CN104937453B - 近红外线吸收性组合物及其应用、照相机模块及其制造方法、磺酸铜络合物及其混合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种近红外线吸收性组合物及其应用、照相机模块及其制造方法、磺酸铜络合物及其混合物，所述近红外线吸收性组合物在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性、且可形成耐热性优异的硬化膜。本发明的近红外线吸收性组合物含有铜络合物及溶剂，上述铜络合物是使两种以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成。通式(I)中，R¹表示有机基。

Description

近红外线吸收性组合物及其应用、照相机模块及其制造方法、 磺酸铜络合物及其混合物

技术领域

本发明涉及一种近红外线吸收性组合物及其应用、照相机模块及其制造方法、磺酸铜络合物及其混合物。

背景技术

在摄影机(video camera)、数字静态照相机(digital still camera)、带有照相机功能的移动电话等中，一直使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)或互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像传感器(image sensor)。这些固体摄像元件在其受光部中使用对近红外线具有感度的硅光二极管(silicon photodiode)，故必须进行光感度(luminoussensitivity)修正，大多情况下使用近红外线截止滤波器(以下也称为IR截止滤波器)。

作为此种近红外线截止滤波器的材料，也已知使用磺酸酯铜络合物的近红外线吸收性组合物(专利文献1)、或使用磷酸酯铜络合物的近红外线吸收性组合物(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2001-213918号公报

专利文献2：国际公开WO1999/010354号手册(日本专利第3933392号)

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种近红外线吸收性组合物，其在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性，且可形成耐热性优异的硬化膜。

解决问题的技术手段

本发明人根据上述状况进行了努力研究，结果发现，通过在近红外线吸收性组合物中调配以下铜络合物，可解决上述课题，上述铜络合物使用两种以上的磺酸或其盐、或者使用不含(甲基)丙烯酸酯基的磺酸。

具体而言，通过以下的手段<1>、优选为手段<2>～手段<27>解决了上述课题。

<1>一种近红外线吸收性组合物，含有使两种以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成的铜络合物，

[化1]

(通式(I)中，R¹表示有机基)。

<2>一种近红外线吸收性组合物，含有铜络合物及溶剂，上述铜络合物为具有铜作为中心金属且具有结构互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或具有下述通式(II)所表示的结构且该结构互不相同的铜络合物。

[化2]

(通式(I)中，R¹表示有机基；通式(II)中，R²表示有机基；“*”表示与铜配位键结的部位)。

<3>根据<1>或<2>所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述R¹及R²分别独立地为烷基、芳基或具有不饱和双键的有机基。

<4>根据<1>至<3>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述R¹和/或R²为分子量300以下的有机基。

<5>根据<1>至<4>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述通式(I)所表示的磺酸是选自未经取代的烷基磺酸、经取代或未经取代的芳基磺酸、经氟原子取代的烷基磺酸及经取代或未经取代的烯基磺酸的任一个。

<6>根据<1>至<5>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述铜络合物为使三种以上的上述通式(I)所表示的磺酸或其盐与上述铜成分反应而成；或者根据<2>至<5>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述近红外线吸收性组合物含有三种以上的具有结构互不相同的上述通式(I)所表示的磺酸作为配体的铜络合物，或者含有三种以上的具有上述通式(II)所表示的结构且该结构互不相同的铜络合物。

<7>根据<2>至<6>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述近红外线吸收性组合物还含有：具有结构全部相同的上述通式(I)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或具有上述通式(II)所表示的结构且该结构全部相同的铜络合物。

<8>一种近红外线吸收性组合物，含有铜络合物及溶剂，上述铜络合物为使下述通式(III)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成，

[化3]

(通式(III)中，R³表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有机基)。

<9>一种近红外线吸收性组合物，含有铜络合物及溶剂，上述铜络合物为具有铜作为中心金属且具有下述通式(III)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或具有下述通式(IV)所表示的结构的铜络合物，

[化4]

(通式(III)中，R³表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有机基；

通式(IV)中，R⁴表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有机基；“*”表示与铜配位键结的部位)。

<10>根据<8>或<9>所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述R³及R⁴分别独立地为含有烷基或芳基的有机基。

<11>根据<8>至<10>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述R³和/或R⁴为分子量300以下的有机基。

<12>根据<8>至<11>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述通式(III)所表示的磺酸为选自未经取代的烷基磺酸、经取代或未经取代的芳基磺酸、经氟原子取代的烷基磺酸及经取代或未经取代的烯基磺酸的任一个。

<13>根据<9>至<12>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述近红外线吸收性组合物含有两种以上的具有结构全部相同的上述通式(III)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或两种以上的具有上述通式(IV)所表示的结构且该结构全部相同的铜络合物。

<14>根据<1>至<13>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，还含有硬化性化合物。

<15>根据<14>所记载的近红外线吸收性组合物，其中上述硬化性化合物为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯和/或环氧树脂。

<16>根据<1>至<15>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其中近红外线吸收性组合物的固体成分为35质量％～90质量％。

<17>根据<1>至<16>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物，其是在固体摄像元件用影像传感器上形成涂膜而使用。

<18>一种近红外线吸收性组合物，含有使具有2个以上的酸基的化合物或其盐与铜成分反应而成的铜络合物。

<19>根据<18>所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有2个以上的酸基的化合物所含的酸基是选自磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基。

<20>根据<18>所记载的近红外线吸收性组合物，其中具有2个以上的酸基的化合物至少含有磺酸基及羧酸基。

<21>一种近红外线截止滤波器，其是使用根据<1>至<20>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物制作而成。

<22>一种照相机模块，具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的根据<21>所记载的近红外线截止滤波器。

<23>一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器的照相机模块，上述照相机模块的制造方法包括：通过在固体摄像元件基板的受光侧涂布根据<1>至<20>中任一项所记载的近红外线吸收性组合物来形成膜的步骤。

<24>一种磺酸铜络合物混合物，其是使两种以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成，

[化5]

(通式(I)中，R¹表示有机基)。

<25>一种磺酸铜络合物混合物，含有：具有铜作为中心金属且具有结构互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或具有下述通式(II)所表示的结构且该结构互不相同的磺酸铜络合物；以及具有结构全部相同的下述通式(I)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或具有下述通式(II)所表示的结构且该结构全部相同的磺酸铜络合物，

[化6]

(通式(I)中，R¹表示有机基；通式(II)中，R²表示有机基；“*”表示与铜配位键结的部位)。

<26>一种磺酸铜络合物，其为使下述通式(III)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成的磺酸铜络合物、具有铜作为中心金属且具有下述通式(III)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或具有下述通式(IV)所表示的结构的磺酸铜络合物，

[化7]

(通式(III)中，R³表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有机基；

通式(IV)中，R⁴表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有机基；“*”表示与铜配位键结的部位)。

<27>根据<26>所记载的磺酸铜络合物，其中上述铜络合物为磺酸铜络合物混合物，该磺酸铜络合物混合物含有：两种以上的具有结构全部相同的上述通式(III)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或两种以上的具有上述通式(IV)所表示的结构且该结构全部相同的磺酸铜络合物。

发明的效果

根据本发明，可提供一种在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性、且可形成耐热性优异的硬化膜的近红外线吸收性组合物。

附图说明

图1是表示具备本发明的实施形态的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。

图2是本发明的实施形态的固体摄像元件基板的概略剖面图。

符号的说明

10：硅基板

12：摄像元件

13：层间绝缘膜

14：基质层

15：彩色滤光片

15B：蓝色的彩色滤光片

15G：绿色的彩色滤光片

15R：红色的彩色滤光片

16：外涂层

17：微透镜

18：遮光膜

20：接着剂

22：绝缘膜

23：金属电极

24：阻焊剂层

26：内部电极

27：元件面电极

30：玻璃基板

40：摄像镜头

42：近红外线截止滤波器

44：遮光兼电磁屏蔽罩

45：接着剂

46：平坦化层

50：镜头支架

60：焊球

70：电路基板

100：固体摄像元件基板

200：照相机模组

hv：入射光

具体实施方式

以下，对本发明的内容加以详细说明。另外，在本发明说明书中，所谓“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意而使用。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。另外，在本说明书中，“单体”与“单体(monomer)”为相同含意。本发明中的单体是指与低聚物及聚合物相区分、重量平均分子量为2,000以下的化合物。

在本说明书中，所谓聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物，可为单体，也可为聚合物。所谓聚合性官能基，是指参与聚合反应的基团。

本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。

本说明书中所谓近红外线，是指最大吸收波长范围为700nm～2500nm的。

<磺酸铜络合物>

以下，对本发明的磺酸铜络合物的第1实施形态及第2实施形态加以说明。第1实施形态为使两种以上的磺酸或其盐与铜成分反应而成的磺酸铜络合物。第2实施形态为含有不含(甲基)丙烯酸酯基的磺酸与铜的磺酸铜络合物。

对于本发明的磺酸铜络合物而言，在将调配有本发明的磺酸铜络合物的近红外线吸收性组合物制成硬化膜时，可维持高的近红外线遮蔽性，且可提高耐热性。通过使用本发明的磺酸铜络合物而非磷酸酯铜络合物，可提供一种可在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性、且形成耐热性优异的硬化膜的近红外线吸收性组合物。

<<第1实施形态>>

本发明的磺酸铜络合物是使两种以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成。通过使用此种本发明的磺酸铜络合物，可进一步提高调配有本发明的磺酸铜络合物的近红外线吸收性组合物中的在溶剂(特别是有机溶剂)中的溶解性。

本发明的磺酸铜络合物优选为使三种以上(更优选为三种或四种)的下述通式(I)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成。由此，可进一步提高调配有本发明的磺酸铜络合物的近红外线吸收性组合物中的在溶剂(特别是有机溶剂)中的溶解性。

[化8]

(通式(I)中，R¹表示有机基)

通式(I)所表示的磺酸及其盐作为配位于铜上的配体而发挥作用。此处所谓配体，是指在铜络合物中立体配置于铜原子的周围且与铜原子键结的其他中性分子等。

本发明的磺酸铜络合物优选为上述通式(I)所表示的磺酸是选自未经取代的烷基磺酸、 经取代或未经取代的芳基磺酸、经氟原子取代的烷基磺酸及经取代或未经取代的烯基磺酸的任一个。

未经取代的烷基磺酸例如可列举：上述通式(I)中具有上述未经取代的烷基作为R¹的磺酸。

经取代或未经取代的芳基磺酸例如可列举：上述通式(I)中具有上述经取代或未经取代的芳基作为R¹的磺酸。

经氟原子取代的烷基磺酸例如可列举：上述通式(I)中具有上述经氟原子取代的烷基作为R¹的磺酸。

经取代或未经取代的烯基磺酸例如可列举：上述通式(I)中具有上述含有碳-碳双键的烷基作为R¹的磺酸。

通式(I)中，R¹表示有机基，优选为烃基，具体而言优选为选自烷基、芳基、杂芳基、具有不饱和双键的有机基的任一个，优选为烷基、芳基或具有不饱和双键的有机基。

R¹中的烷基也可经取代。另外，R¹中的烷基可为直链状、分支状、环状的任一种，优选为直链状烷基。烷基优选为碳数1～30的烷基，更优选为碳数1～20的烷基，进而优选为碳数1～10的烷基，进而更优选为碳数1～5的烷基。

R¹中的芳基优选为经取代或未经取代的碳数6～25的芳基，进而优选为经取代或未经取代的碳数6～10的芳基，更优选为具有取代基的碳数6～10的芳基。另外，R¹的芳基优选为6元环。另外，R¹的芳基可为单环或缩合环，更优选为单环。在R¹的芳基为缩合环的情形时，优选为2～8的缩合环，更优选为2～4的缩合环。R¹的芳基尤其优选为具有取代基的苯基。

R¹中的杂芳基优选为5元环或6元环。另外，杂芳基为单环或缩合环，优选为单环或2～8的缩合环，更优选为单环或2～4的缩合环。具体可使用由含有氮、氧、硫原子的至少一个的单环或多环芳香族环衍生所得的杂芳基。杂芳基中的杂芳基环例如可列举：噁唑环、噻吩环、噻嗯环(thiathrene ring)、呋喃环、吡喃环、异苯并呋喃环、苯并吡喃环(chromenering)、呫吨环(xanthene ring)、吡咯环、吡唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、异吲哚嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、喹嗪环、异喹啉环、萘啶环、喹唑啉环、噌啉环(cinnoline ring)、蝶啶环(pteridine ring)、咔唑环、咔啉环(carbolinering)、菲环(phenanthrine ring)、吖啶环、呸啶环(perimidine ring)、菲咯啉环(phenanthroline ring)、酞嗪环(phthalazine ring)、吩吡嗪环(phenarsazine ring)、吩噁嗪环(phenoxazine ring)、呋呫环(furazan ring)等。

上述烷基、芳基及杂芳基的取代基可例示：聚合性基(优选为含有碳-碳双键的聚合性基)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、酰基、羟基、羧基等。

聚合性基例如可列举：含有碳-碳双键的聚合性基(优选为乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等。这些基团中，优选为乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰基，更优选为乙烯基及(甲基)丙烯酰氧基。

再者，上述具有不饱和双键的有机基可列举：具有上述聚合性基作为取代基的烷基、具有聚合性基作为取代基的芳基。例如，具有不饱和双键的有机基可列举-L-C＝C。此处，L优选为-(CH₂)_m-(m为1～10的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数)、碳数 5～10的环状亚烷基、碳数6～10的芳基或包含这些基团与-O-、-COO-、-S-、-NH-及-CO-的至少一个的组合的基团。卤素原子优选为氟原子。

卤化烷基优选为经氟原子取代的烷基。尤其优选为具有2个以上的氟原子的碳数为1～10的烷基，可为直链状、分支链状及环状的任一种，优选为直链状或分支链状的卤化烷基。经氟原子取代的烷基的碳数更优选为1～10，进而优选为1～5，进而更优选为1～3。经氟原子取代的烷基优选为末端的结构为(-CF₃)。经氟原子取代的烷基优选为氟原子的取代率为50％～100％，更优选为80％～100％。此处，所谓氟原子的取代率，是指经氟原子取代的烷基中氢原子经氟原子取代的比率(％)。

尤其卤化烷基更优选为全氟烷基，进而优选为碳数1～10的全氟烷基，进而更优选为三氟乙基及三氟甲基。

羧酸酯例如可列举羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丙酯及羧酸丁酯等，优选为羧酸甲酯。

另外，上述烷基、芳基及杂芳基也可具有上述取代基和/或二价连结基。二价连结基优选为-(CH₂)_m-(m为1～10的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数)、碳数5～10的环状亚烷基或包含这些基团与-O-、-COO-、-S-、-NH-及-CO-的至少一个的组合的基团。

本发明的磺酸铜络合物在R¹中烷基具有取代基的情形时，取代基优选为上述卤素原子(优选为氟原子)、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰基，更优选为乙烯基及(甲基)丙烯酰氧基。

另外，在R¹中芳基具有取代基的情形时，取代基优选为卤素原子(优选为氟原子)、乙烯基、未经取代的烷基(优选为甲基)、羧酸酯基(优选为羧酸甲酯基)、(甲基)丙烯酰基，更优选为乙烯基、(甲基)丙烯酰基、甲基。

上述通式(I)中，R¹优选为分子量300以下的有机基，更优选为分子量50～200的有机基，进而优选为分子量60～100的有机基。

以下，例示本发明的磺酸铜络合物的优选的形态(1A)～形态(1D)，但本发明不限定于此。

(1A)以铜作为中心金属、以上述通式(I)所表示的磺酸作为配体、且该配体互不相同的铜络合物(换言之，具有铜作为中心金属，并具有结构互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作为配体的铜络合物。以下也称为铜络合物(I-A))，或具有下述通式(II)所表示的结构、且该结构互不相同的铜络合物(以下也称为铜络合物(II-A))。此处，在将铜记作Cu且将互不相同的配体(磺酸)记作A、B时，铜络合物(I-A)及铜络合物(II-A)具有A-Cu-B那样的结构、即相对于铜而非对称的结构。

通式(II)

[化9]

(通式(II)中，R²表示有机基。“*”表示与铜配位键结的部位)

上述通式(II)中，R²与上述通式(I)中的R¹为相同含意，优选范围也相同。

(1B)在上述(1A)的形态中，还含有以下磺酸铜络合物的磺酸铜络合物混合物：以上述通式(I)所表示的磺酸作为配体、且该配体全部相同的磺酸铜络合物(以下也称为铜络合物(I-B))，或含有上述通式(II)所表示的结构、且该结构全部相同的磺酸铜络合物(以下也称为铜络合物(II-B))。

即，含有铜络合物(I-A)或铜络合物(II-A)、与铜络合物(I-B)或铜络合物(II-B)的磺酸铜络合物混合物。此处，在将铜记作Cu且将配体(磺酸)记作A或B时，铜络合物(I-B)及铜络合物(II-B)具有A-Cu-A或B-Cu-B那样的结构、即相对于铜而对称的结构。

(1C)含有三种以上(优选为三种或四种)的上述铜络合物(I-A)或上述铜络合物(II-A)的磺酸铜络合物混合物。

(1D)在上述(1C)的形态中，还含有铜络合物(I-A)或铜络合物(II-A)、与铜络合物(I-B)或铜络合物(II-B)的磺酸铜络合物混合物。即，含有三种以上(优选为三种或四种)的上述铜络合物(I-A)或上述铜络合物(II-A)、与铜络合物(I-B)或铜络合物(II-B)的磺酸铜络合物混合物。

<<第2实施形态>>

本发明的磺酸铜络合物也可为以下磺酸铜络合物：使下述通式(III)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成的磺酸铜络合物、以铜作为中心金属且以下述通式(III)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或具有下述通式(IV)所表示的结构的磺酸铜络合物。

通过使用此种本发明的磺酸铜络合物，可进一步提高调配有本发明的磺酸铜络合物的近红外线吸收性组合物中的在溶剂(特别是水)中的溶解性。

[化10]

(通式(III)中，R³表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有机基。

通式(IV)中，R⁴表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有机基。“*”表示与铜配位键结的部位)

此处，上述通式(III)及通式(IV)中，R³及R⁴除了去除了含有(甲基)丙烯酸酯基的有机基之外，与上述通式(I)及通式(II)中的R¹及R²为相同含意。

上述通式(III)及通式(IV)中，R³及R⁴优选为在上述通式(I)及通式(II)中的R¹及R²中说明的烷基(特别是未经取代的碳数1～10的烷基)、具有取代基的芳基(特别是具有碳数1～5的烷基作为取代基的芳基)、具有不饱和双键的有机基(特别是具有乙烯基作为取代基的碳数1～10的烷基及具有乙烯基作为取代基的碳数6～10的芳基、具有二价连结基(特别是包含-(CH₂)_m-(m为1～10的整数)、碳数5～10的环状亚烷基及-CO-的组合的基团)的碳数1～10的烷基)。

另外，与铜成分反应的磺酸或其盐通常为一种以上，优选为两种以上，更优选为三种以上，尤其优选为三种或四种。

以下，例示本发明的磺酸铜络合物的优选形态，但不限定于此。

(2A)对于铜成分，含有一种如下铜络合物的磺酸铜络合物：以上述通式(III)所表示的磺酸作为配体、且该配体全部相同的磺酸铜络合物(以下也称为铜络合物(III-A))，或以铜作为中心金属、具有上述通式(IV)所表示的结构、且该结构全部相同的磺酸铜络合物(以下也称为铜络合物(IV-A))。即，含有一种上述铜络合物(III-A)或上述铜络合物(IV-A)的磺酸铜络合物。

(2B)对于铜成分，含有两种以上(优选为三种或四种)的上述铜络合物(III-A)或上述铜络合物(IV-A)的磺酸铜络合物混合物。

<<第1实施形态及第2实施形态>>

以下，对第1实施形态及第2实施形态的磺酸铜络合物中共同的事项加以说明。

上述通式(I)、通式(III)所表示的磺酸的分子量及上述通式(II)、通式(IV)所表示的结构的式量优选为60～500，更优选为70～300，进而优选为80～200。

本发明的磺酸铜络合物中所用的磺酸的具体例可列举下述表中所示的例示化合物，但不限定于这些具体例。另外，也可使用下述表的例示化合物的盐。

下述表中，A-1～A-130的有机基表示下述通式中的R。另外，下述表中，A-1～A-130的有机基中的“*”表示与下述通式中的硫原子的键结部位。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

本发明的磺酸铜络合物的具体例可列举使用选自上述磺酸的例示化合物(A-1)～例示化合物(A-130)中的一种以上的，例如可列举下述例示化合物(Cu-1)～例示化合物(Cu-789)。本发明不限定于下述例示化合物。

再者，上述第2实施形态的磺酸铜络合物(即，仅使用上述磺酸的例示化合物的任一种的铜络合物)中，将仅使上述例示化合物(A-110)或例示化合物(A-111)反应而成的除外。

下述表中，化合物(i)～化合物(iV)对应于上述通式(I)、通式(III)所表示的磺酸或上述通式(II)、通式(IV)所表示的结构中的R¹～R⁴。例如，铜络合物(Cu-1)表示使用上述例示化合物(A-1)与例示化合物(A-2)作为磺酸的情形、亦即使两种磺酸反应而成的铜络合物。

另外，下述表中的(A-1)等对应于上述磺酸的例示化合物(A-1)～例示化合物(A-130)。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

本发明的磺酸铜络合物中的铜通常为二价铜。

上述铜成分可使用铜或含有铜的化合物。含有铜的化合物例如可使用氧化铜或铜盐。铜盐优选为一价或二价铜，更优选为二价铜。铜盐更优选为乙酸铜、氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、乙基乙酰乙酸铜、焦磷酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氯酸铜、(甲基)丙烯酸铜、过氯酸铜，进而优选为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、苯甲酸铜、(甲基)丙烯酸铜。

本发明中所用的磺酸的盐例如优选为金属盐，具体可列举：钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、硼酸盐等。

使铜成分与上述磺酸或其盐反应时的反应比率优选为以摩尔比率计而设定为铜成分：磺酸或其盐＝1∶1～1∶6。

另外，使铜成分与上述磺酸化合物或其盐反应时的反应条件例如优选为设定为在0℃～140℃下反应10分钟以上。

本发明的磺酸铜络合物在近红外线波长范围700nm～2500nm内具有最大吸收波长，优选为以在720nm～950nm内具有最大吸收波长为宜，进而优选为750nm～900nm，尤其优选为790nm～880nm。最大吸收波长例如可使用卡瑞(Cary)5000紫外/可见/近红外(UV-Vis-NIR)(分光光度计，安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司制造)来测定。

<近红外线吸收性组合物>

本发明的近红外线吸收性组合物(以下也称为本发明的组合物)含有上述磺酸铜络合物。

本发明的组合物含有铜络合物及溶剂，上述铜络合物是使两种以上的上述通式(I)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成。

另外，本发明的组合物也可含有以下铜络合物及溶剂，上述铜络合物为以铜作为中心金属、以上述通式(I)所表示的磺酸作为配体、且该配体互不相同的铜络合物，或含有上述下述通式(II)所表示的结构、且该结构互不相同的铜络合物。

关于本发明的组合物，所述酮络合物优选为使三种以上的上述通式(I)所表示的磺酸或其盐与上述铜成分反应而成；或者含有三种以上的以上述通式(I)所表示的磺酸作为配体且该配体互不相同的铜络合物、或三种以上的具有上述通式(II)所表示的结构且该结构互不相同的铜络合物。

本发明的组合物通过使用上述本发明的磺酸铜络合物，在将近红外线吸收性组合物制成硬化膜时，可维持高的近红外线遮蔽性，并且提高耐热性。另外，本发明的组合物通过使用上述第1实施形态的磺酸铜络合物，可进一步提高近红外线吸收性组合物中的在溶剂(特别是有机溶剂)中的溶解性。另外，本发明的组合物通过使用上述第2实施形态的磺酸铜络合物，可进一步提高近红外线吸收性组合物中的在溶剂(特别是水)中的溶解性。

以下，例示本发明的组合物的尤其优选的形态，但不限定在此。

<1>含有上述(1A)的磺酸铜络合物的组合物、含有上述(1B)的磺酸铜络合物的组合物、含有上述(1C)的磺酸铜络合物的组合物、含有上述(1D)的磺酸铜络合物的组合物、含有上述(2A)的磺酸铜络合物的组合物、含有上述(2B)的磺酸铜络合物的组合物。

<2>在含有使上述通式(I)所表示的两种磺酸反应而成的铜络合物的组合物中，至少一种上述通式(I)所表示的磺酸的R¹为未经取代的烷基，且其他的至少一种上述通式(I)所表示的磺酸的R¹为以下基团。

具有取代基的芳基，

经氟原子取代的烷基，或者

-(CH₂)_m-(m为1～10的整数)、碳数5～10的环状亚烷基或包含这些基团与-O-、-COO-、-NH-及-CO-的至少一个的组合的基团。

如上所述，本发明的组合物中所用的磺酸铜络合物成为磺酸或其盐配位于中心金属的铜上而成的铜络合物(铜化合物)的形态。磺酸铜络合物中的铜通常为二价铜，例如可在铜成分(铜或含有铜的化合物)中混合上述磺酸或其盐并进行反应等而获得。此处，若可自本发明的组合物中检测出铜成分与磺酸，则可谓在本发明的组合物中形成有磺酸铜络合物。例如，自本发明的组合物中检测铜与磺酸的方法可列举感应耦合等离子体(Inductively-Coupled Plasma，ICP)发光分析法，可通过该方法来检测铜与磺酸。

本发明的组合物中的磺酸铜络合物的调配量相对于本发明的组合物，优选为以5质量％～60质量％的比例含有磺酸铜络合物，更优选为10质量％～40质量％。

本发明的组合物中的固体成分中的磺酸铜络合物的调配量优选为30质量％～90质量％，更优选为35质量％～85质量％，进而优选为40质量％～80质量％。

本发明的组合物实质上也可含有两种以上的上述磺酸铜络合物。此处，所谓实质上不含有，是指本发明的组合物中的上述式(I)或上述式(II)所表示的磺酸铜络合物的调配量为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，尤其优选为0质量％。

另外，本发明的组合物优选为含有使具有2个以上的酸基的化合物或其盐与铜成分反应而成的铜络合物。

具有2个以上的酸基的化合物或其盐优选为由下述通式(i)所表示。

[化11]

(通式(i)中，R¹表示n价的有机基，X¹表示酸基，n表示2～6的整数)

通式(i)中，n价的有机基优选为烃基或氧亚烷基，更优选为脂肪族烃基或芳香族烃基。烃基可具有取代基，取代基可列举：卤素原子(优选为氟原子)、(甲基)丙烯酰基、具有不饱和双键的基团。

在上述烃基为二价的情形时，优选为亚烷基、亚芳基、氧亚烷基，更优选为亚芳基。另外，在上述烃基为3价以上的情形时，优选为与上述烃基相对应的基团。

上述烷基及亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10。

上述芳基及亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～12。

通式(i)中，X¹优选为磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一个。X¹可为单独一种也可为两种以上，优选为两种以上。

通式(i)中，n优选为1～3，更优选为2或3，进而优选为3。

具有2个以上的酸基的化合物或其盐的分子量优选为1000以下，优选为70～1000，更优选为70～500。

具有2个以上的酸基的化合物的优选态样为(1)酸基是选自磺酸基、羧酸基及含磷原 子的酸基中的态样，更优选为(2)具有磺酸基及羧酸基的态样。在这些态样中，更有效地发挥红外线吸收能力。进而，通过使用具有磺酸基及羧酸基的化合物，可进一步提高色值(color value)。

(1)酸基是选自磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的化合物的具体例可列举以下的。另外，也可列举上述磺酸铜络合物A-131～磺酸铜络合物A-134作为优选例。

[化12]

(2)具有磺酸基及羧酸基的化合物的具体例可列举上述磺酸铜络合物A-133、磺酸铜络合物A-134作为优选例。

(无机微粒子)

本发明的组合物也可含有无机微粒子作为上述铜络合物以外的其他近红外线吸收性化合物。无机微粒子可仅使用一种，也可使用两种以上。

无机微粒子为主要发挥将红外线遮光(吸收)的作用的粒子。就红外线遮光性更优异的方面而言，无机微粒子优选为选自由金属氧化物粒子及金属粒子所组成的组群中的至少一个。

无机微粒子例如可列举：氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)粒子、氧化锑锡(Antimony Tin Oxide，ATO)粒子、可掺铝的氧化锌(可掺Al的ZnO)粒子、掺氟的二氧化锡(掺F的SnO₂)粒子或掺铌的二氧化钛(掺Nb的TiO₂)粒子等金属氧化物粒子，或银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子或镍(Ni)粒子等金属粒子。再者，为了兼具红外线遮光性与光刻性能，理想的是曝光波长(365nm-405nm)的透射率高，优选为氧化铟锡(ITO)粒子或氧化锑锡(ATO)粒子。

无机微粒子的形状并无特别限制，不拘于球状、非球状，也可为片状、线状、管状。

另外，无机微粒子可使用氧化钨系化合物，具体而言，更优选为下述通式(组成式)(I)所表示的氧化钨系化合物。

M_xW_yO_z…(I)

M表示金属，W表示钨，O表示氧。

0.001≤x/y≤1.1

2.2≤z/y≤3.0

M的金属可列举：碱金属、碱土金属、镁(Mg)、锆(Zr)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钌(Ru)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锡(Sn)、铅(Pb)、钛(Ti)、铌(Nb)、钒(V)、钼(Mo)、钽(Ta)、铼(Re)、铍(Be)、铪(Hf)、锇(Os)、铋(Bi)，优选为碱金属，优选为Rb或Cs，更优选为Cs。M的金属可为一种也可为两种以上。

通过x/y为0.001以上，可充分遮蔽红外线，通过x/y为1.1以下，能更可靠地避免在氧化钨系化合物中生成杂质相的情况。

通过z/y为2.2以上，可进一步提高作为材料的化学稳定性，通过z/y为3.0以下，可充分遮蔽红外线。

金属氧化物优选为氧化钨铯。

上述通式(I)所表示的氧化钨系化合物的具体例可列举Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等，优选为Cs_0.33WO₃或Rb_0.33WO₃，更优选为Cs_0.33WO₃。

金属氧化物优选为微粒子。金属氧化物的平均粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进而优选为200nm以下。通过平均粒径为此种范围，金属氧化物不易因光散射而阻断可见光，故可使可见光范围的透光性更可靠。就避免光散射的观点而言，平均粒径越小越优选，但就制造时的操作容易性等理由而言，金属氧化物的平均粒径通常为1nm以上。

氧化钨系化合物例如能以住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02等钨微粒子的分散物的形式而获取。

相对于含有金属氧化物的组合物的总固体成分质量，金属氧化物的含量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进而优选为1质量％～10质量％。

<溶剂>

本发明的组合物含有溶剂。溶剂可仅为一种，也可为两种以上，在两种以上的情形时，合计量成为上述范围。本发明的组合物中，近红外线吸收性组合物的固体成分优选为35质量％～90质量％，更优选为38质量％～80质量％。即，优选为相对于本发明的组合物而以10质量％～65质量％的比例含有溶剂，更优选为相对于本发明的组合物而以20质量％～62质量％的比例含有溶剂，尤其优选为相对于本发明的组合物而以30质量％～60质量％的比例含有溶剂。

本发明中所用的溶剂并无特别限制，只要可将本发明的组合物的各成分均匀地溶解或分散，则可根据目的而适当选择，例如可适宜地列举：水、有机溶剂、醇类、酮类、酯类、芳香族烃类、卤化烃类、及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。在该情形时，尤其优选为由选自以下溶剂中的两种以上所构成的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯。

醇类、芳香族烃类、卤化烃类的具体例可列举日本专利特开2012-194534号公报的段落0136等中记载的，将该内容并入至本发明说明书中。另外，酯类、酮类、醚类的具体例可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0497(对应的美国专利申请案公开第 2012/0235099号说明书的[0609])中记载的，进而可列举：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。

<硬化性化合物>

本发明的组合物优选为含有硬化性化合物。然而，在铜络合物自身为具有聚合性基的硬化性化合物的情形时，未必需要硬化性化合物。硬化性化合物可为聚合性化合物，也可为粘合剂等非聚合性化合物。另外，可为热硬化性化合物，也可为光硬化性化合物，热硬化性组合物因反应率高故优选。

<具有聚合性基的化合物>

本发明的组合物优选为含有具有聚合性基的化合物(以下有时称为“聚合性化合物”)。此种化合物组群在该产业领域中广为人知，在本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如可为单体、低聚物、预聚物、聚合物等化学形态的任一种。

聚合性化合物可为单官能也可为多官能，优选为多官能。通过含有多官能化合物，可进一步提高近红外线遮蔽性及耐热性。官能基的个数并无特别限定，优选为2官能～8官能。

在本发明的组合物中含有上述磺酸铜络合物的同时也含有硬化性化合物的情形时，硬化性化合物的优选形态可列举下述形态。本发明不限定于以下形态。

(1)本发明的组合物所含有的硬化性化合物为(甲基)丙烯酸酯。

(2)本发明的组合物所含有的硬化性化合物为多官能的(甲基)丙烯酸酯。

(3)本发明的组合物所含有的硬化性化合物为3官能～6官能的(甲基)丙烯酸酯。

(4)本发明的组合物所含有的硬化性化合物为多元酸改性丙烯酸系低聚物。

(5)本发明的组合物所含有的硬化性化合物为环氧树脂。

(6)本发明的组合物所含有的硬化性化合物为多官能的环氧树脂。

<<A：聚合性单体及聚合性低聚物>>

本发明的组合物的第一优选实施形态为含有具有聚合性基的单体(聚合性单体)或具有聚合性基的低聚物(聚合性低聚物)(以下有时将聚合性单体与聚合性低聚物统称为“聚合性单体等”)作为聚合性化合物的态样。

聚合性单体等的例子可列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。也可适宜地使用以下反应物：具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，以下反应物也优选：具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。作为其他例，也可使用代替上述不饱和羧酸而替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物组群。

作为这些的具体化合物，也可将日本专利特开2009-288705号公报的段落编号0095～段落编号0108中记载的化合物适宜地用于本发明中。

另外，上述聚合性单体等也优选为具有至少一个可进行加成聚合的乙烯基、且在常压下具有100℃以上的沸点的具有乙烯性不饱和基的化合物，优选为单官能(甲基)丙烯酸酯、 二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能～六官能的(甲基)丙烯酸酯)。

其例子可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化所得的化合物；

日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号各公报中记载那样的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类，日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧聚合物与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些的混合物。

其中，聚合性化合物优选为环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为NK酯(NKEster)ATM-35E；新中村化学公司制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药股份有限公司制造)，及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基的结构。也可使用这些的低聚物类型。

也可列举多官能(甲基)丙烯酸酯等，该多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物与多官能羧酸反应而获得。

另外，其他优选的聚合性单体等也可使用：日本专利特开2010-160418、日本专利特开2010-129825、日本专利4364216等中记载的具有芴环且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，卡多聚合物(cardo polymer)。

另外，在常压下具有100℃以上的沸点、且具有至少一个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基的化合物也适宜为日本专利特开2008-292970号公报的段落编号[0254]～段落编号[0257]中记载的化合物。

另外，以下化合物也可用作聚合性单体：在日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)而与其具体例一并记载的在上述多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

本发明中所用的聚合性单体进而优选为下述通式(MO-1)～通式(MO-6)所表示的聚合性单体。

[化13]

(式中，n分别为0～14，m分别为1～8。在一分子内存在多个的R、T及Z可分别相同也可不同。在T为氧亚烷基的情形时，碳原子侧的末端键结于R。R中至少一个为聚合性基)

n优选为0～5，更优选为1～3。

m优选为1～5，更优选为1～3。

R优选为由下述式所表示。

[化14]

尤其更优选为由下述式所表示。

[化15]

作为上述通式(MO-1)～通式(MO-6)所表示的自由基聚合性单体的具体例，也可将日本专利特开2007-269779号公报的段落编号0248～段落编号0251中记载的化合物适宜地用于本发明中。

其中，聚合性单体等可列举：日本专利特开2012-208494号公报段落0477(对应的美国专利申请案公开第2012/0235099号说明书的[0585])中记载的聚合性单体等，将这些内容并入至本发明说明书中。另外，优选为二甘油环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品为M-460；东亚合成制造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学制造，A-TMMT)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造，卡亚拉得(KAYARAD)HDDA)也优选。也可使用这些的低聚物类型。

例如可列举RP-1040(日本化药股份有限公司制造)等。

聚合性单体等也可为多官能单体，可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上述为混合物的情形那样具有未反应的羧基，则可直接利用，视需要也可使非芳香族羧酸酐与上述乙烯性化合物的羟基反应而导入酸基。在该情形时，所使用的非芳香族羧酸酐的具体例可列举：四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。

在本发明中，具有酸基的单体为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体，尤其优选为在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的。市售品例如可列举：东亚合成股份有限公司制造的作为多元酸改性丙烯酸低聚物的亚罗尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。

具有酸基的多官能单体的优选酸值为0.1mg-KOH/g～40mg-KOH/g，尤其优选为5mg-KOH/g～30mg-KOH/g。在并用两种以上的酸基不同的多官能单体的情形、或并用不具有酸基的多官能单体的情形时，必须以多官能单体总体的酸值落到上述范围内的方式进行调整。

另外，作为聚合性单体等，优选为含有具有己内酯改性结构的多官能性单体。

具有己内酯改性结构的多官能性单体只要在其分子内具有己内酯改性结构，则并无特别限定，例如可列举ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯，该ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯是通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获得。其中，优选为具有下述式(1)所表示的己内酯改性结构的多官能性单体。

[化16]

(式中，6个R全部为下述式(2)所表示的基团，或6个R中1个～5个为下述式(2)所表示的基团且其余为下述式(3)所表示的基团)

[化17]

(式中，R¹表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示结合键)

[化18]

(式中，R¹表示氢原子或甲基，“*”表示结合键)

此种具有己内酯改性结构的多官能性单体例如是由日本化药(股)作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列举：DPCA-20(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的个数＝2、R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的个数＝3、R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)～式(3)中，m＝1、式(2)所表示的基团的个数＝6、R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)～式(3)中，m＝2、式(2)所表示的基团的个数＝6、R¹全部为氢原子的化合物)等。

在本发明中，具有己内酯改性结构的多官能性单体可单独使用或混合使用两种以上。

另外，本发明的聚合性单体等也优选为选自下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的组群中的至少一种。

[化19]

上述通式(i)及通式(ii)中，E分别独立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-或((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。

上述通式(i)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计值为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计值为0～40的整数。其中，在各m的合计值为0的情形时，X中的任一个为羧基。

上述通式(ii)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计值为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计值为0～60的整数。其中，在各n的合计值为0的情形时，X中的任一个为羧基。

上述通式(i)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。另外，各m的合计值优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，尤其优选为4～8的整数。

上述通式(ii)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。另外，各n的合计值优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，尤其优选为6～12的整数。

另外，通式(i)或通式(ii)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或((CH₂)_yCH(CH₃)O)-优选为氧原子侧的末端键结于X的形态。

上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。尤其优选为在通式(ii)中6个X全部为丙烯酰基的形态。

上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由作为现有公知的步骤的以下步骤来合成：通过开环加成反应，使环氧乙烷或环氧丙烷的开环骨架键结于季戊四醇或二季戊四醇上的步骤；以及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应而导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤为广为人知的步骤，本领域技术人员可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。

上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物中，更优选为季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。

具体可列举下述式(a)～式(f)所表示的化合物(以下也称为“例示化合物(a)～例示化合物(f)”)，其中，优选为例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。

[化20]

[化21]

通式(i)、通式(ii)所表示的聚合性单体等的市售品例如可列举：沙多玛(Sartomer)公司制造的具有4个亚乙基氧基链的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化药股份有限公司制造的具有6个亚戊基氧基链的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯TPA-330等。

另外，聚合性单体等也优选为如日本专利特公昭48-41708号、日本专利特开昭51-37193号、日本专利特公平2-32293号、日本专利特公平2-16765号中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号、日本专利特公昭56-17654号、日本专利特公昭62-39417号、日本专利特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，通过使用日本专利特开昭63-277653号、日本专利特开昭63-260909号、日本专利特开平1-105238号中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性单体类作为聚合性单体等，可获得感光速度非常优异的硬化性组合物。

聚合性单体等的市售品可列举：氨基甲酸酯低聚物UAS-10、氨基甲酸酯低聚物UAB-140(山阳国策纸浆公司制造)，UA-7200(新中村化学公司制造)，DPHA-40H(日本化药公司制造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制造)等。

聚合性单体等也适宜为在同一分子内具有2个以上的巯基(SH)的多官能硫醇化合物。尤其优选为下述通式(I)所表示的化合物。

[化22]

(式中，R¹表示烷基，R²表示可含有碳以外的原子的n价的脂肪族基，R⁰表示并非氢(H)的烷基，n表示2～4)

若具体地例示上述通式(I)所表示的多官能硫醇化合物则可列举：具有下述结构式的1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷[式(II)]、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮[式(III)]、及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)[式(IV)]等。这些多官能硫醇可使用一种或组合使用多种。

[化23]

本发明中，也优选为使用在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物作为聚合性单体等。关于这些的具体例，将在后述具有环氧基或氧杂环丁基的化合物的栏中综述。

<<B：侧链上具有聚合性基的聚合物>>

本发明的组合物的第二优选态样为含有侧链上具有聚合性基的聚合物作为聚合性化合物的态样。

聚合性基可列举乙烯性不饱和双键基、环氧基或氧杂环丁基。

后者将在后述具有环氧基或氧杂环丁基的化合物的栏中综述。

侧链上具有乙烯性不饱和键的聚合物优选为如下高分子化合物，该高分子化合物具有选自下述通式(1)～通式(3)的任一个所表示的官能基中的至少一个作为不饱和双键部分。

[化24]

上述通式(1)中，R¹～R³分别独立地表示氢原子或一价有机基。R¹优选的是可列举氢原子或烷基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、甲基。另外，R²、R³分别独立地可列举：氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。

X表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-，R¹²表示氢原子或一价有机基。此处，R¹²可列举烷基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基。

此处，可导入的取代基可列举：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。

[化25]

上述通式(2)中，R⁴～R⁸分别独立地表示氢原子或一价有机基，R⁴～R⁸优选的是可列举：氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等，其中，优选为氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。

可导入的取代基可例示与通式(1)相同的基团。另外，Y表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-。R¹²与通式(1)的R¹²的情形为相同含意，优选例也相同。

[化26]

上述通式(3)中，R⁹优选的是可列举氢原子或可具有取代基的烷基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、甲基。R¹⁰、R¹¹分别独立地可列举：氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为氢原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。

此处，可导入的取代基可例示与通式(1)相同的基团。另外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R¹³)-或亚苯基。R¹³可列举烷基等，其中，就自由基反应性高的方面而言，优选为甲基、乙基、异丙基。

本发明的侧链上含有乙烯性不饱和键的聚合物优选为在一分子中以20mol％(摩尔百分比)以上、小于95mol％的范围而含有具有上述通式(1)～通式(3)所表示的官能基的结构单元的化合物。更优选为25mol％～90mol％。进而优选为30mol％以上、小于85mol％的范围。

含有具有上述通式(1)～通式(3)所表示的基团的结构单元的高分子化合物的合成可根据日本专利特开2003-262958号公报的段落编号[0027]～段落编号[0057]中记载的合成方法来进行。其中，优选为利用该公报中的合成方法1)。

本发明中所用的具有乙烯性不饱和键的聚合物也可进而具有酸基。

本发明中所谓酸基，是指具有pKa为14以下的解离性基的基团，具体而言例如可列举：-COOH、-SO₃H、-PO₃H₂、-OSO₃H、-OPO₂H₂、-PhOH、-SO₂H、-SO₂NH₂、-SO₂NHCO-、-SO₂NHSO₂-等，其中，优选为-COOH、-SO₃H、-PO₃H₂，更优选为-COOH。

侧链上含有酸基及乙烯性不饱和键的聚合物例如可通过在具有羧基的碱可溶性聚合物的羧基上加成含有乙烯性不饱和基的环氧化合物而获得。

具有羧基的聚合物可列举：1)使具有羧基的单体进行自由基聚合或离子聚合而成的聚合物；2)使具有酸酐的单体进行自由基聚合或离子聚合并使酸酐单元进行水解或半酯化而成的聚合物；3)利用不饱和单羧酸及酸酐对环氧聚合物进行改性而成的环氧丙烯酸酯等。

若列举具有羧基的乙烯系聚合物作为具体例，则可列举：使作为具有羧基的单体的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸等不饱和羧酸进行均聚合而成的聚合物，或使这些不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等不具有羧基的乙烯系单体进行共聚合而成的聚合物。

另外也可列举：使马来酸酐与苯乙烯、α-甲基苯乙烯等进行共聚合，利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯等一元醇将马来酸酐单元部分半酯化，或利用水使马来酸酐单元部分水解而成的聚合物。

以上中，优选为具有羧基的聚合物，尤其优选为含有(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，这些共聚物具体而言，例如可列举：日本专利特开昭60-208748号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开昭60-214354号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开平5-36581号公报记载的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物，日本专利特开平5-333542号公报记 载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-261407号公报记载的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开平10-110008号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本专利特开平10-198031号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等。

本发明中的侧链上含有酸基及聚合性基的聚合物优选为如下高分子化合物，该高分子化合物具有选自下述通式(1-1)～通式(3-1)的任一个所表示的结构单元中的至少一个作为不饱和双键部分。

[化27]

上述通式(1-1)～通式(3-1)中，A¹、A²及A³分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，R²¹表示烷基。G¹、G²及G³分别独立地表示二价有机基。X及Z分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-，R²²表示烷基。Y表示氧原子、硫原子、亚苯基或-N(R²³)-，R²³表示烷基。R¹～R²⁰分别独立地表示一价取代基。

上述通式(1-1)中，R¹～R³分别独立地表示一价取代基，可列举氢原子、可进而具有取代基的烷基等，其中，R¹、R²优选为氢原子，R³优选为氢原子、甲基。

R⁴～R⁶分别独立地表示一价取代基，R⁴可列举氢原子或可进而具有取代基的烷基等，其中，优选为氢原子、甲基、乙基。另外，R⁵、R⁶分别独立地可列举：氢原子、卤素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基、可进而具有取代基的烷氧基、可进而具有取代基的芳氧基、可进而具有取代基的烷基磺酰基、可进而具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选为氢原子、烷氧基羰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基。

此处，可导入的取代基可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。

A¹表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，X表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-。此处，R²¹、R²²可列举烷基。

G¹表示二价有机基，优选为亚烷基。更优选的是可列举碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的芳香族基等，其中，就强度、显影性等性能方面而言，优选为碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的亚环烷基、碳数6～12的芳香族基。

此处，G¹中的取代基优选为羟基。

上述通式(2-1)中，R⁷～R⁹分别独立地表示一价取代基，可列举氢原子、可进而具有取代基的烷基等，其中，R⁷、R⁸优选为氢原子，R⁹优选为氢原子、甲基。

R¹⁰～R¹²分别独立地表示一价取代基，该取代基具体而言，例如可列举：氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基、可进而具有取代基的烷氧基、可进而具有取代基的芳氧基、可进而具有取代基的烷基磺酰基、可进而具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选为氢原子、烷氧基羰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基。

此处，可导入的取代基可同样地例示通式(1-1)中列举的基团。

A²分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，此处，R²¹可列举氢原子、烷基等。

G²表示二价有机基，优选为亚烷基。优选的是可列举碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的芳香族基等，其中，就强度、显影性等性能方面而言，优选为碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的亚环烷基、碳数6～12的芳香族基。

此处，G²中的取代基优选为羟基。

Y表示氧原子、硫原子、-N(R²³)-或亚苯基。此处，R²³可列举氢原子、烷基等。

上述通式(3-1)中，R¹³～R¹⁵分别独立地表示一价取代基，可列举氢原子、烷基等，其中，R¹³、R¹⁴优选为氢原子，R¹⁵优选为氢原子、甲基。

R¹⁶～R²⁰分别独立地表示一价取代基，R¹⁶～R²⁰例如可列举：氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基、可进而具有取代基的烷氧基、可进而具有取代基的芳氧基、可进而具有取代基的烷基磺酰基、可进而具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选为氢原子、烷氧基羰基、可进而具有取代基的烷基、可进而具有取代基的芳基。可导入的取代基可例示通式(1)中列举的基团。

A³表示氧原子、硫原子或-N(R²¹)-，Z表示氧原子、硫原子或-N(R²²)-。R²¹、R²²可列举与通式(1)中的基团相同的基团。

G³表示二价有机基，优选为亚烷基。优选的是可列举碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的芳香族基等，其中，就强度、显影性等性能方面而言，优选为碳数1～10的直链状或分支亚烷基、碳数3～10的亚环烷基、碳数6～12的芳香族基。

此处，G³中的取代基优选为羟基。

具有乙烯性不饱和键及酸基的结构单元的优选例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0060～段落0063等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

本发明中的侧链上含有酸基及乙烯性不饱和键的聚合物的酸值为20mgKOH/g～300mgKOH/g、优选为40mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为60mgKOH/g～150mgKOH/g的范围。

本发明中所用的侧链上具有聚合性基的聚合物也优选为侧链上具有乙烯性不饱和键及氨基甲酸酯基的聚合物(以下有时称为“氨基甲酸酯聚合物”)。

氨基甲酸酯聚合物是以如下结构单元作为基本骨架的聚氨基甲酸酯聚合物(以下适当称为“特定聚氨基甲酸酯聚合物”)，上述结构单元是由下述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物的至少一种、与通式(5)所表示的二醇化合物的至少一种的反应产物所表示。

OCN-X⁰-NCO 通式(4)

HO-Y⁰-OH 通式(5)

通式(4)及通式(5)中，X⁰、Y⁰分别独立地表示二价有机残基。

只要上述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物、或通式(5)所表示的二醇化合物的至少任一种具有显示出上述不饱和双键部分的通式(1)～通式(3)所表示的基团中的至少一个，则生成在侧链上导入有上述通式(1)～通式(3)所表示的基团的特定聚氨基甲酸酯聚合物作为该二异氰酸酯化合物与该二醇化合物的反应产物。根据该方法，相较于在聚氨基甲酸酯聚合物的反应生成后进行所需侧链的取代、导入，可更容易地制造本发明的特定聚氨基甲酸酯聚合物。

1)二异氰酸酯化合物

上述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物例如有使三异氰酸酯化合物、与具有不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物1当量进行加成反应而获得的产物。

三异氰酸酯化合物例如可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0099～段落0105等中记载的化合物，将这些内容并入至本发明说明书中。

此处，在聚氨基甲酸酯聚合物的侧链上导入不饱和基的方法优选为以下方法：使用侧链上含有不饱和基的二异氰酸酯化合物作为制造聚氨基甲酸酯聚合物的原料。通过使三异氰酸酯化合物与具有不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物1当量进行加成反应而获得的、且侧链上具有不饱和基的二异氰酸酯化合物例如可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0107～段落0114等中记载的化合物，将这些内容并入至本发明说明书中。

例如就提高与聚合性组合物中的其他成分的相容性、提高保存稳定性等观点而言，本发明中使用的特定聚氨基甲酸酯聚合物可使上述含有不饱和基的二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯化合物进行共聚合。

进行共聚合的二异氰酸酯化合物可列举下述的。优选为下述通式(6)所表示的二异氰酸酯化合物。

OCN-L¹-NCO 通式(6)

通式(6)中，L¹表示二价脂肪族或芳香族烃基。视需要，L¹中也可含有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基。

上述通式(6)所表示的二异氰酸酯化合物具体而言包含以下所示的。

即，可列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚物、2，6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯等那样的芳香族二异氰酸酯化合物；

六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等那样的脂肪族二异氰酸酯化合物；

异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯、1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷等那样的脂环族二异氰酸酯化合物；

1，3-丁二醇1摩尔与甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成物等那样的作为二醇与二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物等。

2)二醇化合物

上述通式(5)所表示的二醇化合物可广泛地列举：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。

此处，在聚氨基甲酸酯聚合物的侧链上导入不饱和基的方法除了上文所述的方法以外，使用侧链上含有不饱和基的二醇化合物作为制造聚氨基甲酸酯聚合物的原料的方法也适宜。此种二醇化合物例如可如三羟甲基丙烷单烯丙醚那样为市售品，也可为通过卤化二醇化合物、三醇化合物、氨基二醇化合物与含有不饱和基的羧酸、酰氯(acid chloride)、异氰酸酯、醇、胺、硫醇、卤化烷基化合物的反应而容易地制造的化合物。这些化合物的具体例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0122～段落0125等中记载的化合物，将这些内容并入至本发明说明书中。

另外，本发明中的更优选的聚合物可列举：在聚氨基甲酸酯的合成时，使用下述通式(G)所表示的二醇化合物作为具有乙烯性不饱和键基的二醇化合物的至少一种而获得的聚氨基甲酸酯树脂。

[化28]

上述通式(G)中，R¹～R³分别独立地表示氢原子或一价有机基，A表示二价有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-，R¹²表示氢原子或一价有机基。

再者，该通式(G)中的R¹～R³及X与上述通式(1)中的R¹～R³及X为相同含意，另外优选态样也相同。

一般认为，通过使用来源于此种二醇化合物的聚氨基甲酸酯聚合物，可利用对由位阻大的二级醇引起的聚合物主链的过剩分子运动的抑制效果，来达成层的被膜强度的提高。

可适宜地用于合成特定聚氨基甲酸酯聚合物的通式(G)所表示的二醇化合物的具体例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0129～段落0131等中记载的化合物，将这些内容并入至本发明说明书中。

例如就提高与聚合性组合物中的其他成分的相容性、提高保存稳定性的观点而言，本发明中使用的特定聚氨基甲酸酯聚合物可使上述含有不饱和基的二醇化合物以外的二醇化合物进行共聚合。

此种二醇化合物例如可列举：上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇 化合物。

聚醚二醇化合物可列举：下述式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)所表示的化合物，及在末端具有羟基的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物。

[化29]

式(7)～式(11)中，R¹⁴表示氢原子或甲基，X¹表示以下基团。另外，a、b、c、d、e、f、g分别表示2以上的整数，优选为2～100的整数。

[化30]

上述式(7)～式(11)所表示的聚醚二醇化合物具体可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0137～段落0140等中记载的化合物，将这些内容并入至本发明说明书中。

在末端具有羟基的环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物具体可列举以下所示的。

即，三洋化成工业(股)制造的(商品名)纽波尔(Newpol)50HB-100、纽波尔(Newpol)50HB-260、纽波尔(Newpol)50HB-400、纽波尔(Newpol)50HB-660、纽波尔(Newpol)50HB-2000、纽波尔(Newpol)50HB-5100等。

聚酯二醇化合物可列举式(12)、式(13)所表示的化合物。

[化31]

式(12)、式(13)中，L²、L³及L⁴可分别相同也可不同，表示二价脂肪族或芳香族烃基，L⁵表示二价脂肪族烃基。优选为L²～L⁴分别表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基，L⁵表示亚烷基。另外，L²～L⁵中也可存在不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子等。n1、n2分别为2以上的整数，优选为表示2～100的整数。

聚碳酸酯二醇化合物有式(14)所表示的化合物。

[化32]

式(14)中，L⁶可分别相同也可不同，表示二价脂肪族或芳香族烃基。优选为L⁶表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基。另外，L⁶中也可存在不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子等。n3为2以上的整数，优选为表示2～100的整数。

上述式(12)、式(13)或式(14)所表示的具体的二醇化合物可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0148～段落0150等中记载的化合物，将这些内容并入至本发明说明书中。

另外，合成特定聚氨基甲酸酯聚合物时，除了上述二醇化合物以外，也可并用具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物。此种二醇化合物例如包含以下所示的。

HO-L⁷-O-CO-L⁸-CO-O-L⁷-OH (15)

HO-L⁸-CO-O-L⁷-OH (16)

式(15)、式(16)中，L⁷、L⁸可分别相同也可不同，表示可具有取代基(例如包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子等各基团)的二价脂肪族烃基、芳香族烃基或杂环基。视需要，也可在L⁷、L⁸中具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基等。再者，也可由L⁷、L⁸形成环。

进而，合成特定聚氨基甲酸酯聚合物时，除了上述二醇化合物以外，也可并用具有羧基的二醇化合物。

此种二醇化合物例如包含以下的式(17)～式(19)所示的。

[化33]

式(17)～式(19)中，R¹⁵表示氢原子、可具有取代基(例如包含氰基、硝基或-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子、-CONH₂、-COOR¹⁶、-OR¹⁶、-NHCONHR¹⁶、-NHCOOR¹⁶、-NHCOR¹⁶、-OCONHR¹⁶(此处，R¹⁶表示碳数1～10的烷基、碳数7～15的芳烷基)等各基团)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，优选为表示氢原子、碳数1个～8个的烷基、碳数6个～15个的芳基。L⁹、L¹⁰、L¹¹可分别相同也可不同，表示单键、可具有取代基(例如优选为烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素基各基团)的二价脂肪族或芳香族烃基，优选为表示碳数1个～20个的亚烷基、碳数6个～15个的亚芳基，进而优选为表示碳数1个～8个的亚烷基。另外，视需要也可在L⁹～L¹¹中具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如羰基、酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基、醚基。再者，也可由R¹⁵、L⁷、L⁸、L⁹中的2个或3个来形成环。

Ar表示三价芳香族烃基，优选为表示碳数6个～15个的芳香族基。

上述式(17)～式(19)所表示的具有羧基的二醇化合物具体而言包含以下所示的。

即，3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟基甲基)丙酸、2，2-双(2-羟基乙基)丙酸、2，2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸、N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等。

通过存在此种羧基，可对聚氨基甲酸酯聚合物赋予氢键结性(hydrogen-bonding)及碱可溶性等特性，故优选。更具体而言，上述侧链上具有乙烯性不饱和键基的聚氨基甲酸酯聚合物为进一步在侧链上具有羧基的聚合物，更具体而言，在侧链上具有0.3meq/g以上的乙烯性不饱和键基、且在侧链上具有0.4meq/g以上的羧基的聚氨基甲酸酯聚合物可尤其优选地用作本发明的粘合聚合物。

另外，合成特定聚氨基甲酸酯聚合物时，除了上述二醇以外，也可并用利用二醇化合物使下述式(20)～式(22)所表示的四羧酸二酐开环而成的化合物。

[化34]

式(20)～式(22)中，L¹²表示单键、可具有取代基(例如优选为烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素基、酯、酰胺的各基团)的二价脂肪族或芳香族烃基、-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-或S-，优选为表示单键、碳数1个～15个的二价脂肪族烃基、-CO-、-SO₂-、-O-或S-。R¹⁷、R¹⁸可相同也可不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤素基，优选为表示氢原子、碳数1个～8个的烷基、碳数6个～15个的芳基、碳数1个～8个的烷氧基或卤素基。另外，L¹²、R¹⁷、R¹⁸中的2个也可键结而形成环。

R¹⁹、R²⁰可相同也可不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或卤素基，优选为表示氢原子、碳数1个～8个的烷基或碳数6个～15个的芳基。另外，L¹²、R¹⁹、R²⁰中的2个也可键结而形成环。L¹³、L¹⁴可相同也可不同，表示单键、双键或二价脂肪族烃基，优选为表示单键、双键或亚甲基。A表示单核或多核的芳香环。优选为表示碳数6个～18个的芳香环。

上述式(20)、式(21)或式(22)所表示的化合物具体可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0163～段落0164等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

将利用二醇化合物使这些四羧酸二酐开环所得的化合物导入至聚氨基甲酸酯聚合物中的方法例如有以下方法。

a)使利用二醇化合物使四羧酸二酐开环所得的末端为醇的化合物、与二异氰酸酯化合物反应的方法。

b)使在二醇化合物过剩的条件下使二异氰酸酯化合物反应所得的末端为醇的氨基甲酸酯化合物、与四羧酸二酐反应的方法。

另外，此时开环反应中使用的二醇化合物具体可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0166等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

本发明中可使用的特定聚氨基甲酸酯聚合物是通过以下方式来合成：对于上述二异氰酸酯化合物及二醇化合物，在非质子性溶剂中添加与各自的反应性相对应的活性的公知催 化剂，并进行加热。合成时使用的二异氰酸酯及二醇化合物的摩尔比(M_a∶M_b)优选为1∶1～1.2∶1，通过以醇类或胺类等进行处理，而以最终不残存异氰酸酯基的形态合成具有所需分子量或粘度等物性的产物。

本发明的特定聚氨基甲酸酯聚合物中所含的乙烯性不饱和键的导入量若以当量而言，则优选为在侧链上含有0.3meq/g以上的乙烯性不饱和键基，更优选为含有0.35meq/g～1.50meq/g的乙烯性不饱和键基。

本发明的特定聚氨基甲酸酯聚合物的分子量优选为以重量平均分子量计为10,000以上，更优选为40,000～20万的范围。

本发明中，侧链上具有乙烯性不饱和键的苯乙烯系聚合物(以下有时称为“苯乙烯系聚合物”)也优选，更优选为具有下述通式(23)所表示的苯乙烯性双键(苯乙烯及α甲基苯乙烯系双键)、及下述通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基中的至少一个。

[化35]

通式(23)中，R²¹表示氢原子或甲基。R²²表示可经取代的任意的原子或原子团。k表示0～4的整数。

再者，通式(23)所表示的苯乙烯性双键经由单键、或者包含任意的原子或原子团的连结基而与聚合物主链连结，键结方式并无特别限制。

作为具有通式(23)所表示的官能基的高分子化合物的重复单元的优选例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0179～段落0181等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

[化36]

通式(24)中，R²³表示氢原子或甲基。R²⁴表示可经取代的任意的原子或原子团。m表示0～4的整数。A^-表示阴离子。另外，吡啶鎓环也可采取缩合有苯环作为取代基的苯并吡啶鎓的形态，在该情形时包含喹啉鎓基及异喹啉鎓基。

再者，通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基经由单键、或者包含任意的原子或原子团的连结基而与聚合物主链连结，键结方式并无特别限制。

作为具有通式(24)所表示的官能基的高分子化合物的重复单元的优选例可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0184等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

合成苯乙烯系聚合物的方法之一可列举：使用公知的共聚合法，使具有上述通式(23)或通式(24)所表示的官能基、且具有可与其他共聚合成分进行共聚合的官能基的单体彼此进行共聚合的方法。此处，苯乙烯系聚合物可为具有通式(23)及通式(24)所表示的官能基中的任一个的仅一种的均聚物，也可为具有任一种或两种官能基中的各两种以上的共聚物。

进而，也可为与不含这些官能基的其他共聚合单体的共聚物。关于该情形的其他共聚合单体，例如为了对该聚合物赋予对碱性水溶液的可溶性等，优选为选择含有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、马来酸、富马酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等那样的例子。

除了具有羧基的单体以外，也在共聚物中导入其他单体成分而以(多元)共聚物的形式合成、使用的情况下，也优选。此种情形时可组入至共聚物中的单体可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0187等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

在使用如上所述的共聚物作为苯乙烯系聚合物的情形时，具有通式(23)和/或通式(24)所表示的官能基的重复单元在总共聚物组成中所占的比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。在该范围内，本发明的效果优异，可形成高感度的交联系。

苯乙烯系聚合物的分子量优选为以重量平均分子量计为10000～300000的范围，更优选为15000～200000的范围，最优选为20000～150000的范围。

关于其他在侧链上具有乙烯性不饱和键的聚合物，在侧链上具有乙烯性不饱和基的酚醛清漆聚合物例如可列举：对于日本专利特开平9-269596号公报中记载的聚合物，使用日本专利特开2002-62648公报中记载的方法在侧链上导入乙烯性不饱和键而成的聚合物等。

另外，侧链上具有乙烯性不饱和键的缩醛聚合物例如可列举日本专利特开2002-162741公报中记载的聚合物等。

进而，侧链上具有乙烯性不饱和键的聚酰胺系聚合物例如可列举：日本专利特愿2003-321022公报中记载的聚合物、或对其中所引用的聚酰胺聚合物利用日本专利特开2002-62648公报中记载的方法在侧链上导入乙烯性不饱和键而成的聚合物等。

侧链上具有乙烯性不饱和键的聚酰亚胺聚合物例如可列举：日本专利特愿2003-339785公报中记载的聚合物、或对其中引用的聚酰亚胺聚合物利用日本专利特开2002-62648公报中记载的方法在侧链上导入乙烯性不饱和键的聚合物等。

<<C：具有环氧基或氧杂环丁基的化合物>>

本发明的第三优选态样为含有具有环氧基或氧杂环丁基的化合物作为聚合性化合物的态样。具有环氧基或氧杂环丁基的化合物具体而言有侧链上具有环氧基的聚合物、及分子内具有2个以上的环氧基的聚合性单体或低聚物，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。另外，也可列举单官能或多官能缩水甘油醚化合物，优选为多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。

这些化合物可使用市售品，也可通过对聚合物的侧链导入环氧基而获得。

市售品例如可参考日本专利特开2012-155288号公报段落0191等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

另外，市售品可列举：丹纳考尔(Denacol)EX-212L、丹纳考尔(Denacol)EX-214L、丹纳考尔(Denacol)EX-216L、丹纳考尔(Denacol)EX-321L、丹纳考尔(Denacol)EX-850L(以上为长濑化成(Nagase Chemtex)(股)制造)等多官能脂肪族缩水甘油醚化合物。这 些化合物低氯品，但也可同样地使用并非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。

除此以外，也可列举：艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，JER1031S等。

进而，苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品可列举：JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上为三菱化学(股)制造)等。

侧链上具有氧杂环丁基的聚合物、及上述分子内具有2个以上的氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。

在向聚合物侧链导入上述聚合物来进行合成的情形时，导入反应例如可通过以下方式来进行：将三乙胺、苄基甲基胺等三级胺、氯化十二烷基三甲基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵等四级铵盐、吡啶、三苯基膦等作为催化剂，在有机溶剂中在50℃～150℃的反应温度下反应几小时～几十小时。脂环式环氧不饱和化合物的导入量优选为以所得的聚合物的酸值满足5KOH·mg/g～200KOH·mg/g的范围的方式控制。另外，分子量优选为以重量平均分子量计而为500～5000000、更优选为1000～500000的范围。

环氧不饱和化合物也可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物，优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合物。此种化合物例如可参考日本专利特开2009-265518号公报的段落0045等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

在本发明中，优选为含有具有不饱和双键、环氧基或氧杂环丁基等交联基的聚合物。由此，可使制成硬化膜时的制膜性(龟裂或翘曲的抑制)及耐湿性更良好。具体可列举具有下述重复单元的聚合物。具有下述重复单元的聚合物优选为具有环氧基的聚合物。

[化37]

<<具有式(1)所表示的部分结构的化合物>>

本发明中所用的硬化性化合物也优选为具有下述式(1)所表示的部分结构，该硬化性化合物也可具有不饱和双键、环氧基或氧杂环丁基等交联基。

[化38]

(式(1)中，R¹表示氢原子或有机基)

通过含有此种化合物，可在将本发明的近红外线吸收性组合物制成硬化膜时进一步提高近红外线遮蔽性，且进一步提高耐湿性。

式(1)中，R¹表示氢原子或有机基。有机基可列举烃基，具体可列举烷基或芳基，优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基或包含这些基团与二价连结基的组合的基团。

此种有机基的具体例优选为-OR′、-SR′或包含这些基团与-(CH₂)_m-(m为1～10的整数)、碳数5～10的环状亚烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一个的组合的基团。此处，R′优选为氢原子、碳数为1～10的直链烷基、碳数为3～10的分支烷基或环状烷基(优选为碳数1～7的直链烷基、碳数3～7的分支烷基或环状烷基)、碳数为6～10的芳基或包含碳数为6～10的芳基与碳数为1～10的亚烷基的组合的基团。

另外，上述式(1)中，R¹与C也可键结而形成环结构(杂环结构)。杂环结构中的杂原子为上述式(1)中的氮原子。杂环结构优选为5元环或6元环结构，更优选为5元环结构。杂环结构也可为缩合环，优选为单环。

尤其优选的R¹的具体例可列举：氢原子、碳数1～3的烷基、包含-OR′(R′为碳数为1～5的直链烷基)与-(CH₂)_m-(m为1～10的整数，优选为m为1～5的整数)的组合的基团、上述式(1)中的R¹与C键结而形成杂环结构(优选为5元环结构)的基团。

具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为由(聚合物的主链结构-上述(1)的部分结构-R¹)所表示，或由(A-上述(1)的部分结构-B)所表示。此处，A为碳数为1～10的直链烷基、碳数为3～10的分支烷基或碳数3～10的环状烷基。另外，B为包含-(CH₂)_m-(m为1～10的整数，优选为m为1～5的整数)、上述(1)的部分结构及聚合性基的组合的基团。

另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为具有下述式(1-1)～式(1-5)的任一个所表示的结构。

[化39]

(式(1-1)中，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或有机基。式(1-2)中，R⁷表示氢原子或甲基。式(1-3)中，L¹表示二价连结基，R⁸表示氢原子或有机基。式(1-4)中，L²及L³分别独立地表示二价连结基，R⁹及R¹⁰分别独立地表示氢原子或有机基。式(1-5)中，L⁴表示二价连结基，R¹¹～R¹⁴分别独立地表示氢原子或有机基)

上述式(1-1)中，R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或有机基。有机基与上述式(1)中的R¹为相同含意，优选范围也相同。

上述式(1-3)～式(1-5)中，L¹～L⁴表示二价连结基。二价连结基优选为包含-(CH₂)_m-(m为1～10的整数)、碳数5～10的环状亚烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一个的组合的基团，更优选为-(CH₂)_m-(m为1～8的整数)。

上述式(1-3)～式(1-5)中，R⁸～R¹⁴分别独立地表示氢原子或有机基。有机基优选为烃基，具体而言优选为烷基或烯基。

烷基可经取代。另外，烷基可为链状、分支状、环状的任一种，优选为直链状或环状的烷基。烷基优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～8的烷基，进而优选为碳数1～6的烷基。

烯基可经取代。烯基优选为碳数1～10的烯基，更优选为碳数1～4的烯基，尤其优选为乙烯基。

取代基例如可例示：聚合性基、卤素原子、烷基、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、酰基、羟基、羧基等。这 些取代基中，优选为聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等)，更优选为乙烯基。

另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物可为单体也可为聚合物，优选为聚合物。即，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物优选为上述式(1-1)或上述式(1-2)所表示的化合物。

另外，在具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物为聚合物的情形时，优选为在聚合物的侧链中含有上述部分结构。

具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的分子量优选为50～1000000，更优选为500～500000。通过设定为此种分子量，可更有效地达成本发明的效果。

在本发明的组合物中，具有上述(1)所表示的部分结构的化合物的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～60质量％。

具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的具体例可列举具有下述结构的化合物或下述例示化合物，但不限定于这些化合物。本发明中，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物尤其优选为聚丙烯酰胺。

[化40]

另外，具有上述式(1)所表示的部分结构的化合物的具体例可列举水溶性聚合物，优选的主链结构可列举：聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物也可为共聚物，该共聚物也可为无规共聚物。

聚乙烯基吡咯烷酮可使用商品名KW-30(日本催化剂公司制造)。

聚(甲基)丙烯酰胺可列举(甲基)丙烯酰胺的聚合物、共聚物。丙烯酰胺的具体例可列举：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺等。另外，也可同样地使用与这些丙烯酰胺相对应的甲基丙烯酰胺。

水溶性聚酰胺树脂尤其可列举聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物。 所谓水溶性聚酰胺树脂的衍生物，例如是指如以水溶性聚酰胺树脂作为原料且将酰胺键(-CONH-)的氢原子以甲氧基甲基(CH₂OCH₃)取代的化合物那样，通过水溶性聚酰胺树脂分子中的原子经取代或进行加成反应而酰胺键的结构变化所得的化合物。

聚酰胺树脂例如可列举：通过ω氨基酸的聚合而合成的所谓“n-尼龙”或通过二胺与二羧酸的共聚合所合成的所谓“n，m-尼龙”。其中，就赋予亲水性的观点而言，优选为二胺与二羧酸的共聚物，更优选为ε-己内酰胺与二羧酸的反应产物。

亲水性化合物可列举亲水性含氮环状化合物、聚亚烷基二醇等。

此处，所谓亲水性含氮环状化合物，是指在侧链或主链上具有三级胺成分的化合物，且例如可列举氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲基氨基ε己内酰胺等。

另一方面，在聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物中，例如选自由亲水性含氮环状化合物及聚亚烷基二醇所组成的组群中的至少一种共聚合于聚酰胺树脂的主链上，因此聚酰胺树脂的酰胺键部的氢键结能力大于N-甲氧基甲基化尼龙。

在聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物中，优选为1)ε-己内酰胺与亲水性含氮环状化合物与二羧酸的反应产物、及2)ε-己内酰胺与聚亚烷基二醇与二羧酸的反应产物。

这些化合物例如是由东丽精密技术(Toray Finetech)(股)以“AQ尼龙”的商标而市售。ε-己内酰胺与亲水性含氮环状化合物与二羧酸的反应产物可作为东丽精密技术(Toray Finetech)(股)制造的AQ尼龙A-90而获取，ε-己内酰胺与聚亚烷基二醇与二羧酸的反应产物可作为东丽精密技术(Toray Finetech)(股)制造的AQ尼龙P-70而获取。可使用AQ尼龙A-90、P-70、P-95、T-70(东丽公司制造)。

含有具有上述式(1)所表示的部分结构的重复单元与具有环氧基的重复单元的聚合物的摩尔比优选为10/90～90/10，更优选为30/70～70/30。上述共聚物的重量平均分子量优选为3,000～1,000,000，更优选为5,000～200,000。

关于这些聚合性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可根据近红外线吸收性组合物的最终性能设计来任意设定。例如就感度的观点而言，优选为每一分子的不饱和基含量多的结构，多的情况下优选为二官能以上。另外，就提高近红外线截止滤波器的强度的观点而言，以三官能以上的为宜，进而通过并用官能数不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的来调节感度与强度两者的方法也有效。另外，对于与近红外线吸收性组合物所含有的其他成分(例如金属氧化物、色素、聚合引发剂)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的选择、使用法为重要的因素，例如有时可通过使用低纯度化合物或并用两种以上来提高相容性。另外，就提高与支撑体等的硬质表面的密接性的观点而言，也可选择特定的结构。

关于本发明的组合物中的聚合性化合物的添加量，优选为相对于除了溶剂以外的总固体成分而以1质量％～80质量％、更优选为5质量％～50质量％、尤其优选为7质量％～30质量％的范围添加。

另外，在使用含有具有交联基的重复单元的聚合物作为聚合性化合物的情形时，相对于将溶剂除外的本发明的组合物的总固体成分，该聚合物优选为设定为10质量％～75质量％、更优选为20质量％～65质量％、尤其优选为20质量％～60质量％的范围。

聚合性化合物可仅为一种，也可为两种以上，在两种以上的情形时，合计量成为上述范围。

<粘合聚合物(binder polymer)>

本发明中，为了提高皮膜特性等，视需要除了上述聚合性化合物以外还可含有粘合聚合物。粘合聚合物可优选地使用碱可溶性树脂。通过含有碱可溶性树脂，在耐热性等的提高或涂布适性的微调整的方面有效。

碱可溶性树脂可自以下碱可溶性树脂中适当选择，该碱可溶性树脂为线性有机高分子聚合物，且在分子(优选为以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团。就耐热性的观点而言，优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂，就控制显影性的观点而言，优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。

促进碱可溶性的基团(以下也称为酸基)例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，优选为可溶于有机溶剂中且可利用弱碱性水溶液来进行显影的基团，可列举(甲基)丙烯酸基作为尤其优选的。这些酸基可仅为一种，也可为两种以上。

可在上述聚合后赋予酸基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。这些用以导入酸基的单体可仅为一种，也可为两种以上。为了在碱可溶性粘合剂中导入酸基，例如只要将具有酸基的单体和/或可在聚合后赋予酸基的单体(以下有时也称为“用以导入酸基的单体”)作为单体成分来进行聚合即可。再者，在将可在聚合后赋予酸基的单体作为单体成分来导入酸基的情形时，必须在聚合后进行例如后述那样的用以赋予酸基的处理。

制造碱可溶性树脂时，例如可应用公知的利用自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法来制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域技术人员容易地设定，也能以试验方式来决定条件。

用作碱可溶性树脂的线性有机高分子聚合物优选为在侧链上具有羧酸的聚合物，此种聚合物可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0561(对应的美国专利申请案公开第2012/0235099号说明书的[0691])等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

碱可溶性树脂也优选为含有聚合物(a)来作为必需成分即聚合物成分(A)，上述聚合物(a)是使下述通式(ED)所表示的化合物(以下有时也称为“醚二聚物”)作为必须的单体成分进行聚合而成。

[化41]

(式(ED)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子或碳数1～25的烃基)由此，本发明的组合物可形成耐热性及透明性均极为优异的硬化涂膜。表示上述醚二聚物的上述通式(1)中，R¹及R²所表示的碳数1～25的烃基并无特别限制、例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基；苯基等芳基；环己基、第三丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰 片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基；苄基等经芳基取代的烷基等。这些基团中，尤其就耐热性的方面而言，优选为甲基、乙基、环己基、苄基等那样的不易因酸或热而脱离的一级或二级碳的取代基。

上述醚二聚物的具体例可参考日本专利特开2012-208494号公报段落0565(对应的美国专利申请案公开第2012/0235099号说明书的[0694])等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

本发明中，来源于醚二聚物的结构单元优选为总体的1mol％～50mol％，更优选为1mol％～20mol％。

也可使其他单体与醚二聚物一并进行共聚合。

可与醚二聚物一并进行共聚合的其他单体例如可列举：用以导入酸基的单体、用以导入自由基聚合性双键的单体、用以导入环氧基的单体及这些单体以外的其他可共聚合的单体。此种单体可仅使用一种，也可使用两种以上。

用以导入酸基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体，N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体，马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等。这些单体中，尤其优选为(甲基)丙烯酸。

另外，用以导入酸基的单体也可为可在聚合后赋予酸基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。在使用用以导入自由基聚合性双键的单体的情形、使用可在聚合后赋予酸基的单体的情形时，必须进行在聚合后赋予酸基的处理。在聚合后赋予酸基的处理视单体的种类而不同，例如可列举以下处理。若为使用具有羟基的单体的情形，则例如可列举加成琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐的处理。若为使用具有环氧基的单体的情形，则例如可列举以下处理：加成N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基及酸基的化合物；或加成例如(甲基)丙烯酸那样的酸后，对所产生的羟基加成例如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐。若为使用具有异氰酸酯基的单体的情形，则例如可列举加成2-羟基丁酸等具有羟基及酸基的化合物的处理。

在使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物含有用以导入酸基的单体的情形时，其含有比例并无特别限制，在所有单体成分中，优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％。

用以导入自由基聚合性双键的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯，邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体等。在使用用以导入自由基聚合性双键的单体的情形时，必须进行用以在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理。用以在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理视所使用的可赋予自由基聚合性双键的单体的种类而不同，例如可列举以下处理。若为使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体的情形，则可列举：加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基及自由基聚合性双键的化合物的处理。若为使用马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体的情形，则可列举加成(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基及自由基聚合性双键的化合物的处理。若为使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体的情形，则可列举加成(甲基)丙烯酸等具有酸基及自由基聚合性双键 的化合物的处理。

在使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物含有用以导入自由基聚合性双键的单体的情形时，其含有比例并无特别限制，在所有单体成分中，优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％。

用以导入环氧基的单体例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等。

在使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物含有用以导入环氧基的单体的情形时，其含有比例并无特别限制，在所有单体成分中，优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％。

其他可共聚合的单体例如可参考日本专利特开2012-046629号公报的段落0328等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

在使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物含有其他可共聚合的单体的情形时，其含有比例并无特别限制，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。

使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物的重量平均分子量并无特别限制，就近红外线吸收性组合物的粘度、及由该组合物所形成的涂膜的耐热性的观点而言，优选为2000～200000，更优选为5000～100000，进而优选为5000～20000。

另外，在使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物具有酸基的情形时，酸值以优选为30mgKOH/g～500mgKOH/g、更优选为50mgKOH/g～400mgKOH/g为宜。

使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物可通过使至少必需醚二聚物的上述单体进行聚合而容易地获得。此时，与聚合同时进行醚二聚物的环化反应，形成四氢吡喃环结构。

使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物的合成时所应用的聚合方法并无特别限制，可采用现有公知的各种聚合方法，尤其优选为利用溶液聚合法。详细而言，例如可依据日本专利特开2004-300204号公报中记载的聚合物(a)的合成方法，来合成使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物。

以下示出使含有通式(ED)所表示的化合物的单体成分进行聚合而成的聚合物的例示化合物，但本发明不限定于这些化合物。下述所示的例示化合物的组成比为摩尔百分比(mol％)。

[化42]

[化43]

在本发明中，尤其优选为使2，2′-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯(以下称为“DM”)、甲基丙烯酸苄酯(以下称为“BzMA”)、甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)、甲基丙烯酸(以下称为“MAA”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为“GMA”)进行共聚合而成的聚合物。尤其优选为DM∶BzMA∶MMA∶MAA∶GMA的摩尔比为5～15∶40～50∶5～15∶5～15∶20～30。优选为构成本发明中所用的共聚物的成分的95质量％以上为这些成分。另 外，优选为该聚合物的重量平均分子量为9000～20000。

本发明中，也可优选地使用碱可溶性酚树脂。碱可溶性酚树脂例如可列举酚醛清漆树脂或乙烯系聚合物等。

上述酚醛清漆树脂例如可列举使酚类与醛类在酸催化剂的存在下缩合所得的。上述酚类例如可列举：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚(pyrogallol)、萘酚或双酚A等。

上述醛类例如可列举：甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛等。

上述酚类及醛类可单独使用或组合使用两种以上。

上述酚醛清漆树脂的具体例例如可列举：间甲酚、对甲酚或这些的混合物与福尔马林的缩合产物。

上述酚醛清漆树脂也可使用分馏(fractionation)等方法来调节分子量分布。又，也可将双酚C或双酚A等具有酚系羟基的低分子量成分混合至上述酚醛清漆树脂中。

碱可溶性树脂尤其合适的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外，也可列举：将甲基丙烯酸-2-羟乙酯共聚合而成的，日本专利特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

碱可溶性树脂的酸值以优选为30mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g为宜，最优选为70mgKOH/g～120mgKOH/g。

另外，碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为2,000～50,000，更优选为5,000～30,000，最优选为7,000～20,000。

相对于组合物的总固体成分，本发明的粘合聚合物的含量优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～50质量％，进而优选为7质量％～30质量％。

<表面活性剂>

本发明的组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可仅使用一种，也可组合两种以上。相对于本发明的组合物的固体成分，表面活性剂的添加量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％，进而优选为0.01质量％～0.1质量％。

表面活性剂可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。

尤其本发明的组合物通过含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少任一种，在制备成涂布液时的溶液特性(特别是流动性)进一步提高，故可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。

即，在使用应用含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少任一种的组合物的涂布液来进行膜形成的情形时，通过使被涂布面与涂布液的界面张力减小，对被涂布面的濡湿性得到改善，对被涂布面的涂布性提高。因此，即便在以少量的液量来形成几微米(μm)左右的薄膜的情形时，也可更适宜地进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成，就此方面而言有效。

氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质 量％，尤其优选为7质量％～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性或省液性的方面有效，在近红外线吸收性组合物中的溶解性也良好。

氟系表面活性剂例如可列举：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)R08(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上为住友3M(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Sufflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Sufflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Sufflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上为旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(以上为捷慕柯(Jemco)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺法(OMNOVA)公司制造)等。

氟系表面活性剂也优选为具有氟脂肪族基的聚合物。具有氟脂肪族基的聚合物可例示以下氟系表面活性剂，该氟系表面活性剂具有氟脂肪族基，且该氟脂肪族基是由通过调聚反应(telomerization)法(也称为调聚物(telomer)法)、或低聚反应(oligomerization)法(也称为低聚物(oligomer)法)所制造的氟脂肪族化合物所得。

此处，所谓“调聚反应法”，是指使低分子量的物质聚合而在分子内具有1个～2个活性基的化合物的合成方法。另外，所谓“低聚反应法”，是指将单体或单体类的混合物转化为低聚物的方法。

本发明的氟脂肪族基例如可列举：-CF₃基、-C₂F₅基、-C₃F₇基、-C₄F₉基、-C₅F₁₁基、-C₆F₁₃基、-C₇F₁₅基、-C₈F₁₇基、C₉F₁₉基、C₁₀F₂₁基，就相容性、涂布性的方面而言，优选为-C₂F₅基、-C₃F₇基、-C₄F₉基、-C₅F₁₁基、-C₆F₁₃基、-C₇F₁₅基、-C₈F₁₇基。

本发明的氟脂肪族化合物可通过日本专利特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。

本发明的具有氟脂肪族基的聚合物优选为本发明的具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯和/或(聚(氧亚烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。该共聚物可为不规则分布的，也可进行嵌段共聚合。另外，上述聚(氧亚烷基)基可列举聚(氧亚乙基)基、聚(氧亚丙基)基、聚(氧亚丁基)基等，也可为聚(氧亚乙基与氧亚丙基与氧亚乙基的嵌段连结物)基或聚(氧亚乙基与氧亚丙基的嵌段连结物)基等在相同的链长内具有不同链长的亚烷基那样的单元。进而，具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅可为二元共聚物，也可为将不同的两种以上的具有氟脂肪族基的单体、或不同的两种以上的(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时共聚合而成的三元系以上的共聚物。

含有本发明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的表面活性剂例如可列举：日本专利特开2012-208494号公报的段落0552(对应的美国专利申请案公开第2012/0235099号说明书的[0678])等中记载的表面活性剂，将这些内容并入至本发明说明书中。另外可使用：美佳法(Megafac)F-781(大日本油墨化学工业(股)制造)、具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

非离子系表面活性剂可列举：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧亚乙基氧亚丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系表面活性剂、乙炔系聚氧环氧乙烷等。这些非离子系表面活性剂可单独使用或使用两种以上。

具体的商品名可列举：苏菲诺(surfynol)61、苏菲诺(surfynol)82、苏菲诺(surfynol)104、苏菲诺(surfynol)104E、苏菲诺(surfynol)104H、苏菲诺(surfynol)104A、苏菲诺(surfynol)104BC、苏菲诺(surfynol)104DPM、苏菲诺(surfynol)104PA、苏菲诺(surfynol)104PG-50、苏菲诺(surfynol)104S、苏菲诺(surfynol)420、苏菲诺(surfynol)440、苏菲诺(surfynol)465、苏菲诺(surfynol)485、苏菲诺(surfynol)504、苏菲诺(surfynol)CT-111、苏菲诺(surfynol)CT-121、苏菲诺(surfynol)CT-131、苏菲诺(surfynol)CT-136、苏菲诺(surfynol)CT-141、苏菲诺(surfynol)CT-151、苏菲诺(surfynol)CT-171、苏菲诺(surfynol)CT-324、苏菲诺(surfynol)DF-37、苏菲诺(surfynol)DF-58、苏菲诺(surfynol)DF-75、苏菲诺(surfynol)DF-110D、苏菲诺(surfynol)DF-210、苏菲诺(surfynol)GA、苏菲诺(surfynol)OP-340、苏菲诺(surfynol)PSA-204、苏菲诺(surfynol)PSA-216、苏菲诺(surfynol)PSA-336、苏菲诺(surfynol)SE、苏菲诺(surfynol)SE-F、苏菲诺(surfynol)TG、苏菲诺(surfynol)GA、戴诺尔(Dynol)604(以上为日信化学(股)及空气化工产品(AirProducts&Chemicals)公司)，奥尔范(Olfine)A、奥尔范(Olfine)B、奥尔范(Olfine)AK-02、奥尔范(Olfine)CT-151W、奥尔范(Olfine)E1004、奥尔范(Olfine)E1010、奥尔范(Olfine)P、奥尔范(Olfine)SPC、奥尔范(Olfine)STG、奥尔范(Olfine)Y、奥尔范(Olfine)32W、奥尔范(Olfine)PD-001、奥尔范(Olfine)PD-002W、奥尔范(Olfine)PD-003、奥尔范(Olfine)PD-004、奥尔范(Olfine)EXP.4001、奥尔范(Olfine)EXP.4036、奥尔范(Olfine)EXP.4051、奥尔范(Olfine)AF-103、奥尔范(Olfine)AF-104、奥尔范(Olfine)SK-14、奥尔范(Olfine)AE-3(以上为日信化学(股))、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E00、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E13T、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E40、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E60、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E81、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E100、阿塞迪诺尔(Acetylenol)E200(以上全部为商品名，川研精化(股)公司制造)等。其中，优选为奥尔范(Olfine)E1010。

除此以外，非离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0553(对应的美国专利申请案公开第2012/0235099号说明书的[0679])等中记载的非离子系表面活性剂，将这些内容并入至本发明说明书中。

阳离子系表面活性剂具体的可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0554(对应的美国专利申请案公开第2012/0235099号说明书的[0680])中记载的阳离子系表面活性剂，将这些内容并入至本发明说明书中。

阴离子系表面活性剂具体可列举W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。

硅酮系表面活性剂例如可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0556(对应的美国专利申请案公开第2012/0235099号说明书的[0682])等中记载的硅酮系表面活性剂， 将这些内容并入至本发明说明书中。另外，也可例示：东丽道康宁(Toray-DowCorning)(股)制造的“东丽硅酮(Toray Silicone)SF8410”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SF8427”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400”、“东丽硅酮(Toray Silicone)ST80PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)ST83PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)ST86PA”；迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造的“TSF-400”、“TSF-401”、“TSF-410”、“TSF-4446”；信越硅酮股份有限公司制造的“KP321”、“KP323”、“KP324”、“KP340”等。

<聚合引发剂>

本发明的组合物也可含有聚合引发剂。聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，合计量成为下述范围。优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，尤其优选为0.1质量％～15质量％。

聚合引发剂只要具有利用光、热的任一种或该两者来引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可根据目的而适当选择，优选为光聚合性化合物。在利用光来引发聚合的情形时，优选为对紫外线范围至可见光线具有感光性的。

另外，在利用热来引发聚合的情形时，优选为在150℃～250℃下分解的聚合引发剂。

本发明中可使用的聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物，例如可列举：酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、硫杂蒽酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、錪化合物、锍化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物等。

就感度的观点而言，优选为肟化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物及硫醇化合物。

苯乙酮系化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物、肟化合物具体可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0506～段落0510(对应的美国专利申请案公开第2012/0235099号说明书的[0622～0628])等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

优选为也可适宜地使用日本专利特开2007-231000公报及日本专利特开2007-322744公报中记载的环状肟化合物。

除此以外，也可列举日本专利特开2007-269779公报中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本专利特开2009-191061公报中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。

具体而言，肟化合物也优选为下述式(1)所表示的化合物。再者，可为肟的N-O键为(E)体的肟化合物，也可为肟的N-O键为(Z)体的肟化合物，也可为(E)体与(Z)体的混合物。关于下述式(1)所表示的化合物，可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0513(对应的美国专利申请案公开第2012/235099号说明书的[0632])以后的式(OX-1)或式(OX-2)所表示的化合物的说明，将这些内容并入至本发明说明书中。

[化44]

(式(1)中，R及B分别独立地表示一价取代基，A表示二价有机基，Ar表示芳基)

上述R所表示的一价取代基优选为一价非金属原子团。上述一价非金属原子团可列举：碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数2～20的芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。

上述B所表示的一价取代基表示芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。

上述A所表示的二价有机基可列举碳数1～12的亚烷基、亚环己基、亚炔基。

另外，这些基团可具有一个以上的取代基。另外，上述取代基可进一步经其他取代基所取代。取代基可列举：卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。

以下，作为可适宜地使用的肟化合物的具体例可参考日本专利特开2012-032556号公报的段落0033、日本专利特开2012-122045号公报的段落0033等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。以下示出(PIox-1)～(PIox-13)，但本发明不限定于这些具体例。

[化45]

肟化合物优选为在350nm～500nm的波长范围内具有最大吸收波长的，更优选为在360nm～480nm的波长范围内具有吸收波长的，尤其优选为365nm及455nm的吸光度高的。

就感度的观点而言，肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为3,000～300,000，更优选为5,000～300,000，尤其优选为10,000～200,000。

化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法，具体而言，例如优选为利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)公司制造卡里-5光谱仪(Carry-5spctrophotometer))使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度测定。

光聚合引发剂更优选为选自由肟化合物、苯乙酮系化合物及酰基膦化合物所组成的组群中的化合物。更具体而言，例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中记载的氨基 苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦氧化物系引发剂及上文所述的肟系引发剂，进而，肟系引发剂也可使用日本专利特开2001-233842号公报中记载的化合物。

肟化合物可使用作为市售品的伊鲁卡(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)、伊鲁卡(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)。苯乙酮系引发剂可使用作为市售品的伊鲁卡(IRGACURE)-907、伊鲁卡(IRGACURE)-369及伊鲁卡(IRGACURE)-379(商品名：均为日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造)。另外，酰基膦系引发剂可使用作为市售品的伊鲁卡(IRGACURE)-819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均为日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造)。

<其他成分>

本发明的组合物中，除了上述必需成分或上述优选添加剂以外，只要不损及本发明的效果，则也可根据目的而适当选择使用其他成分。

可并用的其他成分例如可列举：粘合聚合物、分散剂、增感剂、交联剂、硬化促进剂、填料、热硬化促进剂、热聚合抑制剂、塑化剂等，进而也可并用对基材表面的密接促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。

通过适当含有这些成分，可调整目标近红外线吸收滤波器的稳定性、膜物性等性质。

这些成分例如可参考日本专利特开2012-003225号公报的段落编号0183～、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0101～段落编号0102、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0103～段落编号0104、日本专利特开2008-250074号公报的段落编号0107～段落编号0109等的记载，将这些内容并入至本发明说明书中。

本发明的组合物可制成液状，故例如通过直接涂布本发明的组合物并加以干燥，可容易地制造近红外线截止滤波器，可改善上述现有的近红外线截止滤波器的不充分的制造适性。

本发明的近红外线吸收性组合物的用途并无特别限定，可列举：固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器用(例如对晶片级透镜(wafer level lens)的近红外线截止滤波器用等)、固体摄像元件基板的背面侧(与受光侧为相反的一侧)的近红外线截止滤波器用等，优选为固体摄像元件基板的受光侧的遮光膜用。尤其优选为将本发明的近红外线吸收性组合物直接涂布于固体摄像元件用影像传感器上而形成涂膜。

另外，在通过涂布来形成红外线截止层的情形时，本发明的近红外线吸收性组合物的粘度优选为在1mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围内，更优选为10mPa·s以上、2000mPa·s以下的范围，进而优选为100mPa·s以上、1500mPa·s以下的范围。

在本发明的近红外线吸收性组合物为固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器用、且通过涂布来形成红外线截止层的情形时，就厚膜形成性及均匀涂布性的观点而言，上述粘度优选为在10mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围内，更优选为500mPa·s以上、1500mPa·s以下的范围，最优选为700mPa·s以上、1400mPa·s以下的范围。

本发明也涉及具有使上述近红外线吸收性组合物硬化而成的近红外线截止层与电介质多层膜的层叠体。本发明的层叠体的优选形态有(i)依序设置有透明支撑体、近红外线截止层、电介质多层膜的态样，及(ii)依序设置有近红外线截止层、透明支撑体、电介质多层膜的态样。上述透明支撑体为玻璃基板、或透明树脂基板均可。

上述电介质多层膜为具有反射和/或吸收近红外线的能力的膜。

电介质多层膜的材料例如可使用陶瓷。为了形成利用光的干涉效果的近红外线截止滤波器，优选为使用折射率不同的两种以上的陶瓷。

或者也可将在近红外范围内具有吸收的贵金属膜，以不影响近红外线截止滤波器的可见光透射率的方式考虑厚度及层数而使用。

电介质多层膜具体可适宜地使用：将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的构成。

构成高折射率材料层的材料可使用折射率为1.7以上的材料，通常选择折射率的范围为1.7～2.5的材料。

该材料例如可列举：氧化钛(二氧化钛(titania))、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟，或以这些氧化物作为主成分且少量含有氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等的材料。这些材料中，优选为氧化钛(二氧化钛)。

构成低折射率材料层的材料可使用折射率为1.6以下的材料，通常选择折射率的范围为1.2～1.6的材料。

该材料例如可列举：二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。这些材料中，优选为二氧化硅。

这些高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度通常为欲阻断的红外线波长λ(nm)的0.1λ～0.5λ的厚度。若厚度在上述范围外，则有以下倾向：折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)与由λ/4算出的光学膜厚大不相同，反射·折射的光学特性的关系破坏，难以控制特定波长的阻断·透射。

另外，电介质多层膜中的层叠数优选为5层～50层，更优选为10层～45层。

电介质多层膜的形成方法并无特别限制，例如可列举：利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、溅镀法、真空蒸镀法等来形成将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的电介质多层膜，利用接着剂将其贴合于上述膜上的方法；或者在上述膜上直接利用CVD法、溅镀法、真空蒸镀法等来形成将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的电介质多层膜的方法。

进而，在蒸镀电介质多层膜时基板产生翘曲的情形时，为了消除该翘曲，可采用对基板两面蒸镀电介质多层膜、对基板的蒸镀有电介质多层膜的面照射紫外线等放射线等的方法。再者，在照射放射线的情形时，可一面进行电介质多层膜的蒸镀一面照射放射线，也可在蒸镀后另行照射放射线。

本发明也涉及一种近红外线截止滤波器，具有使用上述本发明的近红外线吸收性组合物所得的近红外线截止滤波器及上述层叠体。此种近红外线截止滤波器是利用本发明的近红外线吸收性组合物所形成，故为近红外范围的遮光性(近红外线遮蔽性)高、可见光范围的透光性(可见光线透射性)高、且耐光性及耐湿性等耐候性优异的近红外线截止滤波器。尤其在本发明中，作为700nm～2500nm的波长范围的近红外线截止滤波器而有益。

另外，本发明也涉及一种近红外线截止滤波器，具有透明支撑体、使含有在近红外线吸收范围内具有最大吸收波长的铜络合物的近红外线吸收性组合物进行硬化而成的近红外线截止层、以及电介质多层膜。在近红外线吸收范围内具有最大吸收波长的铜络合物与本发明的近红外线吸收性组合物中所用的铜络合物为相同含意，优选范围也为相同含意。

进而，本发明也涉及一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括以下步骤：在固体摄 像元件基板的受光侧应用(优选为涂布或印刷、更优选为涂敷器涂布)本发明的近红外线吸收性组合物，由此形成膜的步骤。

为了形成近红外线截止滤波器，首先利用上述本发明的近红外线吸收性组合物来形成膜。膜只要为含有上述近红外线吸收性组合物所形成的膜，则并无特别限制，关于膜厚、层叠结构等，可根据目的而适当选择。

上述膜的形成方法可列举以下方法：在支撑体上直接应用(优选为涂布)本发明的近红外线吸收性组合物(使组合物中的固体成分在上述溶剂中溶解、乳化或分散而成的涂布液)并使其干燥，由此形成上述膜。

支撑体可为包含玻璃等的透明基板，也可为固体摄像元件基板，也可为设置于固体摄像元件基板的受光侧的其他基板(例如后述玻璃基板30)，也可为设置于固体摄像元件基板的受光侧的平坦化层等层。

关于将近红外线吸收性组合物(涂布液)涂布于支撑体上的方法，例如可通过使用旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机、网版印刷、涂敷器涂布等来实施。

另外，涂膜的干燥条件也视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常在60℃～150℃的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。

上述膜的厚度并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如优选为1μm～500μm，更优选为1μm～300μm，尤其优选为1μm～200μm。

使用本发明的近红外线吸收性组合物来形成近红外线截止滤波器的方法也可包括其他步骤。其他步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举：基材的表面处理步骤、前加热步骤(预烘烤步骤)、硬化处理步骤、后加热步骤(后烘烤步骤)等。

<前加热步骤、后加热步骤>

前加热步骤及后加热步骤中的加热温度通常为80℃～200℃，优选为90℃～150℃。

前加热步骤及后加热步骤中的加热时间通常为30秒钟～240秒钟，优选为60秒钟～180秒钟。

<硬化处理步骤>

硬化处理步骤为视需要对所形成的上述膜进行硬化处理的步骤，通过进行该处理，近红外线截止滤波器的机械强度提高。

上述硬化处理步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可适宜地列举全面曝光处理、全面加热处理等。此处，本发明中所谓“曝光”是以如下含意使用：不仅包含各种波长的光的照射，也包含电子束、X射线等放射线的照射。

曝光优选为通过放射线的照射来进行，曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。优选为以KrF、g射线、h射线、i射线为宜。

作为曝光方式，可列举步进曝光或利用高压水银灯的曝光等。

曝光量优选为5mJ/cm²～3000mJ/cm²，更优选为10mJ/cm²～2000mJ/cm²，尤其优选为50mJ/cm²～1000mJ/cm²。

全面曝光处理的方法例如可列举对所形成的上述膜的整个面进行曝光的方法。在近红外线吸收性组合物含有聚合性化合物的情形时，通过全面曝光，由上述组合物所形成的膜中的聚合成分的硬化得到促进，上述膜的硬化进一步进行，机械强度、耐久性得到改良。

进行上述全面曝光的装置并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可适宜地列举 超高压水银灯等紫外线(Ultraviolet，UV)曝光机。

另外，全面加热处理的方法可列举对所形成的上述膜的整个面进行加热的方法。通过全面加热，可提高图案的膜强度。

全面加热的加热温度优选为120℃～250℃，更优选为150℃～200℃。若该加热温度为120℃以上，则通过加热处理而膜强度提高，若该加热温度为250℃以下，则可防止上述膜中的成分发生分解而膜质变脆弱的情况。

全面加热的加热时间优选为3分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟。

进行全面加热的装置并无特别限制，可自公知的装置中根据目的而适当选择，例如可列举干式烘箱(dry oven)、加热板(hot plate)、IR加热器等。

另外，本发明也涉及一种照相机模块，具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器，并且上述近红外线截止滤波器为本发明的近红外线截止滤波器。

以下，一面参照图1及图2，一面对本发明的实施形态的照相机模块加以说明，但本发明不受以下的具体例的限定。

再者，在图1及图2中，对共同的部分标注共同的符号。

另外，在说明时，“上”、“上方”及“上侧”是指远离硅基板10的一侧，“下”、“下方”及“下侧”是指靠近硅基板10的一侧。

图1是表示具备固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖面图。

图1所示的照相机模块200经由作为连接构件的焊球(solderball)60而连接于作为安装基板的电路基板70。

详细而言，照相机模块200是具备以下构件而构成：在硅基板的第1主面上具备摄像元件部的固体摄像元件基板100、设于固体摄像元件基板100的第1主面侧(受光侧)的平坦化层(图1中未图示)、设于平坦化层上的近红外线截止滤波器42、配置于近红外线截止滤波器42的上方且在内部空间中具有摄像镜头40的镜头支架50、以及以包围固体摄像元件基板100及玻璃基板30的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽罩44。再者，在平坦化层上，也可设置玻璃基板30(光透射性基板)。各构件是利用接着剂20、接着剂45加以接着。

本发明也涉及一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄像元件基板、及配置于上述固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器的照相机模块，并且上述照相机模块的制造方法为涉及下述步骤：在固体摄像元件基板的受光侧，应用上述本发明的近红外线吸收性组合物，由此来形成膜。

因此，在本实施形态的照相机模块中，例如可在平坦化层上涂布本发明的近红外线吸收性组合物，由此形成膜，形成近红外线截止滤波器42。涂布近红外线截止滤波器的方法如上所述。

在照相机模块200中，来自外部的入射光hv依序透过摄像镜头40、近红外线截止滤波器42、玻璃基板30、平坦化层后，到达固体摄像元件基板100的摄像元件部。另外，照相机模块200在固体摄像元件基板100的第2主面侧，经由焊球60(连接材料)而连接于电路基板70。

照相机模块200也可省略玻璃基板30而在平坦化层上直接设置近红外线截止滤波器，也可省略平坦化层而在玻璃基板30上设置近红外线截止滤波器。

图2是放大图1中的固体摄像元件基板100的剖面图。

固体摄像元件基板100是具备以下构件而构成：作为基体的硅基板10、摄像元件12、层间绝缘膜13、基质层14、红色的彩色滤光片15R、绿色的彩色滤光片15G、蓝色的彩色滤光片15B、外涂层16、微透镜17、遮光膜18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26及元件面电极27。

其中，阻焊层24也可省略。

关于固体摄像元件基板100，可参考日本专利特开2012-068418号公报的段落0245(对应的美国专利申请案公开第2012/068292号说明书的[0407])以后的固体摄像元件基板100的说明，将这些内容并入至本发明说明书中。

以上，参照图1及图2对照相机模块的一实施形态进行了说明，但上述一实施形态不限于图1及图2的形态。

[实施例]

以下，列举实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。

本实施例中，采用以下简称。

<磺酸>

下述表20中，例如A-1的有机基(-CH₃)表示下述通式中的R。另外，例如A-13的有机基中的“*”表示与下述通式中的硫原子的键结部位。

[表20]

<聚合性化合物>

NK酯(NK Ester)ATM-35E：环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(聚合性化合物)(新中村化学公司制造)

JER157S65：环氧树脂(日本环氧树脂公司制造)

EX-321：环氧树脂(长濑化成(Nagase Chemtex)公司制造)

KAYARAD D-320：(日本化药公司制造，二季戊四醇四丙烯酸酯)

M-510：(东亚合成公司制造，多元酸改性丙烯酸系低聚物)

M-520：(东亚合成公司制造，多元酸改性丙烯酸系低聚物)

DPCA-60：(日本化药公司制造，具有6个亚戊基氧基链的六官能丙烯酸酯)

<溶剂>

PGME：丙二醇单甲醚

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

<磺酸铜络合物1的合成例>

称取磺酸(A-1)(1.239g、12.89mmol)及磺酸(A-2)(1.420g、12.89mmol)，添加甲醇45g加以溶解。相对于磺酸的总量而添加0.5当量的乙酸铜(2.341g、12.89mmol)，升温至50℃并反应2小时。反应结束后，利用蒸发器将所产生的乙酸及溶剂蒸馏去除，由此获得磺酸铜络合物1(4.62g)。

<磺酸铜络合物9的合成例>

称取乙磺酸钠(1.193g、9.03mmol)及三氟甲磺酸钠(1.553g、9.03mmol)，添加乙醇45g加以溶解。相对于磺酸的总量而添加0.5当量的硫酸铜五水合物(2.254g、9.03mmol)，升温至50℃并反应2小时。反应结束后，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除并添加硫酸钠(5.00g)。添加四氢呋喃，通过硅藻土过滤将不溶成分去除，利用蒸发器将溶剂蒸馏去除，由此获得磺酸铜络合物9(3.27g)。

<磺酸铜络合物2～磺酸铜络合物8、磺酸铜络合物10～磺酸铜络合物23的合成例>

在上述合成例中，变更磺酸的种类或磺酸的摩尔比，除此以外，利用与上述合成例相同的方法来获得其他磺酸铜络合物2～磺酸铜络合物8、磺酸铜络合物10～磺酸铜络合物30。

(评价方法)

<近红外线吸收性组合物的评价>

<<近红外线吸收性组合物的制备>>

将下述化合物混合，制备实施例及比较例的近红外线吸收性组合物。

·下述表21中记载的磺酸铜络合物 40质量份

·NK酯(NK Ester)ATM-35E 40质量份

·PGME 120质量份

<<近红外线截止滤波器的制作>>

使用涂敷器涂布法(吉光精机(YOSHIMITS SEIKI)制造的烤箱涂敷器，将YBA-3型的狭缝宽度调整为250μm而使用)，将实施例及比较例中制备的近红外线吸收性组合物分别涂敷涂布于玻璃基板上，在100℃下进行120秒钟的前加热(预烘烤)。其后，对所有样品利用加热板在180℃下实施180秒钟的加热，获得近红外线截止滤波器。

<<溶解性评价>>

在试管中分别称取上述磺酸铜络合物0.5g，以固体成分浓度成为50质量％、40质量％、30质量％的方式添加PGME，震动10分钟。按照以下基准来评价目测产生浑浊的固体成分浓度。将结果示于以下的表21中。

A：未产生浑浊

B：固体成分浓度为50质量％

C：固体成分浓度为40质量％

D：固体成分浓度为30质量％

<<近红外线遮蔽性评价>>

利用分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造)，对如上述那样所得的近红外线截止滤波器的波长800nm下的透射率进行测定。按照以下基准评价近红外线遮蔽性。将结果示于以下的表21中。

A：800nm的透射率≤5％

B：5％＜800nm的透射率≤7％

C：7％＜800nm的透射率≤10％

D：10％＜800nm的透射率

<<耐热性评价>>

将如上述那样所得的近红外线截止滤波器在200℃下放置30分钟。在耐湿性试验前与耐湿性试验后，分别使用分光光度计U-4100(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造)，对近红外线截止滤波器在波长700nm～1400nm下的最大吸光度(Absλmax)、及在波长400nm～700nm下的最小吸光度(Absλmin)进行测定，求出由“Absλmax/Absλmin”所表示的吸光度比。

按照以下基准对由|((试验前的吸光度比-试验后的吸光度比)/试验前的吸光度比)×100|(％)所表示的吸光度比变化率进行评价。将结果示以下的表中。

A：吸光度比变化率≤2％

B：2％＜吸光度比变化率≤4％

C：4％＜吸光度比变化率≤7％

D：7％＜吸光度比变化率

由上述表21所表明，实施例的近红外线吸收性组合物可在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性，且形成耐热性优异的硬化膜。

另外，实施例15～实施例23的近红外线吸收性组合物是使三种以上的磺酸反应而成的，故可在制成硬化膜时维持高的近红外线遮蔽性，并且进一步提高铜络合物在溶剂中的溶解性。

<<实施例31～实施例38>>

在实施例1的近红外线吸收性组合物中，将聚合性化合物(NK酯(NK Ester)ATM-35E)或溶剂(PGME)变更为下述表22的聚合性化合物或溶剂，除此以外，与实施例1同样地获得实施例31～实施例38的近红外线截止滤波器。

可确认实施例31～实施例38的近红外线截止滤波器也具有良好的近红外线遮蔽性。

[表22]

<<实施例39>>

将下述化合物以下述调配比混合，制备实施例39的近红外线吸收性组合物。

·铜络合物A(具有下述磺基邻苯二甲酸作为配体的铜络合物)10质量份

·聚合性化合物(NK酯(NK Ester)ATM-35E) 10质量份

·溶剂(水) 10质量份

[化46]

铜络合物A是如以下那样合成。

将磺基邻苯二甲酸53.1％水溶液(13.49g、29.1mmol)溶解于甲醇50mL中，将该溶液升温至50℃后，添加氢氧化铜(2.84g、29.1mmol)，在50℃下反应2小时。反应结束后，利用蒸发器将溶剂及所产生的水蒸馏去除，由此获得铜络合物A(8.57g)。

<<实施例40>>

将下述化合物以下述调配比混合，制备实施例40的近红外线吸收性组合物。

·铜络合物A(具有上述磺基邻苯二甲酸作为配体的铜络合物)10质量份

·下述粘合剂 10质量份

·溶剂(水) 80质量份

粘合剂：下述化合物

[化47]

<<实施例41～实施例55>>

另外，在上述实施例39的近红外线吸收性组合物的制备中，代替铜络合物A而使用使表23中记载的化合物(配体原料)与氢氧化铜反应而成的铜络合物，除此以外，与实施例39同样地制备实施例41～实施例55的近红外线吸收性组合物。

下述表23中，所谓配体原料(酸)，是指用于获得上述铜络合物A的。另外，“－”表示不使用化合物(ii)。

[表23]

使用实施例39～实施例41中所得的近红外线吸收性组合物，与实施例1同样地获得实施例39～实施例41的近红外线截止滤波器。

可确认实施例39～实施例41的近红外线截止滤波器也具有良好的近红外线遮蔽性。

Claims (25)

1.一种近红外线吸收性组合物，含有使两种以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成的铜络合物，

通式(I)中，R¹表示分子量300以下的有机基。

2.一种近红外线吸收性组合物，含有：具有铜作为中心金属且具有结构互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或具有下述通式(II)所表示的结构且所述结构互不相同的铜络合物；以及溶剂，

通式(I)中，R¹表示分子量300以下的有机基；通式(II)中，R²表示分子量300以下的有机基；“*”表示与铜配位键结的部位。

3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其中所述R¹和/或R²分别独立地为烷基、芳基或具有不饱和双键的有机基。

4.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其中所述通式(I)所表示的磺酸是选自未经取代的烷基磺酸、经取代或未经取代的芳基磺酸、经氟原子取代的烷基磺酸及经取代或未经取代的烯基磺酸的任一个。

5.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收性组合物，其中所述铜络合物是使三种以上的所述通式(I)所表示的磺酸或其盐与所述铜成分反应而成。

6.根据权利要求2所述的近红外线吸收性组合物，其中所述近红外线吸收性组合物含有：三种以上的具有结构互不相同的所述通式(I)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或三种以上的具有所述通式(II)所表示的结构且所述结构互不相同的铜络合物。

7.根据权利要求2所述的近红外线吸收性组合物，其中所述近红外线吸收性组合物还含有：具有结构全部相同的所述通式(I)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或具有所述通式(II)所表示的结构且所述结构全部相同的铜络合物。

8.一种近红外线吸收性组合物，含有：使下述通式(III)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成的铜络合物；及溶剂，

通式(III)中，R³表示不含(甲基)丙烯酸酯基且分子量300为以下的有机基。

9.一种近红外线吸收性组合物，含有：具有铜作为中心金属且具有下述通式(III)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或具有下述通式(Ⅳ)所表示的结构的铜络合物；及溶剂，

通式(III)中，R³表示不含(甲基)丙烯酸酯基且分子量300为以下的有机基；通式(Ⅳ)中，R⁴表示不含(甲基)丙烯酸酯基且分子量300为以下的有机基；“*”表示与铜配位键结的部位。

10.根据权利要求8或9所述的近红外线吸收性组合物，其中所述R³和/或R⁴分别独立地为含有烷基或芳基的有机基。

11.根据权利要求8或9所述的近红外线吸收性组合物，其中所述通式(III)所表示的磺酸为选自未经取代的烷基磺酸、经取代或未经取代的芳基磺酸、经氟原子取代的烷基磺酸及经取代或未经取代的烯基磺酸的任一个。

12.根据权利要求9所述的近红外线吸收性组合物，其中所述近红外线吸收性组合物含有：两种以上的具有结构全部相同的所述通式(III)所表示的磺酸作为配体的铜络合物、或两种以上的含有所述通式(Ⅳ)所表示的结构且所述结构全部相同的铜络合物。

13.根据权利要求1、2、8及9中任一项所述的近红外线吸收性组合物，还含有硬化性化合物。

14.根据权利要求13所述的近红外线吸收性组合物，其中所述硬化性化合物为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯和/或环氧树脂。

15.根据权利要求1、2、8及9中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中近红外线吸收性组合物的固体成分为35质量％～90质量％。

16.根据权利要求1、2、8及9中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其是在固体摄像元件用影像传感器上形成涂膜而使用。

17.一种近红外线吸收性组合物，含有使具有2个以上的酸基的化合物或其盐与铜成分反应而成的铜络合物，其中所述具有2个以上的酸基的化合物至少含有磺酸基与羧酸基。

18.根据权利要求17所述的近红外线吸收性组合物，其中所述具有2个以上的酸基的化合物所含的酸基是选自磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基。

19.一种近红外线截止滤波器，其是使用根据权利要求1、2、8、9、17及18中任一项所述的近红外线吸收性组合物制作而成。

20.一种照相机模块，具有固体摄像元件基板、及配置于所述固体摄像元件基板的受光侧的根据权利要求19所述的近红外线截止滤波器。

21.一种照相机模块的制造方法，制造具有固体摄像元件基板、及配置于所述固体摄像元件基板的受光侧的近红外线截止滤波器的照相机模块，所述照相机模块的制造方法包括：通过在所述固体摄像元件基板的受光侧，涂布根据权利要求1、2、8、9、17及18中任一项所述的近红外线吸收性组合物来形成膜的步骤。

22.一种磺酸铜络合物混合物，其是使两种以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成，

通式(I)中，R¹表示分子量300以下的有机基。

23.一种磺酸铜络合物混合物，含有：具有铜作为中心金属且具有结构互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或具有下述通式(II)所表示的结构且所述结构互不相同的磺酸铜络合物；以及具有结构全部相同的下述通式(I)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或具有下述通式(II)所表示的结构且所述结构全部相同的磺酸铜络合物，

通式(I)中，R¹表示分子量300以下的有机基；通式(II)中，R²表示分子量300以下的有机基；“*”表示与铜配位键结的部位。

24.一种磺酸铜络合物，其为使下述通式(III)所表示的磺酸或其盐与铜成分反应而成的磺酸铜络合物、具有铜作为中心金属且具有下述通式(III)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或具有下述通式(Ⅳ)所表示的结构的磺酸铜络合物，

通式(III)中，R³表示不含(甲基)丙烯酸酯基且分子量300为以下的有机基；通式(Ⅳ)中，R⁴表示不含(甲基)丙烯酸酯基且分子量300为以下的有机基；“*”表示与铜配位键结的部位。

25.根据权利要求24所述的磺酸铜络合物，其中所述磺酸铜络合物为磺酸铜络合物混合物，所述磺酸铜络合物混合物含有两种以上的具有结构全部相同的所述通式(III)所表示的磺酸作为配体的磺酸铜络合物、或两种以上的具有所述通式(IV)所表示的结构且所述结构全部相同的磺酸铜络合物。