐、または炭素数３〜７の環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基（好ましくはフェニル基）、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、前記式（１）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、前記式（１）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、前記式（１）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−前記（１）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−前記（１）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、前記（１）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
Figure 0006129763
 （式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
前記式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、前記式（１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
前記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、前記式（１−１）または前記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に前記部分構造を含有することが好ましい。
前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
前記（１）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記の構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
Figure 0006129763
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（日本触媒社製）が使用できる。
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
水溶性ポリアミド樹脂としては、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素原子をメトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換される又は付加反応することにより、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されている。このため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、及び、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
本発明の組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、硬化膜としたときの製膜性（クラックやそりの抑制）および耐湿性をより良好にすることができる。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
Figure 0006129763
上述した式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
＜副近赤外線吸収物質＞
本発明の組成物は、上述した近赤外線吸収物質に加えて、上述した近赤外線吸収物質とは異なる副近赤外線吸収物質をさらに含有してもよい。また副近赤外線吸収物質を含有する副近赤外線吸収層を別途形成してもよい。本発明の組成物が、近赤外線吸収物質に加えて、副近赤外線吸収物質を含有することにより、膜厚３００μｍ以下の膜を形成したときの、波長４５０〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率がより優れた組成物を提供することができる。また、近赤外領域における遮光性（近赤外線遮蔽性）が高く、可視光領域における透光性（可視光線透過性）が高い近赤外線カットフィルタを提供することができる。
本発明の赤外線吸収性組成物は、副近赤外線吸収物質として、金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物としては、波長８００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物が好ましい。
本発明の赤外線吸収性組成物において用いられる金属酸化物は、波長８００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長（λmax）を有すれば特に限定されないが、例えば、セシウム酸化タングステン（ＣｓＷＯx）、石英（ＳｉＯ2）、磁鉄鉱（Ｆｅ3Ｏ4）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などの金属酸化物が挙げられ、セシウム酸化タングステンが好ましい。
酸化タングステン系化合物は、赤外線（特に波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。よって、本発明の組成物が、タングステン化合物を含有することにより、赤外領域における遮光性（赤外線遮蔽性）が高く、可視光領域における透光性（可視光線透過性）が高い近赤外線カットフィルタを製造できる。
本発明の赤外線吸収性組成物によれば、上述した近赤外線吸収物質と、副近赤外線吸収物質とを配合することにより、近赤外線に対する遮蔽性が高い近赤外線カットフィルタを形成できる。副近赤外線吸収物質として、金属酸化物を用いているので、可視光線に対する透過性が良好である近赤外線カットフィルタを形成できる。
酸化タングステン系化合物としては、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることがより好ましい。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
金属酸化物は市販品として入手可能である。金属酸化物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
副近赤外線吸収物質の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
＜溶剤＞
本発明の組成物は、水または水系溶媒を含んでいてもよい。水または水系溶媒は１種類のみでも、２種類以上でもよい。本発明の組成物は、近赤外線吸収性組成物の固形分が１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。すなわち、水または水系溶媒は、本発明の組成物に対し２０〜９０質量％含むことが好ましく、本発明の組成物に対し３０〜８５質量％含まれることがより好ましい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類などの水系溶媒、が好適に挙げられる。
アルコール類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、上述した成分以外の硬化性化合物をさらに含んでいてもよい。しかし、銅錯体自体が重合性基を有する硬化性化合物の場合には、必ずしも必要ではない。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダ等の非重合性化合物であってもよい。また、硬化性化合物としては、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
＜＜重合性基を有する化合物＞＞
硬化性組成物としては、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含むことが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましい。
＜＜Ａ：重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物の第一の好ましい実施態様は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。
ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。具体的には、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
中でも、重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物としては、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
本発明で用いる重合性モノマーは、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
Figure 0006129763
 （式中、ｎはそれぞれ、０〜１４であり、ｍはそれぞれ１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、以下の四つの構造が好ましい。
Figure 0006129763
 Ｒは、上記四つの構造のうち以下二つの構造がより好ましい。
Figure 0006129763
 上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
中でも、重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができる。必要に応じて、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましい。このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものが特に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが好ましい。
また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。
Figure 0006129763
 （式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基である、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
Figure 0006129763
 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
Figure 0006129763
 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明における重合性モノマー等としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
Figure 0006129763
前記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子またはカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
Figure 0006129763
Figure 0006129763
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、重合性モノマー等としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されたウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載された、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
重合性モノマー等としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。
Figure 0006129763
 （式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ0は水素（Ｈ）ではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）
上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物としては、例えば、下記の構造式を有する１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン〔式（ＩＩ）〕、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン〔式（ＩＩＩ）〕、およびペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）〔式（ＩＶ）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure 0006129763
本発明では、重合性モノマー等として、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。これらの具体例については、後述のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の欄にてまとめて述べる。
＜＜Ｂ：側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明の組成物の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む。
重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
後者は、後述のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の欄にてまとめて述べる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される官能基から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
Figure 0006129763
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子またはアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｒ12としては、アルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
Figure 0006129763
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ8としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がより好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
Figure 0006129763
上記一般式（３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有して
もよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、またはフェニレン基を表す。Ｒ13としては、アルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
本発明における側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、前記一般式（１）〜（３）で表される官能基を含む構成単位を、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。
前記一般式（１）〜（３）で表される基を含む構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号００２７〜００５７に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。
本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有するポリマーは、さらに、酸基を有してもよい。
本願における酸基とは、ｐＫａが１４以下の解離性基を有するものであり、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ2Ｈ2、−ＰｈＯＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−等が挙げられ、
なかでも−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2が好ましく、−ＣＯＯＨがさらに好ましい。
側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、例えばカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーのカルボキシル基にエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加させることにより得ることができる。
カルボキシル基を有するポリマーとしては１）カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させたポリマー、２）酸無水物を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させたポリマー、３）エポキシポリマーを不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
具体例としてカルボキシル基を有するビニル系ポリマーの具体例としては、カルボキシル基を有するモノマーである（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させたポリマーや、これらの不飽和カルボン酸をスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させたポリマーが挙げられる。
また、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させたポリマーも挙げられる。
以上の中では、カルボキシル基を有するポリマー、特に、（メタ）アクリル酸を含有する（メタ）アクリル酸（共）重合ポリマーが好ましい。これらの共重合体としては、例えば、特開昭６０−２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開昭６０−２１４３５４号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平５−３６５８１号公報記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、特開平５−３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平７−２６１４０７号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１１０００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１９８０３１号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーは、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１−１）〜（３−１）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
Figure 0006129763
前記一般式（１−１）〜（３−１）において、Ａ1、Ａ2、およびＡ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ21）−を表し、Ｒ21はアルキル基を表す。Ｇ1、Ｇ2、およびＧ3は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ22）−を表し、Ｒ22はアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、またはＮ（Ｒ23）−を表し、Ｒ23はアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。
前記一般式（１−１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ3としては例えば、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ1、Ｒ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は水素原子およびメチル基が好ましい。
Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ4としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ5、Ｒ6としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ａ1は、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ21）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ22）−を表す。ここで、Ｒ21、Ｒ22としては、アルキル基が挙げられる。
Ｇ1は、２価の有機基を表す。Ｇ1としてはアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、さらに好ましい。
ここで、Ｇ1における置換基としては、水酸基が好ましい。
前記一般式（２−１）において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ7〜Ｒ9としては例えば、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ7、Ｒ8は水素原子が好ましく、Ｒ9は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｒ10〜Ｒ12としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（１−１）において挙げたものが同様に例示される。
Ａ2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ21）−を表し、Ｒ21としては、水素原子、アルキル基などが挙げられる。
Ｇ2は、２価の有機基を表す。Ｇ2としては、アルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、さらに好ましい。Ｇ2における置換基としては、水酸基が好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ23）−またはフェニレン基を表し、Ｒ23としては、水素原子、アルキル基などが挙げられる。
前記一般式（３−１）において、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ13〜Ｒ15としては例えば、水素原子、アルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ13、Ｒ14は水素原子が好ましく、Ｒ15は水素原子およびメチル基が好ましい。
Ｒ16〜Ｒ20は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。Ｒ16〜Ｒ20としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、および置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、および置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ3は、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ21）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ22）−を表す。Ｒ21、Ｒ22としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
Ｇ3は、２価の有機基を表す。Ｇ3としては、アルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、さらに好ましい。Ｇ3における置換基としては、水酸基が好ましい。
エチレン性不飽和結合と酸基を有する構成単位の好ましい例としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落００６０〜００６３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、酸価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
本発明で用いる側鎖に重合性基を有するポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー（以下、「ウレタンポリマー」ということがある）であることも好ましい。
ウレタンポリマーは、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタンポリマー（以下、適宜「特定ポリウレタンポリマーということがある）である。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ 一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ 一般式（５）
一般式（４）および（５）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、および、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、上記不飽和二重結合部分を示す一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式（１）〜（３）で表される基が導入された特定ポリウレタンポリマーが生成される。かかる方法によれば、ポリウレタンポリマーの反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に本発明に係る特定ポリウレタンポリマーを製造することができる。
１）ジイソシアネート化合物
上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００９９〜０１０５等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１０７〜０１１４等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることができる。
共重合させるジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることができる。好ましいものは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ 一般式（６）
一般式（６）中、Ｌ1は２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ1中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基が含まれていてもよい。
上記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
２）ジオール化合物
上記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１２２〜０１２５等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明におけるより好ましいポリマーとして、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹を挙げることができる。
Figure 0006129763
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、またはＮ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。
なお、この一般式（Ｇ）におけるＲ1〜Ｒ3およびＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3およびＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
このようなジオール化合物に由来するポリウレタンポリマーを用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動が抑制される。このため、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
特定ポリウレタンポリマーの合成に好適に用いられる一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物の具体例としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１２９〜０１３１等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
Figure 0006129763
式（７）〜（１１）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。
Figure 0006129763
上記式（７）〜（１１）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的に、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１３７〜０１４０等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
ポリエステルジオール化合物としては、式（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006129763
式（１２）、（１３）中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ2〜Ｌ4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ5はアルキレン基を表す。またＬ2〜Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１４）で表される化合物がある。
Figure 0006129763
式（１４）中、Ｌ6はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
上記式（１２）、（１３）または（１４）で表される具体的なジオール化合物としては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１４８〜０１５０等の記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ7−Ｏ−ＣＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ （１５）
ＨＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ （１６）
式（１５）、（１６）中、Ｌ7、Ｌ8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ7、Ｌ8で環を形成してもよい。
更に、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。
Figure 0006129763
式（１７）〜（１９）中、Ｒ15は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ15、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２または３個で環を形成してもよい。
Ａｒは三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。
上記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタンポリマーに水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタンポリマーが、さらに側鎖にカルボキシル基を有するポリマーである。より具体的には、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上有し、且つ、側鎖にカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有するポリウレタンポリマーが、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましく用いられる。
また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオールの他に、下記の式（２０）〜（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
Figure 0006129763
式（２０）〜（２２）中、Ｌ12は、単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−またはＳ−を表し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の２価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−またはＳ−を表す。Ｒ17、Ｒ18は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロゲノ基を表す。またＬ12、Ｒ17、Ｒ18のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ19、Ｒ20は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、または炭素数６〜１５個のアリール基を表す。またＬ12、Ｒ19、Ｒ20のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ13、Ｌ14は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または２価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を表す。Ａは単核または多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。
上記式（２０）、（２１）または（２２）で表される化合物としては、具体的には特開２００９−２６５５１８号公報段落０１６３〜０１６４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタンポリマー中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
また、このとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には特開２００９−２６５５１８号公報段落０１６６等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に用い得る特定ポリウレタンポリマーは、上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を、非プロトン性溶剤中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比（Ｍa：Ｍb）は、１：１〜１．２：１が好ましい。合成に使用されるジイソシアネートおよびジオール化合物は、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明に係る特定ポリウレタンポリマー中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上含有することが好ましく、０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有することがより好ましい。
本発明に係る特定ポリウレタンポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１０，０００以上であり、より好ましくは、４０，０００〜２００，０００の範囲である。
本発明では、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー（以下、「スチレン系ポリマー」ということがある）も好ましく、下記一般式（２３）で表されるスチレン性二重結合（スチレンおよびαメチルスチレン系二重結合）、および、下記一般式（２４）で表されるビニルピリジニウム基のうち少なくとも一方を有するものがより好ましい。
Figure 0006129763
一般式（２３）中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ22は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
なお、一般式（２３）で表されるスチレン性二重結合は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
一般式（２３）で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位としての好ましい例は、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１７９〜０１８１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure 0006129763
一般式（２４）中、Ｒ23は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ24は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａ-はアニオンを表す。また、ピリジニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。
なお、一般式（２４）で表されるビニルピリジニウム基は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
一般式（２４）で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例は、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
スチレン系ポリマーを合成する方法の一つとしては、前記一般式（２３）または（２４）で表される官能基を有し、且つ、他の共重合成分と共重合可能な官能基を有するモノマー同士を公知の共重合法を用いて共重合する方法が挙げられる。ここで、スチレン系ポリマーは、一般式（２３）および（２４）で表される官能基のうち、いずれか一方のうち１種類のみを有するホモポリマーであっても良いし、いずれか一方、または、双方の官能基のうちそれぞれ２種類以上を有する共重合体であってもよい。
さらに、これらの官能基を含まない他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。この場合の他の共重合モノマーとしては、例えば該ポリマーにアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシ基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して（多元）共重合体として合成、使用することも好ましい。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとしては、特開２００９−２６５５１８号公報段落０１８７等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
スチレン系ポリマーとして上記のような共重合体を使用する場合、全共重合体組成中に占める一般式（２３）および／または一般式（２４）で表される官能基を有する繰り返し単位の割合としては、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。この範囲において、高感度な架橋系が得られる。
スチレン系ポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１００００〜３０００００の範囲であり、より好ましくは、１５０００〜２０００００の範囲であり、最も好ましくは、２００００〜１５００００の範囲である。
その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、以下のものが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和基を有するノボラックポリマーとしては、例えば、特開平９−２６９５９６号公報に記載のポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法を用いて、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアセタールポリマーとしては、例えば、特開２００２−１６２７４１公報に記載のポリマー等が挙げられる。
さらに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリアミド系ポリマーとしては、例えば、特願２００３−３２１０２２公報に記載のポリマー、またはその中で引用されているポリアミドポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリイミドポリマーとしては、例えば、特願２００３−３３９７８５公報に記載のポリマー、またはその中で引用されているポリイミドポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
＜＜Ｃ：エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
市販品としては、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品である一方、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、重量平均分子量は５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。エポキシ不飽和化合物として好ましいものは、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、３官能以上のものがよい。異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。近赤外線吸収性組成物に含有される他の成分（例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうる。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは７〜４０質量％の範囲である。
重合性化合物は、１種類のみでも２種類以上でもよく、２種類以上の場合は合計量が上記範囲となる。
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体も好ましい。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、該フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、−ＣＦ3基、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基、Ｃ9Ｆ19基、Ｃ10Ｆ21基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基が好ましい。
本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましい。該共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、前記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（ＤＩＣ社製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が下記範囲となる。重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なかでも、重合開始剤としては、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは更に、特開２００７−２３１０００公報、および、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
他にも、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（１）で表される化合物も好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。下記式（１）で表される化合物については、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）または（ＯＸ−２）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure 0006129763
（式（１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基を表す。
前記Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。
これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
好適に用いられるオキシム化合物の具体例としては、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００３３、特開２０１２−１２２０４５号公報段落００３３等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。（ＰＩｏｘ−１）〜（ＰＩｏｘ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006129763
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものでることが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤（架橋剤水溶液）、無水酢酸、シラン化合物、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の組成物を直接塗布し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明の近赤外線吸収性組成物を、水系の溶剤を用いて、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体としてもよい。例えば、（ｉ）透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が該順に設けられた態様、（ｉｉ） 近赤外線カット層、透明支持体、誘電体多層膜が該順に設けられた態様がある。上記透明支持体としては、ガラス基板や透明樹脂基板が挙げられる。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および／または吸収する能力を有する膜である。
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いてもよい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が通常選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が通常選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは５〜５０層であり、より好ましくは１０〜４５層である。
誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを前記膜に接着剤で張り合わせる方法や、前記膜上に直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成する方法を挙げることができる。
誘電体多層膜を蒸着した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面へ誘電体多層膜を蒸着する、基板の誘電多層膜を蒸着した面に紫外線等の放射線を照射する等の方法をとる事ができる。なお、放射線を照射する場合、誘電体多層膜の蒸着を行いながら照射してもよいし、蒸着後別途照射してもよい。
本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはアプリケータ塗布）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物（塗布液）を支持体上に塗布する方法は、例えば、滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
前記膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記膜の厚みとしては、例えば、１μｍ〜５００μｍが好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１μｍ〜２００μｍが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、近赤外線遮光性を維持することができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。なかでも、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
また、本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図１および図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１および図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図１には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤２０、４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜を形成する工程にも関する。
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線吸収性組成物を塗布して近赤外線カットフィルタ４２形成する方法は前記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
カメラモジュール２００は、ガラス基板３０を省略し、平坦化層に直接近赤外線カットフィルタを設けてもよく、平坦化層を省略し、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよい。
図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよい。
固体撮像素子基板１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の固体撮像素子基板１００の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
本実施例において、以下の略号を採用した。
＜近赤外線吸収物質＞
下記表２中、例えばＡ−１の有機基（−ＣＨ3）は、下記一般式中のＲを表す。また、Ａ−１０７、Ａ−１１２で示される有機基における「＊」は、下記一般式中の硫黄原子との結合部位を表す。
Figure 0006129763
 （スルホン酸銅錯体１の合成）
上述したスルホン酸Ａ−１をメタノールに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、酢酸銅のメタノール溶液を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した酢酸及び溶剤を留去することでスルホン酸銅錯体１を得た。
スルホン酸Ａ−１を上記表２に記載のＡ−９６、Ａ−１０７およびＡ−１１２に変更したこと以外は、スルホン酸銅錯体１の場合と同様にして、スルホン銅錯体２〜４を得た。
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
＜＜近赤外線吸収性組成物の調製＞＞
下記の化合物を混合して、近赤外線吸収性組成物を調製した。
（調製例１）
上述したスルホン酸銅錯体１（２．５０ｇ）に、ポリアクリルアミド（東レ社製ＡＱナイロンＡ−９０）５０ｗｔ％水溶液（５．００ｇ）、純水（２．５０ｇ）を加えて、スルホン酸銅錯体：バインダ樹脂＝１：１、固形分濃度５０ｗｔ％の近赤外線吸収性組成物１を得た。調製した近赤外線吸収性組成物１は青色の透明液であった。
（調製例２）
スルホン酸銅錯体１（１．０７ｇ）に、ゼラチンＧＥＬ８２０（０．９７ｇ）、純水（５．５２ｇ）を加えて４０℃で２時間攪拌した後、架橋剤水溶液（特殊架橋剤ＶＳ-Ｃ、富士フイルムファインケミカルズ（株））（４ｗｔ％）２．４４ｇを加えて、スルホン酸銅錯体：バインダ樹脂＝１：１、固形分濃度２１．４ｗｔ％の近赤外線吸収性組成物２を得た。調製した近赤外線吸収性組成物２は青色の透明液であった。
（調製例３）
純水（０．８１ｇ）に無水酢酸（０．０２ｇ）、テトラエトキシシラン（０．７９ｇ）を加えて６０℃で１時間１５分攪拌した後、ポリビニルアルコール１２ｗｔ％水溶液（６．７６ｇ）とスルホン酸銅錯体１（１．６２ｇ）を加えて、スルホン酸銅錯体：バインダ樹脂＝１：１、固形分濃度３２．４ｗｔ％の近赤外線吸収性組成物３を得た。調製した近赤外線吸収性組成物３は青色の透明液であった。
（調製例４）
スルホン酸銅錯体１（２．５０ｇ）に、水溶性エポキシ樹脂（デナコールＥＸ３１３、ナガセケムテックス（株））２．５０ｇ）、純水（５．００ｇ）を加えて、スルホン酸銅錯体：バインダ樹脂＝１：１、固形分濃度５０ｗｔ％の近赤外線吸収性組成物４を得た。調製した近赤外線吸収性組成物４は青色の透明液であった。
（調製例５）
＜＜副近赤外線吸収性組成物の調製＞＞
下記の化合物を混合して、副近赤外線吸収性組成物を調製した。
セシウム酸化タングステン分散液（ＹＭＦ−０２Ａ：住友金属鉱山（株））（３．２３ｇ）に、アクリルポリマー溶液（アクリベースＦＦ−１８７：藤倉化成（株））（１．１９ｇ）、アクリルモノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株））（０．４９ｇ）、オキシムエステル化合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））（０．１２ｇ）、界面活性剤（Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ−７８１Ｆ：ＤＩＣ社製）（０．００３４ｇ）、シクロヘキサノン（４．９７ｇ）を加え、固形分濃度２０ｗｔ％の副近赤外線吸収性組成物を得た。調製した副近赤外線吸収性組成物は黒色の液であった。
＜＜近赤外線カットフィルタの作成＞＞
調製例１〜５で調製した近赤外線吸収性組成物、および、副近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例１〜５の近赤外線カットフィルタを作製した。
＜実施例１＞
アプリケータ塗布法（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳ ＳＥＩＫＩ製のベーカーアプリケーター、ＹＢＡ−３型をスリット幅４００μｍに調整して使用）を用いて、調製例１で調製した近赤外線吸収性組成物１をガラス基板上にアプリケータ塗布し、オーブンで１００℃、３０分間プリベークし、さらにオーブンで１２０℃、１５分間ポストベークして、近赤外線カットフィルタ１を作製した。得られた近赤外線カットフィルタの膜厚は１４６．５μｍであった。
＜実施例２＞
アプリケータ塗布法（スリット幅４００μｍ）を用いて、調製例２で調製した近赤外線吸収性組成物２をガラス基板上にアプリケータ塗布し、オーブンで１００℃、３０分間プリベークし、さらにオーブンで１４０℃、１５分間ポストベークして、近赤外線カットフィルタ２を作製した。得られた近赤外線カットフィルタの膜厚は１４０．４μｍであった。
＜実施例３＞
アプリケータ塗布法（スリット幅３００μｍ）を用いて、調製例３で調製した近赤外線吸収性組成物３をガラス基板上にアプリケータ塗布し、オーブンで１００℃、３０分間プリベークし、さらにオーブンで１４０℃、１５分間ポストベークして、近赤外線カットフィルタ３を作製した。得られた近赤外線カットフィルタの膜厚は９７．１μｍであった。
＜実施例４＞
アプリケータ塗布法（スリット幅３００μｍ）を用いて、調製例４で調製した近赤外線吸収性組成物４をガラス基板上にアプリケータ塗布し、オーブンで１００℃、３０分間プリベークし、さらにオーブンで１８０℃、１５分間ポストベークして、近赤外線カットフィルタ４を作製した。得られた近赤外線カットフィルタの膜厚は８９．２μｍであった。
＜実施例５＞
アプリケータ塗布法（スリット幅４００μｍ）を用いて、調製例１で調製した近赤外線吸収性組成物１をガラス基板上にアプリケータ塗布し、オーブンで１００℃、３０分間プリベークし、さらにオーブンで１２０℃、１５分間ポストベークした後に、スピンコート（ミカサ（株）製のスピンコーター１Ｈ−Ｄ７を使用）で調製例５で調製した副近赤外線吸収性組成物を塗布（３０００ｒｐｍ、２０秒）し、ホットプレートで１００℃で２分間プリベーク、ＵＶ露光（ウシオ電機（株）製 ＨＢ−５０１０１ＢＹ露光機を使用）（１０００ｍＪ／ｃｍ2）、１２０℃で５分間ポストベークして、近赤外線カットフィルタ５を作製した。得られた近赤外線カットフィルタの膜厚は１４７．２μｍであった。
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタの分光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。得られた分光スペクトルを図３および図４に示す。
また、図３および図４に示す分光スペクトルの各波長における透過率を以下の表３に示す。
Figure 0006129763
表３から明らかなとおり、実施例の近赤外線カットフィルタは、膜厚が３００μｍ以下、より詳細には２００μｍ以下、さらに詳細には１５０μｍであり、波長４５０〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率、より詳細には波長４５０〜５７５ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であることが分かった。
実施例１、３〜５の近赤外線カットフィルタは、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が９０％以上であることが分かった。
実施例５の近赤外線カットフィルタは、波長７００〜１１００ｎｍの範囲での透過率が２０％以下であることが分かった。
実施例１、３〜５の近赤外線カットフィルタは、波長８００〜９００ｎｍの範囲での透過率が１０％以下であることが分かった。
また、近赤外線吸収物質として、スルホン酸銅錯体を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
調製例１〜５においてスルホン酸銅錯体１に換えて、スルホン酸銅錯体２〜４を用いたこと以外は調製例１〜５と同様にして近赤外線吸収性組成物を得た。これらの近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例１〜５と同様に近赤外線カットフィルタを作製した。これらの場合でも、実施例１〜５と同様に優れた特性を有する近赤外線カットフィルタが得られた。
これらの近赤外線カットフィルタでは、入射角依存性が低減されており、蒸着膜からなる反射膜がなくても、カメラモジュール用の近赤外線カットフィルタとして実用的に利用できる。
＜＜重合体Ａ−１の合成＞＞
ポリエーテルスルホン(ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ６０２０Ｐ)５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体Ａ−１を４．９ｇ得た。中和滴定により、ポリマー中のスルホン酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより重量平均分子量(Ｍｗ)を測定した。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−２の合成＞＞
クロロスルホン酸の量を２５．１ｇに、反応温度及び時間を、７０℃で７時間に変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２を得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−３の合成＞＞
クロロスルホン酸を３０％発煙硫酸１４．４ｇに、反応時間を８時間に変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−３を得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−４の合成＞＞
ポリスルホン(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)８．０ｇをクロロホルム９２．０ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸８．４３ｇを滴下した。室温にて１時間反応した所、固体が析出した。上澄みを除去し、得られた固体をクロロホルムで洗浄した後、メタノールに溶解した。この溶液を酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体Ａ−４を８．３ｇ得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−５の合成＞＞
ディーンスターク管を備えた３口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールＡ３．４２ｇ、ジフェニルスルホン−４,４’−ジクロロ−３,３’−ジスルホン酸二ナトリウム５．００ｇ、炭酸カリウム１．６９ｇ、トルエン１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５ｇを加え、窒素気流下、４時間還流した。系内のトルエンを除去した後、１８０℃に昇温し、１５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を３００ｍｌの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールに溶解した後、５００ｍｌのアセトン中に滴下した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールに溶解した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（水素フォーム）(ａｌｄｒｉｃｈ社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体Ａ−５を６．４ｇ得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−６の合成＞＞
ヘキサフルオロビスフェノールＡ３．４２ｇを、ヒドロキノン１．１２ｇに変更した以外は、重合体Ａ−５の合成と同様にして、重合体Ａ−６を３．９ｇ得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−７の合成＞＞
ディーンスターク管を備えた３口フラスコに、ジフェノール酸４．６６ｇ、ジフェニルスルホン−４,４’−ジクロロ−３,３’−ジスルホン酸二ナトリウム８．００ｇ、炭酸カリウム２．４８ｇ、トルエン１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５ｇを加え、窒素気流下、４時間還流した。系内のトルエンを除去した後、１８０℃に昇温し、１５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を３００ｍｌの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールに溶解した後、５００ｍｌのアセトン中に滴下した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを硫酸７３．６ｇに溶解し、クロロスルホン酸４．５６ｇを滴下した。室温で６時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１．５Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体Ａ−７を７．５ｇ得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−８の合成＞＞
ディーンスターク管を備えた３口フラスコに、４,４’−ビフェノール３．５３ｇ、ベンゾフェノン−４,４’−ジフルオロ−３,３’−ジスルホン酸二ナトリウム８．００ｇ、炭酸カリウム３．１４ｇ、トルエン１０ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを加え、窒素気流下、４時間還流した。系内のトルエンを除去した後、１７０℃に昇温し、１５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を５００ｍｌの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールに溶解した後、８００ｍｌのアセトン中に滴下した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールに溶解した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（水素フォーム）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）により、プロトン型に塩交換することで、重合体Ａ−８を７．２ｇ得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−９の合成＞＞
Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２２９、２００４、９５以降に記載の方法に準拠して、ポリエーテルエーテルケトンのスルホ化を行うことで、重合体Ａ−９を得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−１０の合成＞＞
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０、Ｎｏ．１、２００２、５３以降に記載の方法に準拠して、ポリフェニレンオキシドのスルホ化を行うことで、重合体Ａ−１０を得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−１１の合成＞＞
特表２００８−５３３２２５号公報の実施例２に記載の方法に準拠して、重合体Ａ−１１を得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−１２の合成＞＞
特開２００４−１３１６６２号公報に記載の方法に準拠して、ポリスルホンのスルホメチル化を行うことで、重合体Ａ−１２を得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−１３の合成＞＞
特開２００８−２７８９０号公報に記載の方法に準拠して、重合体Ａ−１３を得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−１４の合成＞＞
３つ口フラスコに、４,４’ジアミノビフェニル−２,２’−ジスルホン酸６．８９ｇ、１２０ｍｌのｍ−クレゾール、４．８６ｇのトリエチルアミンを加え、窒素気流下で溶液が均一になるまで撹拌した。この溶液に、４,４’−オキシジフタル酸６．２０ｇと安息香酸６．８４ｇを加え、８０℃で４時間、次いで１８０℃で２０時間反応した。反応温度を室温に戻した後、反応液をアセトン中に滴下した。得られた沈殿物をろ過し、メタノールに溶解した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（水素フォーム）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）により、プロトン型に塩交換することで、重合体Ａ−１４を９．２ｇ得た。
Figure 0006129763
＜＜重合体Ａ−１５の合成＞＞
Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３６０、２０１０、２６以降に記載の方法に準拠して、ポリスルホンのホスホメチル化を行うことで、重合体Ａ−１５を得た。
Figure 0006129763
＜銅錯体の合成＞
＜＜銅錯体Ｃｕ−１の合成＞＞
重合体Ａ−１の２０％水溶液２０ｇに対し、水酸化銅５５６ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、銅錯体（以下、エンプラ銅錯体ともいう。）Ｃｕ−１の水溶液が得られた。
＜＜銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１５の合成＞＞
重合体Ａ−１の酸基の当量と、銅原子の当量との比を、下記表４のようにした以外は、銅錯体Ｃｕ−１の合成と同様にして、銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１５を合成した。
Figure 0006129763
＜＜調製例１０＞＞
下記の成分を下記表５に記載の配合量で混合して、近赤外線吸収性組成物１０を調製した。
・銅錯体Ａ(下記スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体)
・上記エンプラ銅錯体Ｃｕ−１
・下記バインダーＡ
・下記界面活性剤Ａ
・溶剤（水）
Figure 0006129763
 バインダーＡ：下記化合物（Ｍｗ：２４，０００）
Figure 0006129763
 界面活性剤Ａ：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）
Figure 0006129763
 銅錯体Ａは、以下のようにして合成した。
スルホフタル酸５３．１％水溶液（１３．４９ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅（２．８４ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで銅錯体Ａ（８．５７ｇ）を得た。
＜＜調製例１１〜２４＞＞
赤外線吸収性組成物１０において、エンプラ銅錯体Ｃｕ−１の代わりに、エンプラ銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１５をそれぞれ用いたこと以外は、調製例１０と同様にして近赤外線吸収性組成物１１〜２４を調製した。
赤外線吸収性組成物１０〜２４（表５中、組成物１０〜２４）では、近赤外線吸収能が高まることが確認された。
Figure 0006129763
 ＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
調製例１０〜２４で調製した近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例１０〜２４の近赤外線カットフィルタを作製した。
＜実施例１０〜２４＞
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。調製例１０〜２４の近赤外線吸収性組成物の各々を、３ｍｌ滴下した。この塗布膜付き基板を２４時間室温放置により乾燥させた後、塗布膜厚を評価したところ、膜厚は１９１μｍであった。得られた実施例１０〜２４の近赤外線カットフィルタは、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長８００〜９００ｎｍの範囲での透過率が２０％以下であることが確認できた。
特に、実施例１０の近赤外線カットフィルタでは、波長４００〜５５０ｎｍの範囲すべてで透過率は９０％以上であり、波長７００ｎｍでの透過率は１５％以下であり、波長７５０〜８５０ｎｍの範囲すべてで透過率は１０％以下であった。
調製例１０で調製した近赤外線吸収性組成物１０において、銅錯体Ａを、下記スルホン酸化合物を配位子として有する銅錯体（１７種）に変更した場合でも、実施例１０の近赤外線吸収カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。
Figure 0006129763
調製例１０で調製した近赤外線吸収性組成物１０において、さらに重合性化合物５質量部を添加した。重合性化合物としては、以下の化合物を用いた。ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０、Ｄ−３２０、Ｄ−３１０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）。これらの場合でも、実施例１０の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。
調製例１０で調製した近赤外線吸収性組成物１０において、界面活性剤Ａを、メガファックＦ１７１（ＤＩＣ（株）製）、サーフィノール６１（日信化学（株）製）またはトーレシリコーンＳＦ８４１０（東レ・ダウコーニング（株）製）に変更した場合でも、実施例１０の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。
１０ シリコン基板、１２ 撮像素子、１３ 層間絶縁膜、１４ ベース層、１５ カラーフィルタ、１６ オーバーコート、１７ マイクロレンズ、１８ 遮光膜、
２０ 接着剤、２２ 絶縁膜、２３ 金属電極、２４ ソルダレジスト層、２６ 内部電極、２７ 素子面電極、
３０ ガラス基板、４０ 撮像レンズ、４２ 近赤外線カットフィルタ、４４ 遮光兼電磁シールド、４５ 接着剤、４６ 平坦化層、
５０ レンズホルダー、６０ ハンダボール、７０ 回路基板、１００ 固体撮像素子基板

Claims (17)

  1. 近赤外線吸収物質であるスルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体を含有し、
    膜厚が３００μｍ以下であり、
    波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、近赤外線カットフィルタ。
  2. 水溶性バインダをさらに含有する、請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。
  3. 前記水溶性バインダが、
    水溶性エポキシ樹脂、
    Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物、および、
    ゼラチン、のうち少なくとも一種である、請求項２に記載の近赤外線カットフィルタ。
  4. 前記アルコキシド化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である、請求項３に記載の近赤外線カットフィルタ；
    Ｍ２（ＯＲ１）ａＲ２ ４−ａ （ＩＩ）
    一般式（ＩＩ）中、Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択される元素を示し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。
  5. 膜厚が２００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  6. 波長４００〜５７５ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  7. 波長４００〜５７５ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  8. 波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が９０％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  9. 波長７００〜１１００ｎｍの範囲での光透過率が２０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  10. 波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  11. 前記近赤外線吸収物質とは異なる副近赤外線吸収物質をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
  12. 前記副近赤外線吸収物質がセシウム酸化タングステンである、請求項１１に記載の近赤外線カットフィルタ。
  13. 近赤外線吸収物質であるスルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体を含有し、
    膜厚３００μｍ以下の膜を形成したときの、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、近赤外線吸収性組成物。
  14. 近赤外線吸収物質である銅化合物と、
    水溶性エポキシ樹脂、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物、および、ゼラチンから選ばれる少なくとも１種類の水溶性バインダとを含有する近赤外線吸収性組成物であり、
    前記近赤外線吸収物質がスルホン酸およびカルボン酸を配位子とする銅錯体であり、
    膜厚３００μｍ以下の膜を形成したときの、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、近赤外線吸収性組成物。
  15. 膜厚が３００μｍ以下であり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である近赤外線カットフィルタの製造方法であって、
    請求項１３または１４に記載の近赤外線吸収性組成物を支持体上に塗布する工程と、
    前記支持体上に塗布した前記近赤外線吸収性組成物を乾燥して前記近赤外線カットフィルタを形成する工程とを含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
  16. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
  17. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、
    前記固体撮像素子基板の受光側において、請求項１３または１４に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより前記近赤外線カットフィルタを形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
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