CN102483472A - 用于晶片级透镜的黑色可固化组合物和晶片级透镜 - Google Patents

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Abstract

一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含(A)含金属的无机颜料，(B)聚合引发剂，和(C)可聚合化合物。所述(A)含金属的无机颜料优选为钛黑。

Description

用于晶片级透镜的黑色可固化组合物和晶片级透镜
技术领域
本发明涉及用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物可用于形成由设置在基板上的多个透镜组成的晶片级透镜阵列的遮光膜，并且涉及通过使用所述黑色可固化组合物获得的晶片级透镜。
背景技术
近年来，小并且薄的摄像单元被安装在便携式电子终端设备如移动电话和PDA(个人数字助理(Personal Digital Assistants))上。这种摄像单元通常具有固态摄像器件如电荷耦合器件(Charge Coupled Device)(CCD)图像传感器或互补金属-氧化物半导体(Complementary Metal-OxideSemiconductor)(CMOS)图像传感器，以及用于在固态摄像器件上形成被摄物图像的透镜。
随着便携式终端的小型化和厚度减小以及便携式终端的传播，需要所要安装在其上的摄像单元的进一步小型化和厚度减小，同时提供合适的生产能力。为了应对这样的需求，已知这样的摄像单元的大规模制备方法，其中将具有在其上形成的多个透镜的透镜基板和具有在其上形成的多个固态摄像器件的传感器基板整体地组合，并且以下列方式切割透镜基板和传感器基板：每个切下的基板包括透镜和固态摄像器件。其他制备方法包括，例如：下列制造摄像单元的方法，其中在玻璃晶片上仅形成透镜，切割玻璃晶片至具有适合用于与单独的传感器基板片结合的尺寸，并且将其与事先切割为适当尺寸的单独的摄像基板片结合，并且之后将其与事先单独分割的摄像器件结合；下列方法，其中通过仅使用树脂而将多个透镜成形于模具中，并将透镜设置在传感器基板上并与其结合，并且切割所得到的产物；以及下列制造摄像单元的方法，其中将透镜基板切割为具有用于与单独的传感器基板片合并的适当的尺寸，并且将其与事先切割为适当尺寸的摄像基板片合并。
在下文中，在本说明书中，将形成在透镜基板上的多个透镜的每一个称为“晶片级透镜”，并且将形成在透镜基板上的透镜组连同透镜基板在内一起称为“晶片级透镜阵列”。
已知传统的晶片级透镜阵列，其通过以下方式获得：将可固化树脂材料滴在由透光材料如玻璃形成的平板基板的表面上，将树脂材料在模具中成形为给定的形状，并且将树脂材料在该状态下固化以形成多个透镜(例如，参见日本专利号3,926,380和国际申请号WO 2008/102648)。在一些情况下，将由黑色膜、金属膜等制成的遮光区域形成在除晶片级透镜的透镜区域之外的区域，或者形成在透镜的一部分上，以便控制光的量。遮光区域通常通过涂覆可固化遮光组合物或沉积金属而形成。
已知另一种晶片级透镜阵列，其通过以下方式获得：形成贯通硅基板的多个孔，将分别制备的球面透镜材料沉积在每个贯通孔处，通过焊接(soldering)将透镜材料熔化至基板中，并抛光透镜材料以形成多个透镜(参见美国专利号6,426,829)。通过该方法获得的透镜可以设置有类似于上述的黑色膜、金属膜等，以便控制光的量。
通过沉积金属形成遮光区域具有以下问题：工艺复杂，沉积之后透镜弯曲，以及归因于金属遮光膜的反射而出现的光散射，并且从生产力和性能两方面看需要进一步的改进。
为了发挥遮光性质，用于该应用采用了用于在例如LCD的黑矩阵中使用的含有炭黑的黑色可固化组合物。然而，对于透镜提供用于使用的在可见光区域中足够的遮光性也导致对于选自作为用于可固化组合物的固化的曝光光源的g-线、h-线、i-线等的辐射的不足的光透射率，并且结果是，固化不能深入进行至膜内，并且在图像式曝光之后的显影过程中膜剥落。
发明内容
考虑到以上问题而进行了本发明，并且本发明的一个目标是提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物能够形成具有出色遮光性并且在图案形成时展现出出色的固化灵敏度的固化膜。
本发明的进一步的目标是提供一种晶片级透镜，其中通过遮光膜的存在而适当地控制光的量，并且所述晶片级透镜能够被容易地制造。
作为深入研究的结果，本发明的发明人发现可以通过使用颜料分散液获得以上目标，所述颜料分散液含有含金属的无机颜料，其具有对于紫外区域的出色透射率，并且具有在可见光区域至红外区域的范围内的遮光性。基于这些发现完成了本发明。
根据本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物包含(A)含金属的无机颜料，(B)聚合引发剂，和(C)可聚合化合物。
这里，从紫外区域中的透射率和可见光区域至红外区域的范围内的遮光性的观点，所使用的(A)含金属的无机颜料优选为钛黑(titanium black)。
在黑色可固化组合物中，从所得到的遮光膜的均匀性的观点，以优选颜料分散体的形式含有(A)含金属的无机颜料。
根据本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物包含优选为钛黑的(A)含金属的无机颜料作为遮光材料。作为结果，根据本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物以高灵敏度固化同时保持遮光性，并且成为具有出色的耐显影剂腐蚀性的黑色抗蚀剂。
优选的是将选自含有有机颜料或染料的颜料分散液的所需的着色剂进一步加入至黑色可固化组合物，以便提高可见光区域内的遮光性。
根据本发明的晶片级透镜包括通过固化根据本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物而获得的遮光区域。
根据本发明，设置用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物能够形成具有出色遮光性的固化膜，并且在图案形成时展现出出色的固化灵敏度。
此外，根据本发明，提供一种晶片级透镜，所述晶片级透镜通过遮光膜的存在适当地控制光的量，并且所述晶片级透镜能够容易地制造。
附图简述
图1是显示晶片级透镜的排列的实例的平面图。
图2是沿线A-A所取的图1中所示的晶片级透镜的构造的横截面图。
图3是显示其中将用于形成透镜的模制材料提供至基板的状态的图。
图4A至4C是显示通过使用模具在基板上模制透镜的程序的图。
图5A至5C是显示在已经通过模制形成了透镜的基板上形成由本发明的黑色可固化组合物形成的图案化遮光膜的工艺的示意图。
图6是显示晶片级透镜的另一个构造实例的图。
图7A至7C是显示使用本发明的黑色可固化组合物形成遮光膜的工艺的另一个实施方案的示意图。
图8A至8C是显示在具有由本发明的黑色可固化组合物形成的图案化遮光膜的基板上模制透镜的工艺的示意图。
实施方案描述
下面更详细地描述本发明的黑色可固化组合物和具有由黑色可固化组合物形成的遮光膜的晶片级透镜。
<黑色可固化组合物>
本发明的黑色可固化组合物包含(A)含金属的无机颜料，(B)聚合引发剂，和(C)可聚合化合物。本发明的黑色可固化组合物可以用于形成晶片级透镜的遮光膜。在下面，相继描述根据本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物中所含有的单独的成分。
(A)含金属的无机颜料
从储存稳定性和安全性的观点，选择(A)含金属的无机颜料作为用于在本发明中使用的着色剂。所述(A)含金属的无机颜料优选在紫外光至红外光的范围内展现出吸收，以便在紫外光至红外光的范围内展现出遮光性。所述(A)含金属的无机颜料的实例包括由单种金属形成的颜料，以及由金属化合物如金属氧化物或金属配合物盐形成的颜料。
含金属的无机颜料的具体实例包括：氧化锌、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉淀硫酸钡、重晶石粉、铅丹、氧化铁红、铬黄、锌黄(锌黄1、锌黄2)、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化钾铁)、锆石灰(zircon gray)、镨黄、铬钛黄、铬绿、孔雀蓝(peacock)、维多利亚绿、六氰合铁酸铁(ferrichexacyanoferrate)(与普鲁士蓝无关)、钒锆蓝、铬锡红、锰红和鲑鱼红(salmon pink)。此外，黑色含金属无机颜料的实例包括含有选自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti和Ag组成的组的一种类型的金属元素或者两种以上类型的金属元素的金属氧化物，以及含有选自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti和Ag组成的组的一种类型的金属元素，或者两种以上类型的金属元素的金属氮化物。可以单独地使用这些颜料，或者组合使用它们的两种以上。在根据本发明的含金属的无机颜料的范围内不包括炭黑，因为炭黑不含金属。
尤其是，用于在紫外至红外的宽波长范围内展现遮光性的目的，可以混合并使用多种颜料，而不是使用单一的颜料。
从遮光性和可固化性的观点，含金属的无机颜料优选为钛黑或银和/或锡的金属颜料。从在紫外至红外的范围内的遮光性的观点，含金属的无机颜料最优选为钛黑。
如本文所使用的术语“钛黑”是指含有钛原子的黑色粒子，并且优选为较小的氧化钛，氮氧化钛等。如果需要，为了提高可分散性、抑制团聚等的目的，可以将钛黑粒子的表面改性。详细地，可以将钛黑用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆涂覆。也容许用日本专利申请公开(JP-A)号2007-302836中所描述的斥水性物质处理钛黑。
为了控制例如，可分散性或着色性的目的，可以将钛黑与黑色颜料如含有Cu、Fe、Mn、V、Ni等中的至少一种的复合氧化物，氧化钴，氧化铁，炭黑或苯胺黑中的一种或者两种以上组合使用。在这种情况下，钛黑粒子相对于颜料总量的比例可以是50质量％以上。
钛黑的可商购产品的实例包括：钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R和13R-N(商品名，由三菱材料株式会社(Mitsubishi MaterialsCorporation)制造)，以及TILACK D(商品名，由Ako Kasei Co.，Ltd.制造)。
制备钛黑的方法的实例包括，但是不限于，还原性气氛下加热并还原二氧化钛和金属钛的混合物的方法(JP-A号49-5432)；在含氢的还原性气氛下还原通过四氯化钛的高温水解获得的超细二氧化钛的方法(JP-A号57-205322)；在高温下在氨的存在下还原二氧化钛或氢氧化钛的方法(JP-A号60-65069和JP-A号61-201610)；以及在二氧化钛或氢氧化钛上沉积钒化合物，并且将生成物在高温下在氨的存在下还原的方法(JP-A号61-201610)。
对钛黑粒子的平均初级粒度没有特别限定，并且从可分散性和着色性的观点，优选为3nm至2000nm，更优选10nm至500nm，并且最优选10nm至100nm。
对钛黑的比表面积没有特别限定，并且如通过BET方法测量的钛黑的比表面积为，在通常的情况下，优选约5至约150m2/g，并且特别优选约20至约100m2/g，以便在将钛黑用斥水剂处理之后展现出所需的斥水性。
根据本发明的典型实例为钛黑的(A)含金属的无机颜料具有优选3nm至0.01mm的平均初级粒径。从可分散性、遮光性和随时间的沉降性的观点，(A)含金属的无机颜料的平均初级粒径优选在10nm至1μm的范围内。
本发明的黑色可固化组合物中的(A)含金属的无机颜料可以仅包含单一的含金属的无机颜料或两种以上含金属的无机颜料的组合。如下所述，如果需要可以另外使用至少一种有机颜料和/或至少一种染料用于例如控制遮光性的目的。
相对于组合物的总质量，所述(A)含金属的无机颜料在黑色可固化组合物中的含量优选在5至70质量％，并且更优选10至50质量％的范围内。
从所得到的组合物的均匀性的观点，将(A)含金属的无机颜料并入至黑色可固化组合物中优选通过下列方法进行：加入其中已经将含金属的无机颜料用已知的颜料分散剂分散的颜料分散体。所要使用的颜料分散剂(在下文中在一些情况下简称为“分散剂”)可以适当地选自例如已知的颜料分散剂和表面活性剂。
颜料分散剂优选为在其侧链中具有杂环的高分子量化合物。高分子量化合物优选为含有得自由日本专利申请公开(JP-A)号2008-266627中描述的通式(1)表示的单体或者马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的单体的聚合单元的聚合物。JP-A号2008-266627的段落[0020]至[0047]中详细描述了这些类型的颜料分散剂，并且其中所描述的分散剂也适用于本发明。
颜料分散剂可以任意地选自除了上面描述的那些以外的已知化合物，并且可以使用可商购的分散剂和表面活性剂。可以作为分散剂使用的可商购的产品的具体实例包括：阳离子表面活性剂，如有机硅氧烷聚合物KP341(商品名，由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90和No.95(商品名，都由共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)制造)以及W001(商品名，可得自Yusho Co.，Ltd.)；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯；阴离子表面活性剂，如W004、W005和W017(商品名，全部可得自Yusho Co.，Ltd.)；聚合物分散剂，如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKAPOLYMER 401和EFKA Polymer 450(商品名，全部由BASF Japan Ltd.制造)以及DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15和DISPERSE AID 9100(商品名，全部由San Nopco LTD.制造)；多种SOLSPERSE分散剂，如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000和36000(商品名，全部由The Lubrizol Japan Corporation制造)；以及ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、101、P103、F108、L121和P-123(商品名，全部由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)，IONET S-20(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)，DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050和2150(商品名，全部由BYK化学(BYK Chemie)制造)，以及BYK-161(商品名，由BYK化学(BYK Chemie)制造)。
分散剂的其他优选的实例包括在其分子末端或侧链具有极性基团的低聚物或聚合物，如丙烯酸类共聚物。
考虑到可分散性、可显影性和沉降性，在侧链中具有聚酯链的树脂作为分散剂是优选的。尤其是，从可分散性的观点，在侧链中具有聚酯链的树脂是优选的。此外，从可分散性和分辨率的观点，另外具有酸基的树脂是优选的。从吸附性的观点，酸基具有优选6以下的pKa值，并且特别优选为衍生自羧酸、磺酸或磷酸的酸基。
其中，从在分散液中的溶解性、可分散性和可显影性的观点，在其侧链处具有聚己内酯链(作为聚酯链)，并且在其分子中还具有羧酸基的树脂是最优选的分散剂。
当制备颜料分散体时，相对于颜料分散体中含有的着色剂(包括黑色颜料和其他着色剂)的总固体质量，分散剂的含量优选在1质量％至90质量％，并且更优选3质量％至70质量％的范围内。
(B)聚合引发剂
本发明的黑色可固化组合物包含聚合引发剂。
本发明的黑色可固化组合物中的聚合引发剂为由光或热所致降解而引发并促进下述可聚合化合物的聚合的化合物。聚合引发剂优选在300nm至500nm的波长区域内具有吸收。
详细地，聚合引发剂的实例包括：有机卤化的化合物，
Figure BDA0000142532930000081
二唑化合物，羰基化合物，缩酮化合物，苯偶姻化合物，有机过氧化物化合物，偶氮化合物，香豆素化合物，叠氮化合物，金属茂化合物，有机硼酸化合物，二磺酸化合物，肟酯化合物，
Figure BDA0000142532930000082
盐化合物，酰基膦(氧化物)化合物和六芳基联咪唑化合物。尤其是，从残留物和粘附性的观点，肟酯化合物和六芳基联咪唑化合物是优选的。
优选的肟酯化合物的实例包括已知作为用于光敏组合物如用于电子部件中的应用的光聚合引发剂的已知化合物。用于使用的肟酯化合物可以选自，例如，JP-A号57-116047、JP-A号61-24558、JP-A号62-201859、JP-A号62-286961、JP-A号7-278214、JP-A号2000-80068、JP-A号2001-233842、JP-A号2004-534797、JP-A号2002-538241、JP-A号2004-359639、JP-A号2005-97141、JP-A号2005-220097、WO2005-080337A1、JP-A号2002-519732、JP-A号2001-235858和JP-A号2005-227525中描述的化合物。
通常，肟酯化合物展现出低灵敏度，因为其在近紫外区域，例如在365nm或405nm的波长处的吸收小。然而，已知的是，通过增感剂经由增加对近紫外区域内的光的灵敏度而增加肟酯化合物的灵敏度。
在380nm至480nm的波长区域中展现出小吸收并展现出高分解效率的肟酯化合物是优选的。然而，在380nm至480nm的波长区域内展现出大吸收的肟酯化合物也是优选的，条件是该化合物由光分解以使得在该波长区域内其吸收降低(副产物在较短的波长具有吸收)。
在本发明中，从灵敏度、随时间的稳定性以及后加热过程中的着色的观点，在肟酯化合物中，通过下式(a)表示的化合物是优选的。优选实例还包括由BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE OXE-01和OXE-02(商品名)。
Figure BDA0000142532930000091
在式(a)中，R和X各自独立地表示单价取代基；A表示二价有机基团；Ar表示芳基；并且n表示1至5的整数。
从增加灵敏度的观点，R优选表示酰基，其优选的具体实例包括乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和甲苯甲酰基。
从增加灵敏度和抑制后加热过程中的或随时间的着色的观点，A优选表示未取代的亚烷基，被至少一个烷基(如甲基、乙基、叔丁基或十二烷基)取代的亚烷基，被至少一个烯基(如乙烯基或烯丙基)取代的亚烷基，或者被芳基(如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的亚烷基。
从增加灵敏度并抑制后加热过程中的或随时间的着色的观点，Ar优选表示取代的或未取代的苯基。在取代的苯基的情况下，取代基的优选实例包括卤素基团如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
从增加在溶剂中的溶解性和较长波长区域中的吸收效率的观点，X优选表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基或可以具有取代基的氨基。在式(a)中，n优选表示1至2的整数。肟酯化合物的具体实例如下所示。
Figure BDA0000142532930000101
Figure BDA0000142532930000111
Figure BDA0000142532930000121
Figure BDA0000142532930000131
六芳基联咪唑化合物的实例包括JP-B号6-29285、美国专利号3,479,185、美国专利号4,311,783和美国专利号4,622,286中描述的多种化合物，如2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2，2′-双(o，o′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑和2，2′-双(o-三氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
可以单独地使用本发明中的聚合引发剂，或者使用它们的两种以上的组合。
相对于黑色可固化组合物的固体的总量，本发明的黑色可固化组合物中的(B)聚合引发剂的含量可以在0.1至30质量％，更优选1至25质量％，并且特别优选2至20质量％的范围内。
(C)可聚合化合物
本发明的黑色可固化组合物包含可聚合化合物。
所述(C)可聚合化合物优选为具有至少一个可加成聚合的烯键式不饱和基团并且在常压下沸点为100℃以上的化合物。
具有至少一个可加成聚合烯键式不饱和基团并且在常压下沸点为100℃以上的化合物的实例包括：单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(苯氧基乙基)酯；和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸己二醇酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加入至多官能醇如甘油或三羟甲基乙烷并且其后(甲基)丙烯酸酯化((meth)acrylating)所得到的产物从而获得的单体，季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化产物，日本已审查专利申请公开(JP-B)号48-41708和50-6034以及JP-A号51-37193中描述的聚氨酯丙烯酸酯，JP-A号48-64183以及JP-B号49-43191和52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯，以及各自作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯。
可以使用的可聚合化合物的进一步实例包括日本粘合剂学会杂志(Journal of the Adhesive Society of Japan)，第20卷，第7期，第300-308页中描述的光固化单体和低聚物。
此外，可以使用JP-A号10-62986的通式(1)和(2)的化合物作为可聚合化合物，所述化合物被与其具体实例一起描述并且通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加入至多官能醇而获得。
其中，可聚合化合物优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，或具有5或6个链的二季戊四醇，所述5或6个链的每一个包含至少一个乙二醇残基或丙二醇残基并且在其末端具有(甲基)丙烯酰基。也允许使用这些化合物中的任一种的低聚物形式作为可聚合化合物。琥珀酸改性的二季戊四醇五丙烯酸酯单体也是优选的。
还优选的是如JP-B号48-41708、JP-A号51-37193、JP-B号2-32293和JP-B号2-16765中描述的那些聚氨酯丙烯酸酯，以及具有环氧乙烷骨架并且描述在JP-B号58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中的聚氨酯化合物。还可以使用在其分子中具有氨基或硫化物结构的可加成聚合化合物获得具有出色的光敏速度的可光聚合组合物，所述可光聚合组合物被描述在JP-A号63-277653、63-260909和01-105238中。其可商购产物包括：聚氨酯低聚物UAS-10和UAB-140(它们都是商品名，由Sanyo-Kokusaku pulp Co.，Ltd.制造)；UA-7200(商品名，由Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)；DPHA-40H(商品名，由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)制造)；以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(它们都是商品名，由Kyoei Co.，Ltd.制造)。
具有酸基的烯键式不饱和化合物也是优选的，并且其可商购产品包括：作为含有羧基的三官能丙烯酸酯的TO-756(商品名，由东亚合成公司(Toagosei Co.，Ltd.)制造)，以及作为含有羧基的五官能丙烯酸酯的TO-1382(商品名，由东亚合成公司(Toagosei Co.，Ltd.)制造)。在本发明中使用的可聚合化合物再更优选为四以上-官能化的丙烯酸酯化合物。
可以单独使用或者以它们的两种以上的组合使用可聚合化合物。当组合使用两种以上可聚合化合物时，每种可聚合化合物优选为三以上官能化的丙烯酸酯化合物。至少一种三以上官能化的丙烯酸酯化合物与至少一种具有酸性基团的烯键式不饱和化合物的组合也是优选的。相对于每100质量份的黑色可固化组合物的全部固体，黑色可固化组合物中可聚合化合物的含量(在其中黑色可固化组合物含有两种以上可聚合化合物的情况下，为可聚合化合物的总含量)优选在3至55质量份，并且更优选10至50质量份的范围内。当可聚合化合物(B)的含量在以上特定范围内时，固化反应充分进行。
<有机溶剂>
本发明的黑色可固化组合物通常可以包含有机溶剂。对有机溶剂基本上没有限制，条件是有机溶剂在组分的溶解性和可聚合组合物的涂布性能方面具有令人满意的性质。可以优选地基于考虑粘合剂聚合物的溶解性、涂布性能和安全性而选择有机溶剂。
有机溶剂的实例包括：
酯，如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，甲酸戊酯，乙酸异戊酯，丙酸丁酯，丁酸异丙酯，丁酸乙酯，丁酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，氧乙酸烷基酯如氧乙酸甲酯，氧乙酸乙酯和氧乙酸丁酯(如甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯)；3-氧基丙酸烷基酯如3-氧基丙酸甲酯和3-氧基丙酸乙酯(如3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯)；2-氧基丙酸烷基酯如2-氧基丙酸甲酯，2-氧基丙酸乙酯和2-氧基丙酸丙酯(如2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸甲酯和2-乙氧基丙酸乙酯)；2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)；丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，2-氧代丁酸甲酯和2-氧代丁酸乙酯；
醚，如二甘醇二甲醚，四氢呋喃，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；
酮，如甲基乙基酮，环己酮，2-庚酮和3-庚酮；以及
芳族烃如甲苯和二甲苯。
从提高粘合剂聚合物的溶解性和涂层表面性质的观点，以上有机溶剂中的两种以上的混合物也是优选的。在这种情况下，由选自以下各项中的两种以上组成的混合物溶液是优选的：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚或丙二醇甲基醚乙酸酯。
从涂布性能的观点，本发明的黑色可固化组合物中有机溶剂的含量优选为使得黑色可固化组合物的总固体浓度为5至80质量％，更优选5至60质量％，并且特别优选10至50质量％。
(D)其他添加剂
除上述主要成分(A)至(C)和任选的颜料分散剂之外，本发明的黑色可固化组合物根据所需应用还可以包括多种添加剂。
(D-1)粘合剂聚合物
如果需要，黑色可固化组合物还可以包含粘合剂聚合物，用于例如改善膜的性能的目的。粘合剂优选为直链有机聚合物，其可以自由地选自已知的直链有机聚合物。为了能够用水或弱碱性水溶液显影，优选的是选择在水或弱碱性水溶液中可溶解或可溶涨的直链有机聚合物。直链有机聚合物的选择和使用可以不仅考虑到其作为成膜剂的功能，而且也可以考虑到其允许用显影剂如水，弱碱性水溶液或有机溶剂显影的功能。
例如，水溶性有机聚合物的使用使得能够用水显影。直链有机聚合物的实例包括在其侧链具有羧酸基团的自由基聚合产物，如JP-A号59-44615、JP-B号54-34327、58-12577和54-25957以及JP-A号54-92723、59-53836和59-71048中描述的那些。其具体实例包括：作为含羧基单体的均聚物的树脂，作为包括含羧基单体的单体的共聚物的树脂，通过含酸酐单体的均聚物的酸酐单元的水解、半酯化或半酰胺化获得的树脂，通过包括含酸酐单体的单体的共聚物的水解、半酯化或半酰胺化获得的树脂，以及通过将环氧树脂用至少一种不饱和单羧酸和至少一种酸酐改性所获得的环氧丙烯酸酯。含羧基单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和4-羧基苯乙烯。含酸酐单体的实例包括马来酸酐。
进一步的实例包括在其侧链具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物，以及通过将环状酸酐加成至含羟基聚合物而获得的产物。
如JP-B号07-120040、07-120041、07-120042和08-12424、JP-A号63-287944、63-287947、01-271741以及日本专利申请号10-116232中描述的那些含酸基的聚氨酯粘合剂聚合物由于其出色的强度而在与使用低曝光量的相容性方面是有益的。
如欧洲专利号993966和1204000以及JP-A号2001-318463中描述的那些具有酸基的缩醛改性的聚乙烯醇粘合剂聚合物是优选的，因为它们提供膜强度与可显影性之间的出色的平衡。水溶性直链有机聚合物的实例还包括聚乙烯基吡咯烷酮和聚环氧乙烷。在提高固化膜的强度方面，也可以使用2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的醇溶性尼龙或聚醚。
其中，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和任选的一种或多种其他可加成聚合乙烯基单体的共聚物，(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸和任选的一种或多种其他可加成聚合乙烯基单体的共聚物，以及苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物是优选的，因为它们提供膜强度、灵敏度与可显影性之间出色的平衡。
在黑色可固化组合物中使用的粘合剂聚合物具有优选5,000以上，更优选10,000至300,000的重均分子量，并且具有优选1,000以上，更优选2,000至250,000的数均分子量。其多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1以上，并且更优选在1.1至10的范围内。
粘合剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物中的任一种。
在本发明中使用的粘合剂聚合物可以通过传统已知的方法合成。在粘合剂聚合物的合成中所使用的溶剂的实例包括四氢呋喃、二氯乙烷和环己酮。可以单独地使用溶剂，或其使用其两种以上的组合。
在要被包含在黑色可固化组合物中的粘合剂聚合物的合成中所使用的自由基聚合引发剂的实例包括已知化合物如偶氮系引发剂和过氧化物引发剂。
在可用的粘合剂聚合物中结合在侧链上具有双键的碱溶性树脂改善了曝光部分的可固化性和未曝光部分的碱可显影性两者。
在本发明中任选使用的在侧链处具有双键的碱溶性粘合剂聚合物在其结构中具有用于赋予树脂碱溶性的酸基，以及至少一个不饱和双键，以便改善多种性能如非图像部分的可移除性。在JP-A号2003-262958中详细地描述了具有这种部分结构的粘合剂树脂，并且其中所描述的化合物可以在本发明中使用。
从可显影性和显影过程中的图案脱离抑制的观点，在本发明的黑色可固化组合物中使用的粘合剂聚合物的重均分子量在优选30,000至300,000，更优选35,000至250,000，再更优选40,000至200,000，并且特别优选45,000至100,000的范围内。
此外，可以用例如GPC测量粘合剂聚合物的重均分子量。
粘合剂聚合物相对于本发明的黑色可固化组合物的固体总量的含量优选为在0.1至7.0质量％的范围内。从实现图案脱离抑制和抑制显影残留物的产生两者的观点，粘合剂聚合物相对于黑色可固化组合物的固体总量的含量在更优选0.3至6.0质量％，并且再更优选1.0至5.0质量％的范围内。
(D-2)其他着色剂
在本发明中，黑色可固化组合物还可以包含除所述含金属的无机颜料之外的着色剂，如已知的有机颜料或染料，以便获得所需的遮光性。
可以另外使用的着色剂的实例包括有机颜料，如JP-A号2008-224982的段落[0030]至[0044]中描述的颜料，以及通过将C.I.颜料绿58或C.I.颜料蓝79的至少一个Cl取代基用OH替换而获得的颜料。其中，优选的颜料包括下面列出的那些。然而，本发明不限于此。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185，
C.I.颜料橙36、38、62、64，
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255，
C.I.颜料紫19、23、29、32，
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66，
C.I.颜料绿7、36、37、58，
C.I.颜料黑1。
对于在本发明中任选用作着色剂的染料没有特别限制，并且可以适当地选择并使用已知染料。其实例包括以下各项中描述的染料：JP-A号64-90403、JP-A号64-91102、JP-A号1-94301、JP-A号6-11614、日本专利号2592207、美国专利号4,808,501的说明书、美国专利号5,667,920的说明书、美国专利号5,059,500的说明书、JP-A号5-333207、JP-A号6-35183、JP-A号6-51115、JP-A号6-194828、JP-A号8-211599、JP-A号4-249549、JP-A号10-123316、JP-A号11-302283、JP-A号7-286107、JP-A号2001-4823、JP-A号8-15522、JP-A号8-29771、JP-A号8-146215、JP-A号11-343437、JP-A号8-62416、JP-A号2002-14220、JP-A号2002-14221、JP-A号2002-14222、JP-A号2002-14223、JP-A号8-302224、JP-A号8-73758、JP-A号8-179120和JP-A号8-151531。
在化学结构方面，可以使用吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、亚苄基染料、氧杂菁染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、吩噻嗪染料、吡咯并吡唑偶氮甲碱染料、呫吨染料、酞菁染料、苯并吡喃染料、靛蓝染料等。
从获得可固化性和遮光性两者的观点，在本发明的黑色可固化组合物中含有的至少一种含金属的无机颜料和至少一种其他着色剂的组合优选为钛黑颜料与选自由橙色颜料、红色颜料和紫色颜料组成的组的至少一种有机颜料的组合，并且最优选钛黑颜料与红色颜料的组合。
任选与钛黑颜料组合使用的橙色颜料、红色颜料或紫色颜料可以根据所需的遮光性适当地选自例如属于上述C.I.颜料橙系列颜料、C.I.颜料红系列颜料和C.I.颜料紫系列颜料的多种颜料。考虑到提高遮光性，优选的实例包括C.I.颜料紫29，C.I.颜料橙36、38、62和64，以及C.I.颜料红177、254和255。
(D-3)增感剂
为了改善聚合引发剂的自由基生成效率和/或将黑色可固化组合物感光的波长向更长波长侧移动的目的，黑色可固化组合物可以包含增感剂。
在本发明中任选使用的增感剂优选通过电子转移机理或能量转移机理对一起使用的聚合引发剂进行增感。
增感剂的优选实例包括JP-A号2008-214395的段落[0085]至[0098]中描述的化合物。
从灵敏度和储存稳定性的观点，相对于黑色可固化组合物的固体的总质量，增感剂的含量优选为0.1至30质量％，更优选1至20质量％，并且再更优选2至15质量％。
(D-4)聚合抑制剂
优选的是将少量的聚合抑制剂结合至黑色可固化组合物中，以便防止可聚合化合物在组合物的生产或存储过程中不合乎需要的热聚合。可以使用已知的热聚合抑制剂作为聚合抑制剂，并且其具体实例包括氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯胲铈盐。
相对于黑色可固化组合物的固体的总量，热聚合抑制剂的含量优选在约0.01至约5质量％的范围内。
此外，如果需要，可以将高级脂肪酸或其衍生物，如山萮酸或山萮酸酰胺结合至涂布液中以使得将高级脂肪酸衍生物在涂布之后的干燥过程中停留在涂布膜的表面，以便防止归因于氧的聚合抑制。相对于总固体含量，高级脂肪酸和高级脂肪酸衍生物的含量优选在约0.5至约10质量％的范围内。
(D-5)粘合促进剂
可以将粘合促进剂结合至黑色可固化组合物中以便改善对坚硬表面如载体的粘附。粘合促进剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
相对于黑色可固化组合物的固体总量，粘合促进剂的含量优选为0.5至30质量％，并且更优选0.7至20质量％。
此外，当将本发明的黑色可固化组合物用于在玻璃基板上生产晶片级透镜时，从提高灵敏度的观点，优选的是加入粘合促进剂。
(D-6)表面活性剂
考虑到进一步提高涂布性能，可以将多种表面活性剂结合至本发明的黑色可固化组合物中。可以使用的表面活性剂的实例包括氟表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。
尤其是，将氟表面活性剂结合至本发明的黑色可固化组合物中进一步改善由黑色可固化组合物形成的涂布液的液体性质(尤其是，流动性)，并且进一步改善涂层厚度的均匀性和液体节约性。
尤其是，在使用其中使用含有氟表面活性剂的黑色可固化组合物的涂布液形成膜的情况下，归因于所要涂布的表面与涂布液之间降低的界面张力，所要涂布的表面的可润湿性改善，作为其结果所要涂布的表面上的涂布性能改善。因此，结合氟表面活性剂是有效的，因为即使在其中膜由少量的涂布液形成并且具有数微米的小厚度的情况下，也可以有益地形成具有基本上均匀的厚度和减少的厚度变化的膜。
氟表面活性剂中的氟含量优选为3质量％至40质量％，更优选5质量％至30质量％，并且特别优选7质量％至25质量％。在涂布膜的厚度均匀性方面和液体节约性方面，具有上述范围之内的氟含量的氟表面活性剂是有效的，并且提供有益的在黑色可固化组合物中的溶解性。
氟表面活性剂的实例包括：MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACEF141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F780和MEGAFACE F781(商品名，由DIC Corporation制造)；FLUORAD FC430、FLUORAD FC431和FLUORAD FC171(商品名，由Sumitomo 3M Limited制造)；SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLONSC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393和SURFLON KH-40(商品名，由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)；以及SOLSPERSE 20000(商品名，由Lubrizol Japan Ltd.制造)。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和脱水山梨醇脂肪酸酯(如PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2和25R2，以及TETRONIC304、701、704、901、904和150R1(商品名，由BASF制造))。
阳离子表面活性剂的实例包括：酞菁衍生物(其可商购产品的实例为可得自Morishita & Co.，Ltd.的EFKA-745)；有机硅氧烷聚合物KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemicals Co.，Ltd.制造)；(甲基)丙烯酸类(共)聚合物POLYFLOW No.75，No.90和No.95(商品名，由共荣社化学株式会社(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.)制造)；以及W001(商品名，可得自Yusho Co.，Ltd.)。
阴离子表面活性剂的实例包括W004、W005和W017(商品名，可得自Yusho Co.，Ltd.)。
硅氧烷表面活性剂的实例包括：TORAY SILICONE DC3PA、TORAYSILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONESH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA和TORAY SILICONE SH8400(商品名，由Toray Silicone Company，Ltd.制造)；TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-444(4)(5)(6)(7)6、TSF-4460和TSF-4452(商品名，由MomentivePerformance Materials Inc.制造)；KP341(商品名，由Shin-Etsu ChemicalsCo.，Ltd.制造)；以及BYK323和BYK330(商品名，由BYK-Chemie制造)。
可以单独地使用表面活性剂，或者组合使用其两种以上。
(D-7)其他添加剂
此外，为了进一步提高增感染料和/或引发剂对光化辐射的灵敏度，或者减低可光聚合化合物归因于氧的聚合抑制的目的，黑色可固化组合物可以包含共增感剂(cosensitizer)。此外，如果需要，可以将已知的添加剂如稀释剂、增塑剂或亲油剂加入至本发明的黑色可固化组合物以便提高固化膜的物理性质。
可以通过以下方法制备本发明的黑色可固化组合物：制备(A)含金属的无机颜料(优选以含有颜料分散剂的颜料分散组合物的形式)，(B)聚合引发剂，(C)可聚合化合物，一种或多种不同的任选添加剂和溶剂的混合物，并且任选地，将所得物与一种或多种其他添加剂如表面活性剂混合。
具有以上构造的本发明的黑色可固化组合物以高灵敏度固化，并且能够形成具有出色的遮光性的遮光膜。本发明的黑色可固化组合物可以在用于晶片级透镜的遮光膜的形成中使用。此外，(D-1)碱溶性粘合剂聚合物的另外使用促进形成更高分辨率的遮光图案。
<晶片级透镜>
本发明的晶片级透镜包括由本发明的黑色可固化组合物形成的遮光膜。
下面详细描述本发明的晶片级透镜。
图1是显示晶片级透镜的构造的实例的平面图。
图2是沿图1中所示的线A-A所取的图1中所示的晶片级透镜的横截面图。
如图2中所示，晶片级透镜阵列包括基板10和安置在基板10上的多个透镜12。将多个透镜12一维地或二维地排列在基板10上。将阻止通过除透镜之外的区域的光透射的遮光膜14设置在多个透镜12之间的区域。在遮光膜14的形成中使用本发明的黑色可固化组合物。
在该实施方案中，作为实例描述如图1中所示的其中将多个透镜12二维地排列在基板10上的构造。透镜12通常由与基板10的材料相同的材料制成，并且被整体地模制在基板10上，或者作为分离的结构模制并且之后固定到基板上。
以上构造仅为实例，并且本发明的晶片级透镜的构造不限于此。可以采用多种实施方案；例如，透镜可以具有多层结构，并且可以通过切割分离出透镜模块。
用于形成透镜12的材料例如为玻璃。因为玻璃的种类十分多以使得能够选择具有高折射率的玻璃，因此它适合于作为需要具有高光功率(optical power)的透镜的材料。此外，玻璃是有益的还在于其具有出色的耐热性，并且耐受至摄像单元等上的回流焊(reflow)安装。
用于形成透镜12的材料的另一个实例是树脂。树脂展现出出色的可加工性，并且因此适于使用模具简单并廉价地形成透镜面。
用于形成晶片级透镜的可能量固化树脂组合物可以是可热固化树脂组合物或通过光化学能量辐射的照射(例如，紫外线或电子束照射)固化的树脂组合物中的任一种。
考虑到摄像单元的回流焊安装，树脂优选具有相对高的软化点，例如200℃以上。具有250℃以上的软化点的树脂是更优选的。
在下文中，详细描述适合作为透镜材料的树脂。
在晶片级透镜的形成中使用的UV-可固化树脂的实例包括可UV固化硅树脂、可UV固化环氧树脂和丙烯酸类树脂。所要使用的环氧树脂可以具有40至80[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.50至1.70，优选1.50至1.65的折射率。热固性树脂的实例包括热固性硅树脂、热固性环氧树脂、热固性酚树脂和热固性丙烯酸类树脂。例如，所要使用的硅树脂可以具有30至160[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.40至1.55的折射率。所要使用的环氧树脂可以具有40至80[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.50至1.70，优选1.50至1.65的折射率。
所要使用的酚树脂可以具有30至70[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.50至1.70的折射率。所要使用的丙烯酸类树脂可以具有20至60[10-6/K]的线膨胀系数，和1.40至1.60，优选1.50至1.60的折射率。
在晶片级透镜的形成中使用的热固性树脂的实例包括环氧树脂和硅氧烷树脂。热固性树脂可以是可商购的产品，其具体实例包括SMX-7852和SMX-7877(由Fuji Polymer Industries Co.，Ltd.制造)、IVSM-4500(由株式会社东芝(Toshiba Corporation)制造)和SR-7010(由Dow Corning TorayCo.，Ltd.制造)。
在晶片级透镜的形成中使用的热塑性树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚砜树脂和聚醚砜树脂。所要使用的聚碳酸酯可以具有60至70[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.40至1.70，优选1.50至1.65的折射率。聚砜树脂可以具有15至60[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.63的折射率。所要使用的聚醚砜树脂可以具有20至60[10-6/K]的线膨胀系数，以及1.65的折射率。
通常，光学玻璃在20℃具有4.9至14.3[10-6/K]的线膨胀系数，以及在589.3nm的波长处1.4至2.1的折射率。石英玻璃具有0.1至0.5[10-6/K]的线膨胀系数，以及约1.45的折射率。
从成型性如被模制以反映模具形状的能力的观点，用于形成晶片级透镜的树脂优选在固化之前具有适中的流动性。详细地，树脂在常温下优选为液体，并且具有优选约1000mPa·s至约50000mPa·s的粘度。
用于形成晶片级透镜的树脂优选具有耐热性，以使得在固化之后即使当经受回流焊工艺时树脂也不会热变形。从这点考虑，固化产物的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选250℃以上，并且特别优选300℃以上。为了对树脂组合物赋予这样高的耐热性，需要约束分子水平的运动。有效的方法的实例包括：(1)增加每单位体积的交联密度的方法，(2)使用具有坚固的环结构的树脂(例如，脂环结构如环己烷、降冰片烷或四环十二烷，芳环结构如苯或萘，Cardo结构如9，9′-双苯基芴，具有螺环结构的树脂如螺联茚满，详细地，例如，JP-A 9-137043、JP-A 10-67970、JP-A号2003-55316、JP-A号2007-334018、JP-A号2007-238883等中描述的树脂)的方法，(3)均匀分散高Tg材料如无机粒子的方法(实例描述在JP-A5-209027、JP-A 10-298265等中)。可以组合使用选自以上方法的多种方法。耐热性的控制优选在不损害其他特性如流动性、收缩比和折射率的范围内进行。
从形状的转印精确性的观点，在固化反应的过程中展现出低体积收缩率的树脂组合物是优选的。在本发明中所使用的树脂组合物的固化收缩率优选为10％以下，更优选5％以下，特别优选3％以下。
展现出低固化收缩率的树脂组合物的实例包括：
(1)含有高分子量固化剂(如预聚物)的树脂组合物，其实例描述在JP-A号2001-19740、JP-A号2004-302293、JP-A号2007-211247等中；高分子量固化剂的数均分子量优选在200至100,000，更优选500至50,000，并且特别优选1,000至20,000的范围内，并且(固化剂的数均分子量/用于固化的活性基团的数量)的值优选在50至10,000，更优选100至5,000，并且特别优选200至3,000的范围内；
(2)含有非反应性材料(如有机/无机粒子或非反应性树脂)的树脂组合物，其实例描述在JP-A 6-298883、JP-A 2001-247793、JP-A 2006-225434等中；
(3)含有固化用低收缩活性基团的树脂组合物，所述低收缩活性基团的实例包括可开环聚合基团(如环氧基(描述在例如JP-A号2004-210932中)、氧杂环丁烷基(描述在例如JP-A 8-134405中)、环硫基(描述在例如JP-A号2002-105110中)或环状碳酸酯基(描述在例如JP-A 7-62065中))，烯/硫醇可固化基团(描述在例如JP-A号2003-20334中)，或硅氢化可固化基团(描述在例如JP-A号2005-15666中)；
(4)含有带刚性骨架(如芴、金刚烷或异佛尔酮)的树脂的树脂组合物，其实例描述在例如JP-A 9-137043中；
(5)含有分别具有不同的可聚合基团并且形成互穿网络结构的两种类型的单体的树脂组合物(通常所说的IPN结构)，其实例描述在例如JP-A号2006-131868中；以及
(6)含有可溶涨材料的树脂组合物，其实例描述在例如JP-A号2004-2719和JP-A号2008-238417中。这些树脂组合物可以适宜地在本发明中使用。从最优化物理性质的观点，优选的是多种固化收缩减小方法的组合使用(例如，含有可开环聚合基团的预聚物和含有粒子的树脂组合物的组合使用)。
优选的是使用两种以上具有不同阿贝数的树脂组合物(包括高阿贝数的树脂以及低阿贝数的树脂)来形成本发明的晶片级透镜。
高阿贝数的树脂具有优选50以上，更优选55以上，并且特别优选60以上的阿贝数(νd)。其折射率(nd)优选为1.52以上，更优选1.55以上，并且特别优选1.57以上。
高阿贝数树脂优选为脂族树脂，并且特别优选具有脂环结构的树脂(例如，具有环结构如环己烷、降冰片烷、金刚烷、三环癸烷或四环十二烷的树脂，其具体实例包括JP-A 10-152551、JP-A号2002-212500、JP-A号2003-20334、JP-A号2004-210932、JP-A号2006-199790、JP-A号2007-2144、JP-A号2007-284650和JP-A号2008-105999中描述的树脂)。
低阿贝数树脂优选具有30以下，更优选25以下，并且特别优选20以下的阿贝数(νd)。其折射率(nd)优选为1.60以上，更优选1.63以上，并且特别优选1.65以上。
低阿贝数树脂优选为具有芳族结构的树脂，其实例包括含有如9，9′-二芳基芴、萘、苯并噻唑或苯并三唑的结构的树脂。其具体实例包括JP-A60-38411、JP-A 10-67977、JP-A号2002-47335、JP-A号2003-238884、JP-A号2004-83855、JP-A号2005-325331、JP-A号2007-238883、国际申请号WO 2006/095610和日本专利号2537540中描述的树脂。
还优选的是使用其中将无机粒子分散在基体中的有机-无机复合材料作为用于形成晶片级透镜的树脂。有机-无机复合材料的使用可以以增加折射率或调节阿贝数为目标。无机粒子的实例包括氧化物粒子、硫化物粒子、硒化物粒子和碲化物粒子。更具体的实例包括氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锡或硫化锌的粒子。
在一个实施方案中，无机粒子选自氧化锆粒子、氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锡粒子、氧化铌粒子、氧化铈粒子、氧化铝粒子、氧化镧粒子、氧化钇粒子或硫化锌粒子。
尤其是，在高阿贝数树脂中，优选的是分散氧化镧粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子等。在低阿贝数树脂中，优选的是分散氧化钛粒子、氧化锡粒子、氧化锆粒子等。所使用的无机粒子可以仅包含一种类型的无机粒子，或者包含两种以上类型的无机粒子的组合。无机粒子可以包含由多种成分构成的粒子。为了不同的目的如光催化活性的降低和吸水性的降低，无机粒子可以掺杂有不同于该无机粒子物质的金属，无机粒子的表面层可以覆盖有不同于该无机粒子物质的金属氧化物如二氧化硅或氧化铝，和/或无机粒子的表面可以用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、有机酸(如羧酸、磺酸、磷酸或膦酸)或具有有机酸基团的分散剂改性。无机粒子的数均粒径典型地在1nm至1000nm的范围内。如果无机粒子的数均粒径过小，材料的性质可能改变。如果无机粒子的数均粒径过大，在其中树脂基体与无机粒子之间折射率的差别大的情况下，瑞利散射的影响显著。因此，无机粒子的数均粒径在优选1nm至15nm，更优选2nm至10nm，并且特别优选3nm至7nm的范围内。此外，更窄的无机粒子粒径分布是更优选的。虽然存在多种定义这样的单分散的粒子的方式，JP-A号2006-160992中定义的数值范围是粒径分布的优选范围的实例。
在本文中，可以例如通过X射线衍射(XRD)装置或透射电子显微镜(TEM)测量数均初级粒径。
无机粒子在22℃和589.3nm的波长的折射率在优选1.90至3.00，更优选1.90至2.70，并且特别优选2.00至2.70的范围内。
从透明性和提供高折射率的观点，相对于树脂，无机粒子的含量为优选5质量％以上，更优选10至70质量％，并且特别优选30至60质量％。
可以使用在上面作为晶片级透镜的材料讨论的UV-可固化树脂、热固性树脂或热塑性树脂中的任何一种作为用于形成在有机-无机复合材料中使用的基体的树脂。用于形成基体的树脂的进一步实例包括：具有高于1.60的折射率的树脂，如JP-A号2007-93893中描述的那些；包含疏水片段和亲水片段的嵌段共聚物，如JP-A号2007-211164中描述的那些；在聚合物末端或侧链处具有能够与无机粒子形成化学键的官能团的树脂，如JP-A号2007-238929、2010-043191、2010-065063和2010-054817中描述的那些；以及如JP-A号2010-031186和2010-037368中所描述的热塑性树脂。如果需要，可以将添加剂如增塑剂或分散剂加入至有机-无机复合材料。
为了在树脂组合物中均匀地分散粒子，优选的是例如通过适当地使用以下各项分散粒子：含有与用于形成基体的单体具有反应活性的官能团的分散剂(如JP-A号2007-238884的实施例中所描述的那些)，包含疏水片段和亲水片段的嵌段共聚物(如JP-A号2007-211164中所描述的那些)，或者在聚合物末端或侧链处具有能够与无机粒子形成化学键的官能团的树脂(如JP-A号2007-238929和JP-A号2007-238930中描述的那些)。
此外，在本发明中所使用的树脂组合物可以适宜地包含添加剂，其实例包括已知的脱模剂如硅系脱模剂、氟系脱模剂和含有长链烷基的化合物，以及抗氧化剂如受阻酚。
本发明的可固化树脂组合物可以按需要包含固化催化剂或引发剂。其具体实例包括通过热或光化学能量辐射的作用促进固化反应(自由基聚合或离子聚合)的化合物，如JP-A号2005-92099的段落[0065]至[0066]中描述的那些。固化反应促进剂的含量可以依赖于催化剂或引发剂的类型、用于固化的反应位点上的区别等而变化，并且不可以唯一地限定。通常，相对于可固化树脂组合物的固体的总量，固化反应促进剂的含量在优选0.1至15质量％，并且更优选0.5至5质量％的范围内。
在本发明的晶片级透镜的制备中使用的树脂组合物可以通过适当地混合上述成分而制备。在其中液体低分子量单体(反应性稀释剂)等能够溶解其他组分的情况下，不需要溶剂的分别加入。如果不是这样的情况，可以通过使用溶剂将各组分溶解而制备树脂组合物。对于在树脂组合物中任选地使用的溶剂没有特别限定，只要可以与溶剂形成均匀的溶液或分散液而不带有组合物的沉淀即可，并且可以适当地选择溶剂。溶剂的具体实例包括酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醚(如四氢呋喃和1，4-二
Figure BDA0000142532930000301
烷)、醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇)、芳烃(如甲苯和二甲苯)以及水。当树脂组合物含有溶剂时，优选的是在将组合物流延在基板上和/或模具中并干燥溶剂之后，进行模具形状转移操作。
(晶片级透镜的形成)
基板10的材料可以选自可用于形成透镜12的上述模制材料。基板10可以由与用于形成透镜12的模制材料相同的材料形成。备选地，当基板10由对可见光透明的材料如玻璃形成时，该材料可以与用于形成透镜12的模制材料不同。在这种情况下，用于形成基板10的材料优选是线膨胀系数等于或极为接近用于形成透镜12的材料的线膨胀系数的材料。如果形成透镜12的材料的线膨胀系数与形成基板10的材料的线膨胀系数相等或接近，则在将晶片级透镜回流焊安装在摄像单元上的过程中，抑制了归因于线膨胀率上的差别而在加热过程中出现的透镜12的变形或裂纹。
虽然未在附图中给出，可以将红外滤波器(IR滤波器)形成在基板10的光入射侧。
图3是显示其中将作为模制材料的树脂(在图3中由“M”表示)供给至基板的状态的图。如图3中所示，使用分配器50将模制材料M滴在基板10上的要形成透镜的区域上。这里，将对应于一个透镜12的模制材料M的量提供至所要提供模制材料的每个区域。
在将模制材料M提供至基板10之后，如图4A中所示将用于形成透镜的模具60放置在其上。模具60设置有用于通过转印形成透镜12的形状的凹陷区62，以便对应于所需数量的透镜12。
如图4B中所示，将模具60相对于基板10上的模制材料M进行压制，并且使模制材料M变形以使其与凹陷区的形状一致。当将模具60相对于模制材料M进行压制时，在其中模制材料M是热固性树脂或可UV固化树脂的情况下，通过从模具外侧辐射热或紫外线而进行固化。
如图4C中所示，在模制材料M固化之后，将基板10和透镜12从模具60释放。
图5A至5C是显示在设置有形成的透镜的基板上设置遮光膜的工艺的示意性横截面图。
(遮光膜的形成)
接下来，在下面描述形成图案化遮光膜的方法。
形成遮光膜的方法包括：将本发明的黑色可固化组合物涂布在基板10上以形成黑色可固化组合物涂层14A的遮光涂层形成工序(黑色可固化组合物涂层形成工序)，将遮光涂层14A通过掩模16图案式曝光的曝光工序，以及在曝光之后将遮光涂层显影以移除未固化部分的显影工序，从而形成图案化遮光膜14。图案化遮光膜的形成可以不带有特别限制地在透镜12的制造之前或之后进行。
下面描述本发明的制备方法的单独工序。
<黑色可固化组合物涂层形成工序>
如图5A中所示，在遮光涂层形成工序中，将黑色可固化组合物涂布在基板10上，从而形成由可固化组合物形成并展现出低光反射率的涂层(在下文中，在一些情况下称为“遮光涂层”)14A。这里，形成遮光涂层14A以完全覆盖基板10的透镜侧表面和透镜面12a的表面以及透镜12的透镜周缘部分12b。
对于在本工序中所使用的基板10没有特别限定，并且其实例包括：钠钙玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃和透明树脂。
如本文所使用的，在其中将一个或多个透镜12和基板10整体地成形的实施方案中，基板10是指包括基板10和一个或多个透镜12两者的结构。
此外，如果需要可以将下涂层设置在基板10上以便改善对上层的附着，防止物质的扩散，或者平整化基板10的表面。
作为用黑色可固化组合物涂布基板10和透镜12的方法，可以采用多种类型的涂布方法如狭缝涂布、喷涂法、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂和丝网印刷法。
从涂膜的膜厚均匀性和易于干燥涂层溶剂的观点，刚涂布之后的黑色可固化组合物的膜厚度在优选0.1μm至10μm，更优选0.2μm至5μm，并且再更优选0.2μm至3μm的范围内。
可以在50℃至140℃的温度使用例如电热板或烘箱进行涂布在基板10上的遮光涂层14A(黑色可固化组合物涂层)的干燥(预烘焙)10至300秒。
可以考虑到所需的性能如遮光性而自由地选择干燥之后黑色可固化组合物的涂布膜厚度(在下文中，在一些情况下称为“干膜厚度”)，并且其典型地在0.1μm至小于50μm的范围内。
<曝光工序>
在曝光工序中，对通过遮光涂层形成工序形成的遮光涂层14A(黑色可固化组合物涂层)进行图案式曝光。虽然图案式曝光可以是扫描曝光，但是优选的是，如图5B中所示，图案式曝光通过经由具有预定掩模图案的掩模70进行。
在本工序中的曝光中，可以通过经由预定掩模图案曝光而进行遮光涂层14A的图案式曝光；作为曝光的结果，仅将遮光涂层14A的经光照射的部分固化。这里，所要使用的掩模图案是其中使透镜周缘部分12b的表面和透镜12之间的基板10的表面被光照射的掩模图案。以这种方式，光照射仅在除透镜面12a之外的其他区域中引起遮光涂层14A的固化，并且固化区域形成遮光膜14。可以用于曝光的辐射的优选实例包括紫外辐射如g-线、h-线和i-线。用于曝光用辐射的光源可以是单波长光源，或者发射含有所有波长成分的光的光源，如高压汞灯。
<显影工序>
在曝光工序之后进行碱显影处理(显影工序)。在显影工序中，将在曝光工序中未用光照射的区域，换言之，遮光涂层14A的未固化区域溶解在碱性水溶液中，从而仅留下通过光照射固化了的部分。在该实例中，仅将遮光涂层14A形成在透镜面12a上的部分移除，并且留下存在于其他区域上的固化遮光膜14(参见图5C)。
在显影工序中所使用的显影剂中所含有的碱性试剂的实例包括：有机碱性试剂、无机碱性试剂及其组合。在本发明中的遮光膜形成中，从例如避免损坏相邻电路的观点，有机碱显影剂是优选的。
在显影剂中所使用的碱性试剂的实例包括有机碱性化合物，如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶和1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯；以及无机化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
优选将下列碱性水溶液用作显影剂：将如上面所描述的那些碱性试剂用纯水稀释以便给出0.001质量％至10质量％，并且优选0.01质量％至1质量％的浓度。
显影温度通常在20℃至30℃的范围内，并且显影时间在20至90秒的范围内。
在其中使用由这种碱性水溶液形成的显影剂的情况下，通常在将涂膜未曝光部分用显影剂移除之后进行用纯水的洗涤(冲洗)。详细地，在显影处理之后，通过用纯水充分地洗涤而移除显影剂，并且对具有遮光涂层的基板进行干燥工序。
如果需要，在进行遮光涂层形成工序、曝光工序和显影工序之后，本实施方案的制备工序还可以包括通过加热(后烘焙)和/或曝光而将所形成的遮光图案固化的固化工序。
后烘焙是在显影之后进行的热处理以便完成固化，并且通常是在100℃至250℃的热固化处理。可以依赖于基板或透镜的材料适当地设定条件如后烘焙的温度和时间。例如，当基板是玻璃时，在上面指定的温度范围内，后烘焙温度优选为180℃至240℃。
可以在显影之后以连续方式或间歇方式使用加热装置电热板、对流式烘箱(热空气循环性干燥机)或高频加热器在上述后烘焙条件下对遮光膜14进行该后烘焙处理。
在以上程序中，虽然作为实例描述了其中透镜12的形状为凹形形状的情况，但是对透镜12的形状没有特别限定，并且可以是凸形形状或非球面形状。在以上程序中，虽然作为实例描述了具有在基板10的一侧上形成的多个透镜12的晶片级透镜，但是可以采取其中在基板10的两侧上形成多个透镜12的构造。在这种情况下，图案化遮光膜14形成于两侧上除透镜面之外的区域上。
图6是显示晶片级透镜的另一个构造实例的图。图6中所示的晶片级透镜具有其中使用相同的模制材料同时模制基板10和透镜12的构造(单块型)。模制材料可以选自上述模制材料。在该实例中，多个凹透镜12形成在基板10的一侧上(图6中的上侧)，并且多个凸透镜20形成在基板10的另一侧上(图6中的下侧)。除基板10的透镜面12a之外的区域，换言之，基板10的表面和透镜周缘部分12b的表面设置有图案化遮光膜14。可以作为用于形成遮光膜14的图案化方法应用上面描述的图案化程序。
接下来，在下面描述用于形成遮光膜的另一种图案化程序。在上述实例中，将图案化遮光膜形成在设置有透镜的基板上。相反，在下面的程序中，将图案化遮光膜首先形成在基板上，并且之后通过模制将透镜形成在基板上。
图7A至7C是显示形成图案化遮光膜的另一种方法的示意图。图8A至8C是显示在图案化遮光膜14的形成之后模制透镜12的方法的示意图。
首先，如图7A中所示，通过在基板10上涂布黑色可固化组合物而进行用于形成遮光涂层14A的遮光涂层形成工序。
之后，使用电热板、烘箱等在50℃至140℃的温度对涂布在基板10上的遮光涂层14A进行干燥10至300秒。
可以依赖于所需的性能如遮光性适当地选择黑色可固化组合物的干膜厚度，并且黑色可固化组合物的干膜厚度典型地在0.1μm至小于50μm的范围内。
之后，如图7B中所示，将通过遮光涂层形成工序形成的遮光涂层14A通过掩模70图案式曝光，以进行曝光工序。掩模70具有预定掩模图案。在该工序中的曝光中，将遮光涂层14图案式曝光，从而仅固化遮光涂层14A的用光照射过的部分。这里，所使用的掩模图案是这样的掩模图案：使得仅用光照射除了当将透镜12在后继工序中模制时成为透镜12的透镜孔14a的部分之外的区域的遮光涂层14A。以这种方式，仅将除了将成为透镜12的透镜孔14a的部分之外的区域中的遮光涂层14A通过用光照射固化。在上述程序中，可以用于曝光的辐射的优选实例包括紫外光如g-线、h-线和i-线。
随后，进行碱显影处理(显影步骤)。作为结果，仅将对应于透镜12的透镜孔14a的部分中的遮光涂层14A，即在图案式曝光中未固化的遮光涂层14A的部分，溶解在碱性水溶液中。此外，在除了对应于透镜12的透镜孔14a的部分之外的区域中的光固化遮光涂层14A留在基板10上以形成遮光膜14(参见图7C)。碱性试剂可以选自可在上述程序中使用的上述碱性试剂。之后，通过洗涤移除显影剂，随后干燥。
同样在该实施方案中，在进行遮光涂层形成工序、曝光工序和显影工序之后，如果需要，可以进行通过上述后烘焙和/或曝光固化所形成的遮光膜的固化工序。
接下来，下面描述制备晶片级透镜的方法，其中首先形成遮光膜14，并且之后形成透镜12。
如图8A中所示，使用分配器50将用于形成透镜12的模制材料M滴在其上已经形成有图案化遮光膜14的基板10上。提供模制材料M以使其覆盖对应于每个透镜12的透镜孔14a的部分，并且部分地覆盖邻接于透镜孔14a的遮光膜14的末端部分。
在将模制材料M提供至基板10之后，如图8B中所示放置用于形成透镜的模具80。根据透镜12的所需数量，模具80设置有用于转印透镜12的形状的凹陷区82。
将模具80相对于基板10上的模制材料M进行压制，从而使模制材料M变形以使其与凹陷区的形状一致。当将模具80相对于模制材料M进行压制时，在其中模制材料M是热固性树脂或可UV固化树脂的情况下，通过从模具的外侧照射热或紫外线而将模制材料M固化。
在模制材料M固化之后，将基板10和透镜12从模具80释放，并且如图8C中所示获得在基板10上具有图案化遮光膜14的晶片级透镜。
如上所述，设置在晶片级透镜上的图案化遮光膜14的构造不限于图2中所示的其中将遮光膜14设置在除透镜12的透镜面10a以外的区域中的构造，并且可以备选地采取图8C中所示的其中将遮光膜14设置在除透镜12的透镜孔14a以外的区域中的构造。
在晶片级透镜中，基板10的至少一个表面上图案式形成展现低光反射比的遮光膜14。所形成的遮光膜充分地遮蔽除透镜面12a或透镜12的透镜孔14a之外的区域中的光，并且抑制反射光的产生。因此，当应用至配备有摄像器件的摄像模块时，晶片级透镜避免了摄像中的问题如由反射光引起的重影或耀斑。
此外，因为将遮光膜14设置在基板的表面上，因此不需要将另外的遮光部件附加至晶片级透镜，结果可以避免生产成本的增加。
在其中将具有不规则表面的结构设置在透镜周围的构造中，如国际申请号WO 2008/102648中描述的构造中，入射在该结构上的光被反射或发散，这可能引起如重影的问题。考虑到这点，如图2中所示，可以采取其中将图案化遮光膜14设置在除透镜12的透镜面10a之外的区域中的构造；该构造使得能够屏蔽除透镜面10a之外的区域中的光，从而改善光学性能。
实施例
下面参考以下实施例详细描述本发明，但是本发明不限于此。在下文中，除非另作说明，“份”和“％”分别表示“重量份”和“质量％”。
<钛黑分散液(TB分散液1)的制备>
用双辊磨对以下组成I的成分进行高粘度分散处理，从而获得分散体。分散体的粘度为40,000mPa·s。
在该过程中，可以在高粘度分散处理之前用捏合机进行捏合30分钟。
(组成I)
-具有75nm的平均初级粒径的钛黑13M-C(商品名，由三菱材料株式会社(Mitsubishi Materials Corporation)制造)(颜料黑35)：
                                                    40份
-甲基丙烯酸苄酯(BzMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(BzMA/MAA＝60/40(摩尔比)，Mw：30,000，固体含量：40％)：
                                                    8份
-SOLSPERSE 5000(商品名，由Lubrizol Japan Ltd.制造)：
                                                    2份
向获得的分散体中，加入以下组成II的成分，并将混合物在3000rpm的条件下使用均化器搅拌3小时。使用分散机(DISPERMAT，商品名，由GETZMANN GMBH制造)和具有0.3mm的直径的氧化锆珠粒作为分散介质对所获得的混合溶液进行精细分散处理4小时，从而获得钛黑分散液(在下文中，称为“TB分散液1”)。
混合溶液的粘度为6.8mPa·s。
(组成II)
-甲基丙烯酸苄酯(BzMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(BzMA/MAA＝70/30(摩尔比)，Mw：30000，固体含量：40％)：
                                                 10份
-丙二醇单甲醚乙酸酯：                            200份
<钛黑分散液(TB分散液2)的制备>
用双辊磨对以下组成III的成分进行高粘度分散处理，作为其结果制备了分散体。分散体的粘度为40,000mPa·s。
在该过程中，可以在高粘度分散处理之前用捏合机进行捏合30分钟。
(组成III)
-具有40nm的平均初级粒径的钛黑：                     40份
-分散剂B-1：                                        5份
向获得的分散体中，加入以下组成IV的成分，并且将混合物在3000rpm的条件下使用均化器搅拌3小时。使用分散机(DISPERMAT，商品名，由GETZMANN GMBH制造)和具有0.3mm的直径的氧化锆珠粒作为分散介质对所获得的混合溶液进行精细分散处理4小时，从而获得钛黑分散液(在下文中，称为“TB分散液2”)。
混合溶液的粘度为6.8mPa·s。
(组成IV)
-分散剂B-1(以下结构)：                        5份
-丙二醇单甲醚乙酸酯：                         200份
Figure BDA0000142532930000381
<银锡分散液(ST分散液)的制备>
将溶解在100mL的水中的15g的锡胶体(平均初级粒径：20nm，固体含量：20重量％，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)，60g的银胶体(平均初级粒径：7nm，固体含量：20重量％，由Sumitomo OsakaCement Co.，Ltd.制造)和0.75g的聚乙烯基吡咯烷酮的溶液加入至保持在60℃的200mL的纯水中，作为其结果获得胶体溶液。
之后，将所得到的胶体溶液在保持在60℃的同时搅拌60分钟，并且之后对胶体溶液进行超声照射5分钟。之后，将胶体溶液通过离心分离浓缩，从而获得具有25％的固体含量的液体A。将液体A通过冷冻干燥方法干燥，从而获得粉末样品。
使用该粉末，以类似于制备钛黑分散体的方式制备分散液。
<红色分散液的制备>
-C.I.颜料红254(着色成分)：                        30份
-树脂溶液(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，摩尔比：80/10/10，Mw：10000，溶剂：丙二醇甲基醚乙酸酯60％，树脂固体浓度：40％)：                                     40份
-溶剂：丙二醇甲基醚乙酸酯：                       20份
-分散剂：(商品名：BYK-161，BYK)：                 2份
此外，向得到的分散体中另外加入以下成分(溶剂)，并且用砂磨对分散液进行精细分散处理一天。
-溶剂：丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)：                200份
(实施例1至5)
1.黑色可固化组合物的制备
用搅拌机混合以下组成A-1的成分，从而提供黑色可固化组合物A-1。
(组成A-1)
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物[50/15/5/30(摩尔比)](粘合剂聚合物)：                1.6份
-二季戊四醇六丙烯酸酯[(C)可聚合化合物]：          2.0份
-季戊四醇三丙烯酸酯[(C)可聚合化合物]：             1.0份
-下面的表1中所示的聚合引发剂[(B)光聚合引发剂]：    0.3份
-黑色颜料分散液[(A)无机颜料]：                     24份
-丙二醇单甲醚乙酸酯：                              10份
-3-乙氧基丙酸乙酯：                                8份
<用于固态摄像器件的遮光膜的制备和评价>
将以上获得的黑色可固化组合物通过旋涂法涂布至玻璃晶片上，并且之后在电热板上在120℃加热2分钟，作为其结果形成黑色可固化组合物涂层。
之后，使用i-线步进机(stepper)将所形成的遮光涂层经由具有50mm的孔图案的照相掩模进行曝光。曝光量起始于50mJ/cm2以50mJ/cm2的增量变化。
使用0.3％氢氧化四甲铵水溶液对曝光之后的光敏层在23℃进行桨式显影60秒。之后，将光敏层用旋转淋浴器冲洗，并且进一步用纯水洗涤，作为其结果形成图案化的遮光膜。
从所形成的遮光膜图案，使用光学显微镜测定剥落停止出现时的曝光量。如果曝光量较低，表明粘合更加有效。
关于遮光性，显示了作为在400nm至800nm的波长下测量的具有2μm厚度的膜的最大透射率。更小的数值表示更有利的遮光性。小于1％的透射率是适宜的。
表1
Figure BDA0000142532930000411
表1中所描述的聚合引发剂是以上给出的示例化合物，并且通过相同的附图标记给出。
从上面的表1中所示的结果，可以理解，与其中遮光膜由含有炭黑的黑色可固化组合物形成的比较例1比较，本发明的黑色可固化组合物以高灵敏度固化，并且具有由所述黑色可固化组合物形成的遮光膜的晶片级透镜展现出出色的遮光性。此外，实施例1至4与实施例5之间的比较显示含有钛黑作为含金属的无机颜料的黑色可固化组合物在固化灵敏度上尤其出色，并且实施例1和2与实施例3和4之间的比较显示钛黑与红色有机颜料的组合使用进一步提高了遮光性，同时保持了优良的可固化性。
(实施例6至10)
1.黑色可固化组合物的制备
将以下组成A-2的成分用搅拌机混合，作为其结果获得黑色可固化组合物A-2。
(组成A-2)
-苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(50/20/30[摩尔比])[粘合剂聚合物]：                                2份
-琥珀酸改性的二季戊四醇五丙烯酸酯单体[(C)可聚合化合物]：
                                         2.0份
-季戊四醇三丙烯酸酯[(C)可聚合化合物]：             2.0份
-3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷：            0.1份
-下面的表2中所示的聚合引发剂[(B)光聚合引发剂]：    0.4份
-黑色颜料分散液[(A)无机颜料]：                     24份
-丙二醇单甲醚乙酸酯：                              10份
-环己酮：                                          8份
将以下组成A-1的成分用搅拌机混合，作为其结果获得黑色可固化组合物A-1。
<用于固态摄像器件的遮光膜的制备和评价>
将以上获得的黑色可固化组合物通过旋涂法涂布至玻璃晶片上，并且之后在电热板上在120℃加热2分钟，作为其结果形成黑色可固化组合物涂层。
之后，使用高压汞灯将所形成的遮光涂层通过具有50mm的孔图案的照相掩模曝光。曝光量起始于100mJ/cm2以50mJ/cm2的增量变化。
使用0.3％的氢氧化四甲铵水溶液对曝光之后的遮光涂层在23℃进行桨式显影60秒。之后，将光敏层用旋转淋浴器冲洗，并且进一步用纯水洗涤，作为其结果形成图案化的遮光膜。
从所形成的遮光膜图案，使用光学显微镜测定剥落停止出现时的曝光量。如果曝光量较低，表明粘合更加有效。
表2
  分散液   聚合引发剂   灵敏度(mJ/cm2)   透射率(％)
  实施例6   TB-1   I-24   150   0.6
  实施例7   TB-2   I-25   150   0.6
  实施例8   TB-1/Red(2/1)   I-24   150   0.4％以下
  实施例9   TB-2/Red(2/1)   I-25   150   0.4％以下
  实施例10   ST   I-26   300   0.4％以下
  比较例2   炭黑   I-24   450   1％
表2中所描述的聚合引发剂是以上给出的示例化合物，并且通过相同的附图标记给出。从上面的表2中所示的结果，可以理解，与其中遮光膜由含有作为不含有金属的无机颜料的炭黑的黑色可固化组合物形成的比较例2比较，本发明的黑色可固化组合物以高灵敏度固化，并且具有由所述黑色可固化组合物形成的遮光膜的晶片级透镜即使当改变在组合物中所使用的粘合剂聚合物和/或和可聚合化合物时，也展现出出色的遮光性。此外，实施例5至9与实施例10之间的比较显示在该实施方案中含有钛黑作为含金属的无机颜料的黑色可固化组合物在固化灵敏度上也尤其出色。此外，实施例6和7与实施例8和9之间的比较显示钛黑与红色有机颜料的组合使用进一步提高了遮光性，同时保持了出色的可固化性。
日本专利申请号2009-227927和2010-204361的公开内容通过引用结合在此。在该说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准通过引用结合在此，达到了与每个出版物、专利申请或技术标准详细地并且单独地被指出通过引用结合在此的相同程度。
本发明的示例性实施方案包括以下各项：
<1>.一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含(A)含金属的无机颜料，(B)聚合引发剂，和(C)可聚合化合物。
<2>.根据<1>所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(A)含金属的无机颜料是钛黑。
<3>.根据<1>所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(A)含金属的无机颜料是银和/或锡的金属颜料。
<4>.根据<1>至<3>中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含(D)有机颜料。
<5>.根据<4>所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)有机颜料是选自由红色颜料、橙色颜料和紫色颜料组成的组的至少一种。
<6>.根据<1>至<5>中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(A)含金属的无机颜料的粒径为10nm至1μm。
<7>.根据<1>至<6>中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中相对于所述组合物的总质量，所述(A)含金属的无机颜料的含量为5至70质量％。
<8>.根据<1>至<7>中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含粘合剂聚合物。
<9>.根据<8>所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中相对于所述组合物的总固体量，所述粘合剂聚合物的含量为1.0至5.0质量％。
<10>.根据<1>至<9>中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(C)可聚合化合物为选自由下列各项组成的组的至少一种：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及具有5或6个链的二季戊四醇，所述5或6个链的每一个包含至少一个乙二醇残基或丙二醇残基并且在其末端具有(甲基)丙烯酰基。
<11>.一种晶片级透镜，所述晶片级透镜包括通过固化根据<1>至<10>中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物而获得的遮光部。
<12>.一种形成遮光图案的方法，所述方法包括：
在其上设置有多个透镜的基板上形成黑色可固化层，所述黑色可固化层含有根据<1>至<10>中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物；和
将所述黑色可固化层图案式曝光并将所述黑色可固化层显影，从而在所述多个透镜的周边区域形成含有所述用于晶片级透镜的黑色可固化组合物的固化产物的遮光部分。

Claims (12)

1.一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物包含(A)含金属的无机颜料，(B)聚合引发剂，和(C)可聚合化合物。
2.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(A)含金属的无机颜料是钛黑。
3.根据权利要求1所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(A)含金属的无机颜料是银和/或锡的金属颜料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含(D)有机颜料。
5.根据权利要求4所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(D)有机颜料是选自由红色颜料、橙色颜料和紫色颜料组成的组的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(A)含金属的无机颜料的粒径为10nm至1μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中相对于所述组合物的总质量，所述(A)含金属的无机颜料的含量为5至70质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，所述黑色可固化组合物还包含粘合剂聚合物。
9.根据权利要求8所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中相对于所述组合物的总固体量，所述粘合剂聚合物的含量为1.0至5.0质量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物，其中所述(C)可聚合化合物为选自由下列各项组成的组的至少一种：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及具有5或6个链的二季戊四醇，所述5或6个链的每一个包含至少一个乙二醇残基或丙二醇残基并且在其末端具有(甲基)丙烯酰基。
11.一种晶片级透镜，所述晶片级透镜包括通过固化根据权利要求1至10中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物而获得的遮光部。
12.一种形成遮光图案的方法，所述方法包括：
在其上设置有多个透镜的基板上形成黑色可固化层，所述黑色可固化层含有根据权利要求1至10中任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物；和
将所述黑色可固化层图案式曝光并将所述黑色可固化层显影，从而在所述多个透镜的周边区域形成含有所述用于晶片级透镜的黑色可固化组合物的固化产物的遮光部分。
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