TWI546621B - 黑色可聚合組成物及黑色層的製造方法 - Google Patents

黑色可聚合組成物及黑色層的製造方法 Download PDF

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Description

黑色可聚合組成物及黑色層的製造方法
本發明是關於一種包含特定鹼溶性黏合劑聚合物之黑色可聚合組成物、詳言之用於形成於基板上排列多個透鏡之晶圓級透鏡陣列(wafer level lens array)之遮光區(light-shielding region)的黑色可聚合組成物，以及使用黑色可聚合組成物製造黑色層之方法。
近來，緊密且低輪廓(薄)成像單元被安裝於電子儀器之行動終端(諸如行動電話或個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA))上。這些成像單元一般包含固態成像裝置，諸如電荷耦合裝置(Charge Coupled Device，CCD)型影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)型影像感測器，以及用於在固態成像裝置上形成目標影像的透鏡。
隨著行動終端之尺寸及厚度減小且隨著行動終端之廣泛使用，需要進一步減小行動終端上所安裝之成像單元的尺寸及厚度，且亦需要改良其生產力。關於所述需要，已知一種大量製造成像單元之方法，藉由所述方法將上面形成多個透鏡之透鏡基板與上面形成多個固態成像裝置之感測器基板整體組合，且切割透鏡基板及感測器基板以在各切割部分中包含透鏡及固態成像裝置。
另外，採用於晶圓上形成透鏡之方法使得可執行各種簡單形成方法，包含例如於玻璃晶圓上僅製造透鏡之方法，例如將玻璃晶圓切割至一定尺寸以組合個別透鏡與感測器，繼而與預分離之成像裝置組合而得到個別成像單元；使用模具僅由樹脂形成多個透鏡之方法，將所述透鏡於感測器基板上組合，隨後切割；以及切割透鏡至一定尺寸以與個別感測器組合，繼而與預分離之成像裝置組合而得到個別成像單元之方法。
在本說明書下文中，於透鏡基板上形成之多個透鏡中之每一者稱作晶圓級透鏡，且於透鏡基板上形成之透鏡組(包含透鏡基板)稱作晶圓級透鏡陣列。
作為相關技術中之晶圓級透鏡陣列，已知一種晶圓級透鏡陣列，其上藉由於由光透射材料(諸如玻璃)形成之平行板(基板)之表面上逐滴施加可固化樹脂材料且使所述樹脂材料在使用模具使其以指定形狀排列之狀態下固化而形成多個透鏡(例如參見日本專利公開案第3926380號及國際申請公開案第WO 2008/102648號)。在一些情況下，可在除晶圓級透鏡之透鏡部分以外的區域中或透鏡之一部分上形成例如由黑色膜或金屬膜形成之遮光部分以控制穿過其中的光之量。遮光部分一般藉由塗佈遮光可固化組成物或藉由沈積金屬而形成。
作為另一晶圓級透鏡陣列，亦已知一種晶圓級透鏡陣列，其藉由以下步驟獲得：於矽基板上形成多個通孔，於個別通孔中配置已分別形成之球面透鏡材料，藉由焊接使透鏡材料與基板接合，隨後拋光透鏡材料以形成多個透鏡(參見美國專利第6426829號)。在藉由此製造方法獲得之透鏡中，可形成上述黑色膜或金屬膜以控制穿過其中的光之量。
在遮光區藉由沈積金屬形成之情況下，出於存在諸如製程複雜或沈積後透鏡彎曲(lens bending)之問題的觀點，需要改良生產力與效能。
另一方面，已於塗佈方法中使用黑色可聚合組成物以展現遮光特性(參見日本特許公開專利申請案(JP-A)第2010-8656號及第2006-276421號)。
在黑色可聚合組成物在可見光區中具有足夠遮光特性之情況下，作為用於使黑色可聚合組成物固化之曝光光源的選自g射線、h射線、i射線及/或其類似放射線之放射線的透射率不足。出於此原因，深部之膜未經充分固化，因此，在影像逐次曝光後，存在諸如以下問題：在鹼顯影步驟(其中將移除未曝光部分)中的膜剝落。
因此，尚未充分進行關於涉及鹼顯影劑抗性之所述問題的研究。
本發明是鑒於上述態樣進行且是針對達成下述目的。
亦即，本發明之一態樣為提供一種具有鹼顯影劑抗性且因此具有極佳遮光特性之黑色可聚合組成物。
本發明之另一態樣提供能夠被噴塗之黑色可聚合組成物。
本發明之另一態樣提供一種使用黑色可聚合組成物製造適用於晶圓級透鏡之遮光區的黑色層的方法。
一般而言，可固化組成物中使用含有羧酸作為鹼溶性基團之樹脂。然而，在於相對嚴苛條件下進行顯影以移除未曝光部分之殘餘物的情況下，存在諸如影像部分剝落之問題。
同時，在使用用於透鏡孔隙之可固化組成物的情況下，需要在可見光區至紅外區之寬泛範圍內的遮光特性。
在使用黑色可聚合組成物形成遮光膜(light-shielding film)之情況下，一般用250奈米至500奈米之光源進行影像逐次曝光，繼而使用鹼顯影劑顯影。然而，因為可固化組成物包含能夠在250奈米至500奈米之波長區遮光之黑色材料，故曝光光源之透光率不足，因此，在一些情況下，所形成膜之深部可能未經充分固化。因此，在於相對嚴苛條件下進行顯影以防止殘餘膜減少的情況下，強酸性羧酸可能造成顯影劑滲透至影像部分中，且因此存在如下困擾：影像部分之強度降低可能造成遮光膜(黑色膜)剝落。
此外，在黑色可聚合組成物(或可固化組成物)用於晶圓級透鏡之孔隙或其類似物的情況下，可使用將黑色可聚合組成物塗佈於玻璃晶圓上且隨後在其上形成透鏡的方法、在玻璃晶圓上形成透鏡且隨後將黑色可聚合組成物塗佈於其上的方法或其類似方法。然而，尤其在形成透鏡後塗佈黑色可聚合組成物之情況下，可有效藉由噴塗將黑色可聚合組成物塗覆於結構基板上。
換言之，本發明之發明者已廣泛研究各種黑色可聚合組成物，從而發現一種具有鹼顯影劑抗性且因此具有極佳遮光特性之黑色可聚合組成物。本發明者亦發現一種能夠被噴塗之黑色可聚合組成物。另外，本發明者發現一種使用黑色可聚合組成物製造適用於晶圓級透鏡之遮光區中的黑色層的方法。
本發明之特定例示性實施例如下。
<1>一種黑色可聚合組成物，其包含：
(A)黑色材料；
(B)聚合起始劑；
(C)可聚合化合物；以及
(D)重量平均分子量為至少30,000且側鏈具有可聚合基團之鹼溶性黏合劑聚合物。
<2>如<1>所述之黑色可聚合組成物，其中所述(A)黑色材料為鈦黑。
<3>如<1>或<2>所述之黑色可聚合組成物，其中所述(D)鹼溶性黏合劑聚合物為重量平均分子量為50,000至100,000且側鏈具有可聚合基團之鹼溶性黏合劑聚合物。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之黑色可聚合組成物，其用於形成晶圓級透鏡之遮光區。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之黑色可聚合組成物，其能夠被噴塗。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之黑色可聚合組成物，其中所述黑色可聚合組成物中之總固體含量為20質量%至35質量%。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之黑色可聚合組成物，其中所述(D)鹼溶性黏合劑聚合物中包含之所述可聚合基團為丙烯基、甲基丙烯基、苯乙烯基、烯丙基、丙烯醯胺基團、甲基丙烯醯胺基團、乙烯基或乙烯醚基。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之黑色可聚合組成物，其中所述(D)鹼溶性黏合劑聚合物之含量以所述黑色可聚合組成物之總固體含量計為5質量%至75質量%。
<9>一種黑色層製造方法，所述方法包含：藉由噴塗將如<1>至<8>中任一項所述之黑色可聚合組成物塗覆於固體之表面上以形成黑色可聚合組成物層；以及向所形成之所述黑色可聚合組成物層施加能量以使所形成之所述黑色可聚合組成物層固化。
<10>如<9>所述之黑色層製造方法，其中所述固體之所述表面為晶圓級透鏡之周邊部分的表面，且所述黑色層為在晶圓級透鏡之所述周邊部分中形成的遮光區。
根據本發明之一態樣，提供一種具有鹼顯影劑抗性且因此展現極佳遮光特性之黑色可聚合組成物。
此外，根據本發明之另一態樣，提供一種能夠被噴塗之黑色可聚合組成物。
另外，根據本發明之另一態樣，提供一種使用黑色可聚合組成物製造適用於晶圓級透鏡之遮光區的黑色層的方法。
下文將詳細描述本發明之黑色可聚合組成物。下述構成要素之說明基於本發明之代表性實施例進行，但本發明並不限於所述實施例。
在本說明書中，術語「步驟」或「製程」不僅為獨立步驟，而且包含獲得步驟之預定作用的情況，即使在其不能與其他步驟明確區別時。
此外，在本說明書中，藉由使用「至」(to)表達之數值範圍表示包含「至」之前及之後描述之最小值及最大值的範圍。
(D)鹼溶性黏合劑聚合物
本發明之黑色可聚合組成物包含重量平均分子量為30,000且側鏈具有可聚合基團之鹼溶性黏合劑聚合物。
構成本發明中所用之(D)鹼溶性黏合劑聚合物之主鏈的聚合物的實例包含(甲基)丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯樹酯、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂以及酚系樹脂(諸如酚醛清漆樹脂(novolak resin)或甲階酚醛樹脂(resol resin))。特定言之，(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯樹脂以及酚系樹脂為較佳。此外，出於敏感性及解析度之觀點，(甲基)丙烯酸聚合物及聚胺基甲酸酯樹酯為較佳，且(甲基)丙烯酸聚合物為最佳。
在本發明中，「(甲基)丙烯酸聚合物」指具有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(諸如烷酯、芳酯、烯丙酯或其類似物)、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸衍生物(諸如(甲基)丙烯醯胺衍生物)作為聚合組分之共聚物。
在本說明書中，在描述「丙烯基」及「甲基丙烯基」中任一者或兩者之情況下，在一些情況下可表示「(甲基)丙烯基」。
在本發明中，「聚胺基甲酸酯樹酯」指由具有兩個或兩個以上異氰酸酯基之化合物與具有兩個或兩個以上羥基之化合物的縮合反應製備的聚合物。
在本發明中，「聚乙烯醇縮丁醛樹脂」指藉由使藉由皂化聚乙酸乙烯酯之一部分或全部獲得之聚乙烯醇與丁醛在酸性條件下進行反應(縮醛形成反應)而合成的聚合物，以及藉由例如使剩餘羥基與具有酸基或其類似基團之化合物反應的方法向其中引入酸基或其類似基團的聚合物。
在本發明中，「苯乙烯樹脂」指藉由直接鍵聯有烯基(諸如乙烯基)之芳族化合物(諸如苯、萘、蒽)或雜環與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸衍生物共聚合(例如自由基聚合)而獲得的聚合物。
芳族化合物可經例如羥基、羧基、鹵素原子、烷基、烯基、炔基、胺基、羰基、醚基、烷氧羰基、氧羰基、氰基、芳基、烷氧基、硫基、巰基或其類似基團取代。
關於聚合，可進行自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合。另外，必要時，在聚合後進行鹼處理、酸處理或其類似處理以獲得所要苯乙烯樹脂。
任一其他樹脂可用於構成本發明之鹼溶性黏合劑聚合物之主鏈的聚合物。可使用例如JP-A第2005-250438號之第[0029]段至第[0108]段中所述之聚胺基甲酸酯樹酯、JP-A第2010-39121號之第[0009]段至第[0019]段中所述之在分子中具有醯胺及可聚合基團之樹脂以及其類似物，以及JP-A第2000-191737號之第[0014]段至第[0015]段中所述的藉由使具有丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯作為主要組分之樹脂與含環氧基之不飽和化合物反應而獲得的樹脂以及其類似物。
較佳為抑制顯影期間於顯影劑中之經曝光部分的影像部分溶離，本發明之鹼溶性黏合劑聚合物較佳具有高分子量，且具有可聚合基團以改良固化性。
本發明之鹼溶性黏合劑聚合物的重量平均分子量為至少30,000。當重量平均分子量小於30,000時，影像部分對顯影劑之抗性不足。
另外，出於影像部分及非影像部分之顯影性的觀點，鹼溶性黏合劑聚合物之重量平均分子量較佳為30,000至500,000，更佳為40,000至200,000，且甚至更佳為50,000至100,000。
在本發明中，重量平均分子量指藉助於凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)方法依據苯乙烯量測之值。
本發明之鹼溶性黏合劑聚合物在聚合物之側鏈具有可聚合基團。側鏈中包含之可聚合基團的實例包含丙烯基、甲基丙烯基、苯乙烯基、烯丙基、丙烯醯胺基團、甲基丙烯醯胺基團、乙烯基以及乙烯醚基。出於穩定性及反應性之觀點，丙烯基、甲基丙烯基以及烯丙基為較佳，且甲基丙烯基為最佳。
側鏈中包含之可聚合基團之量較佳為10莫耳%至80莫耳%，以聚合物中各具有可聚合基團之所有單體單元計，且出於敏感性、顯影性以及穩定性之觀點，更佳為30莫耳%至60莫耳%。
在本文中，向鹼溶性黏合劑聚合物中引入可聚合基團之方法的實例包含：如JP-A第2000-187322號之第[0014]段中所述的使黏合劑中羧酸之一部分與具有環醚及(甲基)丙烯基之化合物(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯)反應以引入可聚合基團的方法以及其類似方法；如JP-A第2000-191737號中所述的使具有丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯作為主要組分之樹脂與含環氧基之不飽和化合物反應，以及使具有羥基之單體用作共聚合組分之黏合劑與甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐或丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應的方法；或使具有羥基之單體用作共聚合組分之黏合劑與甲基丙烯酸或丙烯酸共存且進行脫水/縮合的方法；以及如JP-A第2005-47947號之第[0028]段中所述的使側鏈具有甲基丙烯酸衍生物及/或丙烯酸衍生物之單體聚合且用鹼進行處理的方法以及其類似方法。
本發明之鹼溶性黏合劑聚合物具有表現鹼溶性之官能基。作為賦予黏合劑聚合物鹼溶性之官能基，黏合劑聚合物必需在其分子中具有酸基。較佳酸基之實例包含羧酸基團、磷酸基團、單磷酸酯基團、磺酸基團、亞磺酸基團、磺醯胺基團、酚羥基、硫醇基、乙醯基乙酸烷酯基團以及其衍生物。
出於敏感性、穩定性以及顯影性之觀點，酸基較佳為羧酸基團。
當本發明之鹼溶性黏合劑聚合物具有鹼溶性基團時，酸值較佳為5毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克，且最佳為30毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克。
關於引入賦予黏合劑聚合物鹼溶性之官能基的方法，當藉由自由基聚合執行聚合時，賦予黏合劑聚合物鹼溶性之官能基可藉由使具有酸基及可聚合基團(諸如伸乙基)之化合物(諸如甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸或乙烯基苯酚)聚合而引入。此外，官能基引入亦可藉由使乙醯氧基乙烯基苯酚聚合繼而水解而達成。
在胺基甲酸酯黏合劑之情況下，可使用例如使具有羧酸部分之二醇與二異氰酸酯化合物進行聚縮合反應以引入酸基的方法。
當構成本發明之鹼溶性黏合劑聚合物之主鏈的聚合物為(甲基)丙烯酸聚合物時，具有羧酸基團之聚合物可藉由自由基聚合獲得。
可用於自由基聚合之含酸基之單體的實例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、甲基丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙酯、ω-羧基-聚己內酯單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸β-羧基乙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸以及4-羧基苯乙烯，且具有酸酐之單體的實例包含無水順丁烯二酸。此外，可使用其他可用單體。
能夠與含酸基之單體共聚合之單體的實例包含下述(1)至(12)：
(1)各具有脂族羥基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯或甲基丙烯酸4-羥基丁酯；
(2)丙烯酸烷酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯或丙烯酸炔丙酯；
(3)甲基丙烯酸烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯或甲基丙烯酸炔丙酯；
(4)丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺或烯丙基甲基丙烯醯胺；
(5)乙烯醚，諸如乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚或苯基乙烯醚；
(6)乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；
(7)苯乙烯，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或對乙醯氧基苯乙烯；
(8)乙烯基酮，諸如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮或苯基乙烯基酮；
(9)烯烴，諸如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯或異戊二烯；
(10)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈以及其類似物；
(11)不飽和醯亞胺，諸如順丁烯二醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺或N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺；以及
(12)各具有雜原子鍵結於α位之甲基丙烯酸單體，諸如JP-A第2002-309057號及第2002-311569號中所述之化合物以及其類似物。
其其他適合實例包含側鏈各具有烯丙基或乙烯酯基團及羧基之(甲基)丙烯酸聚合物，及如JP-A第2000-187322號中所述之側鏈各具有雙鍵之鹼溶性樹脂，以及如JP-A第2001-242612號中所述之側鏈各具有醯胺基之鹼溶性樹脂。
鹼溶性黏合劑聚合物之最佳實例如下所示。
在本發明中，鹼溶性黏合劑聚合物可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。
出於影像部分之良好強度及良好抗顯影劑抗性之觀點，以黑色可聚合組成物之總固體含量計，鹼溶性黏合劑聚合物之含量較佳為5質量%至75質量%，更佳為10質量%至70質量%，且甚至更佳為10質量%至60質量%。
本發明所用之「總固體含量」指黑色可聚合組成物中除溶劑以外之組分的總量。
(A)黑色材料
本發明之黑色可聚合組成物包含黑色材料。
本發明所用之(A)黑色材料之實例包含黑色顏料、黑色染料、紅色顏料、藍色顏料、綠色顏料、黃色顏料、橙色顏料、紫色顏料、青色顏料、洋紅色顏料、灰色顏料及其類似材料之組合，或紅色染料、藍色染料、綠色染料、黃色染料、橙色染料、紫色染料、青色染料、洋紅色染料、灰色染料及其類似材料之組合。出於遮光特性、儲存穩定性、安全性及其類似特性之觀點，較佳使用黑色顏料。
黑色顏料之實例包含無機顏料，諸如鈦黑或碳黑。
碳黑(C.I.顏料黑7)之市售產品之實例包含碳黑MA-100R(商標名，由三菱化學株式會社(Mitsubishi Chemical Corporation)製造)。
除碳黑以外之無機顏料的特定實例包含金屬顏料、鈦黑、鋅白(Chinese white)、鉛白、鋅鋇白(lithopone)、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沈澱硫酸鋇及重晶石粉、紅鉛(red lead)、氧化鐵紅、鉻黃、鉻酸鋅(諸如鉻酸鋅鉀及四鹽基鉻酸鋅(zinc tetroxy chromate))、深藍(ultramarine blue)、普魯士藍(Prussian blue)(亞鐵氰化鉀鐵)、鋯灰(zircon gray)、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀藍、維多利亞綠(Victoria green)、鐵藍(與普魯士藍無關係)、釩鋯藍、鉻錫粉紅、錳粉紅及鮭魚粉紅(salmon pink)。
黑色無機顏料之實例包含含有由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag組成之族群中選出的金屬元素中之一種或兩種或超過兩種的金屬氧化物及金屬氮化物。此等顏料可單獨使用或以兩種或超過兩種之混合物形式使用。
詳言之，這些顏料不僅可單獨使用，而且可以多種顏料之混合物形式使用，以在紫外光至紅外光之寬波長區中表現遮光特性。
出於遮光特性及固化特性之觀點，金屬顏料及鈦黑為較佳。
金屬顏料較佳為含有銀、錫及其類似物中之至少一者或銀與錫之混合物的金屬顏料。
出於在紫外光至紅外光範圍內之遮光特性的觀點，鈦黑為最佳。
本發明所用之鈦黑為具有鈦原子之黑色粒子。其較佳實例包含低價氧化鈦及氧氮化鈦。
鈦黑粒子可原樣使用，或其表面可出於例如改良分散性及抑制聚集特性之觀點視情況進行改質。可用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯塗佈鈦黑粒子。或者，可如日本特許公開專利申請案(JP-A)第2007-302836號中所述用拒水材料(water repellent material)處理鈦黑粒子。
此外，鈦黑可含有Cu、Fe、Mn、V、Ni及其類似物之複合氧化物以及諸如氧化鈷、氧化鐵、碳黑或苯胺黑之黑色顏料中之一種、或兩種或超過兩種之組合，以調節分散性及染色性。在此情況下，鈦黑粒子佔(A)無機顏料中之50質量%或超過50質量%。
鈦黑之市售產品之實例包含鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R及13R-N(商標名，由(三菱材料株式會社(Mitsubishi Material Corporation))製造)及TILACK D(商標名，由赤穗化成株式會社(Ako Kasei Co.,Ltd.)製造)。
鈦黑可藉由例如如下方法製備：加熱二氧化鈦與金屬鈦之混合物且在還原氛圍中還原的方法(參見例如JP-A第49-5432號)；在高溫下水解四氯化鈦獲得超精細二氧化鈦且在含有氫氣之還原氛圍中還原所得二氧化鈦的方法(參見例如JP-A第57-205322號)；在高溫下在氨氣存在下還原二氧化鈦或氫氧化鈦之方法(參見例如JP-A第60-65069號、JP-A第61-201610號)；以及使釩化合物黏著於二氧化鈦或氫氧化鈦且隨後在高溫下在氨氣存在下還原所得產物的方法(參見例如JP-A第61-201610號)，但本發明並不限於所述方法。
鈦黑粒子之粒徑不受特別限制，但出於分散性及染色性之觀點，其較佳為3奈米至2,000奈米，更佳為10奈米至500奈米，且最佳為10奈米至100奈米。此外，鈦黑粒子之平均一次粒徑(average primary particle diameter)不受特別限制，但出於分散性及染色性之觀點，較佳為3奈米至2000奈米，更佳為10奈米至500奈米，且最佳為10奈米至100奈米。
鈦黑之比表面積不受特別限制。然而，為使在鈦黑藉由拒水劑表面處理後拒水特性具有指定效能，鈦黑之藉由BET法量測之表面積較佳一般為約5平方公尺/公克至150平方公尺/公克，且較佳為約20平方公尺/公克至100平方公尺/公克。
本發明之無機顏料的平均粒徑較佳為5奈米至0.01毫米，且出於分散性、遮光特性及隨時間之沈降特性的觀點，平均粒徑更佳為10奈米至1微米。
本發明之黑色可聚合組成物可僅包含單種黑色材料或其兩種或超過兩種之組合。此外，如下所述，必要時，出於調節遮光特性或其類似特性之目的，有機顏料、染料或其類似物可與其組合使用。
黑色可聚合組成物中黑色材料之含量以總固體含量計較佳為5質量%至70質量%，且更佳為10質量%至50質量%。
顏料分散劑
當使用作為(A)黑色材料之顏料調配黑色可聚合組成物時，出於所得組成物均一性之觀點，顏料較佳用已知顏料分散劑預先分散以製備顏料分散液，且摻合顏料分散液。
作為顏料分散劑(下文亦簡稱作「分散劑」)，可適當選擇且使用例如已知顏料分散劑或界面活性劑。
特定言之，各種化合物可用作分散劑。其實例包含：陽離子型界面活性劑，諸如有機矽氧烷聚合物KP341(商標名，由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物泊里富勞(POLYFLOW)第75號、第90號、第95號(商標名，由共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造)或W001(商標名，購自裕商株式會社(Yusho Co.,Ltd.))；非離子型界面活性劑，諸如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯或脫水山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子型界面活性劑，諸如W004、W005或W017(商標名，由裕商株式會社(Yusho Co.,Ltd.)製造)；聚合物分散劑，諸如埃弗卡(EFKA)-46、埃弗卡-47、埃弗卡-47EA、埃弗卡聚合物100、埃弗卡聚合物400、埃弗卡聚合物401、埃弗卡聚合物450(商標名，由巴斯夫公司(BASF Corporation)製造)、分散助劑(DISPERSE AID)6、分散助劑8、分散助劑15或分散助劑9100(商標名，由聖諾普科有限公司(San Nopco Limited)製造)；各種索斯帕思(SOLSPERSE)分散劑，諸如索斯帕思3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000或36000(商標名，由路博潤公司(The Lubrizol Corporation)製造)；艾迪科普洛尼克(ADEKA PLURONIC)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(商標名，由艾迪科株式會社(ADEKA Corporation)製造)；伊能特(IONET)S-20(商標名，由三洋化成工業株式會社(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)製造)；及迪斯畢克(DISPERBYK)101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(商標名，由畢克化學公司(BYK-Chemie)製造)。
另外，分散劑之其他實例包含在分子之末端或側鏈具有極性基團之寡聚物及聚合物，諸如丙烯酸共聚物。
另外，宜使用兩性(amphoteric)分散劑，諸如西諾科特(HTNOACT)T-8000E(商標名，由川研精細化學株式會社(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.)製造)。
出於分散性、顯影性以及沈降特性之觀點，如JP-A第2010-106268號中所述，下文所示樹脂為較佳，特定言之，出於分散性之觀點，側鏈具有聚酯鏈之聚合物分散劑為較佳。出於分散性及藉由光微影術形成之圖案的解析度的觀點，具有酸基及聚酯鏈之樹脂為較佳。作為顏料分散劑中之較佳酸基，出於吸附性之觀點，pKa為6或低於6之酸基為較佳，且羧酸、磺酸或磷酸為尤其較佳。出於在分散溶液中之溶解性、分散性以及顯影性的觀點，具有聚己內酯側鏈作為聚酯鏈且具有羧酸基團之樹脂為最佳。
下文將說明如JP-A第2010-106268號中所述之分散劑，其較佳用於本發明。
較佳分散劑為如下接枝共聚物：其分子中除氫原子以外的原子數在40至10,000範圍內，其具有選自聚酯結構、聚醚結構及聚丙烯酸酯結構之接枝鏈，且其包含由下文所示式(1)至式(4)表示之任一結構單元，且包含由下式(1A)、式(2A)、式(3A)、式(3B)及式(4)中之任一者表示之結構單元的接枝共聚物為更佳。
在式(1)至式(4)中，W1、W2、W3及W4各獨立地表示氧原子或NH，且尤其較佳表示氧原子。
在式(1)至式(4)中，X1、X2、X3、X4及X5各獨立地表示氫原子或單價有機基團。出於限制合成之觀點，X1、X2、X3、X4及X5各獨立地較佳表示氫原子或具有1個至12個碳原子之烷基，更佳表示氫原子或甲基，且尤其較佳表示甲基。
在式(1)至式(4)中，Y1、Y2、Y3及Y4各獨立地表示二價鍵聯基團，且其結構不受特別限制。由Y1、Y2、Y3及Y4表示之二價鍵聯基團之特定實例包含由以下結構(Y-1)至結構(Y-21)表示之鍵聯基團。在以下結構(Y-1)至結構(Y-21)中，A分別表示式(1)至式(4)中Y1與W1、Y2與W2、Y3與W3以及Y4與W4之間的鍵，且B分別表示式(1)至式(4)中Y1、Y2、Y3、Y4與存在於W1、W2、W3、W4之相反位置的部分之間的鍵。在下文所示結構中，為易於合成，(Y-2)及(Y-13)之結構為更佳。
在式(1)至式(4)中，Z1、Z2、Z3及Z4各獨立地表示單價有機基團，且其結構不受特別限制。其特定實例包含烷基、羥基、烷氧基、芳氧基或雜芳氧基、烷基硫醚基團、芳基硫醚基團或雜芳基硫醚基團以及胺基。其中，作為由Z1、Z2、Z3及Z4表示之單價有機基團，出於改良分散性之觀點，具有空間排斥特性之基團為尤其較佳。由Z1至Z3表示之有機基團較佳各獨立地表示具有5個至24個碳原子之烷基或具有5個至24個碳原子之烷氧基，且尤其較佳表示含有具有5個至24個碳原子之分支鏈烷基的烷氧基或含有具有5個至24個碳原子之環狀烷基的烷氧基。由Z4表示之有機基團較佳為具有5個至24個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有5個至24個碳原子之分支鏈烷基或具有5個至24個碳原子之環狀烷基。
在式(1)至式(4)中，n、m、p及q各為1至500之整數。
在式(1)及式(2)中，j及k各獨立地表示2至8之整數，且出於分散穩定性及顯影性之觀點，式(1)及式(2)中之j及k較佳為4至6之整數，且最佳為5。
式(3)中之R3表示分支鏈或直鏈(straight-chained)伸烷基。式(3)中之R3較佳為具有1個至10個碳原子之伸烷基，且更佳為具有2個或3個碳原子之伸烷基。
式(4)中之R4表示氫原子或單價有機基團，且單價有機基團之結構不受特別限制。式(4)中之R4之較佳實例包含氫原子、烷基、芳基及雜芳基，且更佳為氫原子及烷基。當式(4)中之R4為烷基時，烷基較佳為具有1個至20個碳原子之直鏈烷基、具有3個至20個碳原子之分支鏈烷基或具有5個至20個碳原子之環狀烷基，更佳為具有1個至20個碳原子之直鏈烷基，且尤其較佳為具有1個至6個碳原子之直鏈烷基。此外，關於式(4)中之R4，兩種或超過兩種具有不同結構之R4可混合且用於接枝共聚物中。
在接枝共聚物中，由式(1)至式(4)表示之結構單元之含量(亦即總含量)以接枝共聚物之總質量計較佳在10%至90%範圍內，且更佳在30%至70%範圍內。當由式(1)至式(4)表示之結構單元包含在這些範圍內時，顏料之分散性很高，且當形成遮光膜時顯影性良好。
接枝共聚物可包含兩種或超過兩種具有不同結構之接枝共聚物。
出於分散穩定性及顯影性之觀點，由式(1)表示之結構單元更佳為由下式(1A)表示之結構單元。
出於分散穩定性及顯影性之觀點，由式(2)表示之結構單元更佳為由下式(2A)表示之結構單元。
在式(1A)中，X1、Y1、Z1及n分別具有與式(1)中之X1、Y1、Z1及n相同之定義，且其較佳範圍(包含其實例及類似方面)亦相同。
在式(2A)中，X2、Y2、Z2及m分別具有與式(2)中之X2、Y2、Z2及m相同之定義，且其較佳範圍(包含其實例及類似方面)亦相同。
出於分散穩定性及顯影性之觀點，由式(3)表示之結構單元更佳為由下式(3A)或式(3B)表示之結構單元。
在式(3A)或式(3B)中，X3、Y3、Z3及p分別具有與式(3)中之X3、Y3、Z3及p相同之定義，且其較佳範圍(包含其實例及類似方面)亦相同。
接枝共聚物更佳具有由式(1A)表示之結構單元。
接枝共聚物之特定實例包含下文所示化合物。此外，在下文所示例示性化合物中，與個別結構單元一起顯示之數值表示相應結構單元之含量(質量%：適當地表示為(重量%))。
作為本發明之分散劑，較佳使用具有聚酯鏈之化合物(諸如例示性化合物72)。
用於製備本發明顏料分散液之分散劑的含量以顏料分散液中著色劑(包含黑色顏料及其他著色劑)之總固體內含物質量計較佳為1質量%至90質量%，且更佳為3質量%至70質量%。
(B)聚合起始劑
本發明之黑色可聚合組成物包含聚合起始劑。
本發明可聚合組成物中所用之聚合起始劑不受特別限制，只要其能夠藉由施加光及熱中之任一者或兩者起始可聚合化合物之聚合即可，且可視目的而定來適當選擇。然而，在藉由光起始聚合之情況下，較佳使用對紫外線區至可見光範圍內之射線具有感光性之聚合起始劑。
另外，在藉由熱起始聚合之情況下，較佳使用在150℃至250℃下分解之起始劑。
本發明所用之聚合起始劑較佳為具有至少一個芳族基之化合物。其實例包含(雙)醯基膦氧化物或其酯、苯乙酮化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香醚化合物、縮酮衍生物化合物、唑噸酮化合物、肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、茂金屬化合物、鎓鹽化合物(諸如重氮鎓化合物、錪化合物、鋶化合物或吖嗪鎓(azinium)化合物)、有機硼鹽化合物以及二碸化合物。
出於敏感性之觀點，肟酯化合物、苯乙酮化合物、醯基膦氧化物化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物以及硫醇化合物為較佳，且醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、α-胺基酮化合物以及其類似物為更佳。
較佳用於本發明中之聚合起始劑之實例如下所述，但本發明並不限於所述實例。
苯乙酮化合物之特定實例包含2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮以及2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮。其中，較佳用於本發明中之2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮可以商標名「豔佳固(IRGACURE)907」(由巴斯夫公司(BASF)製造)購得。
三鹵甲基化合物之更佳實例包含具有至少一個經單鹵素、二鹵素或三鹵素取代之甲基鍵結於s-三嗪環的s-三嗪衍生物。其特定實例包含2,4,6-三(單氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-環氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯甲基硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三嗪以及2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
六芳基聯咪唑化合物之實例包含各種化合物，諸如例如日本專利申請公開案(JP-B)第6-29285號、美國專利第3,479,185號、第4,311,783號以及第4,622,286號中所述之各種化合物。其特定實例包含2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰，對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰，鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑以及2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑。
肟酯化合物之實例包含以下中所述之化合物：英國化學會志：柏爾金匯刊第二輯(J. C. S. Perkin II)(1979),1653-1660；英國化學會志：柏爾金匯刊第二輯(J. C. S. Perkin II)(1979),156-162；光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995),202-232；JP-A第2000-66385號；JP-A第2000-80068號；及JP-T第2004-534797號。其市售產品之較佳實例包含豔佳固OXE 01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)])及豔佳固OXE 02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟))，兩者均由巴斯夫公司(BASF Corporation)製造。
此外，亦宜使用JP-A第2007-231000號及第2007-322744號中所述之環狀肟化合物。
醯基膦氧化物化合物之實例包含JP-A第5-345790號中所述之化合物以及JP-A第6-298818號之第[0027]段中所述之化合物。其特定實例包含雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-正丁基膦氧化物以及2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基-正丁基膦氧化物。此外，其市售產品之較佳實例包含達羅固(DAROCURE)TPO(商標名，由巴斯夫公司(BASF Corporation)製造)，亦即2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物。
α-胺基酮化合物之實例包含2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮，其可以商標名「豔佳固379(由巴斯夫公司(BASF Corporation)製造)」購得。
聚合起始劑可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。
本發明黑色可聚合組成物中聚合起始劑之含量以黑色可聚合組成物之總固體含量計較佳為0.01質量%至30質量%，更佳為0.1質量%至20質量%，且尤其較佳為0.1質量%至15質量%。
(C)可聚合化合物
本發明之黑色可聚合組成物包含可聚合化合物。
作為(C)可聚合化合物，較佳使用具有至少一個可加成聚合之烯系不飽和基團且在正常壓力下沸點為100℃或高於100℃的化合物。
具有至少一個可加成聚合之烯系不飽和基團且在正常壓力下之沸點為100℃或高於100℃的化合物的實例包含單官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、藉由將環氧乙烷或環氧丙烷加成至多官能醇(諸如甘油或三羥甲基乙烷)中繼而將其(甲基)丙烯醯基化而獲得的化合物、藉由將季戊四醇或二季戊四醇進行聚(甲基)丙烯醯基化而獲得的化合物、JP-B第48-41708號、JP-B第50-6034號以及JP-A第51-37193號中所述之丙烯酸胺基甲酸酯、JP-A第48-64183號以及JP-B第49-43191號及JP-B第52-30490號中所述之聚酯丙烯酸酯，以及藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應製備的環氧丙烯酸酯。
此外，亦可使用日本接著學會志(Journal of the Adhesion Society of Japan),第20卷，第7期，第300頁至第308頁中作為光可固化單體及寡聚物所揭露之化合物。
另外，亦可使用藉由將環氧乙烷或環氧丙烷加成至上述多官能醇中繼而將其(甲基)丙烯醯基化((meth)acrylation)而獲得的化合物，所述化合物以及其特定實例以由通式(1)及通式(2)表示之化合物形式描述於JP-A第10-62986號中。
詳言之，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及丙烯醯基經由乙二醇或丙二醇殘基結合之化合物為較佳。可使用這些化合物之寡聚物。
另外，如JP-B第48-41708號、JP-A第51-37193號及JP-B第2-32293號及JP-B第2-16765號中所述之丙烯酸胺基甲酸酯；以及如JP-B第58-49860號、第56-17654號、第62-39417號及第62-39418號中所述之具有環氧乙烷骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。此外，藉由使用JP-A第63-277653號、第63-260909號及第1-105238號中所述之在分子中具有胺基或硫基結構的可加成聚合之化合物，可獲得具有極高感光速度之黑色可聚合組成物。其市售產品之實例包含胺基甲酸酯寡聚物UAS-10及UAB-140(均為商標名，由三洋國策製紙株式會社(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.,Ltd.)製造)、UA-7200(商標名，由新中村化學工業株式會社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製造)、DPHA-40H(商標名，由日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(商標名，由共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造)以及卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉德DPCA-30、卡亞拉德DPCA-60及卡亞拉德DPC A-120(商標名，由日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造)。
另外，具有酸基之烯系不飽和化合物亦較佳。其市售產品之實例包含TO-756(其為含羧基之三官能丙烯酸酯)以及TO-1382(其為含羧基之五官能丙烯酸酯)(均為商標名，由東亞合成株式會社(Toagosei Co.,Ltd.)製造)。
此外，二季戊四醇六丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯以及其類似物的經丁二酸修飾之單體亦較佳。
作為本發明所用之可聚合化合物，四官能或四官能以上之丙烯酸酯化合物為更佳。
可聚合化合物可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。黑色可聚合組成物中可聚合化合物之含量不受特別限制，只要執行充分固化反應即可，但其以100質量份總固體含量計較佳為3質量%至55質量%，且更佳為10質量%至50質量%。
(E)其他添加劑
除(A)至(D)之基本組分及上述顏料分散劑以外，本發明之黑色可聚合組成物可視目的而定更含有各種添加劑。
(E-1)具有不同於(D)組分之結構的黏合劑聚合物
在黑色可聚合組成物中，出於改良膜特徵之目的或其類似目的，可視需要更使用不會減弱本發明黑色可聚合組成物之特徵之範圍內的具有不同於(D)組分之結構的其他黏合劑聚合物(下文亦簡稱作(E-1)其他黏合劑聚合物)。
在本文中，較佳使用線性(linear)有機聚合物作為黏合劑聚合物。作為「線性有機聚合物」，可使用任何已知線性有機聚合物。較佳選擇可在水中或弱鹼性水中溶解或膨脹之線性有機聚合物以使得能夠在水中顯影或在弱鹼性水中顯影。線性有機聚合物不僅選擇作為塗膜形成劑而且視顯影劑之類型(諸如水、弱鹼性水或有機溶劑)而選擇。
舉例而言，當使用水溶性有機聚合物時，水顯影為可行的。所述線性有機聚合物之實例包含側鏈中各具有羧酸基團之自由基聚合物，諸如例如JP-A第59-44615號、JP-B第54-34327號、第58-12577號及第54-25957號、以及JP-A第54-92723號、第59-53836號及第59-71048號中所述之自由基聚合物，亦即藉由使具有羧基之單體均聚合或共聚合而獲得的樹脂，藉由使具有酸酐之單體均聚合或共聚合且隨後使酸酐單元水解、半酯化或半醯胺化而獲得的樹脂，以及藉由用不飽和單羧酸及酸酐修飾環氧樹脂而獲得的環氧丙烯酸酯。具有羧基之單體的實例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸以及4-羧基苯乙烯，且具有酸酐之單體的實例包含順丁烯二酸酐。
類似地，可使用側鏈中具有羧酸基團之酸性纖維素衍生物。此外，藉由添加環狀酸酐至具有羥基之聚合物中而獲得之物質及其類似物亦適用。
另外，如JP-B第7-12004號、第7-120041號、第7-120042號及第8-12424號、JP-A第63-287944號、第63-287947號及第1-271741號、日本專利申請案第10-116232號中所述之含有酸基之胺基甲酸酯黏合劑聚合物以及其類似物在低曝光適合性方面為適宜的，因為其具有極高強度。
如歐洲專利(EP)第993966號及第1204000號、JP-A第2001-318463號中所述之經縮醛修飾之具有酸基的聚乙烯醇黏合劑聚合物以及其類似物由於膜強度與顯影性之間的極佳平衡而為較佳。
作為其他水溶性線性有機聚合物，聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化乙烯或其類似物適用。為提高固化膜之強度，醇溶性耐綸、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇之聚醚以及其類似物亦適用。
以本發明黑色可聚合組成物之總固體含量計，共存之其他黏合劑聚合物之含量較佳為0.1質量%至7.0質量%，且出於抑制圖案剝落與抑制顯影殘餘物之間的相容性的觀點，其更佳為0.3質量%至6.0質量%，且甚至更佳為1.0質量%至5.0質量%。
(E-2)除(A)組分以外的著色劑
在本發明中，必要時可另外使用不同於(A)組分之其他著色劑以展現所要遮光特性。
可與(A)組分一起用作著色劑之有機顏料的實例包含JP-A第2008-224982號之第[0030]段至第[0044]段中所述之顏料、C.I.顏料綠58以及藉由將C. I.顏料藍79之Cl取代基變為OH取代基而獲得的著色劑。詳言之，可較佳使用之顏料之實例包含：
C. I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180及185；
C. I.顏料橙36；
C. I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254及255；
C. I.顏料紫19、23、29及32；
C. I.顏料藍15:1、15:3、15:6、16、22、60及66；
C. I.顏料綠7、36、37及58；以及
C.I.顏料黑1。
然而，可與(A)組分一起使用之著色劑並不限於上述著色劑。
可用作其他著色劑之染料不受特別限制，且可使用選自已知染料之任何染料。染料之實例包含以下中所揭露之染料:JP-A第64-90403號、JP-A第64-91102號、JP-A第1-94301號、JP-A第6-11614號、日本專利第2592207號、美國專利第4,808,501號、美國專利第5,667,920號、美國專利第5,059,500號、JP-A第5-333207號、JP-A第6-35183號、JP-A第6-51115號、JP-A第6-194828號、JP-A第8-211599號、JP-A第4-249549號、JP-A第10-123316號、JP-A第11-302283號、JP-A第7-286107號、JP-A第2001-4823號、JP-A第8-15522號、JP-A第8-29771號、JP-A第8-146215號、JP-A第11-343437號、JP-A第8-62416號、JP-A第2002-14220號、JP-A第2002-14221號、JP-A第2002-14222號、JP-A第2002-14223號、JP-A第8-302224號、JP-A第8-73758號、JP-A第8-179120號及JP-A第8-151531號。
另外，亦可使用具有以下之化學結構的染料：吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、苯亞甲基染料、氧喏染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻嗪染料、吡咯并吡唑偶氮次甲基染料、呫噸染料、酞菁染料、苯并哌喃染料、靛藍染料或其類似物。
(E-3)有機溶劑
可向本發明之黑色可聚合組成物中添加溶劑。有機溶劑基本上不受特別限制，只要滿足各組分之溶解性及黑色可聚合組成物之塗佈特性即可，但較佳考慮欲使用之紫外線吸收劑、黏合劑之溶解性、塗佈特性及安全性進行選擇。此外，為製備本發明之黑色可聚合組成物，較佳含有至少兩種有機溶劑。
有機溶劑之較佳實例包含：酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯及乙氧基乙酸乙酯))、3-氧基丙酸烷酯(例如3-氧基丙酸甲酯及3-氧基丙酸乙酯(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基丙酸烷酯(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯及2-氧基丙酸丙酯(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯及2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯；醚，諸如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙二醇乙醚乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯或丙二醇單丙醚乙酸酯；酮，諸如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮；以及芳族烴，諸如甲苯或二甲苯。
出於紫外線吸收劑及鹼溶性樹脂之溶解性、改良塗佈表面之輪廓的觀點以及其類似觀點，較佳將兩種或超過兩種這些有機溶劑混合。在所述情況下，使用包含選自以下之兩種或超過兩種的混合溶液為尤其較佳：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚以及丙二醇甲醚乙酸酯。
出於塗佈特性之觀點，黑色可聚合組成物中有機溶劑之含量較佳為使得組成物之總固體濃度為5質量%至80質量%、更佳為5質量%至60質量%且尤其較佳為10質量%至50質量%的量。
(E-4)界面活性劑
出於改良塗佈特性之觀點，可添加各種界面活性劑中之任一者至本發明黑色可聚合組成物中。作為界面活性劑，可使用各種界面活性劑，諸如含氟界面活性劑(氟界面活性劑)、非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑或聚矽氧界面活性劑。
特定言之，當本發明之黑色可聚合組成物含有氟界面活性劑時，可進一步改良使用黑色可聚合組成物製備之塗佈液體的液體特徵(尤其流動性)，從而可進一步改良均一性或成膜特性。
換言之，當使用含有含氟界面活性劑之黑色可聚合組成物的塗佈液體形成膜時，欲塗佈表面與塗佈液體之間的界面張力降低，且欲塗佈表面之可濕性改良，從而使得塗佈液體對欲塗佈表面之可塗佈性改良。出於此原因，即使在使用少量塗佈液體形成數微米之薄膜時，亦較佳形成具有均一膜厚度且厚度差異小之膜。
氟界面活性劑中之氟含量較佳為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，且尤其較佳為7質量%至25質量%。氟含量比率在這些範圍內之氟界面活性劑在塗佈膜厚度之均一性及保液特性方面為有效的，且在著色感光性組成物中之溶解性亦良好。
氟界面活性劑之實例包含梅格範斯(MEGAFAC)F171、梅格範斯F172、梅格範斯F173、梅格範斯F176、梅格範斯F177、梅格範斯F141、梅格範斯F142、梅格範斯F143、梅格範斯F144、梅格範斯R30、梅格範斯F437、梅格範斯F475、梅格範斯F479、梅格範斯F482、梅格範斯F554、梅格範斯F780及梅格範斯F781(均為商標名，由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)；弗洛拉(FLUORAD)FC430、弗洛拉FC431及弗洛拉FC171(均為商標名，由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)製造)；及舍弗隆(SURFLON)S-382、舍弗隆SC-101、舍弗隆SC-103、舍弗隆SC-104、舍弗隆SC-105、舍弗隆SC1068、舍弗隆SC-381、舍弗隆SC-383、舍弗隆S393及舍弗隆KH-40(均為商標名，由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)。
非離子型界面活性劑之特定實例包含甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及其乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物或甘油乙氧基化物)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯(諸如普洛尼克(PLURONIC)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2，特曲尼克(TETRONIC)304、701、704、901、904或150R1(商標名，由巴斯夫公司(BASF Corporation)製造)以及索斯帕思20000(商標名，由日本路博潤公司(The Lubrizol Corporation,Japan)製造)。
陽離子型界面活性劑之特定實例包含酞菁衍生物(商標名：埃弗卡-745，由森下仁丹株式會社(Morishita & Co.,Ltd.)製造)；有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)；(甲基)丙烯酸(共)聚合物泊里富勞第75號、第90號及第95號(由共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造)；以及W001(商標名，由裕商株式會社(Yusho Co.,Ltd.)製造)。
陰離子型界面活性劑之特定實例包含W004、W005及W017(商標名，由裕商株式會社(Yusho Co.,Ltd.)製造)。
聚矽氧界面活性劑之實例包含東麗聚矽氧(TORAY SILICONE)DC3PA、東麗聚矽氧SH7PA、東麗聚矽氧DC11PA、東麗聚矽氧SH21PA、東麗聚矽氧SH28PA、東麗聚矽氧SH29PA、東麗聚矽氧SH30PA及東麗聚矽氧SH8400(商標名，均由道康寧東麗有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造)；TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(商標名，均由邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)製造)；KP341、KF6001及KF6002(商標名，均由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)；及畢克(BYK)307、畢克323及畢克330(商標名，由畢克化學公司(BYK-Chemie)製造)。
界面活性劑可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。
以黑色可聚合組成物之總質量計，欲添加之界面活性劑之量較佳為0.001質量%至2.0質量%，且更佳為0.005質量%至1.0質量%。
(E-5)敏化劑
出於改良聚合起始劑之自由基產生效率且在感光波長方面獲得較長波長的目的，黑色可聚合組成物可更含有敏化劑。
作為本發明所用之敏化劑，藉由電子轉移機制或能量轉移機制敏化與其一起使用之聚合起始劑的敏化劑為較佳。
敏化劑之較佳實例包含JP-A第2008-214395號之第[0085]段至第[0098]段中所述之化合物。
出於敏感性及儲存穩定性之觀點，以黑色可聚合組成物之總固體質量計，敏化劑之含量較佳在0.1質量%至30質量%範圍內，且更佳在1質量%至20質量%範圍內，且甚至更佳在2質量%至15質量%範圍內。
(E-6)聚合抑制劑
較佳添加少量聚合抑制劑至黑色可聚合組成物中以防止可聚合化合物在組成物製備或儲存期間的不適宜熱聚合。作為聚合抑制劑，可使用已知熱聚合抑制劑。其實例包含氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基-對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)以及N-亞硝基苯基羥基胺之鈰鹽。
以黑色可聚合組成物之總固體含量計，欲添加之熱聚合抑制劑之量較佳為約0.01質量%至約5質量%。
此外，可添加高級脂肪酸或其衍生物(諸如二十二烷酸或二十二烷酸醯胺)以使其在塗佈後之乾燥製程期間存在於塗膜之表面上，以便抑制由氧氣所致之聚合抑制。以整個組成物計，欲添加之高級脂肪酸或其衍生物之量較佳為約0.5質量%至約10質量%。
(E-7)黏著改良劑
可添加黏著改良劑至本發明黑色可聚合組成物中以改良對硬質材料(諸如支撐物)之表面的黏著性。黏著改良劑之實例包含矽烷偶合劑及鈦偶合劑。
矽烷偶合劑之較佳實例包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷以及3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲 氧基甲基矽烷。更佳實例包含3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
以本發明黑色可聚合組成物之總固體含量計，欲添加之黏著改良劑之量較佳為0.5質量%至30質量%，且更佳為0.7質量%至20質量%。
詳言之，當使用本發明之光阻(亦即黑色可聚合組成物)在玻璃基板上形成透鏡時，出於改良敏感性之觀點，較佳添加黏著改良劑至光阻中。
(E-8)其他添加劑
出於例如進一步改良敏化著色劑或起始劑對光化輻射之敏感性或防止由氧氣所致之光可聚合化合物之聚合抑制的目的，本發明之黑色可聚合組成物可更含有共敏化劑。另外，為改良經固化塗膜之物理特性，必要時可添加已知添加劑，諸如界面活性劑、稀釋劑、增塑劑或油敏化劑。
本發明之黑色可聚合組成物至少含有上述(A)黑色材料(較佳為含有顏料分散劑之顏料分散液組成物)、(B)聚合起始劑、(C)可聚合化合物以及(D)鹼溶性黏合劑聚合物，且必要時可更含有各種添加劑中之任一者及(E-3)有機溶劑，且可藉由將這些組分與(必要時)添加劑(諸如界面活性劑)混合來製備。
當本發明之黑色可聚合組成物具有所述組態時，可形成具有極佳鹼顯影劑抗性之遮光膜。出於此原因，黑色可聚合組成物適用於形成晶圓級透鏡之遮光區。
此外，為形成遮光膜，較佳如下所述藉由噴霧塗佈將黑色可聚合組成物塗覆於固體表面上。
因此，出於防止在將黑色可聚合組成物塗佈於曲面上時液體排出之觀點，黑色可聚合組成物中之總固體含量較佳為20質量%至35質量%，更佳為21質量%至33質量%，且最佳為25質量%至30質量%。
晶圓級透鏡
本發明之晶圓級透鏡可包含由本發明黑色可聚合組成物形成之遮光膜(亦即黑色層)。
下文將描述本發明之晶圓級透鏡。
圖1為顯示具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列之組態的一實例的平面圖。
如圖1所示，晶圓級透鏡陣列包含基板10及排列在基板10上之透鏡12。在圖1中，多個透鏡12相對於基板10呈二維排列，但其亦可呈一維排列。
圖2為圖1所示晶圓級透鏡陣列沿線A-A所取之剖面圖。
如圖2所示，在晶圓級透鏡陣列中，在基板10上排列之多個透鏡12之間除透鏡12以外之區域中形成防止光透射之遮光膜14。
本發明之晶圓級透鏡包含存在於基板10上之一透鏡12及在透鏡之周邊部分上提供之遮光膜14。本發明之黑色可固化組成物用於形成遮光膜14，從而形成遮光區。
下文將以實例之方式描述晶圓級透鏡陣列之組態，其中多個透鏡12相對於基板10呈二維排列，如圖1所示。
透鏡12一般由與基板10相同之材料形成，且可在基板10上整體形成或可作為個別結構形成且固定於基板上。本文引用本發明晶圓級透鏡之一實例，但本發明之晶圓級透鏡並不限於所述實例，且可使用各種實施例，諸如具有多層結構之晶圓級透鏡或藉由切割分隔成透鏡模組之晶圓級透鏡。
形成透鏡12之材料的實例包含玻璃。存在各種玻璃，且玻璃較佳用作具有高倍率(high power)之透鏡的材料是因為可自各種玻璃選擇具有高折射率之玻璃。此外，玻璃具有耐熱性極佳及能經受住在成像單元上回焊安裝之優點。
形成透鏡12之其他材料的實例包含樹脂。樹脂具有極佳可加工性，且因透鏡之表面可使用例如模具(mold)或硬模(die)來容易且廉價地形成而適合。
晶圓級透鏡較佳使用能量可固化(enery-curable)樹脂來形成。能量可固化樹脂可為能夠藉由加熱而固化之樹脂或能夠藉由照射活性能量射線(例如熱施加、紫外線輻射或電子束輻射)而固化之樹脂中之任一者。
考慮成像單元之回焊安裝，具有相對高軟化點(例如200℃或高於200℃)之樹脂為較佳，且軟化點為250℃或高於250℃之樹脂為更佳。
下文將描述作為透鏡材料之較佳樹脂。
紫外線可固化樹脂之實例包含紫外線可固化聚矽氧樹脂、紫外線可固化環氧樹脂以及紫外線可固化丙烯酸樹脂。可用於本發明之環氧樹脂的線性膨脹係數(linear expansion coefficient)為40[10-6/克耳文]至80[10-6/克耳文]，且折射率為1.50至1.70，且較佳為1.50至1.65。
熱固性樹脂之實例包含熱固性聚矽氧樹脂、熱固性環氧樹脂、熱固性酚樹脂以及熱固性丙烯酸樹脂。舉例而言，可使用之聚矽氧樹脂的線性膨脹係數為30[10-6/克耳文]至160[10-6/克耳文]，且折射率為1.40至1.55。舉例而言，可使用之環氧樹脂的線性膨脹係數為40[10-6/克耳文]至80[10-6/克耳文]，且折射率為1.50至1.70，且較佳為1.50至1.65。可使用之酚樹脂的線性膨脹係數為30[10-6/克耳文]至70[10-6/克耳文]，且折射率為1.50至1.70。可使用之丙烯酸樹脂的線性膨脹係數為20[10-6/克耳文]至60[10-6/克耳文]，且折射率為1.40至1.60，且較佳為1.50至1.60。
市售產品可用作熱固性樹脂。其特定實例包含SMX-7852及SMX-7877(均為商標名，由富士聚合物工業株式會社(Fuji Polymer Industries Co.,Ltd.)製造)、IVSM-4500(商標名，由東芝株式會社(Toshiba Corporation)製造)及SR-7010(商標名，由道康寧東麗有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造)。
熱塑性樹脂之實例包含聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂以及聚酯碸樹脂。可使用之聚碳酸酯樹脂的線性膨脹係數為60[10-6/克耳文]至70[10-6/克耳文]，且折射率為1.40至1.70，且較佳為1.50至1.65。可使用之聚碸樹脂的線性膨脹係數為15[10-6/克耳文]至60[10-6/克耳文]，且折射率為1.63。可使用之聚醚碸樹脂的線性膨脹係數為20[10-6/克耳文]至60[10-6/克耳文]，且折射率為1.65。
另外，光學玻璃一般在20℃下之線性膨脹係數為4.9[10-6/克耳文]至14.3[10-6/克耳文]，且在589.3奈米之波長下折射率為1.4至2.1。另外，石英玻璃之線性膨脹係數為0.1[10-6/克耳文]至0.5[10-6/克耳文]，且折射率為約1.45。
出於成形性(諸如模具形狀之轉移適合性)之觀點，能夠用於形成透鏡之可固化樹脂組成物較佳在固化前具有適合流動性。特定言之，可固化樹脂組成物較佳在正常溫度下為液體且黏度為約1,000毫帕.秒至約50,000毫帕‧秒。
另一方面，能夠用於形成透鏡之可固化樹脂組成物較佳具有耐熱性，以使其在固化後不會因回焊製程而遭受熱變形。出於這些觀點，固化材料之玻璃轉化溫度較佳為200℃或高於200℃，更佳為250℃或高於250℃且尤其較佳為300℃或高於300℃。為賦予樹脂組成物所述高耐熱性，必須抑制分子層面之遷移率。其有效方法之實例包含(1)增加每單位體積之交聯密度，(2)使用具有剛性環狀結構之樹脂(例如具有脂環族結構(諸如環己烷、降冰片烷或四環十二烷)、芳族結構(諸如苯或萘)、軸節(cardo)結構(諸如9,9'-聯苯茀)或螺(spiro)結構(諸如螺聯茚滿(spirobiindane))之樹脂，尤其例如JP-A第9-137043號、第10-67970號、第2003-55316號、第2007-334018號及第2007-238883號中所述之樹脂及其類似樹脂)，以及(3)使高Tg材料(諸如無機細粒，例如JP-A第5-209027號及第10-298265號中所述之材料)均勻分散。這些方法可單獨使用或以多種之組合形式使用，且較佳在不會減弱其他特性(諸如流動性、收縮率或折射率)之範圍內調節。
出於形狀轉移精密度之觀點，藉由固化反應展現低體積收縮率之可固化樹脂組成物為較佳。本發明所用之樹脂組成物的固化收縮率較佳為10%或低於10%，更佳為5%或低於5%，且尤其較佳為3%或低於3%。
具有低固化收縮率之樹脂組成物的實例包含以下(1)至(6)：
(1)含有高分子量固化劑(例如預聚物)之樹脂組成物(例如如JP-A第2001-19740號、JP-A第2004-302293號及JP-A第2007-211247號中所述之組成物)，其中高分子量固化劑之數目平均分子量較佳在200至100,000範圍內，更佳在500至50,000範圍內且尤其較佳在1,000至20,000範圍內；且藉由計算固化劑之數目平均分子量/固化劑中固化反應性基團數而獲得之值較佳在50至10,000範圍內，更佳在100至5,000範圍內且尤其較佳在200至3,000範圍內；
(2)含有非反應性材料(例如有機細粒、無機細粒或非反應性樹脂)之樹脂組成物(例如如JP-A第6-298883號、JP-A第2001-247793號及JP-A第2006-225434號中所述之組成物)；
(3)含有如下相對低收縮-交聯反應性基團之樹脂組成物，例如開環可聚合基團，諸如環氧基(例如JP-A第2004-210932號中所述之組成物)、氧雜環丁烷基(oxetanyl group)(例如JP-A第8-134405號中所述之組成物)、環硫基(episulfide group)(例如JP-A第2002-105110號中所述之組成物)、環狀碳酸酯基團(例如JP-A第7-62065號中所述之組成物)、烯/硫醇固化基團(例如JP-A第2003-20334號中所述之組成物)、矽氫化固化基團(例如JP-A第2005-15666號中所述之組成物)；
(4)含有具有剛性骨架(例如茀、金剛烷或異佛酮)之樹脂的樹脂組成物(例如JP-A第9-137043號中所述之組成物)；
(5)含有具有不同可聚合基團之兩種單體且形成互穿網狀結構(亦即IPN結構)的樹脂組成物(例如JP-A第2006-131868號中所述之組成物)；以及
(6)含有可膨脹材料之樹脂組成物(例如JP-A第2004-2719號及JP-A第2008-238417號中所述之組成物)。此外，出於使物理特性達最佳之觀點，較佳使用固化收縮降低方法中之兩者或超過兩者的組合(例如含有含開環可聚合基團及細粒之預聚物的樹脂組成物)。
為形成本發明之晶圓級透鏡，兩種或超過兩種分別具有不同高阿貝數(Abbe number)及低阿貝數的樹脂組成物為較佳。
在具有相對高阿貝數之樹脂中，阿貝數(νd)較佳為50或大於50，更佳為55或大於55，且尤其較佳為60或大於60。樹脂之折射率(nd)較佳為1.52或大於1.52，更佳為1.55或大於1.55且尤其較佳為1.57或大於1.57。
樹脂較佳為脂族樹脂，且更佳為具有脂環族結構之樹脂(例如具有環狀結構(諸如環己烷、降冰片烷、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷)之樹脂，尤其例如JP-A第10-152551號、JP-A第2002-212500號、JP-A第2003-20334號、JP-A第2004-210932號、JP-A第2006-199790號、JP-A第2007-2144號、JP-A第2007-284650號及JP-A第2008-105999號中所述之樹脂)。
在具有相對低阿貝數之樹脂中，阿貝數(νd)較佳為30或小於30，更佳為25或小於25，且尤其較佳為20或小於20。樹脂之折射率(nd)較佳為1.60或大於1.60，更佳為1.63或大於1.63且尤其較佳為1.65或大於1.65。
樹脂較佳為具有芳族結構之樹脂，且更佳為例如含有9,9'-二芳基茀、萘、苯并噻唑、苯并三唑或其類似物之結構的樹脂(尤其例如JP-A第60-38411號、JP-A第10-67977號、JP-A第2002-47335號、JP-A第2003-238884號、JP-A第2004-83855號、JP-A第2005-325331號、JP-A第2007-238883號、WO 2006/095610及日本專利第2537540號中所述之樹脂)。
出於提高折射率或調節阿貝數之觀點，在用於形成晶圓級透鏡之樹脂組成物中，較佳使用含有分散於基質中之無機細粒的有機或無機複合材料。
有機或無機複合材料中無機細粒之實例包含氧化物細粒、硫化物細粒、硒化物細粒以及碲化物細粒。其特定實例包含氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鈰、氧化鋁、氧化鑭、氧化釔、硫化鋅或其類似物之細粒。
無機細粒可單獨使用或以其兩種或超過兩種之組合形式使用。此外，無機細粒可由多種組分之複合物製成。
為降低例如光催化活性及水吸收，無機細粒可經異質金屬摻雜，或其表面層可用異質金屬氧化物(諸如二氧化矽或氧化鋁)塗佈，或其表面可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機酸(例如羧酸、磺酸、磷酸以及膦酸)、具有有機酸基團之分散劑或其類似物改質。
無機細粒之數目平均一次粒度一般可為約1奈米至1,000奈米。當粒度過小時，存在物理特性改變之情況。當粒度過大時，瑞利散射(Rayleigh scattering)之作用明顯。就此而言，數目平均一次粒度較佳為1奈米至15奈米，更佳為2奈米至10奈米且尤其較佳為3奈米至7奈米。此外，無機細粒之較窄粒度分佈為較佳。單分散粒子具有各種定義，且例如，如JP-A第2006-160992號中所述之值之指定範圍對應於較佳粒度分佈範圍。
上述數目平均一次粒度可使用例如X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)設備、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)或其類似物量測。
在22℃下且在589.3奈米波長下，無機細粒之折射率較佳為1.90至3.00，更佳為1.90至2.70，且尤其較佳為2.00至2.70。
出於透明度及較高折射率之觀點，以作為無機細粒之基質的樹脂計，有機-無機複合材料中無機細粒之含量為5質量%或超過5質量%，更佳為10質量%至70質量%，且尤其較佳為30質量%至60質量%。
充當有機-無機複合材料中所用之基質的樹脂的實例包含上文作為晶圓級透鏡材料所述之具有相對高阿貝數的紫外線可固化樹脂、熱固性樹脂、熱塑性樹脂以及具有相對低阿貝數之樹脂。此外，樹脂之實例包含折射率高於1.60之樹脂，諸如JP-A第2007-93893號中所述之樹脂；由疏水性區段及親水性區段組成之嵌段共聚物，諸如JP-A第2007-211164號中所述之嵌段共聚物；在聚合物之末端或側鏈具有能夠與無機細粒形成任意化學鍵之官能基的樹脂，諸如JP-A第2007-238929號、日本專利申請案第2008-12645號、第2008-208427號、第2008-229629號及第2008-219952號中所述之樹脂；以及日本專利申請案第2008-197054號及第2008-198878號中所述之熱塑性樹脂。
此外，必要時，可添加添加劑(諸如增塑劑或分散劑)至有機-無機複合材料中。
就此而言，作為基質之樹脂與無機細粒之較佳組合如下。
亦即，當如上所述具有相對高阿貝數之樹脂用作基質時，較佳將氧化鑭、氧化鋁、氧化鋯或其類似物之細粒作為無機細粒分散於樹脂中。當具有相對低阿貝數之樹脂用作基質時，較佳將氧化鈦、氧化錫、氧化鋯或其類似物之細粒作為無機細粒分散於樹脂中。
為使無機細粒均勻分散，較佳適當使用例如含有對形成基質之樹脂單體具有反應性之官能基的分散劑(例如於JP-A第2007-238884號之實例部分中所述之分散劑及其類似物)；由疏水性區段及親水性區段形成之嵌段共聚物(例如JP-A第2007-211164號中所述之嵌段共聚物)；或在高分子之末端或側鏈中具有能夠與無機細粒形成任意化學鍵之官能基的樹脂(例如JP-A第2007-238929號及第2007-238930號中所述之樹脂及其類似物)。
用於形成本發明晶圓級透鏡之樹脂組成物宜與諸如以下添加劑摻合：已知脫模劑，諸如矽化合物、含氟化合物或含長鏈烷基之化合物；或抗氧化劑，諸如受阻酚。
必要時，用於形成本發明晶圓級透鏡之樹脂組成物可與固化催化劑或起始劑摻合。其特定實例包含如JP-A第2005-92099號之第[0065]段至第[0066]段中所述的藉由熱或活性能量射線之作用促進固化反應(自由基聚合或離子聚合)的化合物。欲添加之固化反應促進劑之量可視催化劑或起始劑之類型或固化反應性部分之類型而變化，因此其量不能無條件設定。然而，以樹脂組成物之總固體含量計，所述量較佳為約0.1質量%至15質量%，且更佳為約0.5質量%至5質量%。
用於製備本發明晶圓級透鏡之樹脂組成物可藉由適當摻合上述組分製備。此時，當除液態較低分子量單體(反應性稀釋劑)以外之組分可溶解於所述單體中時，不需要添加個別溶劑，而在組分不溶解於液態較低分子量單體中之情況下，個別組分可使用溶劑溶解，從而製備樹脂組成物。可用於樹脂組成物之溶劑不受特別限制，且可適當選擇，只要在所得組成物中不產生沈澱且達成均質溶解及分散即可。溶劑之特定實例包含酮(例如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯(例如乙酸乙酯及乙酸丁酯)、醚(例如四氫呋喃及1,4-二噁烷)、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇及乙二醇)、芳族烴(例如甲苯及二甲苯)以及水。當樹脂組成物含有溶劑時，較佳將組成物澆鑄於基板及/或模具上，且乾燥溶劑，繼而藉由模具形狀進行轉移操作。
基板10可由與透鏡12之模製材料相同之材料形成。或者，基板10可由不同於透鏡12之模製材料的材料形成，只要基板10由對可見光透明之材料(諸如玻璃)形成即可。在此情況下，用於形成基板10之材料較佳與用於形成透鏡12之材料具有相同或實質上相同的線性膨脹係數。在用於形成透鏡12之材料的線性膨脹係數與用於形成基板10之材料相同或實質上相同的情況下，在將晶圓級透鏡回焊安裝於成像單元上時在加熱期間由於線性膨脹率不同而造成的透鏡12變形或破裂得以抑制。
儘管圖1及圖2中未示，但可在基板10之光入射側的表面上形成紅外濾光片(IR濾光片)。
下文將參看圖3至圖8C，藉由提及製造晶圓級透鏡陣列之方法特別描述晶圓級透鏡之組態及製造。
晶圓級透鏡之組態及製造(1)
形成透鏡
首先，參看圖3及圖4A至圖4C，描述一種在基板10上形成透鏡12之方法。
在本文中，圖3為顯示於基板10上提供作為用於形成透鏡之樹脂組成物的模製材料(圖3中稱作「M」)之狀態的視圖。
圖4A至圖4C為顯示使用模具60於基板10上模製透鏡12之程序的示意圖。
如圖3所示，使用分配器(dispensor)50於基板10之上面欲形成透鏡12之區域上逐滴施加模製材料M。向欲提供透鏡之各區域上提供形成一透鏡12所必需之量的模製材料M。
如圖4A所示，在向基板10提供模製材料M後，將用於形成透鏡12之模具60配置在上面已提供模製材料M之基板10的表面上。
在本文中，根據透鏡12之所要數目，模具60中提供用於轉移透鏡12之形狀的多個凹面部分62。
隨後，如圖4B所示，模具60壓向基板10上之模製材料M，以使得模製材料M根據凹面部分62之形狀變形。隨後，當模製材料M為熱固性樹脂或紫外線可固化樹脂時，當模具60壓向模製材料M時藉由自模具60之外部照射熱或紫外光使模製材料M固化。
如圖4C所示，模製材料M固化後，自模具60釋放基板10及透鏡12。
形成遮光膜
參看圖5A至圖5C，將描述在透鏡12之周邊部分中形成遮光膜14之方法。
在本文中，圖5A至圖5C為顯示在上面已形成透鏡12之基板10上形成遮光膜14之製程的示意性剖面圖。
形成遮光膜14之方法至少包含：於基板10上塗覆本發明之黑色可固化組成物以形成遮光塗層14A(其可稱作「遮光塗層形成製程」)(參見圖5A)；使遮光塗層14A經由光罩70進行圖案曝光(其可稱作「曝光製程」)(參見圖5B)；及曝光後使遮光塗層14A顯影，隨後移除未固化部分，形成圖案化遮光膜14(其可稱作「顯影製程」)(參見圖5C)。
遮光膜14可在製造透鏡12之前或之後任意形成。在下文中將詳細描述在製造透鏡12後形成圖案化遮光膜之方法。
下文將描述形成遮光膜14之方法的個別步驟。
遮光塗層形成製程
如圖5A所示，在遮光塗層形成製程中，於基板10及透鏡12上塗佈黑色可固化組成物以形成由黑色可固化組成物形成的具有低光反射率之遮光塗層14A。在此情況下，形成遮光塗層14A以覆蓋基板10之表面以及透鏡12之透鏡表面12a及周邊部分12b之表面中之全部。
亦可用於此製程之基板10不受特別限制且其實例包含鈉玻璃(soda glass)、非鹼性玻璃、派熱克斯(PYREX)(註冊商標)玻璃、石英玻璃以及透明樹脂。
在一實施例中，本文所述之基板10指包含透鏡12與基板10之組態，其中透鏡12及基板10是整體形成。
必要時，可在基板10上提供底塗層，以改良與上層之黏著，防止材料擴散或基板10之表面平坦化(變平)。
於基板10及透鏡12上塗覆黑色可固化組成物之方法的實例包含各種塗佈方法，諸如隙縫塗佈、噴塗、噴墨法、旋塗、鑄塗、滾塗或網版印刷法。
出於塗膜之厚度均一性及易於乾燥塗佈溶劑之觀點，塗覆黑色可固化組成物後之即刻膜厚度較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.2微米至5微米，且甚至更佳為0.2微米至3微米。
基板10上所塗佈之遮光塗層14A的乾燥(預烘烤)可使用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下執行10秒至300秒。
黑色可固化組成物乾燥後之塗膜厚度(下文亦簡稱作「乾膜厚度」)可根據所要效能(諸如遮光特性)任意選擇，且一般在約0.1微米至小於50微米範圍內。
曝光製程
在曝光製程中，對遮光塗層形成製程中所形成之遮光塗層14A進行圖案逐次(patternwise)曝光。圖案逐次曝光可藉由掃描曝光執行，但如圖5B所示，經由具有預定光罩圖案之光罩70曝光為較佳。
在此製程之曝光中，塗層14A經由具有預定光罩圖案之光罩曝光，從而僅使塗層14A中用光照射之部分固化。使用光罩圖案，經由所述光罩圖案用光照射透鏡周邊部分12b之表面及基板10中存在於透鏡12之間的表面。因此，僅除透鏡表面12a以外之區域中存在的遮光塗層14A藉由光照射固化，且固化區形成遮光膜14。
作為可用於曝光之放射線，較佳使用紫外線，諸如g射線、h射線或i射線。放射線可來自單波長之光源或可來自包含所有波長之光源，諸如高壓汞燈。
顯影製程
隨後，藉由執行鹼顯影處理(顯影製程)，在曝光期間未經光照射之部分(亦即遮光塗層14A之未固化部分)於鹼水溶液中溶離，而僅保留藉由光照射固化之部分。
特定言之，當使如圖5B所示之經曝光之遮光塗層14A顯影時，僅移除於透鏡表面12a上形成之遮光塗層14A，且在除透鏡表面12a以外之其他區域中形成固化遮光膜14，如圖5C所示。
顯影製程中所用之顯影劑(亦即鹼水溶液)中所含的鹼試劑可為以下中之任一者：有機鹼試劑、無機鹼試劑以及有機鹼試劑與無機鹼試劑之組合。出於降低損害周邊電路之可能性的觀點，在形成本發明之遮光膜中較佳使用有機鹼顯影劑。
顯影劑中所用之鹼試劑之實例包含有機鹼化合物(亦即有機鹼試劑)，諸如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯；以及無機化合物(亦即無機鹼試劑)，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。較佳使用藉由用純水稀釋這些鹼試劑中之任一者至0.001質量%至10質量%且較佳0.01質量%至1質量%之濃度而獲得的鹼水溶液作為顯影劑。
一般而言，在20℃至30℃之溫度下進行顯影，顯影時間為20秒至90秒。
當使用由鹼水溶液形成之顯影劑時，塗膜之未曝光部分一般藉由顯影劑移除，繼而用純水洗滌(沖洗)。換言之，在顯影處理後，用純水滿意地洗去且移除過量顯影劑，隨後執行乾燥步驟。
此外，必要時，在執行遮光塗層形成製程、曝光製程及顯影製程後，製造方法可更包含藉由加熱(亦即後烘烤)及/或曝光使所形成之遮光膜(亦即遮光圖案)固化之步驟。
後烘烤為出於完全固化之目的，在顯影後執行之加熱處理，且一般為在100℃至250℃下進行之熱固化處理。後烘烤之條件(諸如溫度及時間)可視基板10或透鏡12之材料而適當設定。舉例而言，當基板12為玻璃時，後烘烤溫度較佳為180℃至240℃。
經由顯影形成之遮光膜14的後烘烤處理可在連續系統或分批系統中使用加熱設備(諸如熱板、對流烘箱(熱空氣循環乾燥器)或射頻加熱設備)在上述條件下執行。
在上述程序中，描述透鏡12具有凹面形狀之實施例。然而，透鏡之形狀並非特別限制於此，且透鏡可具有凸面或非球面表面。另外，在上述程序中，描述在基板10之一側形成多個透鏡12之晶圓級透鏡的實施例。然而，本發明之晶圓級透鏡可具有在基板10之兩側形成多個透鏡12的組態，且在此情況下，在基板10之兩側在除透鏡表面以外之區域中形成遮光層14。
晶圓級透鏡之組態及製造(2)
圖6為顯示晶圓級透鏡陣列之另一組態實例的視圖。
圖6中所示之晶圓級透鏡陣列具有基板10及透鏡12使用相同模製材料同時形成之組態(單片型)。
用於形成所述晶圓級透鏡陣列之模製材料的實例與上述模製材料相同。在此實施例中，在基板10之一側(在圖中為上側)形成多個凹透鏡12，且在基板之另一側(在圖中為下側)形成多個凸透鏡20。在基板10之除透鏡表面12a以外的區域中在上面形成多個凹透鏡12之側形成圖案化遮光膜14；亦即在基板10之表面及透鏡周邊部分12b之表面上形成圖案化遮光膜14。作為用於形成遮光膜14之圖案化方法，可使用上述任一方法。
晶圓級透鏡之組態及製造(3)
下文將參看圖7A至圖7C及圖8A至圖8C描述晶圓級透鏡陣列之另一組態實例及其製造程序。
在本文中，圖7A至圖7C為顯示形成圖案化遮光膜14之製程的另一實施例的示意圖。
此外，圖8A至圖8C為顯示在形成圖案化遮光膜14後模製透鏡12之製程的示意圖。
在圖3至圖6中所示之晶圓級透鏡陣列的實施例中，在上面已形成透鏡12之基板10上形成圖案化遮光膜14。相比之下，在下述實施例中，首先在基板10上形成圖案化遮光膜14，隨後在基板10上模製透鏡12。
形成遮光膜
首先，如圖7A所示，執行遮光塗層形成製程，其中於基板10上塗佈黑色可固化組成物以形成遮光塗層14A。
之後，使用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下乾燥基板10上所塗佈之遮光塗層14A持續10秒至300秒。黑色可固化組成物之乾膜厚度可根據所要效能(諸如遮光特性)任意選擇，且在約0.1微米至小於50微米之範圍內。
隨後，如圖7B所示，經由光罩70對遮光塗層形成製程中所形成的遮光塗層14A進行圖案曝光。光罩70具有預定光罩圖案。
在此曝光步驟中，對遮光塗層14進行圖案曝光，從而使遮光塗層14A中僅經光照射之部分固化。在此實施例中，使用特定光罩圖案，其使得能夠在遮光塗層14A之除特定區域以外之區域中的部分中進行光照射，所述特定區域在後續製程中模製透鏡12時充當透鏡12之透鏡孔隙14a。以此方式，遮光塗層14A藉由光照射固化，除其中成為透鏡12之透鏡孔隙14a之部分以外。可用於曝光之放射線的實例較佳包含如上述程序中之紫外線，諸如g射線、h射線或i射線。
隨後，藉由執行鹼顯影處理(顯影製程)，遮光塗層14A中僅對應於透鏡12之透鏡孔隙14a的區域經鹼水溶液溶離，所述區域為圖案曝光中遮光塗層14A之未固化區。此時，如圖7C所示，除用於透鏡12之透鏡孔隙14a之區域以外的光固化遮光塗層14A保留於基板10上，從而形成遮光膜14。
在本文中，作為顯影劑之鹼水溶液中之鹼性試劑的實例與上述程序中所用相同。
隨後，在顯影處理後，洗滌且移除過量顯影劑，繼而乾燥。
在本發明之實施例中，在執行遮光塗層形成製程、曝光製程及顯影製程後，必要時亦可執行藉由上述後烘烤及/或曝光使所形成之遮光膜固化之步驟。
形成透鏡
隨後，描述在形成遮光膜14後執行的形成透鏡12之步驟。
如圖8A所示，使用分配器50於上面已形成圖案化遮光膜14之基板10上逐滴施加透鏡12之模製材料M。提供透鏡12之模製材料M以覆蓋對應於透鏡12之透鏡孔隙14a的區域，且亦覆蓋遮光膜14中與孔隙相鄰之末端部分。
在向基板10提供模製材料M後，在基板10之已提供模製材料M之側將用於形成透鏡之模具80配置在基板上，如圖8B所示。模具80根據透鏡12之所要數目具有多個凹面部分82以轉移透鏡12之形狀。
隨後，模具80壓向基板10上存在的模製材料M，使得模製材料M根據凹面部分之形狀變形。當模製材料M為熱固性樹脂或紫外線可固化樹脂時，在模具80壓向模製材料M時藉由自模具外部照射熱或紫外光使模製材料M固化。
模製材料M固化後，使基板10及透鏡12自模具80釋放，從而獲得基板10上包含圖案化遮光膜14之晶圓級透鏡陣列，如圖8C所示。
如上所述，晶圓級透鏡中包含的圖案化遮光膜14不僅如圖5A至圖5C所示在除透鏡12之透鏡表面12a以外的區域中形成，而且如圖8C所示遮光膜14可在除透鏡12之透鏡孔隙14a以外的區域中提供。
因為晶圓級透鏡具有光反射率低且在基板10之至少一側上逐次圖案形成之遮光膜14，故當在除透鏡12之透鏡表面12a或透鏡孔隙14a以外的區域中光經充分遮蔽時可抑制反射光產生。因此，當所述晶圓級透鏡施加於具有固體成像裝置之成像模組時，可防止諸如在成像期間由反射光所致之疊影或閃光的缺陷。
另外，因為在基板表面上提供遮光膜14，故其他遮光構件無需置於晶圓級透鏡中，且可抑制製造成本增加。
如上述國際申請公開案第WO 2008/102648號中所述之組態中，當圍繞透鏡之表面具有凹面及凸面結構時，結構上之入射光反射或擴散，因此存在發生諸如疊影之缺陷的風險。就此而言，如圖5A至圖5C所示，當在除透鏡12之透鏡表面12a以外之區域中提供圖案化遮光膜14時，在除透鏡表面12a以外之其他區域中光經遮蔽，且可改良光學效能。
實例
在下文中，在不背離本發明之精神的情況下，參考實例詳細描述本發明，但本發明並不限於以下實例。此外，除非另外規定，否則「%」及「份數」以質量計。
製備鈦黑分散液(TB-1分散液)
使用雙滾筒對以下組成物I中所示之組分進行高黏度分散處理，從而獲得分散液。此分散液之黏度為40,000毫帕‧秒。
此外，在高黏度分散處理前可使用捏合機捏合組分30分鐘。
(組成物I)
‧平均一次粒徑為75奈米之鈦黑13 M-C(由三菱材料電子化學株式會社(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)製造)(顏料黑35)　40份
‧甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚物(BzMA/MAA=60/40(莫耳比)，Mw：30,000，固體含量：40質量%)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液　8份
‧索斯帕思5000(由路博潤公司(The Lubrizol Corporation)製造)　2份
向由此獲得之分散液中添加以下組成物II中所示之組分，繼而使用均質器在3,000轉/分鐘之條件下攪拌3小時。使用分散器(商標名：迪普馬特(DISPERMAT)，由格茨曼公司(Getzmann)製造)利用直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒對由此獲得之混合溶液進行精細分散處理4小時，從而獲得鈦黑分散液(下文表示為TB-1分散液)。
TB-1分散液之黏度為6.8毫帕‧秒。
(組成物II)
‧甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)/甲基丙烯酸(MAA)共聚物(BzMA/MAA=70/30(莫耳比)，Mw：30,000，固體含量：40質量%)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液　10份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　200份
製備鈦黑分散液(TB-2分散液)
使用雙滾筒對以下組成物III中所示之組分進行高黏度分散處理，從而獲得分散液。此分散液之黏度為40,000毫帕‧秒。
此外，在高黏度分散處理前可使用捏合機捏合組分30分鐘。
(組成物III)
‧平均一次粒徑為40奈米之鈦黑(由三菱材料電子化學株式會社(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)製造)　40份
‧例示性化合物72　5份
向由此獲得之分散液中添加以下組成物IV中所示之組分，繼而使用均質器在3,000轉/分鐘之條件下攪拌3小時。使用分散器(商標名：迪普馬特(DISPERMAT)，由格茨曼公司(Getzmann)製造)利用直徑為0.3毫米之氧化鋯珠粒對由此獲得之混合溶液進行精細分散處理4小時，從而獲得鈦黑分散液(下文表示為TB-2分散液)。
TB-2分散液之黏度為6.8毫帕‧秒。
(組成物IV)
‧例示性化合物72　5份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　200份
合成例示性化合物72之方法
例示性化合物72可根據JP-A第2010-106268號之第[0338]段至第[0340]段中所述之製備方法合成。
製備碳黑分散液(CB分散液)
碳黑分散液(CB分散液)藉由用相同質量之碳黑(碳黑MA-100 R，由三菱化學株式會社(Mitsubishi Chemical Corporation)製造)替代TB-1分散液之鈦黑獲得。
製備銀錫分散液(ST分散液)
在維持在60℃之溫度下將藉由使15公克錫膠體(平均粒徑：20奈米，固體含量：20%，由住友大阪水泥株式會社(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.)製造)、60公克銀膠體(平均粒徑：7奈米，固體含量：20重量%，由住友大阪水泥株式會社(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.)製造)及0.75公克聚乙烯吡咯啶酮溶解於100毫升水中而獲得之溶液添加至200 mL純水中，從而獲得膠體溶液。
隨後，在維持在60℃之溫度下攪拌膠體溶液60分鐘，繼而施加超音波5分鐘。隨後，藉由離心濃縮膠體溶液，獲得具有25%固體含量之混合溶液。隨後藉由冷凍乾燥法乾燥混合液體，從而獲得粉末樣品。
藉由用相同質量之由此獲得之粉末樣品替換TB-1分散液中之鈦黑來獲得銀錫分散液(ST分散液)。
實例1至實例5以及比較實例1及比較實例2
1.製備黑色可聚合組成物
使用攪拌器混合以下組成物A-1之組分以製備實例1至實例5以及比較實例1及比較實例2中所用的各黑色可聚合組成物。
(組成物A-1)
‧(D)表1中所述之鹼溶性黏合劑聚合物　2.5份
‧(C)可聚合化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯　2.0份
‧(C)可聚合化合物：季戊四醇三丙烯酸酯　1.0份
‧(B)表1中所述之聚合起始劑　0.3份
‧表1中所述之含有(A)黑色顏料之分散液　24份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　10份
‧環己酮　8份
2.製造及評估遮光膜(遮光區)
藉由旋塗於玻璃晶圓上塗覆如上獲得之各黑色可聚合組成物，且於熱板上在120℃之溫度下加熱2分鐘，從而獲得黑色可聚合組成物塗層。
隨後，使用i射線步進器使由此獲得之塗層在500毫焦/平方公分之量下曝光。
在23℃之溫度下，使用0.3%氫氧化四甲銨水溶液使曝光後之塗層重複進行槳式顯影(paddle development)五次，持續60秒。隨後，使用旋轉噴淋沖洗塗層且用純水進一步洗滌，從而獲得圖案化遮光膜。
對於由此獲得之遮光膜圖案，使用光學顯微鏡確定當發現曝光部分剝落時重複顯影之次數，且其結果顯示於表1中。
當重複顯影次數為4次或超過4次時，估計鹼顯影劑抗性良好。
表1及表2中所述之化合物B-1至化合物B-3以及化合物HB-1至化合物HB-3之結構如下所示。以下結構中組成比率之數值表示結構單元之含量(質量%(重量%))。
亦顯示聚合起始劑I-1至聚合起始劑I-3之結構。
如表1之結果所示，具有由本發明黑色可聚合組成物形成之遮光膜的晶圓級透鏡具有極佳鹼顯影劑抗性。
實例6至實例10及比較實例3
1.製備黑色可聚合組成物
使用攪拌器混合下述組成物A-2之組分，從而分別獲得實例6至實例10及比較實例3之黑色可聚合組成物。
(組成物A-2)
‧(D)表2中所述之鹼溶性黏合劑聚合物　2.5份
‧(C)可聚合化合物：經丁二酸修飾之二季戊四醇六丙烯酸酯單體　2.0份
‧(C)可聚合化合物：季戊四醇三丙烯酸酯2.0份
‧3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷　0.1份
‧(B)表2中所述之聚合起始劑　0.4份
‧表1中所述之含有(A)黑色顏料之分散液24份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　10份
‧環己酮　8份
2.製造及評估遮光膜(遮光區)
於玻璃晶圓上塗佈以下組成物V至膜厚度為15微米，且藉由高壓汞燈使用50微米孔光罩進行圖案逐次曝光，得到50微米之圓柱直徑，從而形成具有50微米直徑之圓柱形孔的透明樹脂層。隨後，於熱板上在200℃之溫度下加熱透明樹脂層5分鐘，從而獲得包含上面形成孔之透明樹脂層的晶圓。
隨後，使用雙流體型噴塗設備於上面形成透明樹脂層之晶圓上噴塗如上獲得之各黑色可聚合組成物且在120℃下乾燥2分鐘，從而獲得平均膜厚度為3微米之黑色可聚合組成物層。發現由此形成之黑色可聚合組成物層可在玻璃晶圓之表面及透明樹脂層之表面上均勻形成，甚至對於具有不平整性之結構亦然。
此外，透明樹脂層之孔形成區及光罩之孔部分彼此結合以執行定位，且使用具有直徑為50微米之遮光孔部分的光罩使用高壓汞燈或其類似物在1,000毫焦/平方公分之曝光量下自黑色可聚合組成物層之頂部進行曝光。藉由曝光，除孔形成區以外之區域中的黑色可聚合組成物層固化，且孔形成區之黑色可聚合組成物層由於孔光罩而以未固化狀態存在。
(組成物V)
‧甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(莫耳比70/30；Mw=50,000)　1.6份
‧二季戊四醇六丙烯酸酯((C)可聚合化合物)2.0份
‧季戊四醇三丙烯酸酯((C)可聚合化合物)　1.0份
‧豔佳固OXE-01(由BASF公司(BASF)製造)　0.3份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯　5份
在23℃之溫度下，使用0.3%氫氧化四甲銨水溶液使曝光後之塗層重複進行槳式顯影持續60秒。隨後，使用旋轉噴淋沖洗塗層且用純水進一步洗滌，從而獲得圖案化遮光膜。
觀察到剝落時之顯影次數顯示於表2中。估計顯影次數愈高表明鹼顯影劑抗性愈佳。
另外，使圓柱形透明樹脂層部分之殘餘物顯影兩次，分別將未發現殘餘物之情況在表2中表示為「A」且發現殘餘物之情況在表2中表示為「B」。
結果顯示於表2中。
由上表2之結果顯而易見，在具有由本發明黑色可聚合組成物形成之遮光膜的晶圓級透鏡中，非影像部分之殘餘物量減少，且影像部分之剝落受到抑制，此意謂鹼顯影劑抗性極佳。此外，發現本發明之黑色可聚合組成物能夠被噴塗。
根據上述結果，發現本發明之黑色可聚合組成物具有極佳鹼顯影劑抗性。亦發現提供一種能夠被噴塗之黑色可聚合組成物。
日本專利申請案第2010-225100號及第2011-003422號併入本案供參考。
本說明書中所提及之所有公開案、專利申請案及技術標準併入本案供參考，其參考程度與各個別公開案、專利申請案或技術標準經特定及個別指明併入本案供參考相同。
10．．．基板
12．．．透鏡/凹透鏡
12a．．．透鏡表面
12b．．．透鏡周邊部分
14．．．遮光膜/圖案化遮光膜
14A．．．遮光塗層
14a．．．透鏡孔隙
20．．．凸透鏡
50．．．分配器
60．．．模具
62．．．凹面部分
70．．．光罩
80．．．模具
82．．．凹面部分
M．．．模製材料
圖1為顯示晶圓級透鏡陣列之一實例的平面圖。
圖2為圖1所示晶圓級透鏡陣列沿線A-A所取之剖面圖。
圖3為顯示提供模製材料以於基板上形成透鏡之狀態的視圖。
圖4A至圖4C為顯示使用模具於基板上形成透鏡之製程的視圖。
圖5A至圖5C為顯示於上面形成透鏡之基板上形成圖案化遮光膜之製程的示意圖。
圖6為顯示晶圓級透鏡陣列之一實例的視圖。
圖7A至圖7C為顯示形成遮光膜之製程之另一實施例的示意圖。
圖8A至圖8C為顯示於具有圖案化遮光膜之基板上形成透鏡之製程的示意圖。
10．．．基板
12．．．透鏡/凹透鏡
14．．．遮光膜/圖案化遮光膜

Claims (15)

  1. 一種黑色可聚合組成物，其包括：(A)黑色材料；(B)聚合起始劑；(C)可聚合化合物；以及(D)重量平均分子量為至少30,000且側鏈具有可聚合基團之鹼溶性黏合劑聚合物，其中所述黑色可聚合組成物中之總固體含量為20質量%至35質量%，所述黑色可聚合組成物能夠被噴塗。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黑色可聚合組成物，其中所述(A)黑色材料包括鈦黑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黑色可聚合組成物，其中所述(D)鹼溶性黏合劑聚合物包括重量平均分子量為50,000至100,000且側鏈具有可聚合基團之鹼溶性黏合劑聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黑色可聚合組成物，其用於形成晶圓級透鏡之遮光區。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黑色可聚合組成物，其中所述(D)鹼溶性黏合劑聚合物中所包含之所述可聚合基團包括丙烯基、甲基丙烯基、苯乙烯基、烯丙基、丙烯醯胺基團、甲基丙烯醯胺基團、乙烯基或乙烯醚基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之黑色可聚合組成物，其中所述(D)鹼溶性黏合劑聚合物之含量以所述黑 色可聚合組成物之總固體含量計為5質量%至75質量%。
  7. 一種黑色層製造方法，所述方法包括：藉由噴塗將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之黑色可聚合組成物塗覆於固體之表面上以形成黑色可聚合組成物層；以及向所形成之所述黑色可聚合組成物層施加能量以使所形成之所述黑色可聚合組成物層固化。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之黑色層製造方法，其中所述固體之所述表面為晶圓級透鏡之周邊部分的表面，且所述黑色層為在所述晶圓級透鏡之所述周邊部分中形成的遮光區。
  9. 一種黑色可聚合組成物，其能夠被噴塗，且其包括：(A)黑色材料，其中所述(A)黑色材料之含量以所述黑色可聚合組成物之總固體含量計為5質量%至70質量%；(B)聚合起始劑，其中所述(B)聚合起始劑之含量以黑色可聚合組成物之總固體含量計為0.01質量%至30質量%；(C)可聚合化合物；以及(D)重量平均分子量為至少30,000且側鏈具有可聚合基團之鹼溶性黏合劑聚合物，其中所述(D)鹼溶性黏合劑聚合物之含量以所述黑色可聚合組成物之總固體含量計為5質量%至75質量%，且所述黑色可聚合組成物中之總固體含量為20質量 %至35質量%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之黑色可聚合組成物，其中所述(A)黑色材料包括鈦黑。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之黑色可聚合組成物，其中所述(D)鹼溶性黏合劑聚合物包括重量平均分子量為50,000至100,000且側鏈具有可聚合基團之鹼溶性黏合劑聚合物。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之黑色可聚合組成物，其用於形成晶圓級透鏡之遮光區。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之黑色可聚合組成物，其能夠被噴塗。
  14. 一種黑色層製造方法，其包括：藉由噴塗將如申請專利範圍第9項至第13項中任一項所述之黑色可聚合組成物塗覆於固體之表面上以形成黑色可聚合組成物層；以及向所形成之所述黑色可聚合組成物層施加能量以使所形成之所述黑色可聚合組成物層固化。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之黑色層製造方法，其中所述固體之所述表面為晶圓級透鏡之周邊部分的表面，且所述黑色層為在晶圓級透鏡之所述周邊部分中形成的遮光區。
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