KR101450023B1 - 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물 및 웨이퍼 레벨 렌즈 - Google Patents

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Abstract

웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물은 (A) 금속 함유 무기안료, (B) 중합 개시제, 및 (C) 중합성 화합물을 포함한다. 상기 (A) 금속 함유 무기안료는 티타늄 블랙이 바람직하다.

Description

웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물 및 웨이퍼 레벨 렌즈{BLACK CURABLE COMPOSITION FOR WAFER LEVEL LENS AND WAFER LEVEL LENS}
본 발명은 기판에 복수의 렌즈가 배열된 웨이퍼 레벨 렌즈의 차광막 형성에 유용한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물, 및 그것을 사용해서 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈에 관한 것이다.
최근, 소형 및 박형 촬상 유닛은 휴대전화 및 PDA(Personal Digital Assistants)와 같은 휴대용 전자 단말기 상에 탑재되어 있다. 상기 촬상 유닛은 일반적으로, 전하 결합 소자(CCD, Charge Coupled Device) 화상 센서 또는 상보형 금속 산화 반도체(CMOS, Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 화상 센서와 같은 고체 촬상 소자, 및 고체 촬상 소자 상에 피사체 상을 형성하는 렌즈를 갖는다.
휴대용 단말기의 소형화와 박형화, 및 휴대용 단말기의 보급에 의해, 상기에 탑재되는 촬상 유닛의 소형화 및 박형화가 또한 적절한 생산성의 공급과 함께 요청된다. 상기 요청에 대하여, 촬상 유닛의 양산방법은 복수의 렌즈가 형성된 렌즈 기판 및 복수의 고체 촬상 소자가 형성된 센서 기판을 일체형으로 조합하고, 렌즈 기판 및 센서 기판을 상기 방법으로 절단하여 절단된 기판의 각각은 렌즈 및 고체 촬상 소자를 포함하는 것으로 알려져 있다. 다른 제조방법으로서는, 예를 들면, 렌즈만은 유리 웨이퍼 상에서 제작되고, 유리 웨이퍼는 각각의 센서 기판 소편과 조합시켜서 사용하기에 적절한 사이즈로 절단하여, 미리 적절한 사이즈로 절단된 각각의 촬상 기판 소편과 조합하고, 미리 개편화된 촬상 소자와 조합시켜서 촬상 유닛을 제작하는 방법; 수지만을 사용하여 몰드에서 복수의 렌즈를 형성하고, 이 렌즈를 센서 기판 상에 조합시켜서 생성물을 절단하는 방법, 및 렌즈 기판을 각각의 센서 기판 소편과 조합시키는 적절한 사이즈로 절단하고, 미리 적절한 사이즈로 절단된 촬상 기판 소편과의 조합으로 촬상 유닛을 제작하는 방법을 들 수 있다.
이하, 본 명세서에 있어서는, 렌즈 기판 상에 형성된 복수의 렌즈에 있어서의 각각은 "웨이퍼 레벨 렌즈"로 일컫고, 이 렌즈 기판을 포함하고, 렌즈 기판 상에 형성된 렌즈군을 "웨이퍼 레벨 렌즈 어레이"로 일컫는다.
종래 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 유리와 같은 광투과성 재료로 이루어진 평판 기판의 표면 상에 경화성 수지 재료를 적하하고, 이 수지 재료를 몰드에서 소정의 형상으로 성형, 및 이 상태로 수지 재료를 경화시켜서 복수의 렌즈를 형성함으로써 제조되는 것으로 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허문헌 3,926,380호 공보 및 국제 공개 WO 2008/102648호 팜플렛 참조). 다른 경우에 있어서, 광의 량을 조절하기 위해서, 흑색막, 금속막 등으로 이루어진 차광성의 영역이 웨이퍼 레벨 렌즈의 렌즈부 이외의 영역, 또는 렌즈의 일부에서 형성될 것이다. 일반적으로는, 차광성의 영역은 경화성의 차광성 조성물을 도포하거나 금속을 증착함으로써 형성된다.
다른 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 실리콘 기판을 통해서 다공을 형성하고, 별도 제조된 구면 렌즈 재료는 각 관통 구멍에 배치되며, 납땜에 의해 렌즈 재료를 기판에 접합, 및 렌즈 재료를 연마하여 복수의 렌즈를 형성함으로써 얻어지는 것으로 알려져 있다(미국 특허문헌 6,426,829호 명세서 참조). 이 방법으로 얻어지는 렌즈는 광의 량을 조절하기 위해서, 상기와 유사한 흑색막, 금속막 등을 구비할 수 있다.
차광성의 영역을 금속의 증착에 의해 형성할 경우에는 공정이 복잡하고, 렌즈가 증착 후에 휘어지며, 금속 차광막의 반사로 인한 광의 산란이 일어나는 문제점을 갖고, 또한 생산성, 성능 모두의 관점에서 향상이 요청된다.
차광성을 발현시키기 위해서, 예를 들면, LCD의 블랙 매트릭스에 사용되는 카본 블랙을 함유하는 흑색 경화성 조성물이 도포용으로 채용된다. 그러나 렌즈에 사용되는 가시선 영역의 충분한 차광성의 확보는 경화성 조성물의 경화에 사용되는 노광 광원으로서 ｇ선, h선, i선 등에서 선택되는 방사선에 대한 불충분한 광투과를 야기하고, 그 결과 막의 심부까지 경화 공정이 블가능하여, 화상형태 노광 후 현상 공정 동안 막의 박리가 생긴다.
본 발명은 상기 문제점을 고려해서 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 우수한 차광성을 가진 경화막을 형성할 수 있고, 패턴 형성시의 우수한 경화 감도를 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 차광막의 존재로 인해 광량이 적절하게 조절되고, 용이하게 제조 가능한 웨이퍼 레벨 렌즈를 제공하는 것이다.
예의 검토의 결과로서, 본 발명의 발명자는 자외선 영역에 대해 우수한 투과성을 갖고, 가시선 영역~적외선 영역 범위에서 차광성을 갖는 우수한 금속 함유 무기안료를 포함하는 안료 분산액을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 기초하여 완성되있다.
본 발명에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물은 (A) 금속 함유 무기안료, (B) 중합 개시제, 및 (C) 중합성 화합물을 포함한다.
여기서에서, 사용되는 (A) 금속 함유 무기안료는 자외선 영역에서의 투과성 및 가시선 영역~적외선 영역의 범위에서의 차광성의 관점에서 티타늄 블랙인 것이 바람직하다.
흑색 경화성 조성물에 있어서, (A) 금속 함유 무기안료는 얻어진 차광막의 균일성의 관점에서 바람직하게 안료 분산물의 형태로 함유된다.
본 발명에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물은 차광 재료로서 (A) 금속 함유 무기안료, 바람직하게는 티타늄 블랙을 포함한다. 결과적으로는, 본 발명에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물은 차광성을 유지하면서 고감도로 경화되어, 우수한 현상액 내성을 갖는 흑색 레지스트가 된다.
가시선 영역의 차광 성능을 향상시킬 목적으로, 흑색 경화성 조성물은 유기안료를 함유하는 안료 분산액 또는 염료에서 선택되는 소망된 착색제를 또한 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈는 본 발명에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 차광 영역을 포함한다.
본 발명에 의하면, 우수한 차광성을 가진 경화막을 형성할 수 있고, 패턴 형성시에 우수한 경화 감도를 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 차광막의 존재로 인해 광량이 적절하게 조절되고, 용이하게 제조가 가능한 웨이퍼 레벨 렌즈가 제공된다.
도 1은 웨이퍼 레벨 렌즈 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1에 선 A-A를 따라 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈 구성의 횡단면도이다.
도 3은 렌즈를 형성하기 위해 성형 재료를 기판에 공급하고 있는 상태를 나타내는 도면이다.
도 4a~도 4c는 몰드를 사용하여 기판 상에 렌즈를 성형하는 순서를 나타내는 도면이다.
도 5a~도 5c는 렌즈가 성형에 의해 형성된 기판 상에 본 발명의 흑색 경화성 조성물로 이루어지는 패턴화된 차광막을 형성하는 순서를 나타내는 개략도이다.
도 6은 웨이퍼 레벨 렌즈의 다른 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7a~도 7c는 본 발명의 흑색 경화성 조성물을 사용한 차광막 형성 공정의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 8a~도 8c는 본 발명의 흑색 경화성 조성물로 형성된 패턴화된 차광막을 갖는 기판 상에 렌즈를 성형하는 공정을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물 및 흑색 경화성 조성물로 형성된 차광막을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈에 대해서 하기에서 상세하게 설명한다.
<흑색 경화성 조성물>
본 발명의 흑색 경화성 조성물은 (A) 금속 함유 무기안료, (B) 중합 개시제, 및 (C) 중합성 화합물을 포함한다. 본 발명의 흑색 경화성 조성물은 웨이퍼 레벨 렌즈의 차광막 형성에 사용될 수 있다. 이하, 본 발명에 의한 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물에 함유되는 각 성분은 순차적으로 설명한다.
(A) 금속 함유 무기안료
보존 안정성 및 안전성의 관점에서, (A) 금속 함유 무기안료는 본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로서 선택된다. 자외선광~적외선광의 범위에 걸쳐서 차광성이 발현되기 위해서는 (A) 금속 함유 무기안료는 바람직하게 자외선광~적외선광의 범위에서 흡광도를 나타낸다. (A) 금속 함유 무기안료의 예로서는 단순 금속으로 형성되는 안료, 및 금속 산화물 또는 금속 착염과 같은 금속 화합물로 형성되는 안료를 들 수 있다.
금속 함유 무기안료의 구체예로서는 산화 아연, 백연, 리토폰, 산화 티타늄, 산화 크롬, 산화철, 침강 황산 바륨, 중정석 분말, 적색 납, 적색 산화철, 크롬 옐로우, 아연 옐로우(아연 옐로우 1종, 아연 옐로우 2종), 군청, 감청색(페로시안화 칼륨철), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로우, 크롬티탄 옐로우, 크롬 그린, 피콕크, 빅토리아 그린, 페릭 헥사 시아노페레이트(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐 지르코늄 블루, 크롬 주석 핑크, 망간 핑크 및 연어 핑크를 들 수 있다. 또한, 흑색 금속 함유 무기안료의 예로서는 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소의 1종 또는 금속 원소의 2종 이상을 함유하는 금속 산화물 및 Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 금속 원소의 1종 또는 금속 원소의 2종 이상을 함유하는 금속 질화물을 들 수 있다. 이들 안료는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 카본 블랙은 금속을 함유하지 않으므로, 본 발명에 의한 카본 블랙은 금속 함유 무기안료 범위에는 포함되지 않는다.
특히, 자외선~적외선의 넓은 파장 범위에 걸쳐서 차광성을 나타낼 목적에서는, 단일 안료를 사용하는 대신에 복수의 안료를 혼합하여 사용해도 좋다.
차광성과 경화성의 관점에서, 금속 함유 무기안료는 티타늄 블랙 또는 은 및/또는 주석의 금속안료가 바람직하다. 자외선~적외선 범위에서의 차광성의 관점에서 금속 함유 무기안료는 티타늄 블랙인 것이 가장 바람직하다.
여기서 사용되는 용어 "티타늄 블랙"이란 티타늄 원자를 함유하는 흑색 입자를 의미하고, 저급 산화 티타늄, 산질화 티타늄 등이 바람직하다. 티타늄 블랙 입자는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면 개질되어도 좋다. 구체적으로는, 티타늄 블랙은 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 산화지르코늄으로 피복될 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-302836호 공보에 기재된 발수성 물질로 티타늄 블랙을 처리하는 것도 가능하다.
예를 들면, 분산성 또는 착색성을 조절할 목적으로, 티타늄 블랙은 Cu, Fe, Mn, V, Ni 등 중 적어도 하나를 함유하는 복합 산화물, 산화코발트, 산화철, 카본 블랙, 또는 아닐린 블랙과 같은 흑색 안료를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 이 경우에 있어서, 안료의 총량에 대해 티타늄 블랙의 비율은 50질량%이상이어도 좋다.
티타늄 블랙의 시판품의 예로서는 티타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R 및 13R-N(상품명, Mitsubish Materials Corporation 제품), 및 TILACK D(상품명, Ako Kasei Co., Ltd 제품)를 들 수 있다.
티타늄 블랙의 제조방법의 예로서는 이산화티타늄과 금속티타늄의 혼합물을 환원 분위기 하에서 가열 및 환원하는 방법(일본 특허공개 소 49-5432호 공보); 사염화 티타늄의 고온 가수분해에 의해 얻어지는 초미세 이산화티타늄을 수소를 함유하는 환원 분위기 하에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소 57-205322호 공보); 암모니아 존재 하 고온에서 이산화티타늄 또는 수산화 티타늄을 환원하는 방법(일본 특허공개 소 60-65069호 공보 및 일본 특허공개 소 61-201610호 공보); 및 이산화티타늄 또는 수산화 티타늄에 바나듐 화합물을 증착시키고, 암모니아 존재 하 고온에서 생성물을 환원하는 방법(일본 특허공개 소 61-201610호 공보)을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
분산성 및 착색성의 관점에서, 티타늄 블랙 입자의 평균 1차 입자 크기는 특별히 제한은 없지만, 3㎚~2000nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎚~500nm이며, 가장 바람직하게는 10㎚~100nm이다.
티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한은 없지만, 티타늄 블랙이 발수화제 처리 후에 소망된 발수성을 나타내기 위해서는 BET법으로 측정된 티타늄 블랙의 비표면적은 보통 경우에 있어서 약 5~약 150㎡/g이 바람직하고, 약 20~약 100㎡/g이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 (A) 금속 함유 무기안료의 대표예인 티타늄 블랙은 3㎚~0.01mm의 바람직한 평균 1차 입자 직경을 갖는다. (A) 금속 함유 무기안료의 평균 1차 입자 직경은 분산성, 차광성, 및 경시 침강성의 관점에서 10nm~1㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물에 있어서의 (A) 금속 함유 무기안료는 단일 금속 함유 무기안료만을 포함하거나 2종 이상의 금속 함유 무기안료의 조합을 포함해도 좋다. 하기에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 차광성의 조절을 목적으로 적어도 하나의 유기안료 및/또는 적어도 하나의 염료를 소망에 따라 부가적으로 사용해도 좋다.
조성물의 총 질량에 대하여, 흑색 경화성 조성물 중의 (A) 금속 함유 무기안료의 함유량은 5질량%~70질량%의 범위가 바람직하고, 10질량%~50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
생성되는 조성물의 균일성의 관점에서, (A) 금속 함유 무기안료를 흑색 경화성 조성물에 배합하는 것은 금속 함유 무기안료를 미리 공지의 안료 분산제와 분산되는 안료 분산물을 첨가함으로써 바람직하게 수행된다. 사용되는 안료 분산제(이하, 소정 경우에 있어서, 단지 "분산제"라 일컫는다.)는, 예를 들면 공지의 안료 분산제 및 계면활성제에서 적절하게 선택할 수 있다.
안료 분산제는 그것의 측사슬에 복소환을 갖는 고분자량 화합물이 바람직하다. 고분자량 화합물은 일본 특허공개 2008-266627호 공보에 기재된 일반식(1)으로 표시되는 모노머, 또는 말레이미드 또는 말레이미드 유도체의 모노머로부터 유래하는 중합 단위를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 이들 종류의 안료 분산제는 일본 특허공개 2008-266627호 공보의 단락번호 [0020]~[0047]에 상세하게 기재되어 있고, 또한 여기서 기재된 분산제는 본 발명에 적용할 수 있다.
안료 분산제는 상기 기재된 것 이외에도 공지의 화합물을 임의로 선택할 수 있고, 시판 분산제 및 계면활성제도 사용될 수 있다.
분산제로서 사용될 수 있는 시판품의 구체예로서는 오가노실록산 폴리머 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴(코)폴리머 POLYFLOW 75호, 90호 및 95호(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)와 같은 양이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 비이온 계면활성제; W004, W005, 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)과 같은 음이온 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA POLYMER 100, EFKA POLYMER 400, EFKA POLYMER 401 및 EFKA POLYMER 450(상품명, BASF Japan Ltd. 제품), 및 DISPERSE AID 6, DISPERSE AID 8, DISPERSE AID 15, 및 DISPERSE AID 9100(상품명, San Nopco Ltd. 제품)과 같은 폴리머 분산제; SOLSPERSE 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, 32000 및 36000(상품명, The Lubrizol Japan Corporation 제품)과 같은 각종 SOLSPERSE 분산제; 및 ADEKA PLURONIC L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, 101, P103, F108, L121, 및 P-123(상품명, Asahi Denka Kogyo K.K 제품), IONET S-20(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품), DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 및 2150(상품명, BYK Chemie 제품), 및 BYK-161(상품명, BYK Chemie 제품)을 들 수 있다.
분산제의 바람직한 다른 예로서는 아크릴 코폴리머와 같은 분자 말단 또는 그것의 측사슬에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
분산성, 현상성 및 침강성의 관점에서는, 측사슬에 폴리에스테르 사슬을 갖는 수지가 분산제로서 바람직하다. 특히, 분산성의 관점에서는, 측사슬에 폴리에스테르 사슬을 갖는 수지가 더 바람직하다. 또한, 분산성 및 해상도의 관점에서, 산기를 갖는 수지가 바람직하다. 흡착성의 관점에서는, 산기의 pKa값은 6이하인 것이 바람직하고, 특히 카르복실산, 술폰산, 또는 인산으로부터 유래하는 산기가 바람직하다.
이들 중에서도, 분산액의 용해성, 분산성, 및 현상성의 관점에서 측사슬에 폴리카프로락톤 사슬(폴리에스테르 사슬로서)을 갖고, 또한 분자 내에 카르복실산기를 갖는 수지가 가장 바람직한 분산제이다.
안료 분산물을 제조할 경우, 분산제의 함유량은 안료 분산물의 함유된 착색제(흑색 안료 및 다른 착색제를 포함)의 총 고형분 질량에 대하여, 1질량%~90질량%의 범위가 바람직하고, 3질량%~70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
(B) 중합 개시제
본 발명의 흑색 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물의 중합 개시제는 광 또는 열에 의해 분해되어서, 하기 기재된 중합성 화합물의 중합을 개시하고 촉진하는 화합물이다. 중합 개시제는 300㎚~500nm의 파장 영역에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 중합 개시제의 예로서는 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실 포스핀(옥사이드) 화합물, 및 헥사아릴비이미다졸 화합물을 들 수 있다. 특히 옥심 에스테르 화합물 및 헥사아릴비이미다졸 화합물은 잔사 및 접착성의 관점에서 바람직하다.
바람직한 옥심 에스테르 화합물의 예로서는 전자 부품 용도용과 같은 감광성 조성물의 광중합 개시제로서 알려져 있는 공지의 화합물을 들 수 있다. 사용될 수 있는 옥심 에스테르 화합물은 예를 들면, 일본 특허공개 소 57-116047호, 일본 특허공개 소 61-24558호, 일본 특허공개 소 62-201859호, 일본 특허공개 소 62-286961호, 일본 특허공개 평 7-278214호, 일본 특허공개 2000-80068호, 일본 특허공개 2001-233842호, 일본 특허공표 2004-534797호, 일본 특허공표 2002-538241호, 일본 특허공개 2004-359639호, 일본 특허공개 2005-97141호, 일본 특허공개 2005220097호, WO 2005-080337A1, 일본 특허공표 2002-519732호, 일본 특허공개 2001-235858호, 및 일본 특허공개 2005-227525호의 각 공보에 기재된 화합물에서 선택될 수 있다.
일반적으로, 옥심 에스테르 화합물은 예를 들면, 파장 365nm 또는 405nm의 근자외선 영역에서의 흡수가 작으므로 저감도를 나타낸다. 그러나, 옥심 에스테르 화합물의 감도는 증감제에 의해 근자외선 광영역에 대한 감도가 높아져서 향상된다는 것은 알려져 있다.
380nm~480nm의 파장 범위에서 소량 흡수를 나타내고, 높은 분해 효율을 나타내는 옥심 에스테르 화합물이 바람직하지만, 380nm~480nm의 파장 범위에서 큰 흡수를 나타내는 옥심 에스테르 화합물이 광에 의해 분해되어서 이 파장 영역에서 흡수가 감소되는 화합물이면 바람직하다(부생성물은 단파장에서 흡수를 갖는다).
본 발명에 있어서, 옥심 에스테르 화합물 중에서도 하기 일반식(a)으로 표시되는 화합물은 감도, 경시 안정성, 및 후 가열시의 착색의 관점에서 바람직하다. 또한, 바람직한 예로서는 IRGACURE OXE-01 및 OXE-02(상품명, BASF Japan Ltd. 제품)를 들 수 있다.
Figure 112012020990456-pct00001
일반식(a)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고; A는 2가의 유기기를 나타내고; Ar은 아릴기를 나타내며; 및 n은 1~5의 정수를 나타낸다.
고감도화의 관점에서, 바람직하게 R은 아실기를 나타내고, 바람직한 구체예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 및 톨루일기를 들 수 있다.
고감도화 및 후 가열 또는 경시 동안 착색을 억제하는 관점에서, A는 무치환의 알킬렌기, 적어도 하나의 알킬기에 의해 치환된 알킬렌기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 또는 도데실기), 적어도 하나의 알케닐기에 의해 치환된 알킬렌기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기), 또는 아릴기에 의해 치환된 알킬렌기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 또는 스티릴기)를 나타내는 것이 바람직하다.
고감도화 및 후 가열 또는 경시 동안 착색을 억제하는 관점에서, Ar은 치환 또는 무치환 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 치환 페닐기의 경우에 있어서, 치환기의 바람직한 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자와 같은 할로겐기를 들 수 있다.
용제의 용해성 및 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 관점에서, X는 치환기를 갖아도 좋은 알킬기, 치환기를 갖아도 좋은 아릴기, 치환기를 갖아도 좋은 알케닐 기, 치환기를 갖아도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖아도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 갖아도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 갖아도 좋은 아릴티옥시기, 또는 치환기를 갖아도 좋은 아미노기를 나타내는 것이 바람직하다. 일반식(a)에 있어서, ｎ은 1~2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 옥심 에스테르 화합물의 구체예로서는 하기에서 나타낸다.
Figure 112012020990456-pct00002
Figure 112012020990456-pct00003
Figure 112012020990456-pct00004
Figure 112012020990456-pct00005
헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로서는 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 3,479,185호, 미국 특허 4,311,783호, 미국 특허 4,622,286호의 각 명세서에 기재된 다양한 화합물, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸을 들 수 있다.
본 발명의 중합 개시제는 1종 또는 이것의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물에 있어서의 (B) 중합 개시제의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분량에 대하여 0.1질량%~30질량% 범위이고, 1질량%~25질량% 범위가 보다 바람직하고, 2질량%~20질량% 범위가 특히 바람직하다.
(C) 중합성 화합물
본 발명의 흑색 경화성 조성물은 중합성 화합물을 포함한다.
(C) 중합성 화합물은 적어도 하나의 첨가 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖고, 표준압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 적어도 하나의 첨가 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖고, 표준압에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물의 예로서는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 단관능의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트; 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸롤에탄과 같은 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 첨가함으로써 얻어지는 모노머 및 그 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호 및 일본 특허공고 소 50-6034호 및 일본 특허공개 소 51-37193호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트, 일본 특허공개 소 48-64183호 및 일본 특허공고 소 49-43191호 및 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시아크릴레이트와 같은 다관능의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물의 예로서는 일본의 접착협회지 Vol.20, No.7, p.300~308에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머를 들 수 있다.
또한, 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 첨가시킴으로써 얻어지는 상기 구체예와 함께 기재된 일본 특허공개 평 10-62986호 공보의 일반식(1) 및 (2)의 화합물은 중합성 화합물로서 사용될 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물은 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 또는 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖고 적어도 하나의 에틸렌글리콜 잔기 또는 프로필렌글리콜 잔기로 구성된 5개 사슬 또는 6개 사슬을 갖는 디펜타에리스리톨이 바람직하다. 또한 중합성 화합물로서 이들 화합물 중 임의의 올리고머형을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 숙신산 변성 모노머도 바람직하다.
또한, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트, 및 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호 및 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물도 바람직하다. 우수한 감광반응 스피드를 갖는 광중합성 조성물은 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호 및 일본 특허공개 평 01-105238호 공보에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 황화물 구조를 갖는 첨가 중합성 화합물을 사용하여 얻어질 수 있다. 상기 시판품으로서는: 우레탄 올리고머 UAS-10 및 UAB-140(모두의 상품명, 산요고쿠사쿠펄프사 제품); UA-7200(상품명, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품); DPHA-40H(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품); 및 UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, 및 AI-600(모두의 상품명, Kyoei Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 그 시판품으로서는 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756(상품명, Toagosei Co., Ltd. 제품), 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382(상품명, Toagosei Co., Ltd. 제품)를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 중합성 화합물이 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상의 중합성 화합물을 조합시켜서 사용할 경우, 각 중합성 화합물은 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 적어도 하나의 3관능 아크릴레이트 화합물과 산기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 화합물의 조합도 바람직하다. 흑색 경화성 조성물에 있어서 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 중합성 화합물을 함유하는 흑색 경화성 조성물의 경우에 있어서 중합성 화합물의 총 함유량)은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분의 100질량부에 대하여 3질량부~55질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부~50질량부이다. (B) 중합성 화합물의 함유량이 상기 특정 범위 내에 있을 경우, 경화 반응이 충분히 진행된다.
<유기용제>
본 발명의 흑색 경화성 조성물은 일반적으로 유기용제를 포함한다. 유기용제가 성분의 용해성과 중합성 조성물의 도포성을 만족하는 특성을 가지는 한 유기용제는 기본적으로 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게 유기용제는 바인더 폴리머의 용해성, 도포성, 및 안전성을 고려해서 선택될 수 있다.
유기용제의 예로서는:
아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸과 같은 에스테르, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 및 옥시아세트산 부틸과 같은 옥시아세트산 알킬(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 및 에톡시아세트산 에틸), 에스테르류 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸과 같은 3-옥시프로피온산 알킬(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 및 3-에톡시프로피온산 에틸), 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸 및 2-옥시프로피온산 프로필과 같은 알킬 2-옥시프로피온산(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 및 2-에톡시프로피온산 에틸), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 및 2-옥소부탄산 에틸;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트와 같은 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 및 3-헵타논과 같은 케톤; 및
톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기용제의 2종 이상의 혼합물은 바인더 폴리머의 용해성 및 코팅면 특성을 향상하는 관점에서 바람직하다. 이 경우에 있어서, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 이루어진 혼합 용액이 바람직하다.
도포성의 관점에서, 본 발명의 흑색 경화성 조성물에 있어서의 유기용제의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분 농도가 바람직하게는 5질량%~80질량%, 5질량%~60질량%가 보다 바람직하고, 10질량%~50질량%이 특히 바람직하다.
(D) 기타 첨가제
본 발명의 흑색 경화성 조성물은 상기 필수성분 (A)~(C) 및 선택적 안료 분산제 이외에도 소망되는 용도에 따라 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
(D-1) 바인더 폴리머
필요에 따라서, 흑색 경화성 조성물은 예를 들면, 막특성 향상을 목적으로 바인더 폴리머를 더 포함할 수 있다. 바인더는 선상 유기 폴리머가 바람직하고, 공지된 선상 유기 폴리머에서 임의로 선택할 수 있다. 물 또는 약알칼리 수용액으로 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약알칼리 수용액에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 선상 유기 폴리머는 막형성제로서의 기능뿐만 아니라 물, 약알칼리 수용액 또는 유기용제와 같은 현상제로 현상할 수 있는 기능을 고려해서 선택하여 사용될 수 있다.
예를 들면, 수용성 유기 폴리머의 사용은 수중 현상을 가능하게 한다. 선상유기 폴리머의 예로서는 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호 및 일본 특허공고 소 54-25957호, 및 일본 특허공개 소 54-92723호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 및 일본 특허공개 소 59-71048호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 측사슬에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합 생성물을 들 수 있다. 구체예로서는 카르복실기 함유 모노머의 호모폴리머인 수지, 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 모노머의 코폴리머인 수지, 산무수물 함유 모노머의 호모폴리머의 산무수물 단위의 하프 에스테르화 반응 또는 하프 아미드화 반응인 가수분해에 의해 얻어진 수지, 산무수물 함유 모노머를 포함하는 모노머의 코폴리머의 하프 에스테르화 반응 또는 하프 아미드화 반응인 가수분해에 의해 얻어진 수지, 및 적어도 하나의 불포화 모노카르복실산 및 적어도 하나의 산무수물로 에폭시 수지를 변성시킴으로써 얻어진 에폭시 아크릴레이트를 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카르복실스티렌을 들 수 있다. 산무수물 함유 모노머의 예로서는 무수 말레산을 들 수 있다.
또한, 예로서는 측사슬에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 및 수산기 함유 폴리머에 환상 산무수물을 첨가함으로써 얻어진 생성물을 들 수 있다.
일본 특허공고 평 07-12004호, 일본 특허공고 평 07-120041호, 일본 특허공고 평 07-120042호, 및 일본 특허공고 평 08-12424호, 일본 특허공개 소 63-287944호, 일본 특허공개 소 63-287947호, 일본 특허공개 평 01-271741호, 및 일본 특허출원 평 10-116232호 공보에 기재되어 있는 것과 같이 산기 함유 우레탄 바인더 폴리머는 우수한 강도로 인해 저노광량과의 양립 가능성의 관점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 993966호 및 유럽 특허 1204000호 및 일본 특허공개 2001-318463호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐 알콜 바인더 폴리머가 막강도와 현상성 사이에서 우수한 밸런스를 제공하고 있어서 바람직하다. 또한, 수용성 선상 유기 폴리머의 예로서는 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 또한 알콜 가용성 나일론 또는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판의 폴리에테르 및 에피크롤로히드린은 경화막의 강도를 증가시키는 관점에서 유용하다.
이들 중에서, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 및 필요에 따라 하나 이상의 기타 첨가 중합성 비닐 모노머의 코폴리머, 알릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 및 필요에 따라 하나 이상의 기타 첨가 중합성 비닐 모노머의 코폴리머, 및 스티렌, 메타크릴산 메틸, 및 메타크릴산의 코폴리머가 막강도, 감도 및 현상성 사이에서 우수한 밸런스를 제공하는 점에서 바람직하다.
흑색 경화성 조성물에 사용되는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 10,000~300,000이고, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000~250,000이다. 다분산성(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 또는 그래프트 폴리머 중 어느 것이라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성될 수 있다. 바인더 폴리머의 합성에서 사용되는 용제의 예로서는 테트라히드로푸란, 염화에틸렌, 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 이 용제는 1종으로 사용될 수 있고, 또는 2종 이상 조합으로 사용될 수 있다.
흑색 경화성 조성물에 함유되는 바인더 폴리머의 합성에서 사용되는 라디칼 중합 개시제의 예로서는 아조계 개시제 및 과산화물 개시제와 같은 공지의 화합물을 들 수 있다.
사용 가능한 바인더 폴리머 중에서 측사슬에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지를 배합으로서 노광부의 경화성 및 미노광부의 알칼리 현상성 모두를 향상시킨다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 측사슬에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 바인더 폴리머는 그 구조에 있어서 비화상부의 제거성과 같은 다양한 특성을 향상시키기 위해서 수지에 알칼리 가용성을 부여하는 산기 및 적어도 하나의 불포화 이중 결합을 갖는다. 이러한 부분 구조를 갖는 바인더 수지는 일본 특허공개 2003-262958호 공보에 상세하게 기재되어 있고, 여기서 기재된 화합물은 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물에 사용되는 바인더 폴리머의 질량 평균 분자량은 현상성 및 현상시 패턴 박리 억제의 관점에서, 30,000~300,000의 범위가 바람직하고, 35,000~250,000이 보다 바람직하고, 40,000~200,000인 것이 더욱 바람직하고, 45,000~100,000이 특히 바람직하다.
또한, 바인더 폴리머의 질량 평균 분자량은 예를 들면, GPC로 측정될 수 있다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물의 총 고형분량에 대한 바인더 폴리머의 함유량은 0.1~7.0질량%의 범위가 바람직하다. 패턴 박리 억제 및 현상 잔사 발생의 억제 모두를 달성하기 위한 관점에서, 흑색 경화성 조성물의 총 고형분량에 대한 바인더 폴리머의 함유량은 0.3~6.0질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1.0~5.0질량%이 더욱 바람직하다.
(D-2) 기타 착색제
본 발명에 있어서, 흑색 경화성 조성물은 소망한 차광성을 얻기 위해서 공지의 유기안료 또는 염료와 같은 금속 함유 무기안료 이외에 착색제를 더 포함할 수 있다.
부가적으로 사용될 수 있는 착색제의 예로서는 일본 특허공개 2008-224982호의 공보 단락 [0030]~[0044]에 기재된 안료, 및 C.I. 피그먼트 그린 58, 또는 C.I. 피그먼트 블루 79의 적어도 하나의 Cl 치환기를 OH로 변경함으로써 얻어지는 안료와 같은 유기안료를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 안료는 하기 기재된 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 62, 64,
C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32,
C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58
C.I. 피그먼트 블랙 1
본 발명에 있어서 착색제로서 선택적으로 사용되는 염료에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 상기 예로서는 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 2592207호, 미국 특허 4,808,501호의 명세서, 미국 특허 5,667,920호 명세서, 미국 특허 5,059,500호의 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허공개 평 8-179120호 공보, 및 일본 특허공개 평 8-151531호 공보에 기재된 염료를 들 수 있다.
화학 구조에 있어서는, 피라졸 아조 염료, 아닐리노 아조 염료, 트리페닐메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 벤질리덴 염료, 옥소놀 염료, 피라졸로트리아졸 아조 염료, 피리돈 아조 염료, 시아닌 염료, 페노티아진 염료, 피롤로피라졸 아조메틴 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조피란 염료, 인디고 염료 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물에 함유되는 적어도 하나의 금속 함유 무기안료와 적어도 하나의 기타 착색제의 조합은 경화성과 차광성 모두를 달성하는 관점에서 티타늄 블랙 안료와 오렌지 안료, 레드 안료, 및 바이올렛 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기안료의 조합이 바람직하고, 가장 바람직하게는 티타늄 블랙 안료와 레드 안료의 조합이다.
티타늄 블랙 안료와 선택적으로 조합시켜서 사용되는 오렌지 안료, 레드 안료, 또는 바이올렛 안료는, 예를 들면 소망되는 차광성에 따라서 상기 기재된 C.I. 피그먼트 오렌지 시리즈 안료, C.I. 피그먼트 레드 시리즈 안료, 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 시리즈 안료에 속하는 다양한 안료에서 적절하게 선택할 수 있다. 차광성 향상의 관점에서, 바람직한 예로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 62, 64, 및 C.I. 피그먼트 레드 177, 254, 255를 들 수 있다.
(D-3) 증감제
흑색 경화성 조성물은 중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상 및/또는 흑색 경화성 조성물이 민감한 파장인 장파장측을 향해 시프팅시킬 목적으로 증감제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 선택적으로 사용되는 증감제는 바람직하게는 전자 이동 메카니즘 또는 에너지 이동 메카니즘에 의해 병용되는 중합 개시제를 민감하게 만든다.
증감제의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 2008-214395호 공보의 단락 [0085]~[0098]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
감도 및 보존 안정성의 관점에서, 증감제의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분의 질량에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하고, 2~15질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
(D-4) 중합 억제제
조성물의 제조 또는 보존시 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위해서, 흑색 경화성 조성물에 소량의 중합 억제제를 배합하는 것이 바람직하다. 공지된 열중합 억제제는 중합 억제제로서 사용될 수 있고, 상기 구체예로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 N-니트로소페닐히드록시아민 3가 세륨염을 들 수 있다.
열중합 억제제의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여 약 0.01~약 5질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 산소로 인한 중합 억제를 방지하기 위해서, 베헨산 또는 베헨아미드와 같은 고급 지방산 또는 그 유도체를 코팅액에 배합시켜서, 코팅 후 건조하는 동안에 코팅막의 표면 상에 상기 고급 지방산을 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 및 고급 지방산 유도체의 함유량은 총 고형분에 대해서 약 0.5~약 10질량%의 범위가 바람직하다.
(D-5) 밀착 향상제
밀착 향상제는 지지체와 같은 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 흑색 경화성 조성물에 배합될 수 있다. 밀착 향상제의 예로서는 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 예로서는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 이 중에서도, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
밀착 향상제의 함유량은 흑색 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여, 0.5질량%~30질량%가 바람직하고, 0.7질량%~20질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 흑색 경화성 조성물은 유리 기판 상에 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조에 사용될 경우, 감도 향상의 관점에서 밀착 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(D-6) 계면활성제
도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 다양한 계면활성제를 본 발명의 흑색 경화성 조성물에 배합될 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 흑색 경화성 조성물에 불소계 계면활성제의 배합은 흑색 경화성 조성물로 이루어진 코팅액의 액체 특성(특히, 유동성)을 보다 향상시키고, 코팅 두께의 균일성 및 액절약성을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 불소계 계면활성제를 함유하는 흑색 경화성 조성물이 사용된 코팅액을 사용하여 막을 형성할 경우에 있어서, 코팅면과 코팅액 사이의 계면 장력이 감소됨으로써 코팅면 상의 젖음성이 향상되고, 그 결과로 피코팅면에 대한 도포성이 향상된다. 따라서, 불소계 계면활성제의 배합은 소량의 코팅액으로 막을 형성하고, 막이 수 ㎛의 미세 두께를 가질 경우에 있어서도 균일한 두께를 갖고 두께 변화 감소된 막을 양호하게 형성할 수 있다는 점에 있어서 효과적이다.
불소계 계면활성제의 불소 함유량은 3질량%~40질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 상기 범위 내의 불소 함유량을 가진 불소계 계면활성제는 코팅막 두께의 균일성 및 액절약성의 관점에서 효과적고, 흑색 경화성 조성물에 있어서 양호한 용해성을 제공한다.
불소계 계면활성제의 예로서는 MAGAFACE F171, MAGAFACE F172, MAGAFACE F173, MAGAFACE F176, MAGAFACE F177, MAGAFACE F141, MAGAFACE F142, MAGAFACE F143, MAGAFACE F144, MAGAFACE R30, MAGAFACE F437, MAGAFACE F479, MAGAFACE F482, MAGAFACE F780, 및 MAGAFACE F781(상품명, DIC Corporation 제품); FLUORAD FC430, FLUORAD FC431, 및 FLUORAD FC171(상품명, Sumitomo 3M Limited 제품); SURFLON S-382, SURFLON SC-101, SURFLON SC-103, SURFLON SC-104, SURFLON SC-105, SURFLON SC1068, SURFLON SC-381, SURFLON SC-383, SURFLON S393, 및 SURFLON KH-40(상품명, Asahi Glass Co., Ltd 제품); 및 SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Japan Corporation 제품)을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르(예를 들면, FLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904, 및 150R1(상품명, BASF Japan Ltd. 제품))를 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 예로서는: 프탈로시아닌 유도체(상기 시판품의 예로서는 Morishita&Co., Ltd. 제품의 EFKA-745); 오가노실록산 폴리머 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품); (메타)아크릴(코)폴리머 POLYFLOW 75호, 90호, 및 95호(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품); 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 예로서는 W004, W005, 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예로서는: TORAY SILICONE DC3PA, TORAY SILICONE SH7PA, TORAY SILICONE DC11PA, TORAY SILICONE SH21PA, TORAY SILICONE SH28PA, TORAY SILICONE SH29PA, TORAY SILICONE SH30PA, 및 TORAY SILICONE SH8400(상품명, Toray Silicone Company, Ltd. 제품); TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-444(4)(5)(6)(7)6, TSF-4460, 및 TSF-4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품); KP341(상품명, 신에츠케미컬사 제품); 및 BYK323 및 BYK330(상품명, BKY 케미사 제품)을 들 수 있다.
계면활성제는 1종으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜도 좋다.
(D-7) 기타 첨가제
또한, 흑색 경화성 조성물은 증감 염료 및/또는 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 보다 향상시키거나 산소로 인한 광중합성 화합물의 중합 저해를 억제할 목적으로 공증감제를 포함해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 경화막의 물성을 향상시키기 위해서, 희석제, 가소제, 또는 감지화제와 같은 공지의 첨가제를 본 발명의 흑색 경화성 조성물에 첨가해도 좋다.
본 발명의 흑색 경화성 조성물은 (A) 금속 함유 무기안료(안료 분산제를 함유하는 안료 분산 조성물의 형태가 바람직함), (B) 중합 개시제, (C) 중합성 화합물, 하나 이상의 다양한 선택적 첨가제, 및 용제의 혼합물을 제조하고, 선택적으로 얻어진 생성물을 계면활성제와 같은 하나 이상의 첨가제와 더 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 구성을 갖는 본 발명의 흑색 경화성 조성물은 고감도로 경화되어 우수한 차광성을 가진 차광막을 형성할 수 있다. 본 발명의 흑색 경화성 조성물은 웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막의 형성에 유용하다. 또한, (D-1) 알칼리 가용성 바인더 폴리머의 병용은 고해상도 차광성 패턴의 형성을 가능하게 한다.
<웨이퍼 레벨 렌즈>
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 본 발명의 흑색 경화성 조성물로 형성된 차광막을 포함한다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈는 하기 상세하게 설명한다.
도 1은 웨이퍼 레벨 렌즈 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 도 1에 선 A-A를 따라 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈의 횡단면도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이는 기판(10), 및 기판(10)상에 배열된 복수의 렌즈(12)를 포함한다. 복수의 렌즈(12)는 기판(10)상에 1차원적 또는 2차원적으로 배열된다. 렌즈 이외의 영역을 통해서 광이 투과하는 것을 방지하는 차광막(14)은 복수의 렌즈(12) 사이의 영역에 설치된다. 본 발명의 흑색 경화성 조성물은 차광막(14)의 형성에 사용된다.
본 실시형태에 있어서, 도 1에서 나타낸 바와 같이 복수의 렌즈(12)는 기판(10)상에 2차원적으로 배열되어 있는 구성을 예로서 기재한다. 렌즈(12)는 일반적으로 기판(10)과 동일한 재료로 이루어져 있고, 기판(10) 상에 일체적으로 성형 또는 분리 구조체로서 성형되어서 기판 상에 고정된다.
상기 구성은 일례뿐이고, 본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 구성은 이것에 한정되지 않는다. 다양한 실시형태, 예를 들면 렌즈가 다층 구조를 갖고, 다이싱에 의해 렌즈 모듈이 분리될 수 있는 것을 채용할 수 있다.
렌즈(12)를 형성하는 재료는, 예를 들면 유리이다. 유리는 종류가 풍부해서 고굴절률을 갖는 유리를 선택할 수 있으므로, 높은 광학적 파워를 갖는 것이 소망되는 렌즈의 재료로서 적합하다. 또한, 유리는 우수한 내열성을 갖고, 촬상 유닛 등 상에 리플로우 탑재를 견디는 이점도 있다.
렌즈(12)를 형성하는 또 다른 재료의 예로서는 수지이다. 수지는 우수한 가공성을 나타내므로, 몰드를 사용하여 렌즈면을 용이하고 저렴하게 형성하는데 적합하다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 에너지 경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물 또는 활성 에너지선의 조사(예를 들면, 자외선 또는 전자빔 조사)에 의해 경화되는 수지 조성물 중 어느 것이어도 좋다.
촬상 유닛의 리플로우 탑재를 고려하여, 수지는 예를 들면 200℃ 이상의 비교적 높은 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 250℃ 이상의 연화점을 갖는 수지가 보다 바람직하다.
하기에, 렌즈 재료로서 적합한 수지를 상세하게 설명한다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 UV 경화성 수지의 예로서는 UV 경화성 실리콘 수지, UV 경화성 에폭시 수지, 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 사용되는 에폭시 수지는 선팽창 계수가 40~80[10-6/K]이고, 굴절률이 1.50~1.70, 바람직하게는 1.50~1.65이다. 열경화성 수지의 예로서는 열경화성 실리콘 수지, 열경화성 에폭시 수지, 열경화성 페놀 수지, 및 열경화성 아크릴 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 사용되는 실리콘 수지는 선팽창 계수가 30~160[10-6/K]이, 굴절률이 1.40~1.55을 갖는다. 사용되는 에폭시 수지는 선팽창 계수가 40~80[10-6/K]이, 굴절률이 1.50~1.70, 바람직하게는 1.50~1.65이다.
사용되는 페놀 수지는 선팽창계수가 30~70[10-6/K]이고, 굴절률이 1.50~1.70이다. 사용되는 아크릴 수지는 선팽창 계수가 20~60[10-6/K]이고, 굴절률이 1.40~1.60, 바람직하게는 1.50~1.60이다.
웨이퍼 레벨 렌즈 형성에 사용되는 열경화성 수지의 예로서는 에폭시 수지 및 실록산 수지를 들 수 있다. 이 열경화성 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는 SMX-7852 및 SMX-7877(Fuji Polymer Industries, Co., Ltd. 제품), IVSM-4500(Toshiba Corporation 제품), 및 SR-7010(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 열가소성 수지의 예로서는 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 및 폴리에테르술폰 수지를 들 수 있다. 사용되는 폴리카보네이트는 선팽창 계수가 60~70[10-6/K]이고, 굴절률이 1.40~1.70, 바람직하게는 1.50~1.65을 갖는다. 폴리 술폰 수지는 선팽창 계수가 15~60[10-6/K]을 갖고, 굴절률이 1.63이다. 사용되는 폴리에테르 술폰 수지는 선팽창계수가 20~60[10-6/K]이고, 굴절률이 1.65이다.
일반적으로는, 광학 유리는 20℃에서 4.9~14.3[10-6/K]의 선탱창계수를 갖고, 굴절률은 파장 589.3nm에서 1.4~2.1이다. 석영 유리의 선팽창 계수는 0.1~0.5[10-6/K]이며, 굴절률은 약 1.45이다.
웨이퍼 레벨 렌즈를 형성하는 수지는 몰드 형상을 반영하도록 성형되는 기능과 같은 성형성의 관점에서, 경화 이전에 적절한 유동성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지는 상온에서 액체가 바람직하고, 1000ｍ㎩·ｓ~50000ｍ㎩·ｓ의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
웨이퍼 레벨 렌즈를 형성하는 수지는 경화 후에 수지가 리플로우 공정을 실시했을 때에도 열변형하지 않는 정도의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 경화물의 유리 전이 온도는 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 특히 바람직하다. 수지 조성물에 상기 높은 내열성을 부여하기 위해서, 분자 레벨에서 운동성을 제한하는 것이 필요하다.
유효한 방법의 예로서는 (1) 단위 체적당 가교 밀도를 증가시키는 방법, (2) 강직한 환구조를 갖는 수지를 이용하는 방법(예를 들면, 시클로헥산, 노르보르난, 또는 테트라시클로도데칸과 같은 지환식 구조, 벤젠 또는 나프탈렌과 같은 방향환 구조, 9,9'-비페닐 플루오렌과 같은 카르도 구조, 스피로비인단과 같은 스피로 구조를 갖는 수지, 구체적으로 예를 들면 일본 특허공개 평 9-137043호 공보, 일본 특허공개 평 10-67970호 공보, 일본 특허공개 2003-55316호 공보, 일본 특허공개 2007-334018호 공보, 일본 특허공개 2007-238883호 공보에 기재된 수지), (3) 무기 입자와 같은 높은 Tg 재료를 균일하게 분산하는 방법(예를 들면, 일본 특허공개 평 5-209027호 공보, 일본 특허공개 평 10-298265호 공보에 기재됨)을 들 수 있다. 상기 방법에서 선택된 복수의 방법을 조합해서 사용할 수 있다. 내열성의 제어는 유동성, 수축률, 및 굴절률과 같은 다른 특성을 손상하지 않는 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
형상의 전사 정밀도의 관점에서, 경화 반응 동안 낮은 체적 수축률을 나타내는 수지 조성물이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 수지 조성물의 경화 수축률은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하다.
낮은 경화 수축률을 나타내는 수지 조성물의 예로서는:
(1) 고분자량 경화제(예를 들면, 프레폴리머)를 함유하는 수지 조성물, 예를 들면 일본 특허공개 2001-19740호 공보, 일본 특허공개 2004-302293호 공보, 일본 특허공개 2007-211247호 공보 등에 기재된 예; 고분자량 경화제의 수 평균 분자량은 200~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~50,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 1,000~20,000이고, (경화제의 수 평균 분자량/경화 반응성기의 수)의 값은 50~10,000의 범위가 바람직하고, 100~5,000이 보다 바람직하고, 200~3,000이 특히 바람직하다;
(2) 비반응성 물질(예를 들면, 유기/무기 입자 또는 비반응성 수지)을 함유하는 수지 조성물, 예를 들면 일본 특허공개 평 6-298883호 공보, 일본 특허공개 평 2001-247793호 공보, 일본 특허공개 2006-225434호 공보 등에 기재된 예;
(3) 경화를 위해 저수축 반응성기를 함유하는 수지 조성물은 예를 들면, 개환 중합성기(예를 들면 에폭시기(예를 들면, 일본 특허공개 2004-210932호 공보에 기재됨), 옥세타닐기(예를 들면, 일본 특허공개 평 8-134405호 공보에 기재됨), 에피술파이드기(예를 들면, 일본 특허공개 2002-105110호 공보에 기재됨), 또는 환상 카보네이트기(예를 들면, 일본 특허공개 평 7-62065호 공보에 기재됨))를 들 수 있고, 엔/티올 경화성기(예를 들면, 일본 특허공개 2003-20334호 공보에 기재됨), 또는 하이드로실릴화 경화기(예를 들면, 일본 특허공개 2005-15666호 공보에 기재됨);
(4) 강직 골격을 갖는 수지(예를 들면, 플루오렌, 아다만탄, 또는 이소포론)를 함유하는 수지 조성물, 예를 들면, 일본 특허공개 평 9-137043호 공보에 기재된 예;
(5) 각각 상이한 중합성기를 가진 2종의 모노머를 함유하고 상호 침투성 그물구조(소위 IPN 구조)를 형성하는 수지 조성물, 예를 들면 일본 특허공개 2006-131868호 공보에 기재된 예; 및
(6) 팽창성 물질을 함유하는 수지 조성물, 예를 들면 일본 특허공개 2004-2719호 공보 및 일본 특허공개 2008-238417호 공보에 기재된 예. 이들 수지 조성물은 본 발명에 있어서 적합하게 사용될 수 있다. 복수의 경화 수축 저감 방법의 병용(예를 들면, 개환 중합성기를 함유하는 프레폴리머 및 입자를 함유하는 수지 조성물의 병용)은 물성 최적화의 관점에서는 바람직하다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈를 형성하기 위한 상이한 아베수(고아베수 수지 및 저아베수 수지를 포함함)를 가진 2종 이상의 수지 조성물이 바람직하다.
고아베수 수지는 아베수(vd)가 50 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 이상이며, 특히 바람직하게는 60 이상이다. 이것의 굴절률(nd)은 1.52 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.55 이상이며, 특히 바람직하게는 1.57 이상이다.
고아베수 수지는 지방족 수지가 바람직하고, 지환구조를 갖는 수지(예를 들면, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 또는 테트라시클로도데칸과 같은 환구조를 갖는 수지, 구체예를 들면, 일본 특허공개 평 10-152551호 공보, 일본 특허공개 2002-212500호 공보, 일본 특허공개 2003-20334호 공보, 일본 특허공개 2004-210932호 공보, 일본 특허공개 2006-199790호 공보, 일본 특허공개 제 2007-2144호 공보, 일본 특허공개 2007-284650호 공보, 및 일본 특허공개 2008-105999호 공보에 기재된 수지를 들 수 있다)가 특히 바람직하다.
저아베수 수지는 아베수(vd)가 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 이하이며, 특히 바람직하게는 20 이하이다. 이것의 굴절률(nd)은 1.60 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.63 이상이며, 특히 바람직하게는 1.65 이상이다.
저아베수 수지는 방향족 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 예를 들면 9,9'-디아릴플루오렌, 나프탈렌, 벤조티아졸, 또는 벤조트리아졸과 같은 구조를 함유하는 수지를 들 수 있다. 이것의 구체예를 들면, 일본 특허공개 소 60-38411호 공보, 일본 특허공개 평 10-67977호 공보, 일본 특허공개 2002-47335호 공보, 일본 특허공개 제 2003-238884호 공보, 일본 특허공개 2004-83855호 공보, 일본 특허공개 2005-325331호 공보, 일본 특허공개 2007-238883호 공보, 국제공개 WO 2006/095610호 공보, 및 일본 특허 2537540호 공보에 기재된 수지를 들 수 있다.
웨이퍼 레벨 렌즈의 형성에 사용되는 수지로서는 무기 입자를 매트릭스 내에 분산시킨 유기 무기 복합재료를 사용하는 것이 바람직하다. 굴절률을 증가시키거나 아베수를 조정할 목적으로 유기 무기 복합재료를 사용해도 좋다. 무기 입자의 예로서는 산화물 입자, 황화물 입자, 셀레늄 입자, 및 텔루륨 입자를 들 수 있다. 보다 구체예로서는, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 주석, 또는 황화 아연의 입자를 들 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 무기 입자는 산화 지르코늄 입자, 산화 티타늄 입자, 산화 아연 입자, 산화 주석 입자, 산화 나이오븀 입자, 산화 세륨 입자, 산화 알루미늄 입자, 산화 란탄 입자, 산화 이트륨 입자, 또는 황화 아연 입자에서 선택된다.
특히, 고아베수 수지에 있어서, 산화 란탄 입자, 산화 알루미늄 입자, 산화 지르코늄 입자 등을 분산시키는 것이 바람직하다. 저아베수 수지에 있어서, 산화 티타늄 입자, 산화 주석 입자, 산화 지르코늄 입자 등을 분산시키는 것이 바람직하다. 사용되는 무기 입자는 무기 입자의 1종, 또는 무기 입자의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 무기 입자는 복수의 성분의 복합 입자를 들 수 있다. 광촉매 활성의 저감 및 급수율의 저감과 같은 다양한 목적으로, 무기 입자는 무기 입자의 물질 이외의 금속으로 도프될 수 있고, 무기 입자의 표면층을 무기 입자의 물질 이외인 실리카 또는 알루미나와 같은 금속 산화물 로 피복, 및/또는 무기 입자의 표면을 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 유기산(에를 들면, 카르복실산, 술폰산, 인산, 또는 포스폰산), 또는 유기산기를 가지는 분산제로 변성될 수 있다. 무기 입자의 수 평균 입자 사이즈는 일반적으로 1nm~1000nm의 범위이다. 무기 입자의 수 평균 입자 사이즈가 지나치게 작으면, 물성이 변화될 수 있다. 무기 입자의 수 평균 입자 사이즈가 지나치게 크면, 레일리 산란의 효과는 수지 매트릭스 및 무기 입자 사이의 귤절율 차이에서 상당히 크다. 따라서, 무기 입자의 수 평균 입자 사이즈는 1nm~15nm의 범위가 바람직하고, 2nm~10nm이 더욱 바람직하고, 3nm~7nm이 특히 바람직하다. 또한, 무기 입자의 좁은 입자 사이즈 분포는 보다 바람직하다. 상기 단분산 입자를 규정하는 방법이 다양하게 있지만, 일본 특허공개 2006-160992호에 규정된 수치 범위가 입자 직경 분포 범위에 바람직하다.
여기서, 1차 수 평균 입자 사이즈는 예를 들면, X선 회절(XRD) 장치 또는 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다.
무기 입자의 굴절률은 22℃, 및 589.3nm의 파장에서, 1.90~3.00의 범위가 바람직하고, 1.90~2.70이 더욱 바람직하고, 2.00~2.70이 특히 바람직하다.
무기 입자의 함유량은 투명성 및 고굴절률화의 관점에서, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량%~70질량%이 더욱 바람직하고, 30질량%~60질량%이 특히 바람직하다.
상기에 있어서 웨이퍼 레벨 렌즈의 재료로서 기재된 UV 경화성 수지, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지는 매트릭스 형성용 수지로서 사용될 수 있고, 유기 무기 복합 재료에 사용될 수 있다. 또한, 매트릭스 형성용 수지의 예로서는: 일본 특허공개 2007-93893호에 기재된 것과 같은, 굴절률 1.60 이상을 갖는 수지; 일본 특허공개 2007-211164호에 기재된 것과 같은, 소수성 세그먼트 및 친수성 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머; 일본 특허공개 2007-238929호, 일본 특허공개 2010-43191호, 일본 특허공개 2010-65063호, 및 일본 특허공개 2010-54817호에 기재된 것과 같은 폴리머 말단 또는 측사슬에 무기 입자와 화학결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지, 및 일본 특허공개 2010-31186호, 및 일본 특허공개 2010-37368호에 기재된 열가소성 수지를 들 수 있다. 필요에 따라서, 가소제 또는 분산제와 같은 첨가제는 유기 무기 복합 재료에 첨가될 수 있다.
수지 조성물에 입자를 균일하게 분산시키기 위해서, 예를 들면 매트릭스 형성용 모노머와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 분산제(예를 들면, 일본 특허공개 2007-238884호 공보에 기재된 것과 같음), 소수성 세그먼트 및 친수성 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머(예를 들면, 일본 특허공개 2007-211164호 공보에 기재된 것과 같음), 또는 폴리머 말단 또는 측사슬에 무기 입자와 화학결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지(예를 들면, 일본 특허공개 2007-238929호 공보 및 일본 특허공개 2007-238930호 공보에 기재된 것과 같음)를 적절하게 사용함으로써 입자를 분산시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물은 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 및 장사슬 알킬기 함유 화합물과 같은 공지의 이형제 및 힌더드 페놀과 같은 산화 방지제의 첨가제를 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서, 경화 촉매 또는 개시제를 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 일본 특허공개 2005-92099호 공보 단락번호 [0065]~[0066]에 기재된 것과 같은 열 또는 활성 에너지선의 작용에 의해 경화반응(라디칼 중합 또는 이온 중합)을 촉진하는 화합물을 들 수 있다. 경화반응 촉진제의 함유량은 촉매 또는 개시제의 종류, 경화 반응성 부위의 차이 등에 의해 달라질 수 있고, 특별하게 제한되지 않는다. 일반적으로, 경화 반응 촉진제의 함유량은 경화 수지 조성물의 총고형분에 대하여, 0.1질량%~15질량%의 범위가 바람직하고, 0.5질량%~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조에 사용되는 수지 조성물은 상기 기재된 성분을 적절하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 별도 용제의 첨가는 액상 저분자 모노머(반응성 희석제) 등이 다른 성분을 용해할 수 있을 경우 불필요하다. 이 경우가 아니라면, 수지 조성물은 용제를 사용해서 성분을 용해함으로써 제조될 수 있다. 수지 조성물에 선택적으로 사용되는 용제는 균일하게 용해 또는 분산이 조성물의 침전 없이 용제와 형성될 수 있는 한, 특히 제한되지 않고, 용제를 적절하게 선택할 수 있다. 용제의 구체예로서는, 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤), 에스테르(예를 들면, 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸), 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산), 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 및 에틸렌 글리콜), 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 및 크실렌), 및 물을 들 수 있다. 수지 조성물이 용제를 함유할 경우, 기판상 및/또는 몰드 상에 조성물을 캐스트하고, 용제를 건조시킨 후에 몰드 형상 전사 조작을 행하는 것이 바람직하다.
(웨이퍼 레벨 렌즈의 형성)
기판(10)의 재료는 렌즈(12)를 형성하는데 사용할 수 있는 상기 기재된 성형 재료에서 선택될 수 있다. 기판(10)은 렌즈(12)를 형성하는 성형 재료와 동일한 재료로 이루어질 수 있다. 대체적으로는, 기판(10)이 유리와 같은 가시광에 투명한 재료에서 이루어질 경우, 재료는 렌즈(12)를 형성하는 성형 재료와 다른 재료여도 좋다. 이 경우에 있어서, 기판(10)을 형성하는 재료는 렌즈(12)를 형성하는 재료와 동일하거나 매우 가까운 선팽창계수를 가진 재료가 바람직하다. 렌즈(12)를 형성하는 재료의 선팽창계수가 기판(10)을 형성하는 재료의 선팽창계수와 동일하거나 가까울 경우, 촬상 유닛 상에 웨이퍼 레벨 렌즈를 리플로우 탑재하는 공정에 있어서, 선팽창율의 상이함으로 인한 가열시의 발생하는 렌즈(12)의 변형이나 깨어짐을 억제할 수 있다.
도면에서 나타나지 않지만, 적외선 필터(IR필터)는 기판(10)의 광입사측 상에 형성될 수 있다.
도 3은 성형 재료로서 수지(도 3에서 "M"으로 표시)를 기판에 공급하고 있는 상태를 나타내는 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 성형 재료(M)는 디스펜서(50)를 사용해서 기판(10)의 렌즈가 형성되는 영역 상에 적하된다. 여기서서, 1개의 렌즈(12)에 상응하는 성형 재료(M)의 양이 성형 재료가 공급되는 각 부위에 제공된다.
성형 재료(M)가 기판(10)에 공급된 후, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 렌즈를 형성하기 위한 몰드(60)가 배치된다. 몰드(60)에는 렌즈(12)의 형상을 전사하여 형성하기 위한 오목부(62)가 소망한 렌즈(12) 수에 상응하게 형성되어 있는다.
도 4b에 나타낸 바와 같이, 몰드(60)는 기판(10) 상의 성형 재료(M)를 가압하여, 성형 재료(M)를 오목부의 형상에 상응하도록 변형시킨다. 몰드(60)를 성형 재료(M)에 가압하면서, 성형 재료(M)의 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지일 경우에는 성형 재료(M)에 몰드의 외측으로부터 열 또는 자외선을 조사함으로써 경화시킨다.
성형 재료(M)를 경화시킨 후, 도 4c 에 나타낸 바와 같이 기판(10) 및 렌즈(12)를 몰드(60)로부터 이형시킨다.
도 5a에서 도 5c는 형성된 렌즈가 구비되는 기판 상에 차광막을 구비하는 공정을 나타내는 개략 횡단면도이다.
(차광막의 형성)
이어서, 패턴화된 차광막 형성 방법은 하기에 설명한다.
차광막 형성 방법은 기판(10) 상에 본 발명의 흑색 경화성 조성물을 도포해서 흑색 경화성 조성물 코팅층(14A)을 형성하는 차광성 코팅층 형성 공정과, 차광성 코팅층(14A)에 마스크(16)를 통해서 광으로 패턴형상으로 노광하는 노광 공정, 및 노광 후의 차광성 코팅층을 현상해서 미경화부를 제거함으로써 패턴화된 차광막(14)을 형성하는 현상 공정을 포함한다. 패턴화된 차광막의 형성은 렌즈(12)를 제조하기 전 또는 렌즈(12)를 제조한 후에 특별히 제한 없이 행해질 수 있다.
본 발명의 제조방법의 각 공정은 하기에 설명한다.
<흑색 경화성 조성물 코팅층 형성 공정>
차광성 코팅층 형성 공정에 있어서, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 흑색 경화성 조성물은 기판(10)상에 코팅됨으로써, 경화성 조성물로 이루어지고 저광반사율을 나타내는 코팅층(14A)(이하, 소정 경우에 있어서 "차광성 코팅층"이라고 함)을 형성한다. 여기서, 차광성 코팅층(14A)은 기판(10)의 렌즈 측면과 렌즈면(12a)의 표면과 렌즈(12)의 가장자리부(12b)의 표면을 완전히 커버하도록 형성된다.
본 공정에서 사용되는 기판(10)은 예를 들면, 소다 라임 유리(soda-lime glass), Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리 및 투명 수지를 포함하지만, 특별히 제한은 없다.
여기서에서 사용되는 바와 같이, 기판(10)이란 렌즈(12)와 기판(10)이 일체형으로 형성된 실시형태에 있어서 기판(10)과 렌즈(12) 모두를 포함하는 구조를 나타낸다.
또한, 하부 코팅층이 상부층과의 밀착 향상, 물질의 확산 방지, 또는 기판(10) 표면의 평탄화를 위해서 필요에 따라 기판(10) 상에 형성되어 있어도 좋다.
기판(10) 및 렌즈(12)에 흑색 경화성 조성물을 코팅하는 방법으로서는 슬릿코팅, 스프레이코팅법, 잉크젯법, 회전코팅, 캐스트코팅, 롤코팅, 및 스크린인쇄법과 같은 각종의 코팅법을 채용할 수 있다.
상기 코팅 직후 흑색 경화성 조성물의 막두께는 코팅막의 막두께 균일성 및 코팅 용제의 건조 용이의 관점에서, 0.1㎛~10㎛의 범위가 바람직하고, 0.2㎛~5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛~3㎛가 더욱 바람직하다.
기판(10) 상에 코팅된 차광성 코팅층(14A)(흑색 경화성 조성물 코팅층)의 건조(프리베이킹)는 예를 들면 핫플레이트 또는 오븐을 사용해서 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초간 행해질 수 있다.
흑색 경화성 조성물의 건조 후의 코팅 막두께(이하, 소정 경우에 있어서 "건조 막두께"라고 함)는 차광성과 같은 소망하는 성능을 고려하여 임의로 선택할 수 있고, 일반적으로 0.1㎛~50㎛ 미만의 범위이다.
<노광 공정>
노광 공정에 있어서, 차광성 코팅층 형성 공정을 통해서 형성된 차광성 코팅층(14A)(흑색 경화성 조성물 코팅층)은 패턴형태로 노광된다. 패턴형상으로 노광은 노광을 스캐닝할 수 있지만, 도 5b에 나타낸 바와 같이, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크(70)를 통해서 노광에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
본 공정의 노광에 있어서, 차광성 코팅층(14A)의 패턴형태 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광에 의해 수행될 수 있고; 노광의 결과로서, 차광성 코팅층(14A)의 광 조사된 부분만 경화된다. 여기서, 사용되는 마스크 패턴은 렌즈 가장자리부(12b)의 표면 및 렌즈(12) 사이의 기판(10) 표면을 광 조사하는 마스크 패턴이다. 이 방법에 있어서, 광 조사는 렌즈면(12a) 이외의 영역에서 차광성 코팅층(14A)만이 경화되어, 이 경화 영역이 차광막(14)을 형성한다. 노광에 사용될 수 있는 방사선의 바람직한 예로서는 g선, h선, 및 i선과 같은 자외선을 들 수 있다. 노광에 사용되는 방사선의 광원은 단일 파장의 광원이어도 좋거나, 고압 수은 램프와 같은 모든 파장 성분을 함유하는 광을 내는 광원이어도 좋다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)가 행해진다. 현상 공정에 있어서, 노광 공정에서 광으로 조사되지 않은 부분, 즉, 차광성 코팅층(14A)의 미경화 부분은 알칼리 수용액에 용해시킴으로써, 광 조사에 의해 경화된 영역만을 남긴다. 이 예에 있어서, 렌즈면(12a) 상에 형성된 차광성 코팅층(14A)의 부분만이 제거되고, 그 이외의 부분 상에 존재하는 경화된 차광막(14)이 남는다.(도 5c 참조).
현상 공정에서 사용되는 현상액에 함유되는 알칼리제의 예로서는 유기 알칼리제, 무기 알칼리제, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 차광막 형성에 있어서, 예를 들면, 주위의 회로에 손상을 억제하는 관점에서 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액에 사용되는 알칼리제의 예로서는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센과 같은 유기 알칼리 화합물; 및 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨과 같은 무기화합물을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 알칼리제는 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%이도록 초순수로 희석한 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
현상 온도는 보통 20℃~30℃의 범위이고, 현상 시간은 20초~90초의 범위이다.
이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는, 현상액에 의해 코팅막의 미노광부를 제거한 후에 초순수로 세정하는 것이 일반적으로 행해진다. 구체적으로는, 현상 처리 후에 초순수로 충분하게 세정함으로써 현상액을 제거한 다음, 차광 코팅층을 가진 기판을 건조 공정에 제공한다.
필요에 따라서, 본 실시형태의 제조 공정은 차광성 코팅층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정 후에 형성된 차광 패턴을 가열(포스트 베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 더 포함해도 좋다.
포스트 베이킹은 완전하게 경화시키기 위해서 현상 후에 행해지는 가열 처리이며, 보통 100℃~250℃의 열경화 처리이다. 포스트 베이킹의 온도 및 시간과 같은 조건은 기판 또는 렌즈 재료에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들면, 기판이 유리일 경우, 상기 구체적인 온도 범위 중에서도 포스트 베이킹 온도는 180℃~240℃가 바람직하다.
이 포스트 베이킹 처리는 현상 후에 차광막(14)을 상술한 포스트 베이킹 조건 하에서 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 또는 고주파 가열기와 같은 가열장치를 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행해질 수 있다.
상기 절차에 있어서, 렌즈(12)의 형상이 오목상일 경우를 예를 들어 설명했지만, 렌즈(12)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 볼록형상이나 비구면형상이어도 좋다. 상기 절차에 있어서, 기판(10)의 한 면 상에 형성된 복수의 렌즈(12)를 가진 웨이퍼 레벨 렌즈를 예를 들어 설명했지만, 기판(10)의 양면 상에 복수의 렌즈(12)가 형성된 구성도 취해질 수 있다. 이 경우에 있어서, 패턴화된 차광막(14)은 양면 상에 렌즈면 이외의 영역 상에 형성된다.
도 6은 웨이퍼 레벨 렌즈의 다른 일례의 구성을 나타내는 도면이다. 도 6에서 나타내는 웨이퍼 레벨 렌즈는 기판(10)과 렌즈(12)를 동일한 성형 재료를 사용하여 동시에 성형한 구성(모노리틱 타입)을 갖는다. 성형 재료는 상술한 성형 재료에서 선택될 수 있다. 이 예에 있어서, 복수의 오목상의 렌즈(12)는 기판(10)의 한 면 상에 형성되고(도 6에서 상면), 복수의 볼록 렌즈(20)는 기판(10)의 이면 상에 형성된다(도 6에서 하면). 기판(10)의 렌즈면(12a) 이외의 영역, 즉 기판(10)의 표면 및 렌즈 가장자리부(12b)의 표면에는 패턴화된 차광막(14)이 형성된다. 상기 기재된 패터닝 절차는 차광막(14)을 형성하는 패터닝 방법으로서 적용될 수 있다.
이어서, 차광막 형성하는 패터닝의 다른 절차는 하기에 기재된다. 상술한 예에 있어서, 패턴화된 차광막은 렌즈가 설치된 기판 상에 형성된다. 대조적으로, 하기 절차에 있어서, 패턴화된 차광막이 우선 기판 상에 형성된 다음 렌즈를 성형에 의해 기판 상에 설치한다.
도 7a~도 7c는 패턴화된 차광막을 형성하는 다른 공정을 나타내는 개략도이다. 도 8a~도 8c는 패턴화된 차광막(14)의 형성 후 렌즈(12)를 성형하는 공정을 나타내는 개략도이다.
우선, 도 7a에서 나타낸 바와 같이, 차광성 코팅층(14A)을 형성하는 차광성 코팅층 형성 공정은 기판(10)상에 흑색 경화성 조성물을 코팅함으로써 행해진다.
그 다음, 기판(10)상에 코팅된 차광성 코팅층(14A)의 건조는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여, 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초간 행해진다.
흑색 경화성 조성물의 건조 막두께는 차광성과 같은 소망한 성능에 따라 적절하게 선택될 수 있고, 흑색 경화성 조성물의 건조 막두께는 일반적으로 0.1㎛~50㎛ 미만의 범위이다.
그 다음, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 마스크(70)를 통해서 차광 코팅층 형성 공정을 통해 형성된 차광 코팅층(14A)을 패턴형태 노광하는 노광 공정이 행해진다. 마스크(70)는 소정의 마스크 패턴을 갖는다. 이 공정의 노광에 있어서, 차광성 코팅층(14)은 광으로 패턴형태 노광됨으로써, 차광성 코팅층(14A)의 광조사된 부분만이 경화된다. 여기서, 사용되는 마스크 패턴은 렌즈(12)가 이어지는 공정에서 성형될 경우, 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)가 되는 부분 이외의 영역의 차광성 코팅층(14A)만이 광 조사되는 마스크 패턴이다. 이 방법에 있어서, 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)가 되는 부분 이외의 영역의 차광성 코팅층(14A)만이 광조사에 의해 경화된다. 상기 기재된 절차로서, 노광에 사용될 수 있는 방사선의 바람직한 예로서는 g선, h선, 및 i선과 같은 자외선을 들 수 있다.
이어서, 알칼리 현상 처리(현상 단계)가 행해진다. 결과적으로, 패턴형태 노광에 있어서 차광성 코팅층(14A)의 미경화 부분인 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)에 상응하는 부분의 차광성 코팅층(14A)만이 알칼리 수용액에서 용해된다. 또한, 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)의 상응하는 부분 이외의 영역에서 광경화된 차광성 코팅층(14A)은 기판(10) 상에 잔존하여 차광막(14)을 형성한다(도 7c 참조). 알칼리제는 상기 기재된 절차에서 사용할 수 있는 상기 기재된 알칼리제에서 선택될 수 있다. 그 후, 현상액은 세정 제거하고, 건조한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 차광성 코팅층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 차광막을 상기 포스트 베이킹 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 행해도 좋다.
그 다음, 차광막(14)을 우선 형성한 다음, 렌즈(12)를 형성하는 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 공정은 이하에 기재된다.
도 8a에 나타낸 바와 같이, 렌즈(12)를 형성하는 성형 재료(M)는 패턴화된 차광막(14)이 형성되어 있는 기판 상에 디스펜서(50)를 사용하여 적하된다. 성형 재료(M)를 공급하여 각 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a)에 상응하는 부분을 커버하고, 렌즈 개구(14a)에 인접하는 차광막(14)의 단부를 일부 커버한다.
성형 재료(M)를 기판(10)에 공급한 후, 도 8b에 나타낸 바와 같이 렌즈를 형성하는 몰드(80)를 배치한다. 몰드(80)에는 소망한 렌즈(12)의 수에 따라서 렌즈(12)의 형상을 전사하기 위한 오목부(82)가 형성되어 있다.
몰드(80)가 기판(10) 상의 성형 재료(M)를 가압함으로써, 성형 재료(M)가 변형되어 오목부의 형상으로 된다. 몰드(80)가 성형 재료(M)를 가압하는 동안, 성형 재료(M)가 열경화성 수지 또는 UV 경화성 수지일 경우에는 몰드의 외측으로부터 열 또는 자외선을 조사함으로써 성형 재료(M)를 경화시킨다.
성형 재료(M)를 경화시킨 후, 기판(10) 및 렌즈(12)를 몰드(80)로부터 이형 하여, 도 8c에 나타낸 바와 같이 기판(10) 상에 패턴화된 차광막(14)을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈를 얻는다.
상술 한 바와 같이, 웨이퍼 레벨 렌즈 상에 구비되는 패턴화된 차광막(14)의 구성은 제한되지 않고, 도 2에 나타낸 바와 같이 차광막(14)은 렌즈(12)의 렌즈면(10a) 이외의 영역에 구비된 구성과, 도 8c에 나타낸 바와 같이 차광막(14)이 렌즈(12)의 렌즈 개구(14a) 이외의 영역에 형성된 구성으로 대체해도 좋다.
웨이퍼 레벨 렌즈에 있어서, 저광반사율을 나타내는 차광막(14)은 기판(10)의 적어도 하나의 표면 상에 패턴으로 형성된다. 렌즈(12)의 렌즈면(12a) 또는 렌즈 개구(14a) 이외의 영역에서 상기 형성된 차광막은 충분하게 빛을 차단하고, 반사광의 발생을 억제한다. 따라서, 촬상 소자를 구비한 촬상 모듈에 적용시, 웨이퍼 레벨 렌즈는 반사광에 의해 일어나는 고스트 또는 플레어와 같은 촬상의 문제를 방지한다.
또한, 차광막(14)은 기판의 표면 상에 배치되므로, 웨이퍼 레벨 렌즈에 부가적 차광재를 부착할 필요가 없어서, 제조 비용의 상승을 회피할 수 있다.
국제 공개 WO 2008/102648호에 개시된 구성과 같이 요철 표면을 가진 구조물이 렌즈 주위에 성치되어 있는 구성에 있어서, 구조물에의 입사광은 반사 또는 발산되어, 고스트와 같은 문제를 일으킬 수 있다. 이것을 고려하여, 도 2에 나타낸 바와 같이 패턴화된 차광막(14)이 렌즈(12)의 렌즈면(10a) 이외의 영역에 설치된 구성이 취해질 수 있고; 이 구성은 렌즈면(10a) 이외의 영역에서 광을 차단시킴으로써 광학 성능을 향상시킨다.
(실시예)
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하기에 상세하게 기재되지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, "부" 및 "%"는 구체적으로 지정하지 않는 한, 각각 "질량부" 및 "질량%"를 나타낸다.
<티타늄 블랙 분산액(TB 분산액 1)의 제조>
하기 조성물 I의 성분을 2롤 밀로 고점도 분산처리를 실시하여, 분산물을 얻었다. 분산물의 점도는 40,000ｍ㎩·ｓ였다.
이 공정에 있어서, 고점도 분산처리 이전에 니더로 30분 동안 혼련이 행해질 수 있다.
(조성물 I)
- 평균 1차 입자 직경 75nm을 가진 티타늄 블랙 13M-C(상품명, Mitsubish Materials Corporation제품)(안료 블랙 35): 40부
- 벤질 메타아크릴레이트(BzMA)/메타아크릴산(MAA) 코폴리머의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(BzMA/MAA=60/40(몰비), Mw: 30,000, 고형분: 40%): 8부
- SOLSPERSE 5000(상품명, The Lubrizol Japan Corporation 제품): 2부
얻어진 분산물에 하기 조성물 Ⅱ의 성분을 첨가하고, 호모지나이저를 사용해서 3,000rpm의 조건 하에서 3시간 동안 혼합물을 교반했다. 얻어진 혼합액을 지름 0.3mm를 가진 지르코니아 비즈를 분산매체로서 사용하고, 분산기(상품명, DISPERMAT, GETZMANN GMBH 제품)를 사용하여 4시간 동안 미분산 처리를 실시하여, 티타늄 블랙 분산액(이하, "TB 분산액 1"이라고 함)을 얻었다.
혼합액의 점도는 6.8ｍ㎩·ｓ였다.
(조성물 Ⅱ)
- 벤질 메타아크릴레이트(BzMA)/메타 아크릴산(MAA) 코폴리머의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액(BzMA/MAA=70/30(몰비), Mw: 30000, 고형분: 40%): 10부
- 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트: 200부
<티타늄 블랙 분산액(TB 분산액 2)의 제조>
하기 조성물 Ⅲ의 성분은 2롤 밀로 고점도 분산처리를 실시하여, 분산물을 얻었다. 분산물의 점도는 40,000ｍ㎩·ｓ였다.
이 공정에 있어서, 고점도 분산처리 이전에 니더로 30분 동안 혼련해도 좋다.
(조성물 Ⅲ)
- 평균 1차 입자 직경 40nm을 가진 티타늄 블랙: 40부
- 분산제 B-1: 5부
얻어진 분산물에 하기 조성물 Ⅳ의 성분을 첨가하고, 호모지나이저를 사용해서 3,000rpm의 조건 하에서 3시간 동안 혼합물을 교반했다. 얻어진 혼합액을 지름 0.3mm의 지르코니아 비즈를 분산매체로서 사용하고, 분산기(상품명, DISPERMAT GETZMANN GMBH사 제품)를 사용하여 4시간 동안 미분산 처리를 실시하여, 티타늄 블랙 분산액(이하, "TB 분산액 2"이라고 함)을 얻었다.
혼합액의 점도는 6.8ｍ㎩·ｓ였다.
(조성물 Ⅳ)
- 분산제 B-1(하기 구조): 5부
- 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트: 200부
Figure 112012020990456-pct00006
<은-주석 분산액(ST 분산액)의 제조>
주석 콜로이드 15g(평균 1차 입자 직경: 20nm, 고형분: 20중량%, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 제품), 은 콜로이드 60g(평균 1차 입자 직경: 7nm, 고형분: 20중량%, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 제품), 및 물 100㎖에 용해된 폴리비닐피롤리돈 0.75g을 60℃로 유지된 초순수 200㎖에 첨가하여서, 콜로이드 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 콜로이드 용액을 60℃로 유지한 채로 60분 동안 교반하고, 그 후 콜로이드 용액을 5분 동안 초음파 조사했다. 이어서, 콜로이드 용액을 원심분리기에 의해 농축하여, 고형분농도 25%의 A액을 얻었다. A액을 동결건조법에 의해 건조하여, 분말 시료를 얻었다.
이 분말을 사용하여 티타늄 블랙 분산물의 제조와 동일한 방법으로 분산액을 제조했다.
<적색 분산액의 제조>
- C.I. 피그먼트 레드 254(착색 성분): 30부
- 수지 용액(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸 메타크릴레이트 코폴리머, 몰비: 80/10/10, Mw: 10000, 용제: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 60%, 수지 고형분 농도: 40%): 40부
- 용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트: 20부
- 분산제: (상품명: BYK-161, BYK Chemie): 2부
또한, 하기 성분(용제)을 얻어진 분산물에 더 첨가하고, 분산물을 하루 동안 샌드밀로 미분산 처리를 했다.
- 용제: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA): 200부
(실시예 1~5)
1. 흑색 경화성 조성물의 제조
하기 조성 A-1의 성분을 교반기로 혼합함으로써 흑색 경화성 조성물 A-1을 제조했다.
(조성물 A-1)
- 벤질 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트/아크릴산 코폴리머[50/15/5/30(몰비)](바인더 폴리머): 1.6부
- 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트[(C) 중합성 화합물]: 2.0부
- 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트[(C) 중합성 화합물]: 1.0부
- 하기 표 1에 나타난 중합 개시제[(B) 광중합 개시제]: 0.3부
- 흑색 안료 분산액[(A) 무기안료]: 24부
- 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트: 10부
- 에틸-3-에톡시프로피오네이트: 8부
<고체 촬상 소자용 차광막의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 흑색 경화성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 유리 웨이퍼 상에 도포하고, 그 다음 핫플레이트 상에서 120℃에서 2분 동안 가열한 결과로서, 흑색 경화성 조성물 코팅층을 형성했다.
이어서, 형성된 차광성 코팅층을 i선 스텝퍼를 사용하여 50mm의 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광했다. 노광량은 50mJ/㎠로부터 시작하여 50mJ/㎠씩 변경했다.
노광 후의 감광성층은 수산화 테트라메틸암모늄 0.3% 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행했다. 그 후, 감광성층을 스핀 샤워로 린싱하고, 초순수로 더 세정한 결과, 패턴화된 차광막을 형성했다.
형성된 차광막 패턴으로부터, 박리 발생이 중단되는 노광량을 광학현미경을 사용하여 측정했다. 노광량이 적으면, 밀착성이 더 유효하다는 것을 나타낸다.
차광성에 관해서, 400nm~800nm의 파장에서 측정된 두께 2㎛를 가진 막의 최대 투과율을 나타낸다. 수치가 작을수록 차광성이 더욱 양호한 것을 나타낸다.1% 미만의 투과성이 양호하다.
Figure 112012020990456-pct00007
표 1의 기재된 중합 개시제는 상기 동일한 참조번호로 나타낸 상기 예시 화합물을 나타낸다.
상기 표 1의 나타낸 결과로부터, 본 발명의 흑색 경화성 조성물은 차광막이 카본 블랙을 함유하는 흑색 경화성 조성물로 형성된 비교예 1과 비교하여 고감도로 경화되고, 흑색 경화성 조성물로 형성된 차광막을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈는 우수한 차광성을 나타낸다. 또한, 실시예 1~4와 실시예 5를 비교한 결과 금속 함유 무기안료로서 티타늄 블랙을 함유하는 흑색 경화성 조성물이 경화 감도가 특히 뛰어나다는 것을 알 수 있고, 또한 실시예 1, 2와 실시예 3, 4를 비교한 결과 티타늄 블랙과 레드 유기안료의 병용은 양호한 경화성을 유지하면서, 차광성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 6~10)
1. 흑색 경화성 조성물의 제조
하기 조성물 A-2의 성분을 교반기로 혼합한 결과, 흑색 경화성 조성물 A-2을 얻었다.
(조성물 A-2)
- 스티렌/메틸 메타크릴산/메타크릴산 코폴리머(50/20/30[몰비])[바인더 폴리머]: 2부
- 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 숙신산 변성 모노머[(C) 중합성 화합물]: 2.0부
- 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트[(C) 중합성 화합물]: 2.0부
- 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란: 0.1부
- 하기 표 2에 나타낸 중합 개시제[(B) 광중합 개시제]: 0.4부
- 흑색 안료 분산액[(A) 무기안료]: 24부
- 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트: 10부
- 시클로헥사논: 8부
하기 조성물 A-1의 성분을 교반기로 혼합한 결과로서, 흑색 경화성 조성물 A-1을 얻었다.
<고체 촬상 소자용 차광막의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 흑색 경화성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 유리 웨이퍼 상에 도포하고, 그 다음 핫플레이트 상에서 120℃에서 2분 동안 가열하여, 흑색 경화성 조성물 코팅층을 형성했다.
이어서, 형성된 차광성 코팅층은 고압수은등을 사용하여 50mm의 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광했다. 노광량은 100mJ/㎠로부터 시작하여 50mJ/㎠씩 변경했다.
노광 후의 차광성 코팅층은 수산화 테트라메틸암모늄 0.3% 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행했다. 그 후, 감광성층을 스핀 샤워로 린싱하고, 초순수로 더 세정한 결과, 패턴화된 차광막을 형성했다.
형성된 차광막 패턴으로부터, 박리 발생이 중단되는 노광량을 광학현미경을 사용하여 측정했다. 노광량이 적으면, 밀착성이 좀더 유효하다는 것을 나타낸다.
Figure 112012020990456-pct00008
표 2의 기재된 중합 개시제는 상기 동일한 참조성에 의해 기술되는 예시 화합물을 나타낸다. 상기 표 2의 결과에 대해서, 본 발명의 흑색 경화성 조성물은 고 감도로 경화하고 흑색 경화성 조성물로 이루어진 차광막을 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈는 조성물에 사용하는 바인더 폴리머 및/또는 중합성 화합물을 변경했을 경우에 있어서도 비교예 2와 비교하여 우수한 차광성을 나타내고, 차광막은 금속을 함유하지 않는 무기안료인 카본 블랙을 함유하는 흑색 경화성 조성물로 이루어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5~9와 실시예 10 사이의 비교는 본 실시형태에서도 마찬가지로, 금속 함유 무기안료로서 티타늄 블랙을 함유하는 흑색 경화성 조성물이 경화 감도에 특히 뛰어나는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6과 7, 및 실시예 8과 9 사이의 비교는 티타늄 블랙과 레드 유기안료의 병용이 양호한 경화성을 유지하면서, 차광성을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
일본 특허 문헌 2009-227927호 및 2010-204361호의 개시물은 여기서 참조로 원용된다. 모든 공고에 있어서, 특허 문헌, 및 상세하게 언급된 기술 기준은 동일한 정도로 여기서 참조로 원용되고, 각각의 공개, 특허 문헌, 또는 기술 기준은 마치 상세화되고 개별화되어 여기서 참조로서 원용되어 나타난다.
본 발명의 예시 실시형태는 하기를 포함한다:
<1>. (A) 금속 함유 무기안료, (B) 중합 개시제, 및 (C) 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<2>. <1>에 있어서,
상기 (A) 금속 함유 무기안료는 티타늄 블랙인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<3>. <1> 에 있어서,
상기 (A) 금속 함유 무기안료는 은 및/또는 주석의 금속안료인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<4>. <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 유기안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<5>. <4>에 있어서,
상기 (D) 유기안료가 레드 안료, 오렌지 안료 및 바이올렛 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<6>. <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 금속 함유 무기안료의 입자 직경은 10㎚~1㎛인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<7>. <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 금속 함유 무기안료의 함유량은 조성물의 총 질량에 대하여 5질량%~70질량%인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<8>. <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 있어서,
바인더 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<9>. <8>에 있어서,
상기 바인더 폴리머의 함유량은 조성물의 총 고체량에 대하여 1.0질량%~5.0질량%인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<10>. <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 중합성 화합물은 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 잔기 또는 프로필렌글리콜 잔기 중 적어도 하나로 구성되고 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 5개 사슬 또는 6개 사슬을 가진 디펜타에리스리톨로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
<11>. <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어진 차광부를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
<12>. 복수의 렌즈가 구비된 기판 상에 <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 포함하는 흑색 경화층을 형성ㅎ하는 공정; 및
상기 흑색 경화층을 패턴형상으로 노광하고 상기 흑색 경화층을 현상함으로써 상기 복수의 렌즈의 주변부에 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 차광부를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 패턴형성방법.

Claims (12)

  1. (A) 티타늄 블랙, (B) 중합 개시제, (C) 중합성 화합물 및 (D) 레드 안료에서 선택되는 유기안료를 함유하고, 상기 (D) 레드 안료에서 선택되는 유기안료는 C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 209, 224, 242, 254 및 255에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  2. (A) 티타늄 블랙, (B) 중합 개시제, (C) 중합성 화합물 및 (D) 레드 안료에서 선택되는 유기안료를 함유하고, 상기 (B) 중합 개시제는 옥심 에스테르 화합물에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 레드 안료에서 선택되는 유기안료는 C. I. 피그먼트 레드 254인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 중합 개시제는 옥심 에스테르 화합물에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 티타늄 블랙의 입자 직경이 10㎚~1㎛인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 티타늄 블랙의 함유량은 조성물의 총질량과 비교하여 5질량%~70질량%인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    바인더 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머의 함유량은 조성물의 총 고형분량에 대하여 1.0질량%~5.0질량%인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 중합성 화합물은 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 및 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖고 적어도 하나의 에틸렌글리콜 잔기 또는 프로필렌글리콜 잔기로 구성된 5개 사슬 또는 6개 사슬을 갖는 디펜타에리스리톨로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어진 차광부를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 레벨 렌즈.
  11. 복수의 렌즈가 구비된 기판 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물을 포함하는 흑색 경화성층을 형성하는 공정; 및
    상기 흑색 경화성층을 패턴 형성으로 노광하고 상기 흑색 경화층을 현상함으로써 상기 복수의 렌즈의 주변부에 상기 웨이퍼 레벨 렌즈용 흑색 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 차광부를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 패턴형성방법.
  12. 삭제
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