CN104903759A - 近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法 - Google Patents

近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的近红外线截止滤波器含有近红外线吸收物质，膜厚为300μm以下，且波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上。

Description

近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法。
背景技术
近年来，在摄影机(video camera)、数字静态照相机(digital still camera)、带有照相机功能的移动电话等中，一直使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合元件(Charge-coupledDevice，CCD)或互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)图像传感器(image sensor)。固体摄像元件在其受光部中使用对近红外线具有感度的硅光二极管(silicon photodiode)，故必须进行视感度(luminosity)修正，大多情况下使用近红外线截止滤波器(以下也称为IR截止滤波器)。
作为近红外线截止滤波器的材料，在专利文献1中揭示有一种含有红外线阻挡性树脂的红外线阻挡性膜，上述红外线阻挡性树脂是在(甲基)丙烯酰胺与磷酸的反应物或其水解物、与具有乙烯性不饱和键的化合物的共聚物中添加金属化合物而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-134457号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中揭示的技术中，膜厚较厚而可见光透射率低，作为近红外线截止滤波器而性能不充分。
本发明的目的在于提供一种近红外线截止滤波器，其可实现高的近红外线遮蔽性，且可减小膜厚而可见光透射率高。
解决问题的技术手段
具体而言，通过以下的手段＜1＞、优选为手段＜2＞～手段＜16＞解决了上述课题。
＜1＞一种近红外线截止滤波器，含有近红外线吸收物质，
膜厚为300μm以下，且
波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上。
＜2＞根据＜1＞所记载的近红外线截止滤波器，其中上述近红外线吸收物质为铜化合物。
＜3＞根据＜2＞所记载的近红外线截止滤波器，其中上述铜化合物为含磷的铜络合物或磺酸铜(copper sulfonate)络合物。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器，还含有水溶性粘合剂(water-soluble binder)。
＜5＞根据＜4＞所记载的近红外线截止滤波器，其中上述水溶性粘合剂为
水溶性环氧树脂，
将选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)及铝(Al)所组成的组群中的元素的醇盐化合物(alkoxide compound)的至少一种水解及缩聚所得的溶胶凝胶硬化物，以及
明胶中的至少一种。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器，其膜厚为200μm以下。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器，其中波长400nm～575nm的范围内的可见光透射率为85％以上。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器，其中波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为90％以上。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器，其中波长700nm～1100nm的范围内的可见光透射率为20％以下。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器，其中波长800nm～900nm的范围内的可见光透射率为10％以下。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器，还含有吸收近红外线的辅助近红外线吸收物质。
＜12＞根据＜11＞所记载的近红外线截止滤波器，其中上述辅助近红外线吸收物质为氧化钨铯(cesium tungsten oxide)。
＜13＞一种近红外线截止滤波器的制造方法，上述近红外线截止滤波器的膜厚为300μm以下、且波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上，并且上述近红外线截止滤波器的制造方法包括：
将近红外线吸收性组合物涂布于支撑体上的工序，上述近红外线吸收性组合物含有作为近红外线吸收物质的铜化合物及水溶性粘合剂；以及
对涂布于上述支撑体上的上述近红外线吸收性组合物进行干燥，形成上述近红外线截止滤波器的工序。
＜14＞一种照相机模块，具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的如＜1＞至＜12＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器。
＜15＞一种照相机模块的制造方法，上述照相机模块具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的如＜1＞至＜12＞中任一项所记载的近红外线截止滤波器，并且上述相机模块的制造方法包括：
在上述固体摄像元件基板的受光侧涂布上述近红外线吸收物质，由此形成上述近红外线截止滤波器的工序。
＜16＞一种近红外线吸收性组合物，含有近红外线吸收物质，且在形成膜厚为300μm以下的膜时，波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上。
发明的效果
根据本发明，可提供一种可实现高的近红外线遮蔽性、可减小膜厚而可见光透射率高的近红外线截止滤波器。
附图说明
图1是表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。
图2是本发明的实施形态的固体摄像元件基板的概略剖面图。
图3是表示实施例1、实施例2、实施例4的近红外线截止滤波器的分光透射率的图。
图4是表示实施例3、实施例5的近红外线截止滤波器的分光透射率的图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容加以详细说明。另外，在本申请说明书中，所谓“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的涵义而使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。另外，在本说明书中，“单量体”与“单体(monomer)”为相同涵义。单体是指与低聚物及聚合物相区分、重量平均分子量为2,000以下的化合物。
在本说明书中，所谓聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物，可为单体，也可为聚合物。所谓聚合性官能基，是指参与聚合反应的基团。
本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。
所谓近红外线，是指波长范围为700nm～2500nm的光(电磁波)。
＜近红外线吸收性组合物＞
本发明的近红外线吸收性组合物(以下也称为本发明的组合物)含有近红外线吸收物质，且在制成使膜厚成为300μm以下的近红外线截止滤波器时，波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上。根据本发明的组合物，可获得在可见光范围内维持高的透射率、且可实现高的近红外线遮蔽性的近红外线截止滤波器。另外，根据本发明，可减小近红外线截止滤波器的膜厚，可有助于照相机模块的低背化(low profile)。本发明的近红外线吸收性组合物具有后述特定的近红外线吸收物质及粘合剂，由此可提供一种具有以下优异特性的硬化膜(优选为近红外线截止滤波器)：将膜厚设定为300μm以下，并且维持高的近红外线遮蔽性，波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上。另外，本发明的近红外线截止滤波器的可见光透射率优选为波长450nm～550nm的整个范围内的可见光透射率为92％以上，更优选为波长450nm～550nm的整个范围内的可见光透射率为95％以上。高透射率的可见光范围越广越佳，优选为在波长400nm～550nm范围内成为高透射率。
本发明的近红外线截止滤波器优选为将膜厚设定为200μm以下，更优选为设定为100μm以下。另外，本发明的近红外线截止滤波器的膜厚的下限并无特别限定，例如优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进而优选为20μm以上。
本发明的近红外线截止滤波器在膜厚为300μm以下时，波长400nm～575nm的范围内的可见光透射率为85％以上，优选为波长400nm～575nm的整个范围内的可见光透射率为85％以上，更优选为90％以上。
另外，本发明的近红外线截止滤波器在膜厚为300μm以下时，波长700nm～1100nm的范围内的透射率为20％以下，优选为波长700nm～1100nm的范围的至少一点的透射率为20％以下，更优选为波长700nm～1100nm的整个范围内的透射率为20％以下。另外，本发明的近红外线截止滤波器在膜厚为300μm以下时，波长800nm～900nm的范围内的透射率为10％以下，优选为波长800nm～900nm的范围的至少一点的透射率为10％以下，更优选为波长800nm～900nm的整个范围内的透射率为10％以下。
本发明的近红外线截止滤波器优选为透射率满足以下的至少一个条件，特别优选为满足所有条件。
·波长400nm下的透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上，特别优选为95％以上。
·波长450nm下的透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上，特别优选为95％以上。
·波长500nm下的透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上，特别优选为95％以上。
·波长550nm下的透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为92％以上，特别优选为95％以上。
·波长700nm下的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，特别优选为5％以下。
·波长750nm下的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，特别优选为5％以下。
·波长800nm下的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，特别优选为5％以下。
·波长850nm下的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，特别优选为5％以下。
·波长900nm下的透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为10％以下，特别优选为5％以下。
本发明的近红外线截止滤波器例如是通过将本发明的近红外线吸收性组合物直接应用(优选为涂布)于支撑体上并使其干燥而形成。
涂膜的干燥条件还视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常在60℃～150℃的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。
根据本发明的近红外线吸收性组合物，例如可获得以下的近红外线截止滤波器：使用分光光度计(例如U-4100(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造))对将膜厚设定为300μm以下时的波长450nm～550nm的范围内的透射率进行测定时，可见光透射率为85％以上的近红外线截止滤波器。
以下，对构成本发明的近红外线吸收性组合物的优选成分加以说明。本发明的近红外线吸收性组合物优选为含有近红外线吸收物质及水溶性粘合剂。
＜＜近红外线吸收物质＞＞
本发明中所用的近红外线吸收物质只要具有更高的近红外线遮蔽性，则并无特别限定，优选为使用铜化合物。铜化合物大多为水溶性，且在水溶性粘合剂中充分地分散，故可获得高的近红外线遮蔽性。
＜＜铜化合物＞＞
本发明中所用的铜化合物的铜优选为一价铜或二价铜，更优选为二价铜。
本发明中所用的铜化合物中的铜含量优选为2质量％～40质量％，更优选为5质量％～40质量％。
本发明中所用的铜化合物只要为在波长700nm～1000nm的范围内(近红外线范围)具有最大吸收波长的铜化合物，则并无特别限制。
本发明中所用的铜化合物优选为铜络合物。
在本发明中所用的铜化合物为铜络合物的情形时，配位于铜上的配体L只要可与铜离子形成配位键，则并无特别限定，例如可列举：具有磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、磺酸、羧酸、羰基(酯、酮)、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物。这些化合物中，优选为磷酸、磷酸酯、膦酸、膦酸酯、次膦酸、取代次膦酸、磺酸，更优选为磷酸酯、膦酸酯、取代次膦酸、磺酸。
本发明中所用的铜化合物的具体例可列举：含磷的铜化合物、磺酸铜化合物或下述式(A)所表示的铜化合物。含磷的铜化合物具体而言，例如可参考WO2005/030898号公报的第5页第27行～第7页第20行中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
本发明中所用的铜化合物优选为由下述式(A)所表示。
Cu(L)n1·(X)n2式(A)
上述式(A)中，L表示配位于铜上的配体，X不存在或者表示卤素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分别独立地表示1～4的整数。
配体L优选为具有含有C、N、O、S作为可配位于铜上的原子的取代基，更优选为具有含有N或O、S等的孤立电子对的基团。可配位的基团在分子内不限定于一种，也可含有两种以上，可解离也可非解离。在非解离的情形时，X不存在。
作为近红外线吸收物质的铜络合物成为配体配位于中心金属的铜上的铜络合物(铜化合物)的形态。本发明的铜络合物中的铜为二价铜，例如可在铜成分中混合成为配体的化合物或其盐并进行反应等而获得。因此可预见，若为“含有铜与配体的红外线吸收性组合物”，则在组合物中形成铜络合物。
上述成为配体的化合物或其盐并无特别限定，例如可优选地列举有机酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其盐等。
上述成为配体的化合物或其盐优选为含有酸基或其盐的化合物，优选为由下述通式(i)所表示。
[化1]
(通式(i)中，R1表示n价的有机基，X1表示酸基，n表示1～6的整数)
通式(i)中，n价的有机基优选为烃基或氧化烯基(oxyalkylene)，更优选为脂肪族烃基或芳香族烃基。烃基可具有取代基，取代基可列举：卤素原子(优选为氟原子)、(甲基)丙烯酰基、具有不饱和双键的基团。
在上述烃基为一价的情形时，优选为烷基或芳基，更优选为芳基。在上述烃基为二价的情形时，优选为亚烷基、亚芳基、氧化烯基，更优选为亚芳基。另外，在上述烃基为3价以上的情形时，优选为与上述烃基相对应的基团。
上述烷基及亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10。
上述芳基及亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12。
通式(i)中，X1优选为磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一个。X1可为单独一种也可为两种以上，优选为两种以上。
通式(i)中，n优选为1～3，更优选为2或3，进而优选为3。
上述成为配体的化合物或其盐(含有酸基或其盐的化合物)的分子量优选为1000以下，优选为70～1000，更优选为70～500。
含有酸基或其盐的化合物的优选实施方式可列举(1)具有磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一种的化合物，更优选为(2)具有2个以上的酸基的实施方式，进而优选为(3)具有磺酸基及羧酸基的实施方式。这些实施方式更有效地发挥吸收近红外线的能力，即红外线吸收能力。进而，通过使用具有磺酸基及羧酸基的化合物，可进一步提高色值(colorvalue)。
(1)具有磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一种的化合物的具体例可列举以下化合物。另外，具有磺酸基的化合物的具体例还可列举后述磺酸化合物的具体例。另外，还可列举后述实施方式(2)、实施方式(3)中记载的化合物中相当于该实施方式的化合物作为优选例。
[化2]
(2)具有至少2个以上的酸基的化合物的具体例可列举以下化合物。另外，还可列举后述实施方式(3)中记载的化合物中相当于该实施方式的化合物作为优选例。
[化3]
(3)具有磺酸基及羧酸基的化合物的具体例可列举以下化合物。另外，还可列举后述式(I)所表示的具有磺酸基及羧酸基的化合物的具体例。
[化4]
以下，对本发明中所用的铜化合物、及形成配体L的化合物加以详细说明。
＜＜含磷的铜络合物＞＞
含磷的铜络合物只要具有含有磷化合物的配体作为络合物的配体，则并无特别限制，优选为磷酸铜络合物、磷酸酯铜络合物、膦酸铜络合物、膦酸酯铜络合物、次膦酸铜络合物、取代次膦酸铜络合物，更优选为磷酸酯铜络合物、膦酸酯铜络合物、取代次膦酸铜络合物。
＜＜＜磷酸酯铜络合物＞＞＞
磷酸酯铜络合物为以铜作为中心金属且以磷酸酯化合物作为配体的络合物。
形成配体L的磷酸酯化合物更优选为下述式(B)所表示的化合物。
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n式(B)
上述式(B)中，R2表示有机基，n表示1或2。
(式中，R2表示碳数1～18的烷基、碳数6～18的芳基、碳数1～18的芳烷基或碳数1～18的烯基，或者-OR2表示碳数4～100的聚氧烷基、碳数4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基或碳数4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，n表示1或2)
在n为1时，R2可分别相同，也可不同。
本发明中所用的磷酸酯化合物可列举磷酸单酯(上述式(B)中的n＝2)、磷酸二酯(上述式(B)中的n＝1)，就近红外线遮蔽性及溶解性的观点而言，优选为磷酸二酯，优选为下述式(C)所表示的化合物。
[化5]
(式(C)中，R1、R2分别独立地表示一价有机基或二价有机基，也可形成环状结构)
上述式(C)所表示的化合物及其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。此处所谓配体，是指在铜络合物中立体配置在铜原子的周围且与铜原子键结的其他原子、离子、原子团、基团、中性分子等。
上述式(C)中的R1、R2分别独立地表示一价有机基或二价有机基，也可形成环状结构。一价有机基优选为碳数为3以上的有机基，更优选为碳数5以上的有机基，进而优选为碳数5～20的有机基。
另外，上述式(C)中，R1及R2彼此也可相互键结而形成环状结构。在该情形时，R1、R2均成为二价有机基。含有键结而成的环状结构的基团(二价有机基)的碳原子的合计数为3以上，优选为碳数5以上，更优选为碳数5～20的有机基。
具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、芳基、杂芳基。此处，这些基团也可为经由二价连结基(例如直链状、分支状或环状的亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基可具有取代基。
直链状或分支状的烷基优选为碳数3～20的烷基，更优选为碳数3～10的烷基，进而优选为碳数3～8的烷基。
环状烷基可为单环、多环的任一种。环状烷基优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数4～10的环烷基，进而优选为碳数6～10的环烷基。
芳基优选为碳数6～18的芳基，更优选为碳数6～14的芳基，进而优选为碳数6～10的芳基。
杂芳基优选为5元环或6元环。另外，杂芳基为单环或缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。
具体可使用由含有氮、氧、硫原子的至少一个的单环或多环芳香族环衍生所得的杂芳基。杂芳基中的杂芳基环例如可列举：噁唑环、噻吩环、噻嗯环(thiathrene ring)、呋喃环、吡喃环、异苯并呋喃环、苯并吡喃环(chromene ring)、氧杂蒽环(xanthene ring)、吩噁嗪环(phenoxazine ring)、吡咯环、吡唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、异吲哚嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、喹嗪环、异喹啉环、酞嗪环(phthalazine ring)、萘啶环、喹唑啉环、噌啉环(cinnoline ring)、蝶啶环(pteridine ring)、咔唑环、咔啉环(carbolinering)、菲啶环(phenanthrine ring)、吖啶环、呸啶环(perimidine ring)、菲咯啉环(phenanthrolinering)、酞嗪环、吩吡嗪环(phenarsazine ring)、吩噁嗪环、呋呫环(furazan ring)等。
作为二价连结基的直链状、分支状或环状的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基可列举：自上述直链状、分支状或环状的烷基、芳基或杂芳基中去掉一个氢原子而衍生所得的二价连结基。
一价有机基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、卤素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羟基、酰胺基、卤化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
另外，本发明的磷酸二酯铜络合物含有下述式(D)所表示的结构。
[化6]
(式(D)中，R1、R2分别独立地表示一价有机基或二价有机基，也可形成环状结构。“*”表示与铜形成配位键的部位)
式(D)中，R1及R2与上述式(C)中的R1及R2为相同涵义，优选范围也相同。
上述式(C)所表示的磷酸酯化合物的分子量优选为200～1000，更优选为250～750，进而优选为300～500。
以下示出磷酸酯化合物的具体例。
[化7]
[化8]
[化9]
＜＜＜膦酸酯铜络合物＞＞＞
本发明中所用的膦酸酯铜络合物也可为以铜为中心金属且以膦酸酯化合物作为配体的络合物。
形成配体L的膦酸酯化合物更优选为下述式(E)所表示的化合物。
[化10]
(式(E)中，R3、R4分别独立地表示一价有机基)
式(E)所表示的化合物及其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。
式(E)中的R3、R4分别独立地表示一价有机基。具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、烯基、芳基、杂芳基。此处，这些基团也可为在中途经由二价连结基(例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基可具有取代基。
直链状或分支状的烷基优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～10的烷基，进而优选为碳数1～8的烷基。
环状的烷基、芳基、杂芳基与上述式(C)中的环状的烷基、芳基、杂芳基为相同涵义，优选范围也相同。
烯基优选为碳数2～10的烯基，更优选为碳数2～8的烯基，进而优选为碳数2～4的烯基。具体可例示乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。
作为二价连结基的直链状、分支状或环状的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基可列举上述式(C)中记载的基团。
一价有机基可具有的取代基可列举上述式(C)中记载的基团。
另外，本发明中所用的膦酸酯铜络合物含有下述式(F)所表示的结构。
[化11]
(式(F)中，R3及R4分别独立地表示一价有机基。“*”表示与铜形成配位键的部位)
上述式(F)中，R3及R4与上述式(E)中的R3及R4为相同涵义，优选范围也相同。
上述式(E)所表示的膦酸酯化合物的分子量优选为200～1000，更优选为250～750，进而优选为300～500。
以下示出膦酸酯化合物的具体例。
[化12]
＜＜＜取代次膦酸铜络合物＞＞＞
本发明中所用的取代次膦酸铜络合物是以铜作为中心金属且以取代次膦酸化合物作为配体的络合物。形成配体L的取代次膦酸化合物更优选为下述式(G)所表示的化合物。
[化13]
(式(G)中，R5及R6分别独立地表示一价有机基)
式(G)所表示的化合物及其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。
式(G)中的R5及R6分别独立地表示一价有机基。具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、芳基、杂芳基。此处，这些基团也可为在中途经由二价连结基(例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基可具有取代基。
直链状或分支状的烷基优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～10的烷基，进而优选为碳数1～8的烷基。具体可例示甲基、正丁基、2-乙基己基等。
环状的烷基、芳基、杂芳基与上述式(C)中的环状的烷基、芳基、杂芳基为相同涵义，优选范围也相同。
作为二价连结基的直链状、分支状或环状的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基可列举上述式(C)中记载的基团。
一价有机基可具有的取代基可列举上述式(C)中记载的基团。
另外，本发明中所用的取代次膦酸铜络合物含有下述式(H)所表示的结构。
[化14]
(式(H)中，R5及R6分别独立地表示一价有机基。“*”表示与铜形成配位键的部位)
上述式(H)中，R5及R6与上述式(G)中的R5及R6为相同涵义，优选范围也相同。
上述式(G)所表示的取代次膦酸化合物的分子量优选为50～750，更优选为50～500，进而优选为80～300。
以下示出取代次膦酸化合物的具体例。
[化15]
本发明中所用的含磷的铜络合物是通过使成为配体的含磷化合物(例如磷酸酯、膦酸酯、取代次膦酸等)或其盐与铜成分反应而获得。
上述铜成分可使用铜或含有铜的化合物。含有铜的化合物例如可使用氧化铜或铜盐。铜盐优选为一价或二价铜，更优选为二价铜。铜盐更优选为乙酸铜、氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、乙基乙酰乙酸铜、焦磷酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氯酸铜、(甲基)丙烯酸铜、过氯酸铜，进而优选为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、苯甲酸铜、(甲基)丙烯酸铜。
本发明中所用的含磷化合物例如可参照公知的方法来合成。
例如上述磷酸酯化合物可通过以下方式获得：使甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯基磷酸酯及1,3,5-三异丙基磺酰氯在吡啶溶剂中反应。
本发明中所用的含磷化合物的盐例如优选为金属盐，具体可列举：钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、硼酸盐等。
使铜成分与上述含磷化合物或其盐反应时的反应比率优选为以摩尔比率计而设定为1：1.5～1：4。
另外，使铜成分与上述含磷化合物或其盐反应时的反应条件例如优选为设定为在20℃～50℃下反应0.5小时以上。
本发明的含磷的铜络合物在近红外线波长范围700nm～2500nm内具有最大吸收波长(λmax)，优选为在700nm～2500nm内具有最大吸收波长，更优选为720nm～890nm，进而优选为730nm～880nm。最大吸收波长例如可使用卡瑞(Cary)5000紫外/可见/近红外(UV-Vis-NIR)(分光光度计，安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司制造)来测定。
另外，本发明的含磷的铜络合物优选为克吸光度为0.04以上(g/mL)，更优选为0.06以上(g/mL)，进而优选为0.08以上(g/mL)。
克吸光度例如可使用卡瑞(Cary)5000紫外/可见/近红外(UV-Vis-NIR)(分光光度计，安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司制造)装置来算出。
＜＜磺酸铜络合物＞＞
本发明中所用的磺酸铜络合物是以铜作为中心金属且以磺酸化合物作为配体的络合物。
作为配体的磺酸化合物更优选为下述式(I)所表示的化合物。
[化16]
(式(I)中，R7表示一价有机基)
式(I)所表示的磺酸及其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。
具体的一价有机基并无特别限定，可列举直链状、分支状或环状的烷基、烯基、芳基。此处，这些基团也可为经由二价连结基(例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR-(R为氢原子或烷基)等)的基团。另外，一价有机基可具有取代基。
直链状或分支状的烷基优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～12的烷基，进而优选为碳数1～8的烷基。
环状烷基可为单环、多环的任一种。环状烷基优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数4～10的环烷基，进而优选为碳数6～10的环烷基。烯基优选为碳数2～10的烯基，更优选为碳数2～8的烯基，进而优选为碳数2～4的烯基。
芳基优选为碳数6～18的芳基，更优选为碳数6～14的芳基，进而优选为碳数6～10的芳基。
作为二价连结基的亚烷基、亚环烷基、亚芳基可列举自上述烷基、环烷基、芳基中去掉一个氢原子而衍生所得的二价连结基。
一价有机基可具有的取代基可例示：烷基、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁烷基等)、卤素原子、羧基、羧酸酯基(例如-CO2CH3等)、羟基、酰胺基、卤化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。
另外，本发明的磺酸铜络合物含有下述式(J)所表示的结构。
[化17]
(式(J)中，R8表示一价有机基。“*”表示与铜形成配位键的部位)
上述式(J)中，R8与上述式(I)中的R7为相同涵义，优选范围也相同。
上述式(I)所表示的磺酸化合物的分子量优选为80～750，更优选为80～600，进而优选为80～450。
以下示出式(I)所表示的磺酸化合物的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[化18]
[化19-1]
[化19-2]
本发明中所用的磺酸铜络合物可通过使成为配体的磺酸化合物或其盐与铜成分反应而获得。
上述铜成分与上述含磷的铜络合物为相同涵义，优选范围也相同。
本发明中所用的磺酸化合物可使用市售的磺酸，也可参照公知的方法进行合成。
本发明中所用的磺酸化合物的盐例如优选为金属盐，具体可列举钠盐、钾盐等。
使铜成分与上述磺酸化合物或其盐反应时的反应比率优选为以摩尔比率计而设定为1：1.5～1：4。此时，磺酸化合物或其盐可为一种，也可使用两种以上。
另外，使铜成分与上述磺酸化合物或其盐反应时的反应条件例如优选为设定为在20℃～50℃下反应0.5小时以上。
关于本发明的磺酸铜络合物的最大吸收波长及克吸光度，与上述含磷的铜络合物为相同涵义，优选范围也相同。
＜＜其他铜化合物＞＞
除了上述以外，本发明中所用的铜化合物也可使用以羧酸酯作为配体的铜化合物。再者，本发明当然不限定于这些化合物。例如优选为下述式(K)所表示的化合物。
[化20]
(式(K)中，R1表示一价有机基)
式(K)中，R1表示一价有机基。一价有机基并无特别限定，例如与上述式(C)中的一价有机基为相同涵义。
相对于具有后述式(1)所表示的部分结构的化合物1g，本发明中所用的铜化合物的含量为3×10-3mol～1mol，优选为3×10-3mol～0.2mol，更优选为3×10-3mol～0.05mol。通过相对于具有式(1)所表示的部分结构的化合物1g而将铜化合物的含量设定为1mol以下，在使本发明的近红外线吸收性组合物进行硬化时，更可靠地抑制以铜化合物作为起点的交联结构的形成。由此，即便是在本发明的近红外线吸收性组合物中添加一定量以上的铜化合物的情形时，也可更有效地形成薄膜。例如，使用本发明的近红外线吸收性组合物的近红外线截止滤波器可设定为200μm以下的薄膜。
本发明的近红外线吸收性组合物优选为含有上述铜络合物。根据本发明的组合物的一个实施方式，通过使用上述铜络合物，可提供一种在制成硬化膜时可维持高的近红外线遮蔽性、且含有在水或水系溶剂中的溶解性优异的铜络合物的近红外线吸收性组合物。
本发明的铜络合物中的铜通常为二价铜，例如可在铜成分(铜或含有铜的化合物)中混合上述成为配体的化合物或其盐并进行反应等而获得。此处，若可自本发明的组合物中检测出铜成分与成为配体的化合物结构，则可谓在本发明的组合物中形成有铜络合物。例如，自本发明的组合物中检测铜与磷酸酯化合物的方法可列举感应耦合等离子体(Inductively-Coupled Plasma，ICP)发光分析法，可通过该方法来检测铜与磷酸酯化合物。
关于本发明的组合物中的铜络合物的调配量，相对于本发明的组合物，优选为以5质量％～60质量％的比例含有铜络合物，更优选为10质量％～40质量％。
铜络合物在本发明的组合物中的固体成分中的调配量优选为30质量％～90质量％，更优选为35质量％～85质量％，进而优选为40质量％～80质量％。
本发明的近红外线吸收性组合物也可含有上述铜化合物以外的其他近红外线吸收物质。
＜＜其他近红外线吸收物质＞＞
本发明中可使用的其他近红外线吸收物质可使用由含有酸基或其盐的聚合物与铜成分的反应所得的铜化合物。该铜化合物例如为含有包含酸基离子部位的聚合物及铜离子的聚合物类型的铜化合物，优选实施方式为以聚合物中的酸基离子部位作为配体的聚合物类型的铜化合物。该聚合物类型的铜化合物通常在聚合物的侧链上具有酸基离子部位，酸基离子部位键结于铜(例如配位键)，以铜作为起点而在侧链间形成交联结构。
铜成分优选为含有二价铜的化合物。铜成分中的铜含量优选为2质量％～40质量％，更优选为5质量％～40质量％。铜成分可仅使用一种，也可使用两种以上。含有铜的化合物例如可使用氧化铜或铜盐。铜盐更优选为二价铜。铜盐特别优选为氢氧化铜、乙酸铜及硫酸铜。
含有酸基或其盐的聚合物所含有的酸基只要可与上述铜成分反应，则并无特别限定，优选为与铜成分形成配位键。具体可列举酸解离常数(pKa)为12以下的酸基，优选为磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、酰亚胺酸基等。聚合物所含有的酸基可仅为一种，也可为两种以上。
构成本发明中所用的酸基的盐的原子或原子团可列举：钠等金属原子(尤其是碱金属原子)、四丁基铵等那样的原子团。另外，在含有酸基或其盐的聚合物中，酸基或其盐只要含有于其主链及侧链的至少一个中即可，优选为至少含有于侧链中。
含有酸基或其盐的聚合物优选为含有羧酸基或其盐、以及/或者磺酸基或其盐的聚合物，更优选为含有磺酸基或其盐的聚合物。
＜＜＜第1实施形态＞＞＞
含有酸基或其盐的聚合物的优选一例为主链具有碳-碳键的结构，优选为含有下述式(A1-1)所表示的结构单元。
[化21]
(式(A1-1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示单键或二价连结基，M1表示氢原子、或者与磺酸基构成盐的原子或原子团)
上述式(A1-1)中，R1优选为氢原子。
上述式(A1-1)中，在L1表示二价连结基的情形时，二价连结基并无特别限定，例如可列举：二价烃基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氢原子或烷基，优选为氢原子)或包含这些的组合的基团。
二价烃基可列举直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。烃基可具有取代基，优选为未经取代。
直链状亚烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～15，进而优选为1～6。另外，分支状亚烷基的碳数优选为3～30，更优选为3～15，进而优选为3～6。
环状亚烷基可为单环、多环的任一种。环状亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。
亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10，特别优选为亚苯基。
亚杂芳基并无特别限定，优选为5元环或6元环。另外，亚杂芳基可为单环也可为缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。
上述式(A1-1)中，M1所表示的与磺酸基构成盐的原子或原子团与上述构成酸基的盐的原子或原子团为相同涵义，优选为氢原子或碱金属原子。
式(A1-1)所表示的结构单元以外的其他结构单元可参考日本专利特开2010-106268号公报的段落编号0068～段落编号0075(对应的美国专利申请公开第2011/0124824号说明书的[0112]～[0118])中揭示的共聚合成分的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
优选的其他结构单元可列举下述式(A1-2)所表示的结构单元。
[化22]
式(A1-2)中，R3表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
Y2表示单键或二价连结基，二价连结基与上述式(A1-1)的二价连结基为相同涵义。尤其Y2优选为-COO-、-CO-、-NH-、直链状或分支状的亚烷基或者包含这些的组合的基团、或单键。
式(A1-2)中，X2表示-PO3H、-PO3H2、-OH或-COOH，优选为-COOH。
在含有上述式(A1-1)所表示的结构单元的聚合物含有其他结构单元(优选为上述式(A1-2)所表示的结构单元)的情形时，上述式(A1-1)所表示的结构单元与上述式(A1-2)所表示的结构单元的摩尔比优选为95：5～20：80，更优选为90：10～40：60。
＜＜＜第2实施形态＞＞＞
本发明中可使用的铜化合物还可使用以下的聚合物类型的铜化合物，该聚合物类型的铜化合物是由含有酸基或其盐且主链中具有芳香族烃基和/或芳香族杂环基的聚合物(以下称为含芳香族基的聚合物)、与铜成分的反应所得。含芳香族基的聚合物只要在主链中具有芳香族烃基及芳香族杂环基中的至少一种即可，也可具有两种以上。关于酸基或其盐及铜成分，与上述由含有酸基或其盐的聚合物与铜成分的反应所得的铜化合物为相同涵义，优选范围也相同。
芳香族烃基例如优选为芳基。芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～15，进而优选为6～12。特别优选为苯基、萘基或联苯基。芳香族烃基可为单环或多环，优选为单环。
芳香族杂环基例如可使用碳数2～30的芳香族杂环基。芳香族杂环基优选为5元环或6元环。另外，芳香族杂环基为单环或缩合环，可例示单环或缩合数为2～8的缩合环。杂环中所含的杂原子可例示氮、氧、硫原子，优选为氮或氧。
在芳香族烃基和/或芳香族杂环基具有取代基T的情形时，取代基T可例示：烷基、聚合性基(优选为含有碳-碳双键的聚合性基)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、酰基、羟基、羧基、芳烷基等，优选为烷基(尤其是碳数1～3的烷基)。
尤其含芳香族基的聚合物优选为选自聚醚砜系聚合物、聚砜系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚苯并咪唑系聚合物、聚苯系聚合物、酚树脂系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物及聚酯系聚合物中的至少一种聚合物。以下示出各聚合物的例子。
聚醚砜系聚合物：具有(-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主链结构
(Ph表示亚苯基，以下相同)的聚合物
聚砜系聚合物：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主链结构的聚合物
聚醚酮系聚合物：具有(-O-Ph-O-Ph-C(＝O)-Ph-)所表示的主链结构的聚合物
聚苯醚系聚合物：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主链结构的聚合物
聚苯系聚合物：具有(-Ph-)所表示的主链结构的聚合物
酚树脂系聚合物：具有(-Ph(OH)-CH2-)所表示的主链结构的聚合物
聚碳酸酯系聚合物：具有(-Ph-O-C(＝O)-O-)所表示的主链结构的聚合物
聚酰胺系聚合物例如为具有(-Ph-C(＝O)-NH-)所表示的主链结构的聚合物
聚酯系聚合物例如为具有(-Ph-C(＝O)-O-)所表示的主链结构的聚合物
聚醚砜系聚合物、聚砜系聚合物及聚醚酮系聚合物例如可参考日本专利特开2006-310068号公报的段落0022及日本专利特开2008-27890号公报的段落0028中记载的主链结构，将这些内容并入至本申请说明书中。
聚酰亚胺系聚合物可参考日本专利特开2002-367627号公报的段落0047～段落0058的记载及日本专利特开2004-35891号公报的段落0018～段落0019中记载的主链结构，将这些内容并入至本申请说明书中。
含芳香族基的聚合物的优选一例优选为含有下述式(A1-3)所表示的结构单元。
[化23]
(式(A1-3)中，Ar1表示芳香族烃基和/或芳香族杂环基，Y1表示单键或二价连结基，X1表示酸基或其盐)
式(A1-3)中，在Ar1表示芳香族烃基的情形时，与上述芳香族烃基为相同涵义，优选范围也相同。在Ar1表示芳香族杂环基的情形时，与上述芳香族杂环基为相同涵义，优选范围也相同。
Ar1除了上述式(A1-3)中的-Y1-X1以外还可具有取代基。在Ar1具有取代基的情形时，取代基与上述取代基T为相同涵义，优选范围也相同。
式(A1-3)中，Y1优选为单键。在Y1表示二价连结基的情形时，二价连结基例如可列举：烃基、芳香族杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-SO2-、-NX-(X表示氢原子或烷基，优选为氢原子)、-C(RY1)(RY2)-或包含这些的组合的基团。此处，RY1及RY2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基。
烃基例如可列举直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。直链状亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。分支状亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～10，进而优选为3～6。环状亚烷基可为单环、多环的任一种。环状亚烷基的碳数优选为3～20，更优选为4～10，进而优选为6～10。这些直链状、分支状或环状的亚烷基中，亚烷基中的氢原子可经氟原子取代。
亚芳基与上述式(A1-1)的二价连结基为亚芳基的情形为相同涵义。
芳香族杂环基并无特别限定，优选为5元环或6元环。另外，芳香族杂环基可为单环也可为缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合数为2～4的缩合环。
式(A1-3)中，X1所表示的酸基或其盐与上述酸基或其盐为相同涵义，优选范围也相同。
含有上述式(A1-1)、式(A1-2)及式(A1-3)所表示的结构单元的聚合物的重量平均分子量优选为1,000以上，更优选为1000～1000万，进而优选为3000～100万，特别优选为4000～40万。
含有上述式(A1-1)、式(A1-2)及式(A1-3)所表示的结构单元的聚合物的具体例可列举下述所记载的化合物及下述化合物的盐，但不限定于这些。
[表1]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
＜水溶性粘合剂＞
本发明的组合物优选为还含有水溶性粘合剂。尤其本发明的组合物优选为含有上述铜化合物(优选为铜络合物，更优选为含磷的铜络合物或磺酸铜络合物，进而优选为磺酸铜络合物)、及水溶性粘合剂。上述铜化合物在水或水系溶剂中的溶解性高，可与水溶性粘合剂并用，可提供一种具有上述优异特性的近红外线截止滤波器。
水溶性粘合剂只要可实现本发明的效果，则并无特别限定，例如优选为水溶性聚合物，水溶性环氧树脂，以及将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素的醇盐化合物的至少一种水解及缩聚所得的溶胶凝胶硬化物。
＜水溶性聚合物＞
本发明中所用的水溶性聚合物可列举：来源于动物性蛋白质的水溶性聚合物及并非来源于动物性蛋白质的水溶性聚合物。
所谓来源于动物性蛋白质的水溶性聚合物，为动物胶、酪蛋白(casein)、明胶(gelatin)、蛋白等天然或经化学修饰的水溶性聚合物，特别优选为明胶。
明胶视其合成方法不同而有酸处理明胶及碱处理明胶(石灰处理等)，均可优选地使用。明胶的分子量优选为10,000～1,000,000。另外，还可使用利用明胶的氨基或羧基进行改性处理所得的改性明胶(例如邻苯二甲酰化明胶(phthalated gelatin)等)。明胶可使用惰性明胶(inert gelatin，例如新田明胶750)、邻苯二甲酰化明胶(例如新田明胶801)等。
明胶也可使用GEL820。GEL820是对新田公司的美国产牛骨AGB(American Green Bone)(100％，仅初次提取＝GEL770)进行脱离子处理并加以琥珀酰化而成的。另外，在使用这些明胶的情形时，就膜强度或膜面状的观点而言，优选为与富士胶片精化(Fujifilm FineChemicals)公司制造的特殊交联剂VS-C、VS-B并用。
所谓并非来源于动物性蛋白质的水溶性聚合物，为明胶等动物系蛋白质以外的天然高分子(多糖类系、微生物系、动物系)、半合成高分子(纤维素系、淀粉系、海藻酸系)及合成高分子(乙烯系、其他)，可列举以下文所述的聚乙烯醇为代表的合成聚合物、或以来源于植物的纤维素等作为原料的天然或半合成聚合物。
优选为聚乙烯醇类、丙烯酸-乙烯醇共聚物聚合物类。具体而言，优选为聚丙烯酰胺及聚乙烯醇。
＜水溶性环氧树脂＞
水溶性环氧树脂为在一分子中具有至少1个亲水性部位及2个以上的环氧基的化合物。特别优选为具有醚键、羟基作为亲水性部位的。
水溶性环氧树脂例如可优选地列举：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯氧基五乙烯氧基缩水甘油醚、月桂氧基十五乙烯氧基缩水甘油醚。
这些化合物中，更优选为山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚。
水溶性环氧树脂的市售品的例子可列举：长濑化成(Nagase Chemtex)公司制造的“丹纳考尔(Denacol)(注册商标)”系列的EX-313、EX-421、EX-614B、EX-810、EX-811、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-921、EX-931。
另外可列举共荣社化学公司制造“艾博莱特(Epolight)”系列的40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P。
另外可列举：大赛璐(Daicel)化学公司制造的“艾波利得(Epolead)(注册商标)NT”系列的212、214等乙二醇或聚乙二醇的二缩水甘油醚，“艾波利得(Epolead)(注册商标)NT”系列的228等丙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油醚等。
＜溶胶凝胶硬化物＞
就可容易地制造对损伤及磨损具有高的耐受性者的方面而言，溶胶凝胶硬化物优选为由以下溶胶凝胶硬化物所构成，上述溶胶凝胶硬化物是将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素的醇盐化合物(以下也称为“特定醇盐化合物”)的至少一种水解及缩聚，进而视需要进行加热、干燥而获得。
[特定醇盐化合物]
就容易获取的方面而言，特定醇盐化合物优选为下述通式(II)所表示的化合物。
M2(OR1)aR2 4-a  (II)
(通式(II)中，M2表示选自Si、Ti及Zr中的元素，R1、R2分别独立地表示氢原子或烃基，a表示2～4的整数)
通式(II)中的R1及R2的各烃基可优选地列举烷基或芳基。
表示烷基的情形时的碳数优选为1～18，更优选为1～8，进而优选为1～4。另外，在表示芳基的情形时，优选为苯基。
烷基或芳基可具有取代基，可导入的取代基可列举卤素原子、氨基、巯基等。再者，该化合物为低分子化合物，优选为分子量为1000以下。
通式(II)所表示的化合物的具体例可参考日本专利特开2012-238579号公报的段落0041～段落0045的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。本发明不限定于此。
关于M2为Si且a为2的情形、即二官能的烷氧基硅烷，就容易获取的观点及与其他层的密接性的观点而言，可列举：二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
关于M2为Si且a为3的情形、即三官能的烷氧基硅烷，就容易获取的观点及与其他层的密接性的观点而言，可列举：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。
关于M2为Si且a为4的情形、即四官能的醇盐硅烷，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
特定醇盐可作为市售品而容易地获取，也可通过公知的合成方法、例如各金属氯化物与醇的反应而获得。
特定醇盐可单独使用一种化合物，也可组合使用两种以上的化合物。
为了促进溶胶凝胶反应，并用酸性催化剂或碱性催化剂的情况下可提高反应效率，故在实用方面优选。具体例可参考日本专利特开2012-238579号公报的段落0048～段落0056的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
关于本发明的组合物中的水溶性粘合剂的添加量，优选为相对于除了溶剂以外的总固体成分而以1质量％～80质量％、更优选为5质量％～50质量％、特别优选为7质量％～40质量％的范围添加。
水溶性粘合剂可仅为一种，也可为两种以上，在两种以上的情形时，合计量成为上述范围。另外，就防止膜的破裂或面状的方面而言，水溶性粘合剂优选为与后述具有式(1)所表示的部分结构的化合物并用而使用。
＜具有式(1)所表示的部分结构的化合物＞
本发明的近红外线吸收性组合物含有具有式(1)所表示的部分结构、即-C(＝O)NR1-(R1表示氢原子或有机基)的化合物。通过调配具有此种部分结构的化合物，可在将本发明的近红外线吸收性组合物制成硬化膜时提高近红外线遮蔽性，且提高耐湿性。
[化31]
(式(1)中，R1表示氢原子或有机基)
上述式(1)中，R1表示氢原子或有机基。有机基可列举烃基，
具体可列举烷基或芳基，优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基或包含这些基团与二价连结基的组合的基团。
此种有机基的具体例优选为-OR'、-SR'或包含这些基团与-(CH2)m-(m为1～10的整数)、碳数5～10的环状亚烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一个的组合的基团。此处，R'优选为氢原子、碳数为1～10的直链烷基、碳数为3～10的分支烷基或碳数为3～10的环状烷基(优选为碳数1～7的直链烷基、碳数3～7的分支烷基或碳数3～7的环状烷基)、碳数为6～10的芳基(优选为苯基)、或包含碳数为6～10的芳基与碳数为1～10的亚烷基的组合的基团。
另外，上述式(1)中，R1与C也可键结而形成环结构(杂环结构)。杂环结构中的杂原子为上述式(1)中的氮原子。杂环结构优选为5元环或6元环结构，更优选为5元环结构。杂环结构也可为缩合环，优选为单环。
特别优选的R1的具体例可列举：氢原子、碳数1～3的烷基(优选为甲基)、包含-OR'(R'为碳数为1～5的直链烷基)与-(CH2)m-(m为1～10的整数，优选为m为1～5的整数)的组合的基团、上述式(1)中的R1与C键结而形成杂环结构(优选为5元环结构)的基团。
具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为由(聚合物的主链结构-上述(1)的部分结构-R1)所表示，或由(A-上述(1)的部分结构-B)所表示。此处，A为碳数为1～10的直链烷基、碳数为3～10的分支烷基或碳数3～10的环状烷基。另外，B为包含-(CH2)m-(m为1～10的整数，优选为m为1～5的整数)、上述(1)的部分结构及聚合性基的组合的基团。
另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为具有下述式(1-1)～式(1-5)的任一个所表示的结构。
[化32]
(式(1-1)中，R4表示氢原子或甲基，R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。式(1-2)中，R7表示氢原子或甲基。式(1-3)中，L1表示二价连结基，R8表示氢原子或有机基。式(1-4)中，L2及L3分别独立地表示二价连结基，R9及R10分别独立地表示氢原子或有机基。式(1-5)中，L4表示二价连结基，R11～R14分别独立地表示氢原子或有机基)
上述式(1-1)中，R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。有机基与上述式(1)中的R1为相同涵义，优选范围也相同。
上述式(1-3)～式(1-5)中，L1～L4表示二价连结基。二价连结基优选为包含-(CH2)m-(m为1～10的整数)、碳数5～10的环状亚烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一个的组合的基团，更优选为-(CH2)m-(m为1～8的整数)。
上述式(1-3)～式(1-5)中，R8～R14分别独立地表示氢原子或有机基。有机基优选为烃基，具体而言优选为烷基或烯基。
烷基可经取代。另外，烷基可为直链状、分支状、环状的任一种，优选为直链状或环状的烷基。烷基优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～8的烷基，进而优选为碳数1～6的烷基。
烯基可经取代。烯基优选为碳数1～10的烯基，更优选为碳数1～4的烯基，特别优选为乙烯基。
取代基例如可例示：聚合性基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、酰基、羟基、羧基等。这些取代基中，优选为聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基)、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等)，更优选为乙烯基。
另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物可为单体也可为聚合物，优选为聚合物。具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为上述式(1-1)或上述式(1-2)所表示的化合物。
另外，在具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物为聚合物的情形时，优选为在聚合物的侧链中含有上述部分结构。
具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的分子量优选为50～1,000,000，更优选为500～500,000。通过设定为此种分子量，可更有效地实现本发明的效果。
在本发明的组合物中，具有上述(1)所表示的部分结构的化合物的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～60质量％。
具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的具体例可列举具有下述结构的化合物或下述例示化合物，但不限定于这些化合物。本发明中，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物特别优选为聚丙烯酰胺。
[化33]
另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的具体例可列举水溶性聚合物，优选的主链结构可列举：聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物也可为共聚物，该共聚物也可为无规共聚物。
聚乙烯吡咯烷酮可使用商品名K-30、K-85、K-90、K-30W、K-85W、K-90W(日本催化剂公司制造)。
聚(甲基)丙烯酰胺可列举(甲基)丙烯酰胺的聚合物、共聚物。丙烯酰胺的具体例可列举：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺等。另外，也可同样地使用与这些丙烯酰胺相对应的甲基丙烯酰胺。
水溶性聚酰胺树脂尤其可列举聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物。所谓水溶性聚酰胺树脂的衍生物，例如是指如以水溶性聚酰胺树脂作为原料且酰胺键(-CONH-)的氢原子经甲氧基甲基(-CH2OCH3)所取代的化合物那样，通过水溶性聚酰胺树脂分子中的原子经取代或进行加成反应而酰胺键的结构变化所得的化合物。
聚酰胺树脂例如可列举：通过ω氨基酸的聚合而合成的所谓“n-尼龙”或通过二胺与二羧酸的共聚合所合成的所谓“n,m-尼龙”。其中，就赋予亲水性的观点而言，优选为二胺与二羧酸的共聚物，更优选为ε-己内酰胺与二羧酸的反应产物。
亲水性化合物可列举亲水性含氮环状化合物、聚亚烷基二醇等。
此处，所谓亲水性含氮环状化合物，是指在侧链或主链上具有三级胺成分的化合物，且例如可列举氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲基氨基ε己内酰胺等。
另一方面，在聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物中，例如选自由亲水性含氮环状化合物及聚亚烷基二醇所组成的组群中的至少一种共聚合于聚酰胺树脂的主链上。因此，聚酰胺树脂的酰胺键部的氢键结能力大于N-甲氧基甲基化尼龙。
在聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物中，优选为1)ε-己内酰胺与亲水性含氮环状化合物与二羧酸的反应产物、及2)ε-己内酰胺与聚亚烷基二醇与二羧酸的反应产物。
这些化合物例如是由东丽精密技术(Toray Finetech)(股)以“AQ尼龙”的商标而市售。ε-己内酰胺与亲水性含氮环状化合物与二羧酸的反应产物可作为东丽精密技术(TorayFinetech)(股)制造的AQ尼龙A-90而获取，ε-己内酰胺与聚亚烷基二醇与二羧酸的反应产物可作为东丽精密技术(Toray Finetech)(股)制造的AQ尼龙P-70而获取。可使用AQ尼龙A-90、P-70、P-95、T-70(东丽公司制造)。
本发明的组合物优选为含有具有不饱和双键、环氧基或氧杂环丁基(oxetanyl)等交联基的聚合物。由此，可使制成硬化膜时的制膜性(龟裂或翘曲的抑制)及耐湿性更良好。具体可列举具有下述重复单元的聚合物(共聚物)。具有下述重复单元的聚合物优选为具有环氧基的聚合物。
[化34]
含有具有上述式(1)所表示的部分结构的重复单元与具有环氧基的重复单元的聚合物的摩尔比优选为10/90～90/10，更优选为30/70～70/30。上述共聚物的重量平均分子量优选为3,000～1,000,000，更优选为5,000～200,000。
＜辅助近红外线吸收物质＞
本发明的组合物除了上述近红外线吸收物质以外，可还含有与该近红外线吸收物质不同的物质(辅助近红外线吸收物质)。另外，也可另形成含有辅助近红外线吸收物质的辅助近红外线吸收层。通过使本发明的组合物除了含有近红外线吸收物质以外还含有辅助近红外线吸收物质，可提供一种在形成膜厚为300μm以下的膜时、波长450nm～550nm的整个范围内的可见光透射率更优异的组合物。另外，可提供一种近红外范围的遮光性(近红外线遮蔽性)高、可见光范围的透光性(可见光线透射性)高的近红外线截止滤波器。
本发明的近红外线吸收性组合物优选为含有金属氧化物作为辅助近红外线吸收物质。金属氧化物优选为在波长800nm～2000nm的范围内具有最大吸收波长的金属氧化物。
本发明的近红外线吸收性组合物中所用的金属氧化物只要在波长800nm～2000nm的范围内具有最大吸收波长(λmax)，则并无特别限定，例如可列举：氧化钨铯(CsWOx)、石英(SiO2)、磁铁矿(Fe3O4)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、尖晶石(MgAl2O4)等金属氧化物，优选为氧化钨铯。
氧化钨系化合物为对红外线(尤其是波长为约800nm～1200nm的光)的吸收高(即，对红外线的遮光性(遮蔽性)高)、且对可见光的吸收低的红外线遮蔽材料。因此，通过使本发明的组合物含有钨化合物，可制造红外范围内的遮光性(红外线遮蔽性)高、可见光范围内的透光性(可见光线透射性)高的近红外线截止滤波器。
根据本发明的近红外线吸收性组合物，通过调配上述近红外线吸收物质及辅助近红外线吸收物质，可形成对近红外线的遮蔽性高的近红外线截止滤波器。因使用金属氧化物作为辅助近红外线吸收物质，故可形成对可见光线的透射性良好的近红外线截止滤波器。
氧化钨系化合物更优选为下述通式(组成式)(I)所表示的氧化钨系化合物。
MxWyOz···  (I)
M表示金属，W表示钨，O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
M的金属可列举：碱金属、碱土金属、镁(Mg)、锆(Zr)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钌(Ru)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锡(Sn)、铅(Pb)、钛(Ti)、铌(Nb)、钒(V)、钼(Mo)、钽(Ta)、铼(Re)、铍(Be)、铪(Hf)、锇(Os)、铋(Bi)，优选为碱金属。M的金属可为一种也可为两种以上。
M优选为碱金属，优选为Rb或Cs，更优选为Cs。
金属氧化物更优选为氧化钨铯。
通过x/y为0.001以上，可充分遮蔽红外线，通过x/y为1.1以下，能更可靠地避免在氧化钨系化合物中生成杂质相的情况。
通过z/y为2.2以上，可进一步提高作为材料的化学稳定性，通过z/y为3.0以下，可充分遮蔽红外线。
上述通式(I)所表示的氧化钨系化合物的具体例可列举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，优选为Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更优选为Cs0.33WO3。
金属氧化物优选为微粒子。金属氧化物的微粒子的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进而优选为200nm以下。通过平均粒径为此种范围，金属氧化物不易因光散射而阻挡可见光，故可使可见光范围的透光性更可靠。就避免光散射的观点而言，平均粒径越小越佳，但就制造时的操作容易性等理由而言，金属氧化物的平均粒径通常为1nm以上。
金属氧化物可作为市售品而获取。在金属氧化物为例如氧化钨系化合物的情形时，氧化钨系化合物可通过对钨化合物在惰性气体环境或还原性气体环境中进行热处理的方法而获得(参照日本专利4096205号公报)。
氧化钨系化合物例如也能以住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02等钨微粒子的分散物的形式而获取。
相对于本发明的组合物的总固体成分质量，辅助近红外线吸收物质的含量优选为20质量％～85质量％，更优选为30质量％～80质量％，进而优选为40质量％～75质量％。
另外，钨化合物可使用两种以上。
＜溶剂＞
本发明的组合物还可含有水或水系溶剂。水或水系溶剂可仅为一种，也可为两种以上。本发明的组合物中，近红外线吸收性组合物的固体成分优选为10质量％～80质量％，更优选为15质量％～70质量％。即，优选为相对于本发明的组合物而含有20质量％～90质量％的水或水系溶剂，更优选为相对于本发明的组合物而含有30质量％～85质量％的水或水系溶剂。
本发明中所用的溶剂并无特别限制，只要可将本发明的组合物的各成分均匀地溶解或分散，则可根据目的来适当选择，例如可优选地列举水、醇类等水系溶剂。
醇类的具体例可列举日本专利特开2012-194534号公报的段落0136等中记载的，将该内容并入至本申请说明书中。
＜硬化性化合物＞
本发明的组合物可还含有上述成分以外的硬化性化合物。然而，在铜络合物自身为具有聚合性基的硬化性化合物的情形时，未必需要硬化性化合物。硬化性化合物可为聚合性化合物，也可为粘合剂等非聚合性化合物。另外，硬化性化合物可为热硬化性化合物，也可为光硬化性化合物，热硬化性组合物因反应率高故优选。
＜＜具有聚合性基的化合物＞＞
硬化性组合物优选为含有具有聚合性基的化合物(以下有时称为“聚合性化合物”)。此种化合物组群在该产业领域中广为人知，在本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如可为单体、低聚物、预聚物、聚合物等化学形态的任一种。
聚合性化合物可为单官能也可为多官能，优选为多官能。通过含有多官能化合物，可进一步提高近红外线遮蔽性及耐热性。官能基的个数并无特别限定，优选为2官能～8官能。
＜＜A：聚合性单体及聚合性低聚物＞＞
本发明的组合物的第一优选实施实施方式含有具有聚合性基的单体(聚合性单体)或具有聚合性基的低聚物(聚合性低聚物)(以下有时将聚合性单体与聚合性低聚物统称为“聚合性单体等”)作为聚合性化合物。
聚合性单体等的例子可列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
还可优选地使用以下反应物：具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，以下反应物也优选：具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。作为其他例，还可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物组群来代替上述不饱和羧酸。
作为这些的具体化合物，也可将日本专利特开2009-288705号公报的段落编号0095～段落编号0108中记载的化合物适宜地用于本发明中。
另外，上述聚合性单体等也优选为具有至少一个可进行加成聚合的乙烯基、且在常压下具有100℃以上的沸点且具有乙烯性不饱和基的化合物。具体而言，优选为单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能～六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化所得的化合物；
日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号各公报中记载那样的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类，日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧聚合物与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些的混合物。
其中，聚合性化合物优选为乙烯氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为NK酯(NKEster)ATM-35E；新中村化学公司制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药股份有限公司制造)，及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基的结构。另外，也可使用这些的低聚物类型。
聚合性化合物也可列举多官能(甲基)丙烯酸酯等，该多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物与多官能羧酸反应而获得。
另外，其他优选的聚合性单体等还可使用：日本专利特开2010-160418、日本专利特开2010-129825、日本专利4364216等中记载的具有芴环且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，卡多聚合物(cardo polymer)。
另外，在常压下具有100℃以上的沸点、且具有至少一个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基的化合物也优选为日本专利特开2008-292970号公报的段落编号0254～段落编号0257中记载的化合物。
以下化合物也可用作聚合性单体：在日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)而与其具体例一并记载的在上述多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
本发明中所用的聚合性单体优选为下述通式(MO-1)～通式(MO-6)所表示的聚合性单体。
[化35]
(式中，n分别为0～14，m分别为1～8。在一分子内存在多个的R、T及Z可分别相同也可不同。在T为氧化烯基的情形时，碳原子侧的末端键结于R。R中至少一个为聚合性基)
n优选为0～5，更优选为1～3。
m优选为1～5，更优选为1～3。
R优选为以下四个结构。
[化36]
上述四个结构中，R更优选为以下两个结构。
[化37]
作为上述通式(MO-1)～通式(MO-6)所表示的自由基聚合性单体的具体例，也可将日本专利特开2007-269779号公报的段落编号0248～段落编号0251中记载的化合物优选地用于本发明中。
其中，聚合性单体等可列举：日本专利特开2012-208494号公报段落0477(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0585])中记载的聚合性单体等，将这些内容并入至本申请说明书中。另外，优选为二甘油环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品为M-460；东亚合成制造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学制造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造，卡亚拉得(KAYARAD)HDDA)也优选。也可使用这些的低聚物类型。
例如可列举RP-1040(日本化药股份有限公司制造)等。
聚合性单体等也可为多官能单体，可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如为混合物的情形那样具有未反应的羧基，则可直接利用。视需要也可使非芳香族羧酸酐与上述乙烯性化合物的羟基反应而导入酸基。在该情形时，所使用的非芳香族羧酸酐的具体例可列举：四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。
在本发明中，具有酸基的单体为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体。特别优选为在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的。市售品例如可列举：东亚合成股份有限公司制造的作为多元酸改性丙烯酸低聚物的亚罗尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能单体的优选酸值为0.1mg-KOH/g～40mg-KOH/g，特别优选为5mg-KOH/g～30mg-KOH/g。在并用两种以上的酸基不同的多官能单体的情形、或并用不具有酸基的多官能单体的情形时，优选为以多官能单体总体的酸值在上述范围内的方式制备。
另外，作为聚合性单体等，优选为含有具有己内酯改性结构的多官能性单体。
具有己内酯改性结构的多官能性单体只要在其分子内具有己内酯改性结构，则并无特别限定。具有己内酯改性结构的多官能性单体例如可通过以下方式获得：使三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化，可列举ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选为具有下述式(1)所表示的己内酯改性结构的多官能性单体。
[化38]
(式中，6个R全部为下述式(2)所表示的基团，或6个R中1个～5个为下述式(2)所表示的基团且其余为下述式(3)所表示的基团)
[化39]
(式中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示结合键)
[化40]
(式中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示结合键)
此种具有己内酯改性结构的多官能性单体例如是由日本化药(股)作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列举：DPCA-20(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的个数＝2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的个数＝3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的个数＝6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)～式(3)中，m＝2、式(2)所表示的基团的个数＝6、R1全部为氢原子的化合物)等。
在本发明中，具有己内酯改性结构的多官能性单体可单独使用或混合使用两种以上。
另外，本发明的聚合性单体等也优选为选自下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的组群中的至少一种。
[化41]
上述通式(i)及通式(ii)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(CH3)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。
上述通式(i)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计值为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计值为0～40的整数。其中，在各m的合计值为0的情形时，X中的任一个为羧基。
上述通式(ii)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计值为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计值为0～60的整数。其中，在各n的合计值为0的情形时，X中的任一个为羧基。
上述通式(i)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。另外，各m的合计值优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，特别优选为4～8的整数。
上述通式(ii)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。另外，各n的合计值优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，特别优选为6～12的整数。
另外，通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端键结于X的形态。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。特别优选为在通式(ii)中6个X全部为丙烯酰基的形态。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由以下工序来合成：通过开环加成反应，使环氧乙烷或环氧丙烷的开环骨架键结于季戊四醇或二季戊四醇上的工序；以及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应而导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序为广为人知的工序，本领域技术人员可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物中，更优选为季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体可列举下述式(a)～式(f)所表示的化合物(以下也称为“例示化合物(a)～例示化合物(f)”)，其中，优选为例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化42]
[化43]
通式(i)、通式(ii)所表示的聚合性单体等的市售品例如可列举：沙多玛(Sartomer)公司制造的具有4个亚乙基氧基链的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化药股份有限公司制造的具有6个亚戊基氧基链的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外，聚合性单体等还优选为日本专利特公昭48-41708号、日本专利特开昭51-37193号、日本专利特公平2-32293号、日本专利特公平2-16765号中记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号、日本专利特公昭56-17654号、日本专利特公昭62-39417号、日本专利特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，通过使用日本专利特开昭63-277653号、日本专利特开昭63-260909号、日本专利特开平1-105238号中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性单体类作为聚合性单体等，可获得感光速度非常优异的硬化性组合物。
聚合性单体等的市售品可列举：氨基甲酸酯低聚物UAS-10、氨基甲酸酯低聚物UAB-140(山阳国策纸浆公司制造)，UA-7200(新中村化学公司制造)，DPHA-40H(日本化药公司制造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制造)等。
聚合性单体等也优选为在同一分子内具有2个以上的巯基(SH)的多官能硫醇化合物。特别优选为下述通式(I)所表示的化合物。
[化44]
(式中，R1表示烷基，R2表示可含有碳以外的原子的n价的脂肪族基，R0表示并非氢(H)的烷基，n表示2～4)
上述通式(I)所表示的多官能硫醇化合物例如可列举：具有下述结构式的1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]、及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)[式(IV)]等。这些多官能硫醇可使用一种或组合使用多种。
[化45]
本发明中，也优选为使用在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物作为聚合性单体等。关于这些的具体例，将在后述具有环氧基或氧杂环丁基的化合物的栏中综述。
＜＜B：侧链上具有聚合性基的聚合物＞＞
本发明的组合物的第二优选实施方式含有侧链上具有聚合性基的聚合物作为聚合性化合物。
聚合性基可列举乙烯性不饱和双键基、环氧基或氧杂环丁基。
后者将在后述具有环氧基或氧杂环丁基的化合物的栏中综述。
侧链上具有乙烯性不饱和键的聚合物优选为如下高分子化合物，该高分子化合物具有选自下述通式(1)～通式(3)的任一个所表示的官能基中的至少一个作为不饱和双键部分。
[化46]
上述通式(1)中，Rl～R3分别独立地表示氢原子或一价有机基。R1可优选地列举氢原子或烷基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、甲基。另外，R2、R3分别独立地可列举：氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氢原子或一价有机基。R12可列举烷基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基。
此处，可导入的取代基可列举：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
[化47]
上述通式(2)中，R4～R8分别独立地表示氢原子或一价有机基。R4～R8可优选地列举：氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等，其中，更优选为氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
可导入的取代基可例示与通式(1)相同的基团。另外，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12与通式(1)的R12的情形为相同涵义，优选例也相同。
[化48]
上述通式(3)中，R9可优选地列举氢原子或可具有取代基的烷基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、甲基。R10、R11分别独立地可列举：氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
此处，可导入的取代基可例示与通式(1)相同的基团。另外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或亚苯基。R13可列举烷基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为甲基、乙基、异丙基。
本发明的侧链上含有乙烯性不饱和键的聚合物优选为在一分子中以20mol％(摩尔百分比)以上、小于95mol％的范围而含有具有上述通式(1)～通式(3)所表示的官能基的结构单元的化合物。更优选为25mol％～90mol％。进而优选为30mol％以上、小于85mol％的范围。
含有具有上述通式(1)～通式(3)所表示的基团的结构单元的高分子化合物的合成可根据日本专利特开2003-262958号公报的段落编号0027～段落编号0057中记载的合成方法来进行。其中，优选为利用该公报中的合成方法1)。
本发明中所用的具有乙烯性不饱和键的聚合物还可具有酸基。
本申请中所谓酸基，是指具有pKa为14以下的解离性基的基团，例如可列举：-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OSO3H、-OPO2H2、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-等，其中，优选为-COOH、-SO3H、-PO3H2，更优选为-COOH。
侧链上含有酸基及乙烯性不饱和键的聚合物例如可通过在具有羧基的碱可溶性聚合物的羧基上加成含有乙烯性不饱和基的环氧化合物而获得。
具有羧基的聚合物可列举：1)使具有羧基的单体进行自由基聚合或离子聚合而成的聚合物；2)使具有酸酐的单体进行自由基聚合或离子聚合并使酸酐单元进行水解或半酯化而成的聚合物；3)利用不饱和单羧酸及酸酐对环氧聚合物进行改性而成的环氧丙烯酸酯等。
具有羧基的乙烯系聚合物的具体例可列举：使作为具有羧基的单体的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸等不饱和羧酸进行均聚合而成的聚合物，或使这些不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等不具有羧基的乙烯系单体进行共聚合而成的聚合物。
另外还可列举：使马来酸酐与苯乙烯、α-甲基苯乙烯等进行共聚合，利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯等一元醇将马来酸酐单元部分半酯化，或利用水使马来酸酐单元部分水解而成的聚合物。
以上中，优选为具有羧基的聚合物，特别优选为含有(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合物。这些共聚物例如可列举：日本专利特开昭60-208748号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开昭60-214354号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开平5-36581号公报记载的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、日本专利特开平5-333542号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-261407号公报记载的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开平10-110008号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开平10-198031号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等。
本发明中的侧链上含有酸基及聚合性基的聚合物优选为如下高分子化合物，该高分子化合物具有选自下述通式(1-1)～通式(3-1)的任一个所表示的结构单元中的至少一个作为不饱和双键部分。
[化49]
上述通式(1-1)～通式(3-1)中，A1、A2及A3分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，R21表示烷基。G1、G2及G3分别独立地表示二价有机基。X及Z分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，R22表示烷基。Y表示氧原子、硫原子、亚苯基或-N(R23)-，R23表示烷基。R1～R20分别独立地表示一价取代基。
上述通式(1-1)中，R1～R3分别独立地表示一价取代基。R1～R3例如可列举氢原子、可进而具有取代基的烷基等，其中，R1、R2优选为氢原子，R3优选为氢原子及甲基。
R4～R6分别独立地表示一价取代基。R4可列举氢原子或可进而具有取代基的烷基等，其中，优选为氢原子、甲基、乙基。R5、R6分别独立地可列举：氢原子、卤素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基、可进而具有取代基的烷氧基、可进而具有取代基的芳氧基、可进而具有取代基的烷基磺酰基、可进而具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选为氢原子、烷氧基羰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基。
此处，可导入的取代基可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。此处，R21、R22可列举烷基。
G1表示二价有机基。G1优选为亚烷基。可更优选地列举碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的芳香族基等，其中，就强度、显影性等性能方面而言，进而优选为碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的亚环烷基、碳数6～12的芳香族基。
此处，G1中的取代基优选为羟基。
上述通式(2-1)中，R7～R9分别独立地表示一价取代基。R7～R9例如可列举氢原子、可进而具有取代基的烷基等，其中，R7、R8优选为氢原子，R9优选为氢原子及甲基。
R10～R12分别独立地表示一价取代基。R10～R12例如可列举：氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基、可进而具有取代基的烷氧基、可进而具有取代基的芳氧基、可进而具有取代基的烷基磺酰基、可进而具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选为氢原子、烷氧基羰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基。
此处，可导入的取代基可同样地例示通式(1-1)中列举的基团。
A2分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，R21可列举氢原子、烷基等。
G2表示二价有机基。G2优选为亚烷基。可更优选地列举碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的芳香族基等，其中，就强度、显影性等性能方面而言，进而优选为碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的亚环烷基、碳数6～12的芳香族基。G2中的取代基优选为羟基。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或亚苯基，R23可列举氢原子、烷基等。
上述通式(3-1)中，R13～R15分别独立地表示一价取代基。R13～R15例如可列举氢原子、烷基等，其中，R13、R14优选为氢原子，R15优选为氢原子及甲基。
R16～R20分别独立地表示一价取代基。R16～R20例如可列举：氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基、可进而具有取代基的烷氧基、可进而具有取代基的芳氧基、可进而具有取代基的烷基磺酰基及可进而具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选为氢原子、烷氧基羰基、可进而具有取代基的烷基及可进而具有取代基的芳基。可导入的取代基可例示通式(1)中列举的基团。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，Z表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21、R22可列举与通式(1)中的基团相同的基团。
G3表示二价有机基。G3优选为亚烷基。可更优选地列举碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的芳香族基等，其中，就强度、显影性等性能方面而言，进而优选为碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的亚环烷基、碳数6～12的芳香族基。G3中的取代基优选为羟基。
具有乙烯性不饱和键及酸基的结构单元的优选例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0060～段落0063等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
本发明中的侧链上含有酸基及乙烯性不饱和键的聚合物的酸值为20mgKOH/g～300mgKOH/g、优选为40mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为60mgKOH/g～150mgKOH/g的范围。
本发明中所用的侧链上具有聚合性基的聚合物也优选为侧链上具有乙烯性不饱和键及氨基甲酸酯基的聚合物(以下有时称为“氨基甲酸酯聚合物”)。
氨基甲酸酯聚合物是以如下结构单元作为基本骨架的聚氨基甲酸酯聚合物(以下有时适当称为“特定聚氨基甲酸酯聚合物”)，上述结构单元是由下述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物的至少一种、与通式(5)所表示的二醇化合物的至少一种的反应产物所表示。
OCN-X0-NCO  通式(4)
HO-Y0-OH  通式(5)
通式(4)及通式(5)中，X0、Y0分别独立地表示二价有机残基。
只要上述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物、及通式(5)所表示的二醇化合物的至少任一种具有显示出上述不饱和双键部分的通式(1)～通式(3)所表示的基团中的至少一个，则生成在侧链上导入有上述通式(1)～通式(3)所表示的基团的特定聚氨基甲酸酯聚合物作为该二异氰酸酯化合物与该二醇化合物的反应产物。根据该方法，相较于在聚氨基甲酸酯聚合物的反应生成后进行所需侧链的取代、导入，可更容易地制造本发明的特定聚氨基甲酸酯聚合物。
1)二异氰酸酯化合物
上述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物例如有使三异氰酸酯化合物、与具有不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物1当量进行加成反应而获得的产物。
三异氰酸酯化合物例如可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0099～段落0105等中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
此处，在聚氨基甲酸酯聚合物的侧链上导入不饱和基的方法优选为以下方法：使用侧链上含有不饱和基的二异氰酸酯化合物作为制造聚氨基甲酸酯聚合物的原料。通过使三异氰酸酯化合物与具有不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物1当量进行加成反应而获得、且侧链上具有不饱和基的二异氰酸酯化合物例如可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0107～段落0114等中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
例如就提高与聚合性组合物中的其他成分的相容性、提高保存稳定性等观点而言，本发明中使用的特定聚氨基甲酸酯聚合物可使上述含有不饱和基的二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯化合物进行共聚合。
进行共聚合的二异氰酸酯化合物可列举下述的。优选为下述通式(6)所表示的二异氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO  通式(6)
通式(6)中，L1表示二价脂肪族或芳香族烃基。视需要，L1中还可含有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基。
上述通式(6)所表示的二异氰酸酯化合物具体而言包含以下所示的。
可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯等那样的芳香族二异氰酸酯化合物；
六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等那样的脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷等那样的脂环族二异氰酸酯化合物；
1,3-丁二醇1摩尔与甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成物等那样的作为二醇与二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物等。
2)二醇化合物
上述通式(5)所表示的二醇化合物可广泛地列举：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
此处，在聚氨基甲酸酯聚合物的侧链上导入不饱和基的方法除了上文所述的方法以外，使用侧链上含有不饱和基的二醇化合物作为制造聚氨基甲酸酯聚合物的原料的方法也优选。此种二醇化合物例如可如三羟甲基丙烷单烯丙醚那样为市售品，也可为通过卤化二醇化合物、三醇化合物、氨基二醇化合物与含有不饱和基的羧酸、酰氯(acid chloride)、异氰酸酯、醇、胺、硫醇、卤化烷基化合物的反应而容易地制造的化合物。这些化合物的具体例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0122～段落0125等中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
另外，本发明中的更优选聚合物可列举：在聚氨基甲酸酯的合成时，使用下述通式(G)所表示的二醇化合物作为具有乙烯性不饱和键基的二醇化合物的至少一种而获得的聚氨基甲酸酯树脂。
[化50]
上述通式(G)中，R1～R3分别独立地表示氢原子或一价有机基，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氢原子或一价有机基。
再者，该通式(G)中的R1～R3及X与上述通式(1)中的R1～R3及X为相同涵义，另外优选实施方式也相同。
通过使用来源于此种二醇化合物的聚氨基甲酸酯聚合物，由位阻(steric hindrance)大的二级醇引起的聚合物主链的过剩的分子运动得到抑制。因此，一般认为可实现层的被膜强度的提高。
可优选地用于合成特定聚氨基甲酸酯聚合物的通式(G)所表示的二醇化合物的具体例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0129～段落0131等中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
例如就提高与聚合性组合物中的其他成分的相容性、提高保存稳定性的观点而言，本发明中使用的特定聚氨基甲酸酯聚合物可使上述含有不饱和基的二醇化合物以外的二醇化合物进行共聚合。
此种二醇化合物例如可列举：上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物可列举：下述式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)所表示的化合物，及在末端具有羟基的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物。
[化51]
式(7)～式(11)中，R14表示氢原子或甲基，X1表示以下基团。另外，a、b、c、d、e、f、g分别表示2以上的整数，优选为2～100的整数。
[化52]
上述式(7)～式(11)所表示的聚醚二醇化合物具体可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0137～段落0140等中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
在末端具有羟基的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物具体可列举以下所示的。
三洋化成工业(股)制造的(商品名)纽波尔(Newpol)50HB-100、纽波尔(Newpol)50HB-260、纽波尔(Newpol)50HB-400、纽波尔(Newpol)50HB-660、纽波尔(Newpol)50HB-2000、纽波尔(Newpol)50HB-5100等。
聚酯二醇化合物可列举式(12)、式(13)所表示的化合物。
[化53]
式(12)、式(13)中，L2、L3及L4可分别相同也可不同，表示二价脂肪族或芳香族烃基，L5表示二价脂肪族烃基。优选为L2～L4分别表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基，L5表示亚烷基。另外，L2～L5中也可存在不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子等。n1、n2分别为2以上的整数，优选为表示2～100的整数。
聚碳酸酯二醇化合物有式(14)所表示的化合物。
[化54]
式(14)中，L6可分别相同也可不同，表示二价脂肪族或芳香族烃基。优选为L6表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基。另外，L6中也可存在不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子等。n3为2以上的整数，优选为表示2～100的整数。
上述式(12)、式(13)或式(14)所表示的具体的二醇化合物可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0148～段落0150等中记载的化合物，将这些内容并入至本申请说明书中。
另外，合成特定聚氨基甲酸酯聚合物时，除了上述二醇化合物以外，还可并用具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物。此种二醇化合物例如包含以下所示的。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH  (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH  (16)
式(15)、式(16)中，L7、L8可分别相同也可不同，表示可具有取代基(例如包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子等各基团)的二价脂肪族烃基、芳香族烃基或杂环基。视需要，也可在L7、L8中具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基等。再者，也可由L7、L8形成环。
进而，合成特定聚氨基甲酸酯聚合物时，除了上述二醇化合物以外，还可并用具有羧基的二醇化合物。
此种二醇化合物例如包含以下的式(17)～式(19)所示的。
[化55]
式(17)～式(19)中，R15表示氢原子、可具有取代基(例如包含氰基、硝基或-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(此处，R16表示碳数1～10的烷基、碳数7～15的芳烷基)等各基团)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，优选为表示氢原子、碳数1个～8个的烷基、碳数6个～15个的芳基。L9、L10、L11可分别相同也可不同，表示单键、可具有取代基(例如优选为烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素基各基团)的二价脂肪族或芳香族烃基，优选为表示碳数1个～20个的亚烷基、碳数6个～15个的亚芳基，进而优选为表示碳数1个～8个的亚烷基。另外，视需要也可在L9～L11中具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如羰基、酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基、醚基。再者，也可由R15、L7、L8、L9中的2个或3个来形成环。
Ar表示三价芳香族烃基，优选为表示碳数6个～15个的芳香族基。
上述式(17)～式(19)所表示的具有羧基的二醇化合物具体而言包含以下所示的。
3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羟基乙基甘氨酸、N,N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等。
通过存在此种羧基，可对聚氨基甲酸酯聚合物赋予氢键结性(hydrogen-bonding)及碱可溶性等特性，故优选。具体而言，上述侧链上具有乙烯性不饱和键基的聚氨基甲酸酯聚合物为进一步在侧链上具有羧基的聚合物。更具体而言，在侧链上具有0.3meq/g以上的乙烯性不饱和键基、且在侧链上具有0.4meq/g以上的羧基的聚氨基甲酸酯聚合物可特别优选地用作本发明的粘合聚合物。
另外，合成特定聚氨基甲酸酯聚合物时，除了上述二醇以外，还可并用利用二醇化合物使下述式(20)～式(22)所表示的四羧酸二酐开环而成的化合物。
[化56]
式(20)～式(22)中，L12表示单键、可具有取代基(例如优选为烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素基、酯、酰胺的各基团)的二价脂肪族或芳香族烃基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或S-，优选为表示单键、碳数1个～15个的二价脂肪族烃基、-CO-、-SO2-、-O-或S-。R17、R18可相同也可不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤素基，优选为表示氢原子、碳数1个～8个的烷基、碳数6个～15个的芳基、碳数1个～8个的烷氧基或卤素基。另外，L12、R17、R18中的2个也可键结而形成环。
R19、R20可相同也可不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或卤素基，优选为表示氢原子、碳数1个～8个的烷基或碳数6个～15个的芳基。另外，L12、R19、R20中的2个也可键结而形成环。L13、L14可相同也可不同，表示单键、双键或二价脂肪族烃基，优选为表示单键、双键或亚甲基。A表示单核或多核的芳香环。优选为表示碳数6个～18个的芳香环。
上述式(20)、式(21)或式(22)所表示的化合物具体可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0163～段落0164等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
将利用二醇化合物使这些四羧酸二酐开环所得的化合物导入至聚氨基甲酸酯聚合物中的方法例如有以下方法。
a)使利用二醇化合物将四羧酸二酐开环所得的末端为醇的化合物、与二异氰酸酯化合物反应的方法。
b)使在二醇化合物过剩的条件下使二异氰酸酯化合物反应所得的末端为醇的氨基甲酸酯化合物、与四羧酸二酐反应的方法。
另外，此时开环反应中使用的二醇化合物具体可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0166等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
本发明中可使用的特定聚氨基甲酸酯聚合物是通过以下方式来合成：对于上述二异氰酸酯化合物及二醇化合物，在非质子性溶剂中添加与各自的反应性相对应的活性的公知催化剂，并进行加热。合成时使用的二异氰酸酯及二醇化合物的摩尔比(Ma：Mb)优选为1：1～1.2：1。通过以醇类或胺类等对合成时使用的二异氰酸酯及二醇化合物进行处理，而以最终不残存异氰酸酯基的形态合成具有所需分子量或粘度等物性的产物。
本发明的特定聚氨基甲酸酯聚合物中所含的乙烯性不饱和键的导入量若以当量而言，则优选为在侧链上含有0.3meq/g以上的乙烯性不饱和键基，更优选为含有0.35meq/g～1.50meq/g的乙烯性不饱和键基。
本发明的特定聚氨基甲酸酯聚合物的分子量优选为以重量平均分子量计为10,000以上，更优选为40,000～200,000的范围。
本发明中，侧链上具有乙烯性不饱和键的苯乙烯系聚合物(以下有时也称为“苯乙烯系聚合物”)也优选，更优选为具有下述通式(23)所表示的苯乙烯性双键(苯乙烯及α甲基苯乙烯系双键)、及下述通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基中的至少一个。
[化57]
通式(23)中，R21表示氢原子或甲基。R22表示可经取代的任意的原子或原子团。k表示0～4的整数。
再者，通式(23)所表示的苯乙烯性双键经由单键、或者包含任意的原子或原子团的连结基而与聚合物主链连结，键结方式并无特别限制。
作为具有通式(23)所表示的官能基的高分子化合物的重复单元的优选例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0179～段落0181等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
[化58]
通式(24)中，R23表示氢原子或甲基。R24表示可经取代的任意的原子或原子团。m表示0～4的整数。A-表示阴离子。另外，吡啶鎓环也可采取缩合有苯环作为取代基的苯并吡啶鎓的形态，在该情形时包含喹啉鎓基及异喹啉鎓基。
再者，通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基经由单键、或者包含任意的原子或原子团的连结基而与聚合物主链连结，键结方式并无特别限制。
作为具有通式(24)所表示的官能基的高分子化合物的重复单元的优选例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0184等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
合成苯乙烯系聚合物的方法之一可列举：使用公知的共聚合法，使具有上述通式(23)或通式(24)所表示的官能基、且具有可与其他共聚合成分进行共聚合的官能基的单体彼此进行共聚合的方法。此处，苯乙烯系聚合物可为具有通式(23)及通式(24)所表示的官能基中的任一种中的仅一种的均聚物，也可为具有任一种或两种官能基中的各两种以上的共聚物。
进而，也可为与不含这些官能基的其他共聚合单体的共聚物。关于该情形的其他共聚合单体，例如为了对该聚合物赋予对碱性水溶液的可溶性等，优选为选择含有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、马来酸、富马酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等那样的例子。
除了具有羧基的单体以外，还在共聚物中导入其他单体成分而以(多元)共聚物的形式合成、使用的情况下，也优选。此种情形时可组入至共聚物中的单体可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0187等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
在使用如上所述的共聚物作为苯乙烯系聚合物的情形时，具有通式(23)和/或通式(24)所表示的官能基的重复单元在总共聚物组成中所占的比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。在该范围内，可获得高感度的交联系。
苯乙烯系聚合物的分子量优选为以重量平均分子量计为10,000～300,000的范围，更优选为15,000～200,000的范围，最优选为20,000～150,000的范围。
其他在侧链上具有乙烯性不饱和键的聚合物可列举以下的。
侧链上具有乙烯性不饱和基的酚醛清漆聚合物例如可列举：对于日本专利特开平9-269596号公报中记载的聚合物，使用日本专利特开2002-62648公报中记载的方法在侧链上导入乙烯性不饱和键而成的聚合物等。
另外，侧链上具有乙烯性不饱和键的缩醛聚合物例如可列举日本专利特开2002-162741公报中记载的聚合物等。
进而，侧链上具有乙烯性不饱和键的聚酰胺系聚合物例如可列举：日本专利特愿2003-321022公报中记载的聚合物、或对其中所引用的聚酰胺聚合物利用日本专利特开2002-62648公报中记载的方法在侧链上导入乙烯性不饱和键而成的聚合物等。
侧链上具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺聚合物例如可列举：日本专利特愿2003-339785公报中记载的聚合物、或对其中引用的聚酰亚胺聚合物利用日本专利特开2002-62648公报中记载的方法在侧链上导入乙烯性不饱和键的聚合物等。
＜＜C：具有环氧基或氧杂环丁基的化合物＞＞
本发明的第三优选实施方式含有具有环氧基或氧杂环丁基的化合物作为聚合性化合物。具有环氧基或氧杂环丁基的化合物具体而言有侧链上具有环氧基的聚合物、及分子内具有2个以上的环氧基的聚合性单体或低聚物，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。也可列举单官能或多官能缩水甘油醚化合物，优选为多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。
这些化合物可使用市售品，也可通过对聚合物的侧链导入环氧基而获得。
市售品例如可参考日本专利特开2012-155288号公报段落0191等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
市售品可列举：丹纳考尔(Denacol)EX-212L、丹纳考尔(Denacol)EX-214L、丹纳考尔(Denacol)EX-216L、丹纳考尔(Denacol)EX-321L、丹纳考尔(Denacol)EX-850L(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这些市售品为低氯品，另一方面，也可同样地使用并非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，还可列举：艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，JER1031S等。
进而，苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品可列举：JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上为三菱化学(股)制造)等。
侧链上具有氧杂环丁基的聚合物、及上述分子内具有2个以上的氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(AronOxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。
在向聚合物侧链导入上述聚合物来进行合成的情形时，导入反应例如可通过以下方式来进行：将三乙胺、苄基甲基胺等三级胺、氯化十二烷基三甲基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵等四级铵盐、吡啶、三苯基膦等作为催化剂，在有机溶剂中在50℃～150℃的反应温度下反应几小时～几十小时。脂环式环氧不饱和化合物的导入量优选为以所得的聚合物的酸值满足5KOH·mg/g～200KOH·mg/g的范围的方式控制。另外，重量平均分子量优选为500～5,000,000，更优选为1,000～500,000的范围。
环氧不饱和化合物也可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基作为环氧基的。环氧不饱和化合物优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合物。此种化合物例如可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0045等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
关于这些聚合性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可根据近红外线吸收性组合物的最终性能设计来任意设定。例如就感度的观点而言，优选为每一分子的不饱和基含量多的结构，多的情况下优选为二官能以上。就提高近红外线截止滤波器的强度的观点而言，以三官能以上的为宜。通过并用官能数不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的来调节感度与强度两者的方法也有效。对于与近红外线吸收性组合物所含有的其他成分(例如金属氧化物、色素、聚合引发剂)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的选择、使用法为重要的因素，例如可通过使用低纯度化合物或并用两种以上来提高相容性。另外，就提高与支撑体等的硬质表面的密接性的观点而言，有时也可选择特定的结构。
相对于除了溶剂以外的总固体成分，本发明的组合物中的聚合性化合物的添加量为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～50质量％，特别优选为7质量％～40质量％的范围。
聚合性化合物可仅为一种也可为两种以上，在两种以上的情形时合计量成为上述范围。
＜表面活性剂＞
本发明的组合物还可含有表面活性剂。表面活性剂可仅使用一种，也可组合两种以上。相对于本发明的组合物的固体成分，表面活性剂的添加量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％，进而优选为0.01质量％～0.1质量％。
表面活性剂可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其本发明的组合物通过含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少任一种，制备成涂布液时的溶液特性(特别是流动性)进一步提高。由此涂布厚度的均匀性或省液性进一步改善。
即，在使用应用含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少任一种的组合物的涂布液来进行膜形成的情形时，通过使被涂布面与涂布液的界面张力减小，对被涂布面的濡湿性得到改善，对被涂布面的涂布性提高。因此，即便在以少量的液量来形成几微米(μm)左右的薄膜的情形时，也可更适宜地进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为7质量％～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效，在近红外线吸收性组合物中的溶解性也良好。
氟系表面活性剂例如可列举：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)R08(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(以上为捷慕柯(Jemco)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺法(OMNOVA)公司制造)等。
氟系表面活性剂也优选为具有氟脂肪族基的聚合物。具有氟脂肪族基的聚合物可例示以下氟系表面活性剂，该氟系表面活性剂具有氟脂肪族基，且该氟脂肪族基是由通过调聚反应(telomerization)法(也称为调聚物(telomer)法)、或低聚反应(oligomerization)法(也称为低聚物(oligomer)法)所制造的氟脂肪族化合物所得。
此处，所谓“调聚反应法”，是指使低分子量的物质聚合而在分子内具有1个～2个活性基的化合物的合成方法。另外，所谓“低聚反应法”，是指将单体或单体类的混合物转化为低聚物的方法。
本发明的氟脂肪族基例如可列举：-CF3基、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基、C9F19基、C10F21基，就相容性、涂布性的方面而言，优选为-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基。
本发明的氟脂肪族化合物可通过日本专利特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
本发明的具有氟脂肪族基的聚合物优选为本发明的具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯和/或(聚(氧亚烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。该共聚物可为不规则分布的，也可进行嵌段共聚合。另外，上述聚(氧亚烷基)基可列举聚(氧亚乙基)基、聚(氧亚丙基)基、聚(氧亚丁基)基等，也可为聚(氧亚乙基与氧亚丙基与氧亚乙基的嵌段连结物)基或聚(氧亚乙基与氧亚丙基的嵌段连结物)基等在相同的链长内具有不同链长的亚烷基那样的单元。进而，具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅可为二元共聚物，也可为将不同的两种以上的具有氟脂肪族基的单体、或不同的两种以上的(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时共聚合而成的三元系以上的共聚物。
含有本发明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的表面活性剂例如可列举：日本专利特开2012-208494号公报的段落0552(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0678])等中记载的表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。另外可使用：美佳法(Megafac)F-781(大日本油墨化学工业(股)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
非离子系表面活性剂可列举：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧亚乙基氧亚丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系表面活性剂、乙炔系聚氧环氧乙烷等。这些非离子系表面活性剂可单独使用或使用两种以上。
具体的商品名可列举：苏菲诺(surfynol)61、苏菲诺(surfynol)82、苏菲诺(surfynol)104、苏菲诺(surfynol)104E、苏菲诺(surfynol)104H、苏菲诺(surfynol)104A、苏菲诺(surfynol)104BC、苏菲诺(surfynol)104DPM、苏菲诺(surfynol)104PA、苏菲诺(surfynol)104PG-50、苏菲诺(surfynol)104S、苏菲诺(surfynol)420、苏菲诺(surfynol)440、苏菲诺(surfynol)465、苏菲诺(surfynol)485、苏菲诺(surfynol)504、苏菲诺(surfynol)CT-111、苏菲诺(surfynol)CT-121、苏菲诺(surfynol)CT-131、苏菲诺(surfynol)CT-136、苏菲诺(surfynol)CT-141、苏菲诺(surfynol)CT-151、苏菲诺(surfynol)CT-171、苏菲诺(surfynol)CT-324、苏菲诺(surfynol)DF-37、苏菲诺(surfynol)DF-58、苏菲诺(surfynol)DF-75、苏菲诺(surfynol)DF-110D、苏菲诺(surfynol)DF-210、苏菲诺(surfynol)GA、苏菲诺(surfynol)OP-340、苏菲诺(surfynol)PSA-204、苏菲诺(surfynol)PSA-216、苏菲诺(surfynol)PSA-336、苏菲诺(surfynol)SE、苏菲诺(surfynol)SE-F、苏菲诺(surfynol)TG、苏菲诺(surfynol)GA、戴诺尔(Dynol)604(以上为日信化学(股)及空气化工产品(AirProducts&Chemicals)公司)，奥尔范(Olfine)A、奥尔范(Olfine)B、奥尔范(Olfine)AK-02、奥尔范(Olfine)CT-151W、奥尔范(Olfine)E1004、奥尔范(Olfine)E1010、奥尔范(Olfine)P、奥尔范(Olfine)SPC、奥尔范(Olfine)STG、奥尔范(Olfine)Y、奥尔范(Olfine)32W、奥尔范(Olfine)PD-001、奥尔范(Olfine)PD-002W、奥尔范(Olfine)PD-003、奥尔范(Olfine)PD-004、奥尔范(Olfine)EXP.4001、奥尔范(Olfine)EXP.4036、奥尔范(Olfine)EXP.4051、奥尔范(Olfine)AF-103、奥尔范(Olfine)AF-104、奥尔范(Olfine)SK-14、奥尔范(Olfine)AE-3(以上为日信化学(股))、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E00、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E13T、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E40、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E60、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E81、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E100、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E200(以上全部为商品名，川研精化(股)公司制造)等。其中，优选为奥尔范(Olfine)E1010。
除此以外，非离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0553(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0679])等中记载的非离子系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
阳离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0554(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0680])中记载的阳离子系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。
阴离子系表面活性剂具体可列举W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。
硅酮系表面活性剂例如可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0556(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0682])等中记载的硅酮系表面活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。另外，还可例示：东丽道康宁(Toray-Dow Corning)(股)制造的“东丽硅酮(Toray Silicone)SF8410”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SF8427”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400”、“东丽硅酮(Toray Silicone)ST80PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)ST83PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)ST86PA”，迈图高新材料(Momentive PerformanceMaterials)公司制造的“TSF-400”、“TSF-401”、“TSF-410”、“TSF-4446”、信越硅酮股份有限公司制造的“KP321”、“KP323”、“KP324”、“KP340”等。
＜聚合引发剂＞
本发明的组合物还可含有聚合引发剂。聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，合计量成为下述范围。聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，特别优选为0.1质量％～15质量％。
聚合引发剂只要具有通过光、热的任一种或该两者来引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可根据目的而适当选择。其中，聚合引发剂优选为光聚合性化合物。在通过光来引发聚合的情形时，优选为对紫外线范围至可见光线具有感光性的。
另外，在通过热来引发聚合的情形时，优选为在150℃～250℃下分解的聚合引发剂。
本发明中可使用的聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物，例如可列举：酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、硫杂蒽酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮鎓化合物、錪化合物、锍化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物、硫醇化合物等。
就感度的观点而言，优选为肟化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物及硫醇化合物。
苯乙酮系化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物、肟化合物具体可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0506～段落0510(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0622～0628])等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
优选为还可优选地使用日本专利特开2007-231000公报及日本专利特开2007-322744公报中记载的环状肟化合物。
除此以外，还可列举日本专利特开2007-269779公报中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本专利特开2009-191061公报中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。
具体而言，肟化合物也优选为下述式(1)所表示的化合物。再者，可为肟的N-O键为(E)体的肟化合物，也可为肟的N-O键为(Z)体的肟化合物，也可为(E)体与(Z)体的混合物。关于下述式(1)所表示的化合物，可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0513(对应的美国专利申请公开第2012/235099号说明书的[0632])以后的式(OX-1)或式(OX-2)所表示的化合物的说明，将这些内容并入至本申请说明书中。
[化59]
(式(1)中，R及B分别独立地表示一价取代基，A表示二价有机基，Ar表示芳基)
上述R所表示的一价取代基优选为一价非金属原子团。上述一价非金属原子团可列举：碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。
上述B所表示的一价取代基表示芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。
上述A所表示的二价有机基可列举碳数1～12的亚烷基、亚环己基、亚炔基。
这些基团可具有一个以上的取代基。另外，上述取代基可进一步经其他取代基所取代。取代基可列举：卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
可优选地使用的肟化合物的具体例可参考日本专利特开2012-032556号公报的段落0033、日本专利特开2012-122045号公报的段落0033等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。以下示出(PIox-1)～(PIox-13)，但本发明不限定于这些具体例。
[化60]
肟化合物优选为在350nm～500nm的波长范围内具有最大吸收波长的，更优选为在360nm～480nm的波长范围内具有吸收波长的，特别优选为365nm及455nm的吸光度高的。
就感度的观点而言，肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为3,000～300,000，更优选为5,000～300,000，特别优选为10,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法，例如优选为利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)公司制造卡里-5光谱仪(Carry-5spctrophotometer))使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度测定。
光聚合引发剂更优选为选自由肟化合物、苯乙酮系化合物及酰基膦化合物所组成的组群中的化合物。例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦氧化物系引发剂及上文所述的肟系引发剂，进而，肟系引发剂也可使用日本专利特开2001-233842号公报中记载的化合物。
肟化合物可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)。苯乙酮系引发剂可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369及艳佳固(IRGACURE)-379(商品名：均为日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造)。另外，酰基膦系引发剂可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均为日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造)。
＜其他成分＞
本发明的组合物中，除了上述必需成分或上述优选添加剂以外，只要不损及本发明的效果，则还可根据目的而适当选择使用其他成分。
可并用的其他成分例如可列举：分散剂、增感剂、交联剂(交联剂水溶液)、乙酸酐、硅烷化合物、硬化促进剂、填料、热硬化促进剂、热聚合抑制剂、塑化剂等，进而也可并用对基材表面的密接促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。
通过适当含有这些成分，可调整目标近红外线吸收滤波器的稳定性、膜物性等性质。
这些成分例如可参考日本专利特开2012-003225号公报的段落编号0183～、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0101～段落编号0102、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0103～段落编号0104、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0107～段落编号0109等的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
本发明的组合物可制成液状，故例如通过直接涂布本发明的组合物并加以干燥，可容易地制造近红外线截止滤波器，可改善上述现有的近红外线截止滤波器的不充分的制造适性。
本发明的近红外线吸收性组合物的用途并无特别限定，可列举：固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器用(例如对晶片级透镜(wafer level lens)的近红外线截止滤波器用等)、固体摄像元件基板的背面侧(与受光侧为相反之侧)的近红外线截止滤波器用等，优选为固体摄像元件基板的受光侧的遮光膜用。特别优选为使用水系溶剂将本发明的近红外线吸收性组合物直接涂布于固体摄像元件用图像传感器上而形成涂膜。
另外，在通过涂布来形成红外线截止层的情形时，本发明的近红外线吸收性组合物的粘度优选为在1mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围内，更优选为10mPa·s以上、2000mPa·s以下的范围，进而优选为100mPa·s以上、1500mPa·s以下的范围。
在本发明的近红外线吸收性组合物为固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器用、且通过涂布来形成红外线截止层的情形时，就厚膜形成性及均匀涂布性的观点而言，上述粘度优选为在10mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围内，更优选为500mPa·s以上、1500mPa·s以下的范围，最优选为700mPa·s以上、1400mPa·s以下的范围。
本发明的近红外线吸收性组合物的总固体成分是视涂布方法而变更，相对于组合物，优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％，进而优选为10质量％～30质量％。
本发明也可设定为具有使上述近红外线吸收性组合物硬化而成的近红外线截止层与介电质多层膜的层叠体。例如有(i)依序设置有透明支撑体、近红外线截止层、介电质多层膜的实施方式，及(ii)依序设置有近红外线截止层、透明支撑体、介电质多层膜的实施方式。上述透明支撑体可列举玻璃基板或透明树脂基板。
上述介电质多层膜为具有反射和/或吸收近红外线的能力的膜。
介电质多层膜的材料例如可使用陶瓷。或者也可将在近红外范围内具有吸收的贵金属膜，以不影响近红外线截止滤波器的可见光透射率的方式考虑厚度及层数而使用。
介电质多层膜具体可适宜地使用：将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的构成。
构成高折射率材料层的材料可使用折射率为1.7以上的材料，通常选择折射率的范围为1.7～2.5的材料。
该材料例如可列举：氧化钛(二氧化钛(titania))、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟，或以这些氧化物作为主成分且少量含有氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等的材料。这些材料中，优选为氧化钛(二氧化钛)。
构成低折射率材料层的材料可使用折射率为1.6以下的材料，通常选择折射率的范围为1.2～1.6的材料。
该材料例如可列举：二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。这些材料中，优选为二氧化硅。
这些高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度通常为欲阻挡的红外线波长λ(nm)的0.1λ～0.5λ的厚度。若厚度在上述范围外，则有以下倾向：折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)与由λ/4算出的光学膜厚大不相同，反射·折射的光学特性的关系破坏，难以控制特定波长的阻挡·透射。
另外，介电质多层膜中的层叠数优选为5层～50层，更优选为10层～45层。
介电质多层膜的形成方法并无特别限制，例如可列举：利用化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)法、溅镀法、真空蒸镀法等来形成将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的介电质多层膜，利用接着剂将其贴合于上述膜上的方法；或者在上述膜上直接利用CVD法、溅镀法、真空蒸镀法等来形成将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的介电质多层膜的方法。
在蒸镀介电质多层膜时基板产生翘曲的情形时，为了消除该翘曲，可采用对基板两面蒸镀介电质多层膜、对基板的蒸镀有介电质多层膜的面照射紫外线等放射线等的方法。再者，在照射放射线的情形时，可一面进行介电质多层膜的蒸镀一面照射放射线，也可在蒸镀后另行照射放射线。
本发明还涉及一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括以下工序：在固体摄像元件基板的受光侧，应用(优选为涂布或印刷、更优选为涂敷器涂布)本发明的近红外线吸收性组合物，由此形成膜的工序；以及进行干燥的工序。关于膜厚、层叠结构等，可根据目的而适当选择。
支撑体可为包含玻璃等的透明基板，也可为固体摄像元件基板，也可为设置于固体摄像元件基板的受光侧的其他基板(例如后述玻璃基板30)，也可为设置于固体摄像元件基板的受光侧的平坦化层等层。
关于将近红外线吸收性组合物(涂布液)涂布于支撑体上的方法，例如可通过使用滴注法(液滴涂布(drop cast))、旋涂机(spin coater)、狭缝旋涂机(slit spin coater)、狭缝涂布机(slit coater)、网版印刷、涂敷器涂布等来实施。滴注法(液滴涂布)的情况下，优选为以可获得均匀的膜的方式，以既定的膜厚在玻璃基板上形成以光致抗蚀剂作为隔离壁的近红外线吸收性组合物的滴注区域。再者，关于膜厚，通过调整组合物的滴注量及固体成分浓度、滴注区域的面积，可获得所需的膜厚。
另外，涂膜的干燥条件还视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常在60℃～150℃的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。
上述膜的厚度并无特别限制，可根据目的而适当选择。上述膜的厚度例如优选为1μm～500μm，更优选为1μm～300μm，特别优选为1μm～200μm。本发明中，即便在设定为此种薄膜的情形时，也可维持近红外线遮光性。
使用本发明的近红外线吸收性组合物来形成近红外线截止滤波器的方法还可包括其他工序。其他工序并无特别限制，可根据目的而适当选择。其他工序例如可列举：基材的表面处理工序、前加热工序(预烘烤工序)、硬化处理工序、后加热工序(后烘烤工序)等。
＜前加热工序、后加热工序＞
前加热工序及后加热工序中的加热温度通常为80℃～200℃，优选为90℃～150℃。
前加热工序及后加热工序中的加热时间通常为30秒钟～240秒钟，优选为60秒钟～180秒钟。
＜硬化处理工序＞
硬化处理工序为视需要对所形成的上述膜进行硬化处理的工序，通过进行该处理，近红外线截止滤波器的机械强度提高。
上述硬化处理工序并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举全面曝光处理、全面加热处理等。此处，本发明中所谓“曝光”是以如下涵义使用：不仅包含各种波长的光的照射，也包含电子束、X射线等放射线的照射。
曝光优选为通过放射线的照射来进行，曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。其中，优选为KrF、g射线、h射线、i射线。
作为曝光方式，可列举步进曝光或利用高压水银灯的曝光等。
曝光量优选为5mJ/cm2～3000mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～2000mJ/cm2，特别优选为50mJ/cm2～1000mJ/cm2。
全面曝光处理的方法例如可列举对所形成的上述膜的整个面进行曝光的方法。在近红外线吸收性组合物含有聚合性化合物的情形时，通过全面曝光，由上述组合物所形成的膜中的聚合成分的硬化得到促进，上述膜的硬化进一步进行，机械强度、耐久性得到改良。
进行上述全面曝光的装置并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举超高压水银灯等紫外线(Ultraviolet，UV)曝光机。
另外，全面加热处理的方法可列举对所形成的上述膜的整个面进行加热的方法。通过全面加热，可提高图案的膜强度。
全面加热的加热温度优选为120℃～250℃，更优选为160℃～220℃。若该加热温度为120℃以上，则通过加热处理而膜强度提高，若该加热温度为250℃以下，则可防止上述膜中的成分发生分解而膜质变脆弱的情况。
全面加热的加热时间优选为3分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟。
进行全面加热的装置并无特别限制，可自公知的装置中根据目的而适当选择，例如可列举干式烘箱(dry oven)、加热板(hot plate)、IR加热器等。
另外，本发明还涉及一种照相机模块，具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器，并且上述近红外线截止滤波器为本发明的近红外线截止滤波器。
以下，一面参照图1及图2，一面对本发明的实施形态的照相机模块加以说明，但本发明不受以下的具体例的限定。
再者，在图1及图2中，对共同的部分标注共同的符号。
另外，在说明时，“上”、“上方”及“上侧”是指远离硅基板10之侧，“下”、“下方”及“下侧”是指靠近硅基板10之侧。
图1是表示具备固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。
图1所示的照相机模块200经由作为连接构件的焊球(solder ball)60而连接于作为安装基板的电路基板70。
详细而言，照相机模块200是具备以下构件而构成：在硅基板的第1主面上具备摄像元件部的固体摄像元件基板100、设于固体摄像元件基板100的第1主面侧(受光侧)的平坦化层(图1中未图示)、设于平坦化层上的近红外线截止滤波器42、配置于近红外线截止滤波器42的上方且在内部空间中具有摄像镜头40的镜头支架50、以及以包围固体摄像元件基板100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽罩44。再者，在平坦化层上，也可设置玻璃基板30(光透射性基板)。各构件是利用接着剂20、接着剂45加以接着。
本发明还涉及一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器的照相机模块，并且上述照相机模块的制造方法为以下工序：在固体摄像元件基板的受光侧，应用上述本发明的近红外线吸收性组合物，由此来形成膜。
因此，在本实施形态的照相机模块中，例如可在平坦化层上涂布本发明的近红外线吸收性组合物，由此形成膜，形成近红外线截止滤波器42。涂布近红外线吸收性组合物而形成近红外线截止滤波器42的方法如上所述。
在照相机模块200中，来自外部的入射光hν依序透过摄像镜头40、近红外线截止滤波器42、玻璃基板30、平坦化层后，到达固体摄像元件基板100的摄像元件部。另外，照相机模块200在固体摄像元件基板100的第2主面侧，经由焊球60(连接材料)而连接于电路基板70。
照相机模块200也可省略玻璃基板30而在平坦化层上直接设置近红外线截止滤波器，也可省略平坦化层而在玻璃基板30上设置近红外线截止滤波器。
图2是放大图1中的固体摄像元件基板100的剖面图。
固体摄像元件基板100是具备以下构件而构成：作为基体的硅基板10、摄像元件12、层间绝缘膜13、基质层14、红色的彩色滤光片15R、绿色的彩色滤光片15G、蓝色的彩色滤光片15B、外涂层16、微透镜17、遮光膜18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26及元件面电极27。
其中，阻焊层24也可省略。
关于固体摄像元件基板100，可参考日本专利特开2012-068418号公报的段落0245(对应的美国专利申请公开第2012/068292号说明书的[0407])以后的固体摄像元件基板100的说明，将这些内容并入至本申请说明书中。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
本实施例中，采用以下简称。
＜近红外线吸收物质＞
下述表2中，例如A-1的有机基(-CH3)表示下述通式中的R。另外，
A-107、A-112所表示的有机基中的“*”表示与下述通式中的硫原子的键结部位。
[表2]
(磺酸铜络合物1的合成)
将上述磺酸A-1溶解于甲醇中。将该溶液升温至50℃后，滴加乙酸铜的甲醇溶液，在50℃下反应2小时。反应结束后，利用蒸发器将所产生的乙酸及溶剂蒸馏去除，由此获得磺酸铜络合物1。
将磺酸A-1变更为上述表2中记载的A-96、A-107及A-112，除此以外，与磺酸铜络合物1的情形同样地获得磺酸铜络合物2～磺酸铜络合物4。
＜近红外线吸收性组合物的评价＞
＜＜近红外线吸收性组合物的制备＞＞
将下述化合物混合，制备近红外线吸收性组合物。
(制备例1)
在上述磺酸铜络合物1(2.50g)中添加聚丙烯酰胺(东丽公司制造AQ尼龙A-90)50wt％水溶液(5.00g)、纯水(2.50g)，获得磺酸铜络合物：粘合剂树脂＝1：1、固体成分浓度为50wt％的近红外线吸收性组合物1。所制备的近红外线吸收性组合物1为蓝色的透明液。
(制备例2)
在磺酸铜络合物1(1.07g)中添加明胶GEL820(0.97g)及纯水(5.52g)，在40℃下搅拌2小时后，添加交联剂水溶液(特殊交联剂VS-C，
富士胶片精化(股))(4wt％)2.44g，获得磺酸铜络合物：粘合剂树脂＝1：1、固体成分浓度为21.4wt％的近红外线吸收性组合物2。所制备的近红外线吸收性组合物2为蓝色的透明液。
(制备例3)
在纯水(0.81g)中添加乙酸酐(0.02g)、四乙氧基硅烷(0.79g)，在60℃下搅拌1小时15分钟后，添加聚乙烯醇12wt％水溶液(6.76g)及磺酸铜络合物1(1.62g)，获得磺酸铜络合物：粘合剂树脂＝1：1、固体成分浓度为32.4wt％的近红外线吸收性组合物3。所制备的近红外线吸收性组合物3为蓝色的透明液。
(制备例4)
在磺酸铜络合物1(2.50g)中添加水溶性环氧树脂(丹纳考尔(Denacol)EX313，长濑化成(Nagase Chemtex)(股))2.50g)及纯水(5.00g)，获得磺酸铜络合物：粘合剂树脂＝1：1、固体成分浓度为50wt％的近红外线吸收性组合物4。所制备的近红外线吸收性组合物4为蓝色的透明液。
(制备例5)
＜＜辅助近红外线吸收性组合物的制备＞＞
将下述化合物混合，制备辅助近红外线吸收性组合物。
在氧化钨铯分散液(YMF-02A，住友金属矿山(股))(3.23g)中，添加丙烯酸系聚合物溶液(亚克力贝斯(Acrybase)FF-187，藤仓化成(股))(1.19g)、丙烯酸系单体(卡亚拉得(KAYARAD)DPHA，日本化药(股))(0.49g)、肟酯化合物(艳佳固(IRGACURE)OXE01，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(股))(0.12g)、表面活性剂(美佳法(Megafac)F-781F，大日本油墨化学工业(股))(0.0034g)及环己酮(4.97g)，获得固体成分浓度为20wt％的辅助近红外线吸收性组合物。所制备的辅助近红外线吸收性组合物为黑色的溶液。
＜＜近红外线截止滤波器的制作＞＞
使用制备例1～制备例5中制备的近红外线吸收性组合物及辅助近红外线吸收性组合物，制作实施例1～实施例5的近红外线截止滤波器。
＜实施例1＞
使用涂敷器涂布法(吉光精机(YOSHIMITS SEIKI)制造的烤箱涂敷器，将YBA-3型的狭缝宽度调整为400μm而使用)，将制备例1中制备的近红外线吸收性组合物1涂敷涂布于玻璃基板上，利用烘箱在100℃下进行30分钟的预烘烤，进而利用烘箱在120℃下进行15分钟的后烘烤，制作近红外线截止滤波器1。所得的近红外线截止滤波器的膜厚为146.5μm。
＜实施例2＞
使用涂敷器涂布法(狭缝宽度为400μm)，将制备例2中制备的近红外线吸收性组合物2涂敷涂布于玻璃基板上，利用烘箱在100℃下进行30分钟的预烘烤，进而利用烘箱在140℃下进行15分钟的后烘烤，制作近红外线截止滤波器2。所得的近红外线截止滤波器的膜厚为140.4μm。
＜实施例3＞
使用涂敷器涂布法(狭缝宽度为300μm)，将制备例3中制备的近红外线吸收性组合物3涂敷涂布于玻璃基板上，利用烘箱在100℃下进行30分钟的预烘烤，进而利用烘箱在140℃下进行15分钟的后烘烤，制作近红外线截止滤波器3。所得的近红外线截止滤波器的膜厚为97.1μm。
＜实施例4＞
使用涂敷器涂布法(狭缝宽度为300μm)，将制备例4中制备的近红外线吸收性组合物4涂敷涂布于玻璃基板上，利用烘箱在100℃下进行30分钟的预烘烤，进而利用烘箱在180℃下进行15分钟的后烘烤，制作近红外线截止滤波器4。所得的近红外线截止滤波器的膜厚为89.2μm。
＜实施例5＞
使用涂敷器涂布法(狭缝宽度为400μm)，将制备例1中制备的近红外线吸收性组合物1涂敷涂布于玻璃基板上，利用烘箱在100℃下进行30分钟的预烘烤，进而利用烘箱在120℃下进行15分钟的后烘烤后，通过旋涂(使用三笠(Mikasa)(股)制造的旋涂机1H-D7)来涂布制备例5中制备的辅助近红外线吸收性组合物(3000rpm、20秒)，利用加热板在100℃下进行2分钟预烘烤，进行UV曝光(使用牛尾电机(Ushio Denki)(股)制造的HB-50101BY曝光机)(1000mJ/cm2)，在120℃下进行5分钟的后烘烤，制作近红外线截止滤波器5。所得的近红外线截止滤波器的膜厚为147.2μm。
＜＜近红外线遮蔽性评价＞＞
使用分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造)对如上述那样所得的近红外线截止滤波器的分光透射率进行测定。将所得的分光光谱示于图3及图4中。
另外，将图3及图4中所示的分光光谱的各波长下的透射率示于以下的表3中。
[表3]
由表3明确得知，实施例1～实施例5的近红外线截止滤波器的膜厚为300μm以下，更详细而言为200μm以下，进而详细而言为150μm，且波长450nm～550nm的整个范围内的可见光透射率、更详细而言波长450nm～575nm的范围内的可见光透射率为85％以上。
得知实施例1、实施例3～实施例5的近红外线截止滤波器在波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为90％以上。
得知实施例5的近红外线截止滤波器在波长700nm～1100nm的范围内的可见光透射率为20％以下。
得知实施例1、实施例3～实施例5的近红外线截止滤波器在波长800nm～900nm的范围内的可见光透射率为10％以下。另外，在使用其他磺酸铜络合物作为近红外线吸收物质的情形时，也可获得相同的结果。
制备例1～制备例5中，使用磺酸铜络合物2～磺酸铜络合物4来替换磺酸铜络合物1，除此以外，与制备例1～制备例5同样地获得近红外线吸收性组合物。使用这些近红外线吸收性组合物，与实施例1～实施例5同样地制作近红外线截止滤波器。在这些情形时，也可获得与实施例1～实施例5同样地具有优异特性的近红外线截止滤波器。
对于这些近红外线截止滤波器而言，入射角相依性降低，即便不具有包含蒸镀膜的反射膜，也可在实用方面用作照相机模块用的近红外线截止滤波器。
＜＜聚合物A-1的合成＞＞
将聚醚砜(巴斯夫(BASF)公司制造，物尔森(Ultrason)E6020P)5.0g溶解于硫酸46g中，在氮气流下在室温下滴加氯磺酸16.83g。在室温下反应48小时后，在经冰水冷却的己烷/乙酸乙酯(1/1)混合液1L中滴加反应液。去除上清液，将所得的沉淀物溶解于甲醇中。将所得的溶液滴加至乙酸乙酯0.5L中，通过过滤来回收所得的沉淀物。对所得的固体进行减压干燥，由此获得4.9g的聚合物A-1。通过中和滴定来算出聚合物中的磺酸基含量(meq/g)。由凝胶渗透色谱法来测定重量平均分子量(Mw)。
[化61]
＜＜聚合物A-2的合成＞＞
将氯磺酸的量变更为25.1g，将反应温度及时间变更为70℃、7小时，除此以外，与聚合物A-1的合成同样地获得聚合物A-2。
[化62]
＜＜聚合物A-3的合成＞＞
将氯磺酸变更为30％发烟硫酸14.4g，将反应时间变更为8小时，除此以外，与聚合物A-1的合成同样地获得聚合物A-3。
[化63]
＜＜聚合物A-4的合成＞＞
将聚砜(奥德里奇(Aldrich)公司制造)8.0g溶解于氯仿92.0g中，在氮气流下在室温下滴加氯磺酸8.43g。在室温下反应1小时，结果固体析出。去除上清液，利用氯仿将所得的固体清洗后，溶解于甲醇中。将该溶液滴加至乙酸乙酯0.5L中，通过过滤来回收所得的沉淀物。对所得的固体进行减压干燥，由此获得8.3g的聚合物A-4。
[化64]
＜＜聚合物A-5的合成＞＞
在具备迪恩-斯达克(Dean-Stark)管的三口烧瓶中，添加六氟双酚A 3.42g、二苯基砜-4,4'-二氯-3,3'-二磺酸二钠5.00g、碳酸钾1.69g、甲苯10g及N-甲基吡咯烷酮25g，在氮气流下回流4小时。将系内的甲苯去除后，升温至180℃，搅拌15小时。使反应液回到室温后，利用铺设有硅藻土(celite)的桐山漏斗对反应液进行过滤，将滤液滴加至300ml的饱和食盐水中。对所得的沉淀物进行过滤，溶解于甲醇中后，滴加至500ml的丙酮中。对所得的沉淀物进行过滤，溶解于甲醇中后，利用埃姆波利斯特(Amberlyst)15(氢泡)(奥德里奇(aldrich)公司制造)进行盐交换成质子型，由此获得6.4g的聚合物A-5。
[化65]
＜＜聚合物A-6的合成＞＞
将六氟双酚A 3.42g变更为对苯二酚1.12g，除此以外，与聚合物A-5的合成同样地获得3.9g的聚合物A-6。
[化66]
＜＜聚合物A-7的合成＞＞
在具备迪恩-斯达克(Dean-Stark)管的三口烧瓶中，添加双酚酸4.66g、二苯基砜-4,4'-二氯-3,3'-二磺酸二钠8.00g、碳酸钾2.48g、甲苯10g及N-甲基吡咯烷酮25g，在氮气流下回流4小时。将系内的甲苯去除后，升温至180℃，搅拌15小时。使反应液回到室温后，利用铺设有硅藻土(celite)的桐山漏斗对反应液进行过滤，将滤液滴加至300ml的饱和食盐水中。对所得的沉淀物进行过滤，溶解于甲醇中后，滴加至500ml的丙酮中。对所得的沉淀物进行过滤，进行减压干燥而获得聚合物。
将所得的聚合物溶解于硫酸73.6g中，滴加氯磺酸4.56g。在室温下反应6小时后，在经冰水冷却的己烷/乙酸乙酯(1/1)混合液1.5L中滴加反应液。去除上清液，将所得的沉淀物溶解于甲醇中。将所得的溶液滴加至乙酸乙酯0.5L中，通过过滤来回收所得的沉淀物。对所得的固体进行减压干燥，由此获得7.5g的聚合物A-7。
[化67]
＜＜聚合物A-8的合成＞＞
在具备迪恩-斯达克(Dean-Stark)管的三口烧瓶中，添加4,4'-联苯酚3.53g、二苯甲酮-4,4'-二氟-3,3'-二磺酸二钠8.00g、碳酸钾3.14g、甲苯10g及二甲基亚砜30g，在氮气流下回流4小时。将系内的甲苯去除后，升温至170℃，搅拌15小时。使反应液回到室温后，利用铺设有硅藻土(celite)的桐山漏斗对反应液进行过滤，将滤液滴加至500ml的饱和食盐水中。对所得的沉淀物进行过滤，溶解于甲醇中后，滴加至800ml的丙酮中。对所得的沉淀物进行过滤，溶解于甲醇中后，利用埃姆波利斯特(Amberlyst)15(氢泡)(奥德里奇(aldrich)公司制造)来进行盐交换成质子型，由此获得7.2g的聚合物A-8。
[化68]
＜＜聚合物A-9的合成＞＞
依据《膜科技期刊(J.Membr.Sci.)》(229、2004、95)以后记载的方法，进行聚醚醚酮的磺化，由此获得聚合物A-9。
[化69]
＜＜聚合物A-10的合成＞＞
依据《中国聚合物科技期刊(Chinese J.Polym.Sci.)》(20、No.1、2002、53)以后记载的方法，进行聚苯醚的磺化，由此获得聚合物A-10。
[化70]
＜＜聚合物A-11的合成＞＞
依据日本专利特表2008-533225号公报的实施例2中记载的方法，获得聚合物A-11。
[化71]
＜＜聚合物A-12的合成＞＞
依据日本专利特开2004-131662号公报中记载的方法，进行聚砜的磺甲基化，由此获得聚合物A-12。
[化72]
＜＜聚合物A-13的合成＞＞
依据日本专利特开2008-27890号公报中记载的方法，获得聚合物A-13。
[化73]
＜＜聚合物A-14的合成＞＞
在三口烧瓶中添加4,4'二氨基联苯-2,2'-二磺酸6.89g、120ml的间甲酚及4.86g的三乙基胺，在氮气流下以溶液变均匀的方式搅拌。在该溶液中添加4,4'-氧双邻苯二甲酸6.20g及苯甲酸6.84g，在80℃下反应4小时，继而在180℃下反应20小时。使反应温度回到室温后，将反应液滴加至丙酮中。对所得的沉淀物进行过滤，溶解于甲醇中后，利用埃姆波利斯特(Amberlyst)15(氢泡)(奥德里奇(aldrich)公司制造)进行盐交换成质子型，由此获得9.2g的聚合物A-14。
[化74]
＜＜聚合物A-15的合成＞＞
依据《膜科技期刊(J.Membr.Sci.)》(360、2010、26)以后记载的方法，进行聚砜的磺甲基化，由此获得聚合物A-15。
[化75]
＜铜络合物的合成＞
＜＜铜络合物Cu-1的合成＞＞
对聚合物A-1的20％水溶液20g添加氢氧化铜556mg，在室温下搅拌3小时，使氢氧化铜溶解。通过以上操作而获得铜络合物(以下也称为工程塑料铜络合物)Cu-1的水溶液。
＜＜铜络合物Cu-2～铜络合物Cu-15的合成＞＞
如下述表4那样设定聚合物A-1的酸基的当量与铜原子的当量之比，除此以外，与铜络合物Cu-1的合成同样地合成铜络合物Cu-2～铜络合物Cu-15。
[表4]
＜＜制备例10＞＞
以下述表5中记载的调配量将下述成分混合，制备近红外线吸收性组合物10。
·铜络合物A(具有下述磺基邻苯二甲酸作为配体的铜络合物)
·上述工程塑料铜络合物Cu-1
·下述粘合剂A
·下述表面活性剂A
·溶剂(水)
[化76]
粘合剂A：下述化合物(Mw：24,000)
[化77]
表面活性剂A：奥尔范(Olfine)E1010(日信化学工业股份有限公司制造)
[化78]
铜络合物A是如以下那样合成。
将磺基邻苯二甲酸53.1％水溶液(13.49g、29.1mmol)溶解于甲醇50mL中，将该溶液升温至50℃后，添加氢氧化铜(2.84g、29.1mmol)并在50℃下反应2小时。反应结束后，利用蒸发器将溶剂及所产生的水蒸馏去除，由此获得铜络合物A(8.57g)。
＜＜制备例11～制备例24＞＞
在近红外线吸收性组合物10中，分别使用工程塑料铜络合物Cu-2～工程塑料铜络合物Cu-15来代替工程塑料铜络合物Cu-1，除此以外，与制备例10同样地制备近红外线吸收性组合物11～近红外线吸收性组合物24。
对于近红外线吸收性组合物10～近红外线吸收性组合物24(表5中为组合物10～组合物24)而言，确认到近红外线吸收能力提高。
[表5]
＜＜近红外线截止滤波器的制作＞＞
使用制备例10～制备例24中制备的近红外线吸收性组合物，制作实施例10～实施例25的近红外线截止滤波器。
＜实施例10～实施例24＞
在玻璃基板上涂布光致抗蚀剂，通过光刻法进行图案化而形成光致抗蚀剂的隔离壁，形成近红外线吸收性组合物的滴注区域。分别滴加制备例10～制备例24的近红外线吸收性组合物3ml。将该带有涂布膜的基板在室温下放置24小时，由此使其干燥后，评价涂布膜厚，结果膜厚为191μm。确认到所得的实施例10～实施例24的近红外线吸收滤波器在波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上，波长800nm～900nm的范围内的透射率为20％以下。
尤其，实施例10的近红外线吸收滤波器在波长400nm～550nm的整个范围内透射率为90％以上，波长700nm下的透射率为15％以下，波长750nm～850nm的整个范围内透射率为10％以下。
符号的说明
10：硅基板
12：摄像元件
13：层间绝缘膜
14：基质层
15：彩色滤光片
16：外涂层
17：微透镜
18：遮光膜
20：接着剂
22：绝缘膜
23：金属电极
24：阻焊层
26：内部电极
27：元件面电极
30：玻璃基板
40：摄像镜头
42：近红外线截止滤波器
44：遮光兼电磁屏蔽罩
45：接着剂
46：平坦化层
50：镜头支架
60：焊球
70：电路基板
100：固体摄像元件基板

Claims (17)

1.一种近红外线截止滤波器，含有近红外线吸收物质，
膜厚为300μm以下，且
波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上。
2.根据权利要求1所述的近红外线截止滤波器，其中所述近红外线吸收物质为铜化合物。
3.根据权利要求2所述的近红外线截止滤波器，其中所述铜化合物为含磷的铜络合物或磺酸铜络合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的近红外线截止滤波器，还含有水溶性粘合剂。
5.根据权利要求4所述的近红外线截止滤波器，其中所述水溶性粘合剂为
水溶性环氧树脂，
使选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素的醇盐化合物的至少一种水解及缩聚所得的溶胶凝胶硬化物，以及
明胶中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的近红外线截止滤波器，其膜厚为200μm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中波长400nm～575nm的范围内的可见光透射率为85％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为90％以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中波长700nm～1100nm的范围内的可见光透射率为20％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中波长800nm～900nm的范围内的可见光透射率为10％以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的近红外线截止滤波器，还含有辅助近红外线吸收物质。
12.根据权利要求11所述的近红外线截止滤波器，其中所述辅助近红外线吸收物质为金属氧化物。
13.根据权利要求11或12所述的近红外线截止滤波器，其中所述辅助近红外线吸收物质为氧化钨铯。
14.一种近红外线截止滤波器的制造方法，所述近红外线截止滤波器的膜厚为300μm以下、且波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上，并且所述近红外线截止滤波器的制造方法包括：
将近红外线吸收性组合物涂布于支撑体上的工序，所述近红外线吸收性组合物含有作为近红外线吸收物质的铜化合物及水溶性粘合剂；以及
对涂布于所述支撑体上的所述近红外线吸收性组合物进行干燥，形成所述近红外线截止滤波器的工序。
15.一种照相机模块，具有固体摄像元件基板、及配置于所述固体摄像元件基板的受光侧的如权利要求1至13中任一项所述的近红外线截止滤波器。
16.一种照相机模块的制造方法，所述照相机模块具有固体摄像元件基板、及配置于所述固体摄像元件基板的受光侧的如权利要求1至13中任一项所述的近红外线截止滤波器，并且所述照相机模块的制造方法包括：
在所述固体摄像元件基板的受光侧涂布所述近红外线吸收物质，由此形成所述近红外线截止滤波器的工序。
17.一种近红外线吸收性组合物，含有近红外线吸收物质，且
在形成膜厚为300μm以下的膜时，波长450nm～550nm的范围内的可见光透射率为85％以上。
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