TWI483067B - 晶圓級鏡頭用之黑色硬化性組成物及晶圓級透鏡 - Google Patents

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Description

晶圓級鏡頭用之黑色硬化性組成物及晶圓級透鏡
本發明係關於晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其可用於形成晶圓級透鏡陣列之遮光膜，該陣列係由置放於基板上的複數個透鏡所形成，以及關於使用該組成物所得之晶圓級透鏡。
近年來，小而薄的攝像單元已被安裝在可攜式電子終端裝置上，如行動電話和PDAs(個人數位助理)。此類攝像單元一般係具有固態攝像裝置，如電荷耦合裝置(CCD)影像感應器或是互補式金屬氧化物半導體(CMOS)影像感應器，以及用於形成固態攝像裝置上之主題影像的透鏡。
為了使可攜式終端設備微小化及降低厚度並且使可攜式終端設備拓展，需要在其上配置進一步微小化及降低厚度的攝像單元，同時又要有足夠的生產力。為了符合此種要求，已知有攝像單元的量產方法，其係將其上有複數個透鏡形成的透鏡基板與其上有複數個固態攝像裝置形成的感測器基板整合在一起，並且將透鏡基板和感測器基板予以切割，使得每一個切割的基板同時包含透鏡和固態攝像裝置。其它生產方法包括，例如：一種製造攝像單元的方法，使得只有透鏡在玻璃晶圓上形成，將玻璃晶圓切割成適合與各個感測器基板片組合的尺寸，並且與已預先切割成適當尺寸的各個攝像基板片組合，接著再與已預先個別處理的攝像單元組合；在塑模中只使用一種樹脂來形成複數個透鏡的方法，這些透鏡被一起配置在感測器基板上並且與其組合，並且將所得產品予以切割；以及一種製造攝像單元的方法，使得透鏡基板被切割成適合與各個感測器基板片組合的尺寸，並且與已預先切割成適當尺寸的攝像基板片組合。
在本專利申請書的下文中，在透鏡基板上所形成的每一個透鏡將被稱為"晶圓級透鏡"，並且在透鏡基板上所形成之透鏡群組(包括透鏡基板)將被稱為"晶圓級透鏡陣列"。
有一種傳統的晶圓級透鏡已知可藉由以下方法來獲得：將可硬化樹脂材料滴在由透光材料(如玻璃)所形成平板式基板的表面上，將樹脂材料形塑成塑模所設定的形狀，並且在此狀態下使樹脂材料硬化，以形成複數個透鏡(例如，可參考日本專利3,926,380號及國際專利公告WO 2008/102648號)。在某些情況下，為了控制光量，由黑色薄膜、金屬薄膜等所製成的遮光區域係在晶圓級透鏡的透鏡以外或者是部分透鏡的區域內形成。此種遮光區域一般係藉由施加可硬化遮光組成物或者是沈積金屬的方式來形成。
另一種晶圓級透鏡陣列已知可藉由以下方法來獲得：在矽基板上形成複數個穿孔，在每一個穿孔上置放獨立製備的球形透鏡材料，以銲接方式將透鏡材料熔接於基板，並且拋光這些透鏡材料以形成複數個透鏡(請參閱美國專利6,426,829號)。用這種方法所獲得的透鏡可以配置類似於前面所述的黑色薄膜、金屬薄膜等，以控制光量。
藉由沈積金屬來形成遮光區域會有製程複雜、透鏡在沈積之後彎曲和因為金屬遮光膜反射而發生光散射的問題，而由生產力和性能兩項觀點來看，需要進一步的改善。
為了發揮遮光性質，在應用上使用了LCDs黑色基質所用的含碳黑之黑色硬化性組成物。然而，在可見光範圍內具有足夠遮光性質的透鏡也同時會造成以g-line、h-line、i-line等輻射做為曝光源來硬化可硬化組成物時的透光性不足，結果造成無法深入使薄膜硬化，並且在影像曝光之後，於顯影期間薄膜剝離。
本發明係考量上述問題來進行研究，並且本發明的一項目的是提供晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其可形成具有優異遮光性質的硬化薄膜，並且在圖案形成時展現出優異的硬化靈敏度。
本發明的另一項目的是提供晶圓級透鏡，其中光量可藉由遮光膜的存在而被適當的控制，該遮光膜能夠很容易的製造。
經過密集研究之後，本發明者已發現上述目的可藉由使用含有含金屬無機顏料之顏料分散液來達成，其對於紫外光範圍具有優異的穿透性，並且在可見光到紅外線的範圍內具有遮光性質。本發明已基於這些發現而得以完成。
本發明之晶圓級透鏡用的黑色硬化性組成物包括(A)含金屬無機顏料，(B)聚合引發劑，以及(C)聚合性化合物。
由在紫外光範圍內的穿透性和在可見光到紅外線範圍內的遮光性質等觀點來看，使用的(A)含金屬無機顏料以鈦黑為較佳。
由所得遮光膜均勻性的觀點來看，在黑色硬化性組成物中，(A)含金屬無機顏料較佳係以內含於顏料分散液中的形式存在。
本發明之晶圓級透鏡用的黑色硬化性組成物包括做為遮光材料的(A)含金屬無機顏料，其較佳為鈦黑。結果，本發明之晶圓級透鏡用的黑色硬化性組成物可以高感光度硬化，同時維持遮光性質，並且變成具有優異耐顯影劑性能之黑色光阻。
在黑色硬化性組成物中，以進一步添加所需之著色劑為佳，該種著色劑係選自含有機顏料或染料之顏料分散液，以改善可見光範圍內的遮光性能。
本發明之晶圓級透鏡包括將本發明晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物硬化所獲得之遮光區域。
依照本發明，提供了晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其可形成具有優異遮光性質的硬化薄膜，並且在圖案形成時展現出優異的硬化靈敏度。
此外，依照本發明，晶圓級透鏡係配置了可適當控制光量的遮光膜，該遮光膜能夠很容易的製造。
以下將針對本發明之黑色硬化性組成物及具有由該種黑色硬化性組成物所形成遮光膜之晶圓級透鏡做更詳細的說明。
<黑色硬化性組成物>
本發明之黑色硬化性組成物包括(A)含金屬無機顏料，(B)聚合引發劑，以及(C)聚合性化合物。本發明之黑色硬化性組成物可用於形成晶圓級透鏡之遮光膜。接下來將依序描述本發明晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物中的各別成份。
(A)含金屬無機顏料
由儲存穩定性和安全性的觀點來看，(A)含金屬無機顏料在本發明中係用於做為著色劑。為了在紫外光至紅外光的範圍之間展現出遮光性質，(A)含金屬無機顏料較佳是在紫外光到紅外光的範圍內展現吸收性。(A)含金屬無機顏料的實例包括簡單金屬形態的顏料，以及金屬化合物形態的顏料，如金屬氧化物或金屬錯合鹽。
含金屬無機顏料的特定實例包括氧化鋅、白鉛、立德粉(lithophone)、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沈澱硫酸鋇、重晶石(barite powder)、紅鉛、紅色氧化鐵、鉻黃、鋅黃(鋅黃1號、鋅黃2號)、群青(ultramarine blue)、普魯士藍(亞鐵氰化鐵鉀)、鋯灰、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀(peacock)、維多利亞綠(Victoria green)、六氰亞鐵化亞鐵(與普魯士藍無關)、釩鋯藍、鉻錫粉紅、錳粉紅和橙紅(salmon pink)。除此之外，黑色含金屬無機顏料的實例包括含有一種類型的金屬元素，或者是兩種或以上類型的金屬元素之金屬氧化物，該金屬元素係選自由鈷、鉻、銅、錳、釕、鐵、鎳、錫、鈦和銀所構成之群組；以及含有一種類型態的金屬元素，或者是兩種或以上類型的金屬元素之金屬氮化物，該金屬元素係選自由鈷、鉻、銅、錳、釕、鐵、鎳、錫、鈦和銀所構成之群組。這些顏料可以單獨使用，或者是將兩種或以上組合使用。碳黑並不包括在本發明含金屬無機顏料的範疇內，因為碳黑並不含金屬。
特別是，為了在紫外光到紅外光的波長範圍內能展現出遮光性質，可以將複數種顏料混合，並且用於取代使用單一的顏料。
由遮光性質和硬化能力的觀點來看，含金屬無機顏料較佳為鈦黑或是銀和/或錫的金屬顏料。由紫外光到紅外光範圍內之遮光性質的觀點來看，含金屬無機顏料最佳為鈦黑。
本文中所指的”鈦黑”係指含有鈦原子的黑色顆粒，並且較佳為低階氧化鈦、氮氧化鈦等。為了改善分散性、抑制結塊等，如有需要，鈦黑顆粒可加以表面改質。特別是，可以氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯塗覆鈦黑。也可以如同日本專利公開(JP-A) 2007-302836號中所述，以疏水性物質來處理鈦黑。
為了控制(例如)分散性或著色性質，鈦黑可與一或兩種或以上的黑色顏料組合使用，例如含有至少一種銅、鐵、錳、釩、鎳之複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑或苯胺黑。在此情況下，鈦黑顆粒相對於顏料總量的比例為50質量%或更高。
鈦黑之商用產品實例包括鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R和13R-N(商品名稱，由三菱綜合材料股份有限公司製造)和TILACK D(商品名稱，由赤穗化成股份有限公司製造)。
鈦黑製法的實例包括，但非侷限於，在還原環境下使二氧化鈦和金屬鈦之混合物加熱及還原的方法(JP-A 49-5432號)；在含氫的還原環境下，使高溫水解四氯化鈦所獲得之超細二氧化鈦還原的方法(JP-A 57-205322號)；在有氨存在的情況下，於高溫下還原二氧化鈦或氫氧化鈦之方法(JP-A 60-65069和JP-A 61-201610號)；以及在二氧化鈦或氫氧化鈦上沈積釩化合物，並且在有氨存在的情況下，於高溫下還原所得產物的方法(JP-A 61-201610號)。
鈦黑顆粒的平均一次粒徑並沒有特別的限制，由分散性和著色性質的觀點來看，較佳為3奈米至2000奈米，更佳為10奈米至500奈米，且最佳為10奈米至100奈米。
鈦黑的比表面積並沒有特別的限制，並且鈦黑的比表面積是以BET法來量測，在一般的情況下，為了使鈦黑在以疏水劑處理之後展現出所需的疏水性，其較佳為約5至約150平方公尺/克，特佳為約20至約100平方公尺/克。
典型實例為鈦黑的本發明(A)含金屬無機顏料，其較佳係具有3奈米至0.01毫米的平均一次粒徑。由分散性、遮光性質和歷時沈降性質的觀點來看，(A)含金屬無機顏料的平均一次粒徑較佳是在10奈米至1微米的範圍內。
在本發明之黑色硬化性組成物中的(A)含金屬無機顏料可單獨包括含金屬無機顏料，或者是將兩種或以上組合使用。如以下所述，如有需要，可以額外使用至少一種有機顏料和/或至少一種染料，以(例如)控制遮光性質。
相對於組成物的總質量，(A)含金屬無機顏料在黑色硬化性組成物中的含量較佳是在5至70質量%的範圍內，更佳為10至50質量%。
由所得組成物均勻性的觀點來看，將(A)含金屬無機顏料摻入黑色硬化性組成物較佳係藉由添加顏料分散液的方式來進行，其中含金屬無機顏料已經先經過已知顏料分散劑的分散。所使用的顏料分散劑(在下文中，於某些情況下會簡稱為”分散劑”)可以適當的由已知的顏料分散劑和界面活性劑來選擇。
顏料分散劑較佳為在側鏈上具有雜環之高分子量化合物。此種高分子量化合物較佳係含有衍生自日本專利公開(JP-A) 2008-266627中所述一般式(1)所代表之聚合反應單體的聚合物，或者是順丁烯二醯亞胺的單體或順丁烯二醯亞胺衍生物。這些類型的顏料分散劑在JP-A 2008-266627號的第[0020]至[0047]段中有詳細的描述，並且文中所描述的分散劑也可用於本發明。
除了前面所述之外，顏料分散劑可由已知的化合物中任意選擇，並且可以使用商用分散劑和界面活性劑。可用於做為分散劑之商用產品的特定實例包括陽離子界面活性劑，如有機矽氧烷聚合物KP341(商品名稱，由信越化學製造、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW 75、90和95號(商品名稱，皆係由Kyoeisha化學製造)；以及W001(商品名稱，可獲自Yusho公司)；非離子界面活性劑，如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯；陰離子界面活性劑，如W004、W005和W017(商品名稱，皆可獲自Yusho公司)；聚合物分散劑，如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401和EFKA POLYMER 450(商品名稱，皆由BASF日本公司製造)，以及DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15和DISPERSE AID 9100(商品名稱，皆由San Nopco公司製造)；各種SOLSPERSE分散劑，如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000和36000(商品名稱，皆由Lubrizol日本公司製造)；以及ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、101、P103、F108、L121和P-123(商品名稱，皆由旭電化工業股份有限公司製造)，IONET S-20(三洋化工)、DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050和2150(商品名稱，皆由BYK Chemie製造)和BYK-161(商品名稱，由BYK Chemie製造)。
分散劑的其它較佳實例包括在分子末端或其側鏈上具有極性基的寡聚物或聚合物，如丙烯酸共聚物。
由分散性、顯影能力和沈降性質的觀點來看，在側鏈具有聚酯鏈之樹脂為較佳的分散劑。特別是由分散性的觀點來看，以側鏈具有聚酯鏈之樹脂為佳。此外，由分散性和解析度的觀點來看，以還具有酸基的樹脂為較佳。由吸附性質的觀點來看，酸基具有的pKa值較佳為6或更少，並且酸基最好是衍生自羧酸、磺酸或磷酸。
由在分散液中的穩定性、分散性和顯影能力的觀點來看，其中以側鏈具有聚己內酯鏈(做為聚酯鏈)同時在分子中具有羧酸基的樹脂為最佳分散劑。
當製備顏料分散液時，相對於顏料分散液中所含著色劑的總固體質量(包括黑色顏料和其它著色劑)，分散劑的含量較佳是在1質量%至90質量%的範圍內，更佳為3質量%至70質量%。
(B)聚合引發劑
本發明之黑色硬化性組成物包含聚合引發劑。
本發明黑色硬化性組成物中的聚合引發劑是一種會被光或熱降解而啟動和促進下述聚合性化合物之聚合反應的化合物。聚合引發劑較佳是在300奈米至500奈米的波長範圍內具有吸收能力。
聚合引發劑的實例特別是包括有機的鹵化化合物、二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、有機過氧化物化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化物化合物、單點聚合觸酶(metallocene)化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物和六芳基聯咪唑化合物。由殘留物和附著性質的觀點來看，特別是以肟酯化合物和六芳基聯咪唑化合物為較佳。
較佳肟酯化合物的實例包括在電子零件應用上所使用光敏化組成物用之光聚合引發劑的已知化合物。使用的肟酯化合物可選自，例如，在JP-A 57-116047、JP-A 61-24558、JP-A 201859、JP-A 62-286961、JP-A 7-278214、JP-A 2000-80068、JP-A 2001-233842、JP-A 2004-534797、JP-A 2002-538241、JP-A 2004-359639、JP-A 2005-97141、JP-A 2005-220097、WO2OO5-080337A1、JP-A 2002-519732、JP-A 2001-235858和JP-A 2005-227525中所述。
一般而言，肟酯化合物因為在近紫外線(例如在波長365奈米或405奈米)區域中的吸收力小，故展現出低的感光度。然而，已知肟酯化合物的感光度可以藉由感光劑經由增加對近紫外線區域中光線的靈敏度來改善。
較佳的肟酯化合物係在380奈米至480奈米的波長範圍內展現出低的吸收能力並且展現出高的分解效率。然而，如果化合物被光分解而使得其在此波長範圍內降低吸收能力的話(副產物在較短波長具有吸收能力)，則在380奈米至480奈米的波長範圍內展現出高吸收能力的肟酯化合物也是較佳的。
在本發明中，由感光度、歷時穩定性，以及在後加熱期間的著色等觀點來看，以下式(a)所代表的肟酯化合物為較佳的選擇。較佳實例也包括BASF日本公司所製造的IRGACURE OXE-01和OXE-02(商品名稱)。
在式(a)中，R和X各自獨立代表一個單價取代基；A代表雙價有機基；Ar代表芳基；且n代表1至5的整數。
由提高感光度的觀點來看，R較佳係代表醯基，其較佳的特定實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基和甲苯甲醯基。
由提高感光度和抑制後加熱期間或是歷時著色的觀點來看，A較佳係代表未經取代的伸烷基(alkylene)、被至少一個烷基(如甲基、乙基、三級丁基或十二基)取代的伸烷基、被至少一個烯基(如乙烯基或烯丙基)取代的伸烷基，或者是被一個芳基(如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的伸烷基。
由提高感光度和抑制後加熱期間或是歷時著色的觀點來看，Ar較佳係代表經取代或未經取代的苯基。如果是經取代的苯基，取代基的較佳實例包括鹵基，如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
由改善溶劑中的溶解度和在較長波長區域的吸收效率之觀點來看，X較佳係代表具有一個取代基的烷基、具有一個取代基的芳基、具有一個取代基的烯基、具有一個取代基的炔基、具有一個取代基的烷氧基、具有一個取代基的芳氧基、具有一個取代基的烷基硫氧基、具有一個取代基的芳基硫氧基或者是具有一個取代基的胺基。在式(a)中，n較佳係代表1至2的整數。肟酯化合物的特定實例如下所示：
六芳基聯咪唑化合物的例子包括在JP-B 6-29285、美國專利3,479,185、美國專利4,311,783和美國專利4,622,286中所述的各種化合物，如2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(鄰-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(間-甲氧苯基)聯咪唑、2,2’-雙(鄰,鄰’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(鄰-硝苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑和2,2’-雙(鄰-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
在本發明中的聚合引發劑可以單獨使用，或者是將兩種或以上組合使用。
相對於黑色硬化性組成物的總固體量，聚合引發劑在本發明黑色硬化性組成物中的含量可在0.1至30質量%的範圍內，更佳為1至25質量%，特佳為2至20質量%。
(C)聚合性化合物
本發明之黑色硬化性化合物包含聚合性化合物。
(C)聚合性化合物較佳為具有至少一個可加成聚合之乙烯不飽和基團且其在正常壓力下具有100℃或以上沸點的化合物。
具有至少一個可加成聚合之乙烯不飽和基團且其在正常壓力下具有100℃或以上沸點的化合物實例包括單官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；以及多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(烯丙氧丙基)醚、異氰脲酸三(烯丙氧乙基)酯；將環氧乙烷和/環氧丙烷添加至多官能醇(如丙三醇或三羥甲基乙烷)中並且接著使所得之產物(甲基)丙烯酸化所得之單體；新戊四醇或二新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸化產物；在日本專利公告(JP-B)48-41708和50-6034以及JP-A 51-37193中所述的胺甲酸乙酯丙烯酸酯；描述於JP-A案號48-64183以及JP-B案號49-43191和52-30490的聚酯丙烯酸酯；以及環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯。
可使用之聚合性化合物的實例還包括在日本黏著劑學會期刊，第20冊，第7卷，300-308頁中所述的光固化單體及寡聚物。
此外，隨著JP-A 10-62986的特定實例一起描述之一般式(1)和(2)的化合物也可以用於做為聚合性化合物，其係將環氧乙烷和/或環氧丙烷添加至多官能醇中而得。
其中，聚合性化合物較佳為二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和具有5或6個鏈之二新戊四醇，該5或6個鏈的每一個皆係由至少一個乙二醇殘基或丙二醇殘基所構成，並且在其末端具有(甲基)丙烯醯基。也可以允許使用任何一種這些化合物的寡聚化形式做為聚合性化合物。經琥珀酸改質的二新戊四醇五丙烯酸酯單體也是好的選擇。
亦為較佳者還包括在JP-B 48-41708、JP-A 51-37193、JP-B 2-32293和JP-B 2-16765號中所述的胺甲酸乙酯丙烯酸酯，以及在JP-B 58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中所述之具有環氧乙烷骨架之胺甲酸乙酯化合物。具有優異光反應速度之光聚合組成物也可利用在分子中具有胺基或硫化物結構之加成聚合化合物來獲得，相關內容在JP-A 63-277653、63-260909和01-105238號中描述。其商用產品包括：胺甲酸乙酯寡聚物UAS-10和UAB-140(兩者皆為商品名稱，由山陽國策紙漿股份有限公司製造)；UA-7200(商品名稱，由新中村化學工業股份有限公司製造)；DPHA-40H(商品名稱，由日本化藥股份有限公司製造)；以及UA-306H UA-306T UA-306I AH-600 T-600和AI-600(皆為商品名稱，由Kyoei公司製造)。
具有一個酸基的乙烯不飽和化合物亦為較佳，並且其商用產品包括TO-756(商品名稱，由東亞合成股份有限公司製造)，其為含有羧基的三官能丙烯酸酯；以及TO-1382(商品名稱，由東亞合成股份有限公司製造)，其為含有羧基的五官能丙烯酸酯。用於本發明之聚合性化合物以四-或更高官能的丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物可以單獨使用，或者是將兩種或以上組合使用。當將兩種或以上的聚合性化合物組合使用時，每一種聚合性化合物較佳為三-或更高官能的丙烯酸酯化合物。至少一種三-或更高官能的丙烯酸酯化合物與至少一種具有酸基的乙烯不飽和化合物之組合也是較佳的選擇。對於每100份的黑色硬化性組成物總固體質量而言，聚合性化合物在黑色硬化性組成物中的含量(當黑色硬化組成物含有兩種或以上的聚合性化合物時，其係指聚合性化合物的總量)較佳是在3至55質量份數的範圍內，更佳為10至50質量份數。當聚合性化合物(B)的含量落在上述指定範圍內時，硬化反應可充分進行。
<有機溶劑>
本發明之黑色硬化性組成物一般可包含一種有機溶劑。有機溶劑在根本上並沒有特殊的限制，只要有機溶劑在成份溶解度和聚合性組成物的塗布性質方面具有令人滿意的性質即可。有機溶劑較佳可考慮黏結劑高分子的溶解度、塗布性質和安全性等因素來選擇。
有機溶劑之實例包括：
酯類，如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯；氧醋酸烷酯，如氧醋酸甲酯、氧醋酸乙酯和氧醋酸丁酯(如甲氧醋酸甲酯、甲氧醋酸乙酯、甲氧醋酸丁酯、乙氧醋酸甲酯和乙氧醋酸乙酯)；3-氧丙酸烷酯，如3-氧丙酸甲酯和3-氧丙酸乙酯(如3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯和3-乙氧丙酸乙酯)；2-氧丙酸烷酯，如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯和2-氧丙酸丙酯(如2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸甲酯和2-乙氧丙酸乙酯)；2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)；丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯；乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧丁酸甲酯和2-氧丁酸乙酯；醚類，如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、醋酸2-甲氧乙酯、醋酸2-乙氧乙酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚醋酸酯、丙二醇一乙醚醋酸酯和丙二醇一丙醚醋酸酯；酮類，如甲基乙酮、環己酮、2-庚酮和3-庚酮；以及芳香烴，如甲苯和二甲苯。
由改善黏結劑高分子的溶解度和塗布表面性質的觀點來看，較佳者為兩種或以上之上述有機溶劑的混合物。在此情況下，較佳為兩種或以上選自3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、醋酸2-乙氧乙酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、醋酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯所構成之混合溶液。
由塗布性質的觀點來看，本發明之黑色硬化性組成物中的有機溶劑含量較佳為：黑色硬化性組成物的總固體濃度為5至80質量%，更佳為5至60質量%，特佳為10至50質量%。
(D)其它添加劑
本發明之黑色硬化性組成物可包括，除了上述基本成份(A)至(C)和選用的顏料分散劑之外，依照所需用途使用的各種添加劑。
(D-1)黏結劑高分子
如有需要，為了(例如)改善薄膜性質的目的，黑色硬化性組成物也可以包含黏結劑高分子。黏結劑較佳為直鏈有機聚合物，其可自由地由已知的直鏈有機聚合物中選用。為了能夠以水或是弱鹼性水溶液來顯影，較佳是選擇一種可以在水中或弱鹼性水溶液中溶解或膨脹的直鏈有機聚合物。直鏈有機聚合物的選擇和使用可以不只是考量其做為成膜劑的功能，也可以考量其能以例如水或是弱鹼性水溶液或有機溶劑做為顯影劑而進行顯影的功能。
例如，使用水溶性有機聚合物能夠進行水顯影。此種直鏈有機聚合物的實例包括在側鏈上具有羧酸基的自由基聚合反應產物，例如在JP-A 59-44615號、JP-B 54-34327、58-12577和54-25957號，以及JP-A 54-92723、59-53836和59-71048號中所描述者。其特定實例包括含羧基單體之均聚物(homopolymer)的樹脂；包括含羧基單體之單體共聚物的樹脂；由含酸酐單體均聚物之酸酐單元的水解、半酯化或半醯胺化反應所得之樹脂；由包括含酸酐單體之共聚物的水解、半酯化或半醯胺化反應所得之樹脂；以及以至少一種不飽和一元羧酸和至少一種酸酐改質環氧樹脂所得之環氧丙烯酸酯。含羧基單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸和4-羧基苯乙烯。含酸酐單體之實例包括順丁烯二酸酐。
其它實例還包括在側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物，以及將環酸酐添加至含羥基聚合物所得之產物。
因為含酸基之胺甲酸乙酯黏結劑高分子的優異強度，使其對於低曝光量的相容性較為有利，其實例如在JP-B 07-120040、07-120041、07-120042號和08-12424、JP-A 63-287944、63-287947、01-271741號和日本專利申請書10-116232號中所述。
以具有酸基之經縮醛改質聚乙烯醇黏結劑高分子為較佳，例如在歐洲專利993966和1204000及JP-A 2001-318463號中所述，其係因為它們在薄膜強度和顯影能力之間可產生優異的平衡關係。水溶性直鏈有機聚合物的實例還包括聚乙烯吡咯酮和聚環氧乙烷。可使用2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷和表氯醇的醇溶性尼龍或者是聚醚，以提高硬化薄膜的強度。
其中又以(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸和選用之一或多種其它可加成聚合之乙烯單體的共聚物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸和選用之一或多種其它可加成聚合之乙烯單體的共聚物；以及苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物為較佳，因為它們在薄膜強度、感光度和顯影能力之間可產生優異的平衡關係。
在黑色硬化性組成物中所使用之黏結劑高分子的重量平均分子量較佳為5,000或更高，更佳為10,000至300,000，並且具有的數目平均分子量較佳為1,000或更高，更佳為2,000至250,000。其聚合度分佈性(重量平均分子量/數目平均分子量)較佳為1或更高，並且更佳係在1.1至10的範圍內。
黏結劑高分子可以是任何一種無規聚合物、嵌段聚合物或是接枝聚合物。
本發明所使用的黏結劑高分子可以藉由傳統已知的方法來合成。合成黏結劑高分子所使用溶劑的實例包括四氫呋喃、二氯乙烯和環己酮。溶劑可以單獨使用，或者是將兩種或以上組合使用。
合成黑色硬化性組成物中所含黏結劑高分子所使用之自由基聚合引發劑包括已知的化合物，如偶氮系引發劑和過氧化物引發劑。
在可用的黏結劑高分子之中，在側鏈倂入具有雙鍵之鹼可溶性樹脂，可同時改善曝光部分的硬化能力及未曝光部分的鹼性顯影能力。
側鏈具有雙鍵之鹼可溶性樹脂在本發明中為選擇性使用，其結構中具有用於提供對樹脂之鹼溶解能力的酸基，以及至少一個不飽和雙鍵，以改善各種性質，例如未成像部分的移除能力。具有此類部分結構的黏結劑樹脂曾在JP-A2003-262958號中特別描述過，其中所描述的化合物可以用於本發明。
由顯影期間的顯影能力和抑制圖案脫落的觀點來看，在本發明之黑色硬化性組成物中所使用黏結劑高分子的重量平均分子量較佳為30,000至300,000，更佳為35,000至250,000，還要更佳為40,000至200,000，以及特佳為45,000至100,000的範圍內。
此外，黏結劑高分子的重量平均分子量可使用例如GPC來量測。
黏結劑高分子相對於本發明黑色硬化性組成物總固體量的含量較佳是在0.1至7.0質量%的範圍內。為了同時達到抑制圖案脫落和抑制顯影殘留物產生的目的，黏結劑高分子相對於本發明黑色硬化性組成物總固體量的含量更佳是在0.3至6.0質量%的範圍內，還要更佳為1.0至5.0質量%。
(D-2)其它著色劑
在本發明中，黑色硬化性組成物還可進一步含金屬無機顏料以外的著色劑，如已知的橘色顏料或染料，以獲得所需的遮光性質。
可附加使用之著色劑的實例包括橘色顏料，例如JP-A 2008-224982第[0030]至[0040]段中所述之顏料，以及以OH置換C.I.綠色顏料58或C.I.藍色顏料79至少一個C1取代基所得之顏料。其中較佳的顏料包括以下所列。然而，本發明並非侷限於此。
C.I.黃色顏料11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.橘色顏料36,38,62,64,
C.I.紅色顏料122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,
C.I.紫色顏料19,23,29,32,
C.I.藍色顏料15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.綠色顏料7,36,37,58
C.I.黑色顏料1
對於在本發明中做為著色劑之用的染料並沒有特殊的限制，並且可以適當的選擇和使用已知的染料。其實例包括在JP-A 64-90403、JP-A 64-91102、JP-A 1-94301、JP-A 6-11614、日本專利2592207號、美國專利申請書4,808,501號、美國專利申請書5,667,920號、美國專利申請書5,059,500號、JP-A 5-333207、JP-A 6-35183、JP-A 6-55115、JP-A 6-194828、JP-A 8-211599、JP-A 4-249549、JP-A 10-123316、JP-A 11-302283、JP-A 7-286107、JP-A 2001-4823、JP-A 8-15522、JP-A 8-29771、JP-A 8-146215、JP-A 11-343437、JP-A 8-62416、JP-A 2002-14220、JP-A 2002-14221、JP-A 2002-14222、JP-A 2002-14223、JP-A 8-302224、JP-A 8-73758、JP-A 8-179120和JP-A 8-151531。
在化學結構方面，可使用吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、苯亞甲基染料、氧雜菁(oxonol)染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻染料、吡咯吡唑次甲基偶氮染料、二苯并哌喃染料、酚花青染料、苯并哌喃染料、靛藍染料等。
在本發明黑色硬化性組成物中所含之至少一種含金屬無機顏料和至少一種其它著色劑的組合較佳為鈦黑顏料與至少一種有機顏料的組合，該種有機顏料係選自由橘色顏料、紅色顏料、紫色顏料所構成之群組；由同時兼顧硬化能力及遮光性質的觀點來看，最佳為鈦黑顏料與紅色顏料的組合。
選擇性地與鈦黑顏料組合使用之橘色顏料、紅色顏料或紫色顏料可以依照所需的遮光性質由，例如，歸屬於前面所述之C.I.橘色顏料系列的顏料、C.I.紅色顏料系列的顏料及C.I.紫色顏料系列的顏料中適當的選擇。由改善遮光性質的觀點來看，較佳實例包括C.I.紫色顏料29、C.I.橘色顏料36,38,62和64、以及C.I.紅色顏料177、254和255。
(D-3)感光劑
為了改善聚合引發劑的自由基產生效率和/或朝向黑色硬化性組成物較為敏感的更長波長側偏移，黑色硬化性組成物可包括感光劑。
在本發明中選擇性使用的感光劑，較佳可藉由電子轉移機制或者是能量轉移機制，使得一起使用的聚合引發劑敏化。
感光劑的較佳實例包括在JP-A 2008-214395第[0085]至[0098]段中所述之化合物。
由感光度和儲存穩定性的觀點來看，感光劑的含量較佳為0.1至30.0質量%，更佳為1至20質量%，還要更佳為2至15質量%，其係相對於黑色硬化性組成物的總固體質量。
(D-4)聚合抑制劑
為了避免聚合性化合物在組成物製造或儲存期間進行不必要的熱聚合反應，較佳是在黑色硬化性組成物中摻入小量的聚合抑制劑。己知熱聚合抑制劑可用於做為聚合抑制劑，並且其特定實例包括對苯二酚、對-甲氧苯酚、二-三級丁基-對-甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)和N-亞硝基苯基羥基胺鈰鹽。
相對於黑色硬化性組成物的總固體量，熱聚合抑制劑的含量較佳是在約0.01至約5質量%的範圍內。
此外，如有需要，可以將高級脂肪酸或其衍生物，如二十二酸或二十二醯胺摻入塗布液中，使高級脂肪酸衍生物於塗布之後的乾燥期間得以在塗布膜的表面上定位，以避免由於氧氣所造成的聚合抑制。相對於總固體量，高級脂肪酸和高級脂肪酸衍生物的含量較佳是在約0.5至約10質量%的範圍內。
(D-5)附著促進劑
為了改善對堅硬表面(如支架)的附著力，可以在黑色硬化性組成物中摻入附著促進劑。附著促進劑的例子包括矽烷偶合劑和鈦偶合劑。
矽烷偶合劑的例子包括γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧甲基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-巰丙基三甲氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧矽烷和苯基三甲氧矽烷。其中以γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷為較佳。
相對於黑色硬化性組成物的總固體量，附著促進劑的含量較佳為約0.5至約30質量%，更佳為約0.7至約20質量%。
此外，當本發明之黑色硬化性組成物被用於玻璃基板上製造晶圓級透鏡時，由改善感光度的觀點來看，較佳是加入附著促進劑。
(D-6)界面活性劑
為了進一步改善塗布性質，可以在本發明的黑色硬化性組成物中摻入各種界面活性劑。可使用之界面活性劑的實例包括氟界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑和矽酮界面活性劑。
特別的是，在本發明之黑色硬化性組成物中摻入氟界面活性劑還可改善由黑色硬化性組成物所形成塗布液的液體性質(特別是流動性)，並且還可改善塗層厚度的均勻性及液體節省性質。
特別是在利用其中使用了含氟界面活性劑之黑色硬化性組成物的塗布液來形成薄膜時，由於降低了被塗布表面和塗布液之間的界面張力而改善了被塗布表面上的濕潤能力，結果使得被塗布表面上的塗布性質得以改善。因此，即使是薄膜係由少量的塗布液形成且僅具有數微米的厚度，摻入氟界面活性劑仍可以有效的形成具有實質上均勻厚度且減少厚度變異的薄膜。
在氟界面活性劑中的氟含量較佳為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，並且特佳為7質量%至25質量%。氟含量在上述範圍內之氟界面活性劑在塗布膜厚度均勻性及節省液體性質方面是可以產生效果的，並且在黑色硬化性組成物中可提供有利的溶解度。
氟界面活性劑的例子包括：MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MECAFACE F780和MEGAFACE F781(商品名稱，由DIC公司製造)；FLUORAD FC430、FLUORAD FC431和FLUORAD FC171(商品名稱，由Sumitomo 3M公司製造)；SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393和SURFLON KH-40(商品名稱，由旭硝子公司製造)；以及SOLSPERSE 20000(商品名稱，由Lubrizol日本公司製造)。
非離子界面活性劑的例子包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯(如PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2和25R2以及TETRONIC 304、701、704、901、904和150R1(商品名稱，由BASF製造)。
陽離子界面活性劑的例子包括：酞花青衍生物(其商用產品的例子為可獲自森下公司的EFKA-745)；有機矽氧烷聚合物KP341(商品名稱，由信越化學製造)；(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW 75、90和95號(商品名稱，由KYOEISHA化學製造)；以及W001(商品名稱，可獲自Yusho公司)。
陰離子界面活性劑的例子包括W004、W005和W017(商品名稱，可獲自Yusho公司)。
矽酮界面活性劑的例子包括：TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA和TORAY SILICONE SH8400(商品名稱，由Toray Silicone公司製造)；TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-444(4)(5)(6)(7)6，TSF-4460和TSF-4452(商品名稱，由Momentive Performance Materials公司製造)；KP341(商品名稱，由信越化學製造)以及BYK323和BYK330(商品名稱，由BYK-Chemie公司製造)。
界面活性劑可以單獨使用，或者是將兩種或以上組合使用。
(D-7)其它添加劑
黑色硬化性組成物還可以包含一種共敏化劑，以進一步改善敏化染料和/或抑制劑對光化輻射的的感光度，或者是抑制光聚合化合物因為氧氣而產生的聚合抑制反應。此外，如有需要，為了改善硬化薄膜的物理性質，可以將已知的添加劑，如稀釋劑、塑化劑、或是親油劑加入本發明之黑色硬化性組成物中。
本發明之黑色硬化性組成物可以藉由製備(A)含金屬無機顏料(較佳為含顏料分散劑之顏料分散液組成物)、(B)聚合引發劑、以及(C)聚合性化合物、一或多種不同之選用添加劑，和溶劑之混合物來製備，並且選擇性的將所得之混合物與一或多種其它添加劑(如界面活性劑)混合。
本發明之黑色硬化性組成物(具有前述組態)係以高的感光度硬化，並且能夠形成具有優異遮光性質的遮光膜。本發明之黑色硬化性組成物可用於形成晶圓級透鏡的遮光膜。此外，額外使用(D-1)鹼可溶性黏結劑高分子有利於更高解析度遮光圖案的形成。
<晶圓級透鏡>
本發明之晶圓級透鏡包括由本發明之黑色硬化性組成物所形成之遮光膜。
本發明之晶圓級透鏡將在下文中詳細說明。
第1圖係顯示晶圓級透鏡排列方式實例的平面圖。
第2圖係顯示沿著第1圖中所示之A-A線所呈現之晶圓級透鏡的截面圖。
如第2圖中所示，晶圓級透鏡陣列包括基板10，和複數個佈置於基板10之上的透鏡12。複數個透鏡12係在基板10上一維或是二維排列。避免光線經由透鏡以外的範圍穿透之遮光膜14係配置於複數個透鏡12之間的區域內。本發明之黑色硬化性組成物被用於形成遮光膜14。
在這個實施實例中，係以複數個透鏡12二維佈置於基板10上的構形方式如第1圖所示做為實例。透鏡12的製作材料一般係與基板10相同，並且在基板10上整體塑形，或者是以獨立的結構來塑形，接著再固定於基板上。
上述構形只是一個例子，本發明之晶圓級透鏡的構形並非侷限於此。可以採取各種不同的實施實例；例如，透鏡可以具有多層結構，以及透鏡模組可以藉由切塊的方式分離出來。
用於形成透鏡12的材料為，例如，玻璃。玻璃(有許多高折射率之玻璃可供選擇)適合用於做為需要具有高光功率之透鏡的材料。此外，玻璃之優點尚包括優異的抗熱性，以及容許回流封固於攝像單元上。
用於形成透鏡12之材料的另一個例子為樹脂。樹脂具有優異的加工性，因而適合以塑模來簡單且便宜的形成鏡面。
用於形成晶圓級透鏡之能量可硬化樹脂組成物可以是熱可硬化樹脂組成物或者是藉由光化能量輻射照射(例如，紫外線或電子束照射)硬化之樹脂組成物。
考量攝像單元的回流封固，樹脂較佳係具有相當高的軟化點，例如200℃或更高。樹脂更佳係具有250℃或更高的軟化點。
以下將詳細敘述適合用於做為透鏡材料的樹脂。
用於形成晶圓級透鏡之UV可硬化樹脂的實例包括UV可硬化矽氧樹脂、UV可硬化環氧樹脂和丙烯酸樹脂。所使用的環氧樹脂可具有的線性膨脹係數為40至80[10-6 /K]，並且折射率為1.50至1.70，較佳為1.50至1.65。熱固型樹脂的例子包括熱固型矽氧樹脂、熱固型環氧樹脂、熱固型苯酚樹脂和熱固型丙烯酸樹脂。例如，所使用的樹脂可具有的線性膨脹係數為30至160[10-6 /K]，並且折射率為1.40至1.55。所使用的環氧樹脂可具有的線性膨脹係數為40至80[10-6 /K]，並且折射率為1.50至1.70，較佳為1.50至1.65。
所使用的苯酚樹脂可具有的線性膨脹係數為30至70[10-6 /K]，並且折射率為1.50至1.70。所使用的丙烯酸樹脂可具有的線性膨脹係數為20至60[10-6 /K]，並且折射率為1.40至1.60，較佳為1.50至1.60。
用於形成晶圓級透鏡之熱固型樹脂的實例包括環氧樹脂和矽氧烷樹脂。熱固型樹脂可以是商用的產品，其特定實例包括SMX-7852和SMX-7877(由富士高分子工業股份有限公司製造)、IVSM-4500(由東芝公司製造)和SR-7010(由道康寧東麗公司製造)。
用於形成晶圓級透鏡之熱塑型樹脂的實例包括聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂和聚醚碸樹脂。所使用的聚碳酸酯樹脂可具有的線性膨脹係數為60至70[10-6 /K]，並且折射率為1.40至1.70，較佳為1.50至1.65。聚碸樹脂可具有的線性膨脹係數為15至60[10-6 /K]，並且折射率為1.63。所使用的聚醚碸樹脂可具有的線性膨脹係數為20至60[10-6 /K]，並且折射率為1.65。
一般而言，光學玻璃在20℃時具有的線性膨脹係數為4.9至14.3[10-6 /K]，並且波長為589.3奈米時，其折射率為1.4至2.1。石英玻璃的線性膨脹係數為0.1至0.5[10-6 /K]，並且折射率約為1.45。
由造模性(例如反應出塑模形狀而塑形之能力)的觀點來看，用於形成晶圓級透鏡之樹脂較佳是在硬化前具有中度的流動性。更明確來說，樹脂在正常溫度下較佳為液體，並且具有的黏度較佳為約1000 mPa‧s至約50000 mPa‧s。
用於形成晶圓級透鏡之樹脂以具有耐熱性為佳，即使是歷經回流方法，樹脂在硬化之後也不會熱變形。由此觀點看來，硬化產物的玻璃轉換溫度較佳為200℃或更高，更佳為250℃或更高並且特佳為300℃或更高。為了使得樹脂組成物具有高耐熱性，必須限制分子層級的運動。有效方法的例子包括(1)提高每單位體積之交聯密度的方法，(2)使用具有強韌環結構(例如，如環己烷、降莰烷或四環十二烷之類的脂環結構；如苯或萘之類的芳香環結構；如9,9’-聯苯基茀之類的Cardo結構；具有螺狀結構之樹脂，如螺二氫茚(spirobiindane)；更明確的說，例如，在JP-A 9 137043、JP-A 10-67970、JP-A 2003-55316、JP-A 2007-334018、JP-A 2007-238883號中所述的樹脂)之樹脂的方法，(3)均勻分散如無機顆粒(其實例敘述於JP-A 5-209027、JP-A 10-298265號之中)之高Tg材料的方法。上述方法可以選擇組合後使用。耐熱性的控制較佳是在其它特性(如流動性、收縮比率和折射率)不會受到減損的範圍內進行。
由形狀轉移精確度的觀點來看，以硬化反應期間呈現出低體積收縮的樹脂組成物為佳。用於本發明之樹脂組成物的硬化收縮較佳為10%或更低，更佳為5%或更低，特佳為3%或更低。
展現出低硬化收縮之樹脂組成物的實例包括：
(1)含高分子量硬化劑(如預聚合物)之樹脂組成物，其實例如JP-A 2001-19740、JP-A 2004-302293、JP-A 2007-211247號中所述；此種高分子量硬化劑的數目平均分子量較佳是在200至100,000的範圍內，更佳為500至50,000，特佳為1,000至20,000，並且(硬化劑的數目平均分子量/硬化用的反應性基團數)之數值較佳是在50至10,000的範圍內，更佳為100至5,000，特佳為200至3,000；
(2)含非反應性材料(如有機/無機顆粒或非反應性樹脂)之樹脂組成物，其實例係描述於JP-A 6-298883、JP-A 2001-247793、JP-A 2006-225434；
(3)含硬化用低收縮反應基之樹脂組成物，其實例包括可開環聚合基團(如環氧基，例如在JP-A 2004-210932號中所述)、氧雜環丁基(oxetanyl)(例如在JP-A 8-134405號中所述)、環硫化物基團(例如在JP-A 2002-105110號中所述)或者是環狀碳酸酯基(例如在JP-A 7-62065號中所述))、烯/硫醇可硬化基團(例如在JP-A 2003-20334號中所述)或是矽氫化的可硬化基團(例如在JP-A 2005-15666號中所述)；
(4)含具有剛性骨架之樹脂(如茀、金剛烷或異佛酮)的樹脂組成物，其實例係描述於JP-A 9-137043；
(5)含兩種類型具有各自不同聚合性基團並且可形成互穿網絡結構(所謂的IPN結構)之單體的樹脂組成物，其實例係描述於JP-A 2006-131868；以及
(6)含可膨脹材料之樹脂組成物，其實例係描述於JP-A 2004-2719及JP-A 2008-238417。這些樹脂組成物適合使用於本發明中。由最適化物理性質的觀點來看，較佳係組合使用複數種降低硬化收縮之方法(例如，組合使用含可開環聚合基團之預聚合物及含顆粒之樹脂組成物)。
較佳係使用兩種或以上具有不同阿貝數(Abbe number)之樹脂組成物(包括高阿貝數樹脂和低阿貝數樹脂)來形成本發明之晶圓級透鏡。
高阿貝數樹脂較佳係具有50或以上的阿貝數(νd)，更佳為55或以上，特佳為60或以上。其折射率(nd)較佳為1.52或以上，更佳為1.55或以上，並且特佳為1.57或以上。
高阿貝數樹脂較佳為脂肪族樹脂，特佳是具有脂環結構的樹脂(例如，具有如環己烷、降莰烷、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷之環狀結構的樹脂，特殊的實例包括在JP-A 10-152551、JP-A 2002-212500、JP-A 2003-20334、JP-A 2004-210932、JP-A 2006-199790、JP-A 2007-2144、JP-A 2007-284650和JP-A 2008-105999中所描述的樹脂)。
低阿貝數樹脂較佳係具有30或以下的阿貝數(νd)，更佳為25或以下，特佳為20或以下。其折射率(nd)較佳為1.60或以上，更佳為1.63或以上，並且特佳為1.65或以上。
低阿貝數樹脂較佳為具有芳香結構的樹脂，其實例包括含有如9,9’-二芳基茀、萘、苯并噻唑或苯并三唑之結構的樹脂。其特定的實例包括在JP-A 60-38411、JP-A 10-67977、JP-A 2002-47335、JP-A 2003-238884、JP-A 2004-83855、JP-A 2005-325331、JP-A 2007-238883、國際公告號WO 2006/095610和日本專利2537540中所描述的樹脂。
當樹脂用於形成晶圓級透鏡時，較佳係使用有機－無機複合材料，其中係將無機顆粒分散在基質中。使用有機－無機複合材料的目的在於提高折射率或是調整阿貝數。無機顆粒的實例包括氧化物顆粒、硫化物顆粒、硒化物顆粒和碲化物顆粒。更明確的實例包括氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫或硫化鋅。
在一個實施實例中，無機顆粒係選自氧化鋯顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋅顆粒、氧化錫顆粒、氧化鈮顆粒、氧化鈰顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鑭顆粒、氧化釔顆粒或硫化鋅顆粒。
特別是在高阿貝數的樹脂中，較佳係分散氧化鑭顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒等。在低阿貝數的樹脂中，較佳係分散氧化鈦顆粒、氧化錫顆粒、氧化鋯顆粒等。使用的無機顆粒可包括單一型態的無機顆粒，或者是兩種或以上型態無機顆粒的組合。無機顆粒可包括複數種成份混合之顆粒。為了各種不同的目的，例如降低光催化活性和降低吸水性，可以無機顆粒物質以外的金屬來摻雜無機顆粒，無機顆粒表層可以無機顆粒物質以外的金屬氧化物來包覆，如氧化矽或氧化鋁；和/或以矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、有機酸(如羧酸、磺酸、磷酸或膦酸)，或是具有有機酸基的分散劑來改質無機顆粒表面。無機顆粒的數目平均粒徑一般是在1奈米至1000奈米的範圍內。如果無機顆粒的數目平均粒徑過小，材料的性質可能會改變。如果無機顆粒的數目平均粒徑過大，當樹脂基質和無機顆粒之間的折射率差異大時，瑞立(Rayleigh)散射效應會很明顯。因此，無機顆粒的數目平均粒徑較佳是在1奈米至15奈米的範圍內，更佳為2奈米至10奈米，特佳為3奈米至7奈米。此外，無機顆粒的粒徑分佈以較窄為佳。雖然此類單分散顆粒有許多種定義方式，在JP-A 2006-160992號中所界定的數值範圍是粒徑分佈較佳範圍的實例。
數目平均一次粒徑可以藉由，例如，X-射線繞射(XRD)裝置或是穿透式電子顯微鏡(TEM)來量測。
無機顆粒在22℃及589.3奈米的波長之下，其折射率較佳是在1.90至3.00的範圍內，更佳為1.90至2.70，且特佳為2.00至2.70。
由透明度和高折射率的觀點來看，無機顆粒相對於樹脂的含量較佳為5質量%或更高，更佳為10至70質量%，特佳為30至60質量%。
任何一種前述做為晶圓級透鏡用材料之UV可硬化樹脂、熱固型樹脂或熱塑型樹脂可用於做為形成基質的樹脂，其係用於有機-無機複合材料中。用於形成基質之樹脂的其它實例包括：具有折射率高於1.60之樹脂，如JP-A 2007-93893中所述；包括疏水性鏈段和親水性鏈段之嵌段共聚物，如JP-A 2007-211164中所述；在聚合物端基或是側鏈具有能夠與無機顆粒形成化學鍵之官能基的樹脂，如JP-A 2007-238929、2010-043191、2010-065063和2010-054817號中所述；以及如JP-A 2010-031186和2010-037368號中所述之熱塑型樹脂。如有需要，可在有機-無機複合材料中添加如塑化劑或分散劑之類的添加劑。
為了使顆粒均勻分散於樹脂組成物中，可適當使用(例如)含有對形成基質之單體具有反應性之官能基的分散劑(如JP-A 2007-238884之實施例中所述)、包括疏水性鏈段和親水性鏈段的嵌段共聚物(如JP-A 2007-211164中所述)，或者是在聚合物端基或側鏈具有能夠與無機顆粒形成化學鍵之官能基的樹脂(如JP-A 2007-238929和2007-238930中所述)。
此外，在本發明中所使用之樹脂組成物可以適當的包含一種添加劑，其例子包括脫模劑，如矽系脫模劑、氟系脫模劑；含有長鏈烷基之化合物，以及如受阻酚(hindered phenol)之類的抗氧化劑。
本發明之可硬化樹脂組成物可視需要包含硬化觸媒或引發劑。其特定實例包括藉由熱或光化能量照射來促進硬化反應(自由基聚合反應或離子聚合反應)的化合物，如在JP-A 2005-92099號的第[0065]至[0066]段中所述。硬化反應促進劑的含量可依據觸媒或引發劑的類型、硬化反應部位的差異而有所改變，無法給予特定的限制。一般而言，相對於可硬化樹脂組成物的總固體量，硬化反應促進劑的含量較佳是在0.1至15質量%的範圍內，較佳為0.5至5質量%。
用於製造本發明晶圓級透鏡之樹脂組成物可以藉由適當混合上述成份的方式來製備。如果液態的低分子量單體(反應性稀釋劑)等能夠溶解其它成份，就沒有必要各別添加溶劑。如果不是這種情況，可利用溶劑溶解成份來製備樹脂組成物。在樹脂組成物中，選擇性使用的溶劑並沒有特殊的限制，只要組成物可與溶劑形成均勻溶液或是分散液而沒有沈澱物產生即可，並且溶劑可以被適當的選擇。溶劑的特定實例包括酮類(如丙酮、甲基乙酮和甲基異丁酮)、酯類(如醋酸乙酯和醋酸丁酯)、醚類(如四氫呋喃和1,4-二氧六環)、醇類(如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇)、芳香烴(如甲苯和二甲苯)，以及水。當樹脂組成物含有溶劑時，較佳是在基板和/或塑模上鑄造組成物並且將溶劑乾燥之後，進行塑模形狀轉移操作。
(晶圓級透鏡的形成)
基板10的材料可以由上述用於形成透鏡12的成型材料中選擇。基板10可以由相同於形成透鏡12所用之成型材料來形成。或者是，當基板10是由可穿透可見光的材料(如玻璃)所形成時，此材料可與用於形成透鏡12之成型材料不同。在這種情況下，用於形成基板10之材料的線性膨脹係數較佳係與形成透鏡12之材料的線性膨脹係數相同或是非常接近。如果形成透鏡12之材料的線性膨脹係數與形成基板10之材料的線性膨脹係數相等或是接近，則在將晶圓級透鏡回流封固於攝像單元之上的方法中，於加熱期間因為線性膨脹係數差異而發生透鏡12扭曲或裂解的情形就會受到抑制。
雖然在附圖中沒有顯現出來，可以在基板10的光線入射側之上形成紅外線濾波器(IR濾波器)。
第3圖係顯示將做為成型材料(在第3圖中以”M”來標示)之樹脂施用於基板時的情況。如第3圖中所示，成型材料M係使用分注器50滴落在形成透鏡的基板10區域內。此時，相當於一個透鏡12所需的成型材料M數量被配置到被供應成型材料的每一個區域中。
在成型材料M被供應到基板10之後，如第4A圖所示，將用於形成透鏡的塑模60置放於其上。塑模60具有藉由轉移來形成透鏡12形狀的凹陷區域62，相當於透鏡12所需的數目。
如第4B圖中所示，將塑模60壓向基板10上的成型材料M，因而使成型材料M變形，以符合凹陷區域的形狀。當成型材料M為熱固型樹脂或是UV硬化樹脂時，於塑模60壓向成型材料M的同時，由塑模外部照射熱量或紫外線以使得成型材料M硬化。
在成型材料M被硬化之後，將基板10和透鏡12自塑模60脫模而出，如第4C圖中所示。
第5A至5C圖係顯示在配置了形成透鏡的基板上裝置遮光膜之過程的示意性截面圖。
(遮光膜的形成)
接下來，將要描述形成圖案化遮光膜的方法。
形成遮光膜的方法包括遮光塗覆層的形成方法(黑色硬化性組成物塗覆層的形成方法)，其係將本發明之黑色硬化性組成物塗布於基板10之上，以形成黑色硬化性組成物塗覆層14A；曝光方法，其係使遮光塗覆層14A經由光罩16在圖案下曝光；以及顯影方法，其係在曝光之後使遮光塗覆層顯影，以去除未硬化的部分；因而形成了圖案化的遮光膜14。可以在製造透鏡12之前或之後進行圖案化遮光膜的形成，並沒有特殊的限制。
以下將要描述本發明製造方法的各個方法。
<黑色硬化性組成物塗覆層的形成方法>
在遮光塗覆層形成方法中，如第5A圖所示，黑色硬化性組成物被塗布在基板10之上，因而由可硬化組成物形成了塗覆層14A(在下文中，於某些情況下將稱為"遮光塗覆層")，並且其具有低的光反射比率。此時，所形成的遮光塗覆層14A係完全覆蓋基板10的透鏡側表面以及透鏡12的鏡面12a和透鏡外圍部分12b的表面。
在本發明中所使用的基板10並沒有特別的限制，其實例包括蘇打石灰(soda-lime)玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃和透明樹脂。
在本文中，在透鏡12利基板10整合形成的實施實例中，基板10係指同時包括基板10和透鏡12之結構。
此外，為了改善對上層的附著性、避免材料擴散或者是使基板10的表面平坦化，可以視需要在基板10之上配置底塗層。
在以黑色硬化性組成物塗布基板10和透鏡12的方法中，可以使用各種類型的塗布方法，例如狹縫塗布法、噴灑法、墨塗法、旋轉塗布法、鑄塗法、輥塗法和網版印刷法。
由塗覆膜之膜厚均勻度和乾燥塗布溶劑的容易度等觀點來看，黑色硬化性組成物在塗布之後的瞬間膜厚較佳是在0.1微米至10微米的範圍內，更佳為0.2微米至5微米，還要更佳為0.2微米至3微米。
塗布在基板10上的遮光塗覆層14A(黑色硬化性組成物塗覆層)之乾燥處理(預烤處理)可以利用加熱板或是烘箱在50℃至140℃的溫度下進行10至300秒。
黑色硬化性組成物在乾燥之後的塗膜厚度(在下文中，於某些情況下將稱為”乾燥膜厚”)可以考量所需達到的性能(如遮光性質)來自由選擇，一般是在0.1微米至50微米以下的範圍內。
<曝光方法>
在曝光方法中，將經由遮光塗覆層形成方法所形成的遮光塗覆層14A(黑色硬化性組成物塗覆層)施以圖案式曝光。雖然圖案式曝光可以是掃描式曝光，但較佳是經由具有預設光罩圖案之光罩70來進行圖案式曝光，如第5B圖所示。
在本方法的曝光程序中，遮光塗覆層14A的圖案曝光可以經由預設光罩圖案來進行曝光；曝光的結果可使得只有被光線照射到的遮光塗覆層14A部分被硬化。此處所使用的光罩圖案是可以使透鏡外圍部分12b的表面和透鏡12之間之基板10的表面被照射到光線的光罩圖案。依照這種方式，照射光線只會造成鏡面12a以外區域的遮光塗覆層14A硬化，並且硬化區域形成遮光膜14。可以用於曝光之輻射較佳實例包括紫外線輻射，如g-line、h-line和i-line。用於曝光之輻射光源可以是單波長光源，或者是發射光線含有所有波長，如高壓水銀燈。
<顯影方法>
在曝光方法之後，接著進行鹼性顯影處理(顯影方法)。在顯影方法中，將曝光方法中未受到光線照射的區域，也就是，遮光塗覆層14A未硬化的區域，溶解在鹼性水溶液中，因而只留下被光線照射而硬化的區域。在這個實施例中，只有在鏡面12a上所形成遮光塗覆層14A的部分被去除，並且在其它區域留下硬化的遮光膜14(請見第5C圖)。
在顯影方法中所使用顯影劑所含鹼性試劑的實例包括有機鹼性試劑、無機鹼性試劑和其組合。從抑制對(例如)鄰近線路之破壞的觀點來看，在本發明形成遮光膜時，以有機鹼性顯影劑為較佳。
用於顯影劑之鹼性試劑的實例包括有機鹼性化合物，如氨水、乙胺、二乙胺、二甲乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶和1,8-二偶氮雙環-[5.4.0]-7-十一烯；以及無機鹼性化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。
較佳是以純水稀釋鹼性試劑(如前所述者)所形成的鹼性水溶液來做為顯影劑，其濃度為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至1質量%。
顯影溫度通常是在20℃至30℃的範圍內，並且顯影時間是在20至90秒的範圍內。
如果使用的是此類鹼性水溶液所形成的顯影劑，在以顯影劑去除塗布膜之未曝光部分之後，一般會以純水進行洗滌(沖洗)。更明確的說，在顯影處理之後，藉由以純水充分沖洗的方式來去除顯影劑，並且將具有遮光塗覆層的基板施以乾燥方法。
如有需要，本實施實例的製造方法在進行了遮光塗覆層形成方法、曝光方法和顯影方法之後，還可以進一步包括藉由加熱(後烤)和/或曝光的方式來進行使得所形成遮光圖案硬化的硬化方法。
後烤是在顯影之後進行的熱處理，其係為了硬化完全，通常是在100℃至250℃進行熱硬化處理。熱烤的條件(如溫度和時間)可以依據基板或透鏡的材料適當的予以設定。舉例來說，當基板為玻璃時，後烤溫度較佳為180℃至240℃，在上述指定的溫度範圍內。
後烤處理可以在顯影之後，使用如加熱板、對流烘箱(熱空氣循環型乾燥機)、或是高頻加熱器之類的加熱裝置，在上述後烤條件下，以連續方式或批次方式在遮光膜14上進行。
在上述程序中，雖然透鏡12的形狀在所述的某個例子中是凹形的，但是透鏡12的形狀並沒有特殊的限制，也可以是凸形或是球形。在上述程序中，雖然在例子中所述的是在基板10的一側之上形成了具有複數個透鏡12的晶圓級透鏡，也可能在基板10的兩側皆形成複數個透鏡12。在此情況下，圖案化的遮光膜14係同時在兩側於鏡面以外的區域形成。
第6圖係顯示晶圓級透鏡的另一種構形實例。在第6圖中顯示之晶圓級透鏡，基板10和透鏡12係使用相同的塑形材料在同時塑造而成(一體成型)。塑形材料可以由前面所述的塑形材料中選取。在這個實施例中，在基板10的一側(第6圖中的上側)之上形成了複數個凹透鏡12，並且在基板10的其它側(第6圖中的下側)之上形成了複數個凸透鏡20。基板10之鏡面12a以外的區域，也就是基板10的表面和透鏡外圍部分12b的表面，被配置了圖案化的遮光膜14。上述的圖案化程序可以用於做為形成遮光膜14的圖案化方法。
接下來將描述用於形成遮光膜的另一種程序。在上述實施例中，圖案化遮光膜係在具有透鏡的基板上形成。相反的，在以下的程序中，先在基板上形成圖案化遮光膜，接著以塑模的方式在基板上形成透鏡。
第7A至7C圖係顯示形成圖案化遮光膜之另一種方法的示意圖。第8A至8C圖係顯示在形成圖案化遮光膜14之後塑造透鏡12之方法的示意圖。
首先，如第7A圖中所示，形成遮光塗覆層14A所用的遮光塗覆層形成方法係藉由在基板10之上塗布黑色硬化性組成物的方式來進行。
接著，利用加熱板、烘箱或類似裝置，在50℃至140℃的溫度下，使塗布在基板10之上的遮光塗覆層14A進行乾燥10至300秒。
黑色硬化性組成物的乾燥膜厚可以依據所需性能(如遮光性質)來適當選擇，黑色硬化性組成物的乾燥膜厚一般是在0.1微米至50微米以下的範圍內。
接著，如第7B圖中所示，進行曝光方法，其係透過光罩70使得經由遮光塗覆層形成方法所形成的遮光塗覆層14A進行圖案式曝光。光罩70具有預設的光罩圖案。在本方法的曝光程序中，遮光塗覆層14A係圖案式曝光，因此只有被光線照射到的遮光塗覆層14A部分被硬化。當透鏡12在後續方法中被塑造時，此處所使用的光罩圖案是可以使只有要成為透鏡12之透鏡孔徑部分14a以外區域的遮光塗覆層14A會受到光線的照射。依照這種方式，只有要成為透鏡12之透鏡孔徑部分14a以外區域的遮光塗覆層14A會受到光線的照射而硬化，並且硬化區域形成遮光膜14。如同前面所述的程序，可以用於曝光之輻射較佳實例包括紫外光，如g-line、h-line和i-line。
接下來進行鹼性顯影處理(顯影步驟)。結果只有相當於透鏡12的透鏡孔徑14a部分的遮光塗覆層14A(其為在圖案式曝光時沒有被硬化的遮光塗覆層14A部分)溶解在鹼性水溶液中。除此之外，在相當於透鏡12的透鏡孔徑14a部分以外區域的光硬化遮光塗覆層14A仍會殘留在基板10之上，而形成了遮光膜14(請見第7C圖)。鹼性試劑可由前面所述可用於上述程序的鹼性試劑中選取。之後，以沖洗的方式去除顯影劑，接著予以乾燥。
同樣在這個實施實例中，在進行了遮光塗覆層形成方法、曝光方法和顯影方法之後，如有需要，可以藉由上述的後烤和/或曝光的方式來進行使得所形成遮光膜硬化的硬化方法。
接下來將描述一種製造晶圓級透鏡的方法，其中係先形成遮光膜14，接著再形成透鏡12。
如第8A圖中所示，用於形成透鏡12的成型材料M係使用分注器50滴落在已形成圖案化遮光膜14的基板10之上。所供應的成型材料M係覆蓋相當於每一個透鏡12的透鏡孔徑14a的部分，以及部分覆蓋鄰近透鏡孔徑14a的遮光膜14的末端部分。
在成型材料M被供應到基板10之後，如第8B圖所示，將用於形成透鏡的塑模80置放於其上。塑模80具有用來轉移透鏡12形狀的凹陷區域82，其根據透鏡12所需的數目。
將塑模80壓向基板10上的成型材料M，因而使成型材料M變形，以符合凹陷區域的形狀。當成型材料M為熱固型樹脂或是UV硬化樹脂時，於塑模80壓向成型材料M的同時，由塑模外部照射熱量或紫外線以使得成型材料M硬化。
在成型材料M被硬化之後，將基板10和透鏡12自塑模80脫模而出，因而獲得如第8C圖中所示在基板10之上具有圖案化遮光膜14之晶圓級透鏡。
如上所述，在晶圓級透鏡上所配置之圖案化遮光膜14的構形並未侷限於第2圖中所示之構形，其中遮光膜14係配置於透鏡12之鏡面10a以外的區域；並且可以選擇性地採用如第8C圖中所示之構形，其中遮光膜14係配置於透鏡12之透鏡孔徑14a以外的區域。
在晶圓級透鏡中，具有低光反射比的遮光膜14會在基板10的至少一個表面上形成圖案。所形成之遮光膜足以遮蔽鏡面12a或透鏡12之透鏡孔徑14a以外區域的光線，並且抑制折射光的生成。因此，當施用於裝配了攝像裝置的攝像模組時，晶圓透鏡可避免因反射光而造成如鬼影或閃光之攝像問題。
此外，由於遮光膜14被置放於基板的表面上，不需要將其它的遮光構件再附加於晶圓級透鏡之上，而得以避免製造成本的增加。
當具有不規則表面之結構的構形(如國際專利公告WO 2008/102648號中所揭露之構形)配置於透鏡附近時，入射於此結構上的光線被反射或發散，其可能會造成如鬼影之類的問題。考量此項因素，可以採用之構形為第2圖所示之構形，其係將圖案化之遮光膜14配置於透鏡12之鏡面10a以外的區域；這種構形可以遮蔽鏡面10a區域以外的光線，因而改善光學性能。
實施例
以下將參考下列實施例對本發明做詳細的描述，但是本發明並不因而受限。在下文中，除非另外特別說明，否則"份數"和"%"分別係代表"質量份數"和"質量%"。
<鈦黑分散液(TB分散液1)的製備>
利用雙輥混練機將下述組成物I的成份施以高黏度分散處理，因而得到一種分散液。此分散液的黏度為40,000 mPa‧s。
在此方法中，於高黏度分散處理之前，先以捏合機進行捏合30分鐘。
(組成物I)
-具有平均一次粒徑75奈米的鈦黑13M-C(商品名稱，由三菱綜合材料股份有限公司製造)(黑色顏料35)：40份
-甲基丙烯酸苯甲酯的丙二醇一甲醚醋酸酯溶液(BzMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚物(BzMA/MAA=60/40(莫耳數比)，Mw:30,000，固體含量：40%)：8份
-SOLSPERSE 5000(商品名稱，由Lubrizol日本公司製造)：2份
為了獲得分散液，加入下述組成物II的成份，並且利用均質機，在3000 rpm的條件下，將此混合物攪拌3小時。利用分散機(DISPERMAT，商品名稱，由GETZMANN GMBH製造)並且以直徑0.3毫米的氧化鋯珠粒做為分散介質，將所得之攪拌溶液施以精細分散處理4小時，因而獲得了鈦黑分散液(以下稱為”TB分散液1)。
混合溶液的黏度為6.8 mPa‧s。
(組成物II)
-甲基丙烯酸苯甲酯的丙二醇一甲醚醋酸酯溶液(BzMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚物(BzMA/MAA=70/30(莫耳數比)，Mw:30,000，固體含量：40%)：10份
-丙二醇一甲醚醋酸酯：200份
<鈦黑分散液(TB分散液2)的製備>
利用雙輥混練機將下述組成物III的成份施以高黏度分散處理，結果製得了分散液。此分散液的黏度為40,000mPa‧s。
在此方法中，於高黏度分散處理之前，先以捏合機進行捏合30分鐘。
(組成物III)
-具有平均一次粒徑40奈米的鈦黑：40份
-分散液B-1：5份
為了獲得分散液，加入下述組成物IV的成份，並且利用均質機，在3000 rpm的條件下，將此混合物攪拌3小時。利用分散機(DISPERMAT，商品名稱，由GETZMANN GMBH製造)並且以直徑0.3毫米的氧化鋯珠粒做為分散介質，將所得之攪拌溶液施以精細分散處理4小時，因而獲得了鈦黑分散液(以下稱為”TB分散液2)。
混合溶液的黏度為6.8 mPa‧s。
(組成物IV)
-分散液B-1(結構如下)：5份
-丙二醇一甲醚醋酸酯：200份
<銀錫分散液(ST分散液)的製備>
將15克錫膠體(平均一次粒徑：20奈米，固體含量：20重量%，由住友大阪水泥股份有限公司製造)、60克銀膠體(平均一次粒徑：7奈米，固體含量：20重量%，由住友大阪水泥股份有限公司製造)和0.75克聚乙烯吡咯酮溶解於100毫升水中所得之溶液添加至維持在60℃的200毫升純水中，結果獲得了一種膠態溶液。
接著，將所得的膠態溶液攪拌60分鐘，同時仍使其維持在60℃，之後對此膠態溶液施以超音波照射5分鐘。然後，以離心分離方式來濃縮膠態溶液，因而獲得了固體含量為25%的液體A。以冷凍乾燥法來乾燥液體A，結果獲得了一種粉末樣品。
利用這種粉末，依類似於製備鈦黑分散液的方式來製備分散液。
<製備紅色分散液>
-C.I.紅色顏料254(著色成份)：30份
-樹脂溶液(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，莫耳數比：80/10/10，Mw：10000，溶劑：丙二醇甲醚醋酸酯60%，樹脂固體濃度：40%)：40份
此外，將下列成份(溶劑)再加入所得之分散液中，並且以混砂機將此分散液施以精細分散處理一天。
-溶劑：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)： 200份
(實施例1至5) 1.製備黑色硬化性組成物
以攪拌機來混合下述組成物A-1的成份，因此產生一種黑色硬化性組成物A-1。
(組成物A-1)
<固態攝像裝置用遮光膜的製備與評估>
以旋轉塗布法將前面所得之黑色硬化性組成物施用於玻璃晶圓之上，接著在120℃的加熱板上加熱2分鐘，結果形成了黑色硬化性組成物塗覆層。
接著使用i-line光學步進機，透過具有50毫米孔洞圖案的光罩對所形成的遮光塗覆層進行曝光。曝光量係由50毫焦耳/平方公分開始，並以50毫焦耳/平方公分的增量加以改變。
在曝光之後，於23℃下，利用0.3%的氫氧化四甲銨水溶液對光敏層施以葉片顯影60秒。之後，以旋轉淋塗的方式來沖洗光敏層，並且進一步以純水加以沖洗，結果形成了圖案化的遮光膜。
由所形成遮光膜的圖案，利用光學顯微鏡來決定停止發生剝離時的曝光量。如果曝光量低，就表示附著是更為有效的。
在遮光性質方面，厚度2微米之薄膜的最大透射率是在400奈米至800奈米的波長下測量，並且如表1所示。數值愈小就表示遮光性質愈為有利。透射率以低於1%為佳。
表1中所述的聚合引發劑為前面所述的示範性化合物，並且具有相同的參考特性。
由前面表1的結果可得知，與遮光膜由含有碳黑之黑色硬化性組成物形成之比較實例1相比，本發明之黑色硬化組成物可以高感光度進行硬化，並且具有由此黑色硬化組成物形成之遮光膜的晶圓級透鏡展現出優異的遮光性質。此外，由實施例1至4和實施例5之間的比較結果顯示，含有鈦黑做為含金屬無機顏料之黑色硬化性組成物在硬化感光度方面的表現特別優異，並且由實施例1和2及實施例3和4之間的比較結果顯示，組合使用鈦黑和紅色有機顏料可進一步改善遮光性質，同時又能維持優異的硬化能力。
(實施例6至10) 1.黑色硬化性組成物的製備
將以下組成物A-2的成份以攪拌機予以混合，結果獲得一種黑色的可硬化組成物A-2。
(組成物A-2)
-黑色顏料分散液[(A)無機顏料]：24份
-丙二醇一甲醚醋酸酯：10份
-環己酮：8份
以攪拌機來混合下述組成物A-1的成份，因此產生一種黑色硬化性組成物A-1。
<固態攝像裝置用遮光膜的製備與評估>
以旋轉塗布法將前面所得之黑色硬化性組成物施用於玻璃晶圓之上，接著在120℃的加熱板上加熱2分鐘，結果形成了黑色硬化性組成物塗覆層。
接著使用高壓水銀燈，透過具有50毫米孔洞圖案的光罩對所形成的遮光塗覆層進行曝光。曝光量係由100毫焦耳/平方公分開始，並以50毫焦耳/平方公分的增量加以改變。
在曝光之後，於23℃下，利用0.3%的氫氧化四甲銨水溶液對著遮光塗覆層施以葉片顯影60秒。之後，以旋轉淋塗的方式來沖洗光敏層，並且進一步以純水加以沖洗，結果形成了圖案化的遮光膜。
由所形成遮光膜的圖案，利用光學顯微鏡來決定停止發生剝離時的曝光量。如果曝光量低，就表示附著是更為有效的。
表2中所述的聚合引發劑為前面所述的示範性化合物，並且具有相同的參考特性。由前面表2的結果可得知，與遮光膜由含有碳黑(不含金屬的無機顏料)之黑色硬化性組成物形成之比較實例2相比，即使是當組成物中所使用的黏結劑高分子和/或聚合性化合物改變時，本發明之黑色硬化組成物仍可以高感光度進行硬化，並且具有由此黑色硬化組成物形成之遮光膜的晶圓級透鏡展現出優異的遮光性質。此外，由實施例5至9和實施例10之間的比較結果顯示，在這個實施實例中，含有鈦黑做為含金屬無機顏料之黑色硬化性組成物在硬化感光度方面的表現仍然是特別優異。此外，由實施例6和7及實施例8和9之間的比較結果顯示，組合使用鈦黑和紅色有機顏料可進一步改善遮光性質，同時又能維持優異的硬化能力。
日本專利申請書2009-227927和2010-204361號中的揭露內容以引用的方式倂入本文。在本專利說明書中所提及的所有出版物、專利申請書和技術標準皆視同藉由引用倂入本文，就如同每一個各別出版物、專利申請書或技術標準被特定且單獨的指明藉由引用倂入本文一般。
本發明的示範性實施實例包含以下：
<1>.晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，包括(A)含金屬無機顏料，(B)聚合引發劑，以及(C)聚合性化合物。
<2>.如<1>之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中(A)含金屬無機顏料為鈦黑。
<3>.如<1>之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中(A)含金屬無機顏料為銀和/或錫的金屬顏料。
<4>.如<1>至<3>中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，還進一步包括(D)有機顏料。
<5>.如<4>之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中(D)有機顏料係選自由紅色顏料、橘色顏料和紫色顏料所構成之群組中的至少一種。
<6>.如<1>至<5>中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中(A)含金屬無機顏料的粒徑為10奈米至1微米。
<7>.如<1>至<6>中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中(A)含金屬無機顏料的含量相對於組成物的總質量為5至70質量%。
<8>.如<1>至<7>中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，還進一步包括黏結劑高分子。
<9>.如<8>之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中黏結劑高分子的含量相對於組成物的總固體量為1.0至5.0質量%。
<10>.如<1>至<9>中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中(C)聚合性化合物係選自由二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和具有5或6個鏈之二新戊四醇所構成之群組中的至少一種，該5或6個鏈的每一個係由至少一個乙二醇殘基或丙二醇殘基所構成，並且在其末端具有(甲基)丙烯醯基。
<11>.一種包含遮光區段之晶圓級透鏡，該遮光區段係藉由將<1>至<10>中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物予以硬化而獲得。
<12>.一種形成遮光圖案之方法，包括：在其上置放了複數個透鏡的基板上形成含有如<1>至<10>中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物的黑色硬化性層；以及將黑色硬化性層予以圖案式曝光，並且使黑色硬化性層顯影，因而在複數個透鏡的外圍區域形成含有晶圓級透鏡用黑色硬化性組成物之硬化產品的遮光部分。
10．．．基板
12．．．透鏡
12a．．．鏡面
12b．．．透鏡外圍部分
14．．．遮光膜
14A．．．遮光塗覆層
14a．．．透鏡孔徑
20．．．凸透鏡
50．．．分注器
60．．．塑模
62．．．凹陷區域
70．．．光罩
80．．．塑模
82．．．凹陷區域
第1圖係顯示晶圓級透鏡排列方式實例的平面圖。
第2圖係顯示在第1圖中所顯示晶圓級透鏡沿著A-A線之構形截面圖。
第3圖係顯示用於形成透鏡之成型材料被施用於基板之狀態。
第4A至4C圖係顯示利用塑模在基板上使透鏡成型的程序。
第5A至5C圖係顯示在由本發明黑色硬化性組成物形成圖案化遮光膜之過程的示意圖，其係在己藉由塑模形成透鏡的基板上進行。
第6圖係顯示晶圓級透鏡的另一種構形實例。
第7A至7C圖係顯示使用本發明黑色硬化性組成物形成遮光膜之方法的另一個實施實例之示意圖。
第8A至8C圖係顯示在具有由本發明黑色硬化性組成物形成之圖案化遮光膜的基板上塑造透鏡之方法的示意圖。

Claims (11)

  1. 一種晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其包括(A)鈦黑、(B)聚合引發劑、(C)聚合性化合物、以及(D)選自紅色顏料之有機顏料，其中相對於黑色硬化性組成物的總固體量而言，(B)聚合引發劑在該黑色硬化性組成物中的含量在0.1至30質量%的範圍內；相對於每100質量份的黑色硬化性組成物的總固體量而言，(C)聚合性化合物在該黑色硬化性組成物中的含量在3至55質量份的範圍內；(A)鈦黑對(D)紅色顏料的含量比例在1.5至3.1的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中該(D)選自紅色顏料之有機顏料係選自C.I.紅色顏料(C.I.Pigment Red)122、150、171、175、177、209、224、242、254及255中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中該(D)選自紅色顏料之有機顏料係C.I.紅色顏料254。
  4. 如申請專利範圍第1項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中該(B)聚合引發劑包含選自肟酯化合物之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中(A)鈦黑的粒徑為10奈米至1微米。
  6. 如申請專利範圍第1項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組 成物，其中(A)鈦黑的含量相對於組成物的總質量為5至70質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其進一步包括黏結劑高分子。
  8. 如申請專利範圍第7項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中黏結劑高分子的含量相對於組成物的總固體量為1.0至5.0質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物，其中(C)聚合性化合物係選自由二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和具有5或6個鏈之二新戊四醇所構成之群組中的至少一種，該5或6個鏈的每一個係由至少一個乙二醇殘基或丙二醇殘基所構成，並且在其末端具有(甲基)丙烯醯基。
  10. 一種包含遮光區段之晶圓級透鏡，該遮光區段係藉由將如申請專利範圍第1至9項中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物予以硬化而獲得。
  11. 一種形成遮光圖案之方法，其包括在其上置放了複數個透鏡的基板上形成含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之晶圓級透鏡用之黑色硬化性組成物的黑色硬化性層；以及將黑色硬化性層予以圖案式曝光，並且使黑色硬化性層顯影，因而在複數個透鏡的外圍區域形成含有晶圓級透鏡用黑色硬化性組成物之硬化產品的遮光部分。
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