JP2007322485A - 遮光隔壁形成用のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】２０μｍ以上の厚膜でも露光の際の深部硬化性、解像性に優れ、現像の際にアンダーカットを発生せず、充分な遮光性を示す硬化物を形成できるアルカリ現像型の黒色感光性樹脂組成物、その硬化物及び該硬化物からなる遮光隔壁を提供する。
【解決手段】遮光隔壁形成用のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を含有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料及び（Ｄ）光透過性の微粒子を必須成分として含有する。この組成物を用いることにより、フォトリソグラフィー法により高さ２０μｍ以上の遮光隔壁１１を形成することができる。好適な態様においては、前記（Ｃ）黒色顔料としては金属酸化物、好ましくは酸化鉄が用いられ、また、前記（Ｄ）微粒子としては、屈折率１．４０〜１．９０の無機微粒子、好ましくはシリカが用いられる。
【選択図】図２

Description

本発明は、フォトリソグラフィー法により高さ２０μｍ以上の遮光隔壁を形成するためのアルカリ現像型の黒色感光性樹脂組成物、その硬化物及び該硬化物からなる遮光隔壁に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置、電子表示装置等のブラックマトリックスや、光プリンタなどの書き込み光学系用あるいはスキャナ、コピー機などの読み取り光学系用の画像伝達装置等に使用される光学部品の遮光隔壁などを形成するための黒色感光性樹脂組成物に関するものである。

近年、電子機器の小型化が要求されるに伴い、それらに用いる部材の小型化が必要不可欠であることと同時に、光プリンタなどの書き込み光学系用あるいはスキャナなどの読み取り光学系用の画像伝達装置などには高解像化が要求されるようになってきている。従来、これらに用いる結像光学系には、屈折率分布型ロッドレンズアレイが用いられてきた。この屈折率分布型ロッドレンズアレイによれば、正立等倍結像光学系が極めてコンパクトに実現できる。しかしながら、このレンズアレイは、多数のロッドレンズ素子を配列し、樹脂で固定して製造するため、ロッドレンズ素子の配列むら等が発生し易い。このような配列むらは、レンズアレイの解像度に影響を与え、高解像度化した機器において画像むら等を発生する原因となっていた。

このような配列むらの発生を抑制できるレンズアレイとして、最近、樹脂正立レンズアレイが開発されている。樹脂正立レンズアレイは、透明基板表面に多数のレンズが形成された平板型のレンズアレイ板を２枚以上積層することにより、正立等倍結像光学系を実現するものである。このような樹脂正立レンズアレイは、これまで液晶表示素子と組み合わせて、液晶画像を空間あるいは物体へ結像させることなどに使用されてきたが、樹脂正立レンズアレイを光プリンタあるいはスキャナへ適用するためには、解像度、透過光量を改善し、迷光の低減を図る必要がある。

これら正立等倍結像光学系における配列むらや迷光の低減を図るためには、遮光部をレンズ間の凹部に形成し、レンズで集光した光を効率良く伝えることが望ましい。これまで正立等倍結像光学系に用いられる遮光部の形成方法としては、例えば、１枚のフィルム状の遮光膜をレンズプレート間に挟み込んで形成する方法（特許文献１参照）や、レンズ間の凹部に黒色インキを流し込む方法（特許文献２参照）が考案されてきたが、いずれの方法も、作業性や、開口部の再現性に問題がある。

一方、液晶表示装置、電子表示装置等の表示材料に使用されるカラーフィルターにおいては、少なくとも２種類以上の色相に着色された微細な画素間に、光を遮断してコントラストを向上させる目的で、また色純度の低下を防止するために、数μｍ厚さのブラックマトリックス薄膜が形成されている。このブラックマトリックスは、一般に、感光性プレポリマーにカーボンブラックなどの顔料を直接添加した組成物をガラス基板上に塗布し、所定パターンに露光後、現像を行うフォトリソグラフィー法で形成されている。フォトリソグラフィー法は、その作業性の良さから大量生産に適している為、現在も印刷業界やエレクトロニクス業界で幅広く用いられている。

しかしながら、このような遮光を目的とした組成物では、組成物を黒色化するために、カーボンブラックなど遮光性の黒色顔料を多量に含有させる必要がある。そのため、フォトリソグラフィー法においては露光不足が著しく、充分な硬化深度が得られない傾向がある。その結果、現像工程においてアンダーカットが生じ易く、基材に対する密着性が劣るなどの問題がある。すなわち、充分な黒色度で２０μｍ以上の膜厚、特に５０μｍ〜１００μｍ厚のパターニングをフォトリソグラフィー法で行うことは、深部硬化性が不足するため困難である。また、深部硬化性を発現させるために、光照射の際に露光量を多くすると、それに伴ってハレーションが大きくなり、解像性が低下するという問題を生じる。従って、２０μｍ以上の厚膜で、現像の際にアンダーカットを発生せずに充分な黒色度の皮膜を形成できる厚膜対応の黒色感光性樹脂組成物は存在しないのが現状である。
特開２００４−０７０２６８号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−２０２４１１号公報（特許請求の範囲）

本発明は、前述した従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は、遮光用隔壁形成のための感光性樹脂組成物における前述した問題を解決し、２０μｍ以上の高さの遮光隔壁であっても、露光の際の深部硬化性、解像性に優れ、現像の際にアンダーカットを発生せず、充分な遮光性を示す硬化物を形成できるアルカリ現像型の黒色感光性樹脂組成物、その硬化物及び該硬化物からなる遮光隔壁を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、フォトリソグラフィー法により高さ２０μｍ以上の遮光隔壁を形成するための黒色感光性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基を含有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料及び（Ｄ）光透過性の微粒子を必須成分として含有することを特徴とする遮光隔壁形成用のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物が提供される。
好適な態様においては、前記黒色顔料（Ｃ）としては金属酸化物、好ましくは酸化鉄が用いられ、また、前記微粒子（Ｄ）としては、屈折率１．４０〜１．９０の微粒子、好ましくはシリカが用いられる。

さらに本発明によれば、前記アルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物、及び該硬化物からなる遮光隔壁が提供される。

また、本発明によれば、このような遮光隔壁を有する光学系部品が提供される。本発明の遮光隔壁は、レンズ、プリズム、カラーフィルター、ＣＣＤ等の光学系部品に適している。レンズは単レンズ、レンズアレイ等のどのようなレンズでもよいが、特に平板型のマイクロレンズアレイに適している。

本発明のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を含有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料に加えて（Ｄ）光透過性の微粒子を必須成分として含有するため、フォトリソグラフィー法により高さ２０μｍ以上の遮光隔壁を形成しても、露光の際の深部硬化性、解像性に優れ、現像の際にアンダーカットを発生せず、充分な遮光性を示す厚膜のパターン皮膜を形成できる。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）カルボキシル基を含有する感光性プレポリマーと、光照射によりラジカル種を発生させる（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）黒色顔料を必須成分とする組成物に、さらに（Ｄ）光透過性の微粒子を含有させることにより、黒色度はそれだけ低くなるが、高さ２０μｍ以上の厚膜の遮光隔壁を形成することにより充分な遮光性が確保でき、しかも、微粒子（Ｄ）は光透過性であるため、露光の際に深部にまで活性エネルギー線が到達し、充分な深部硬化性が得られるため、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。以下、添付図面を参照して、本発明のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物により奏される作用について説明する。

本発明のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物を用いて、例えば樹脂正立レンズアレイにフォトリソグラフィー法により遮光隔壁を形成する場合、まず、図１に示すように、透明基板表面に多数のレンズ２が形成された平板型のレンズアレイ板１に黒色感光性樹脂組成物の塗膜４を形成する。次いで、該塗膜４の上に隔壁パターンに対応する所定の露光パターンを形成したフォトマスク５を重ね、選択的に活性エネルギー線を照射して露光する。あるいは、レンズ２間の凹部３に沿ってレーザー光線等により直接描画して露光する。その後、フォトマスク５を剥離した後、未露光部をアルカリ水溶液により現像することにより、図２に示すように、レンズ２間の凹部３に沿って遮光隔壁１１を形成した樹脂正立レンズアレイ１０が得られる。また、塗布、露光、現像の各工程を繰り返して所望の隔壁高さの高アスペクト比の遮光隔壁を形成できる。なお、本明細書中において、遮光隔壁の「高さ」とは、基板との接触最深部から遮光隔壁最上面までの高さを云い、例えば図２に示す遮光隔壁１１を形成した樹脂正立レンズアレイ１０の場合、凹部３の基底部から遮光隔壁１１の最上面までの高さを云う。

本発明者らの研究によれば、このように形成した遮光隔壁の高さが２０μｍ以上であれば、黒色度が比較的に低くても、光の透過率５％以下、好ましくは２％以下の充分な遮光性が確保でき、またアスペクト比を大きくできるため、立体的な光の制御により、透過部分の光拡散を効果的に防止できる。本発明の遮光隔壁によれば、アスペクト比を５以上にすることもできる。アスペクト比５〜１０とすれば、立体的な光の制御により、透過部分の光拡散を効果的に防止できる。しかも、本発明の黒色感光性樹脂組成物には光透過性の微粒子（Ｄ）が含有されているため、露光の際に光は光透過性の微粒子を介して伝達されるので、深部にまで活性エネルギー線が到達し、充分な深部硬化性が得られる。そのため、得られる塗膜は解像性に優れ、現像の際にアンダーカットを発生せず、充分な遮光性を示す隔壁を形成できる。さらに、本発明の黒色感光性樹脂組成物には微粒子（Ｄ）、特に無機微粒子が添加されていることにより、得られる遮光隔壁の熱膨張率が低下し、硬度が高くなるので、熱安定性に優れ、クラック等の発生がなく、また遮光隔壁の対応力安定性も向上する。なお、遮光隔壁の表面を梨地状にすることにより、膜表面の光反射を抑えることもできる。
なお、本明細書において、「光の透過率」とは、紫外可視分光光度計を用いて、乾燥膜厚２０μｍの被膜に膜厚方向に波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光を照射し、測定した透過率を云う。同一の黒色度でも、膜厚が大きくなる程、光の透過率は低くなるため、比較するためには膜厚を一定にして光の透過率を測定する必要がある。

以下、本発明の黒色感光性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
まず、本発明に用いるカルボキシル基を含有する感光性プレポリマー（Ａ）としては、
（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基にさらに（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたもの、
（２）（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸と、（ｄ−１）１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物、より好ましくは、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｄ−２）を反応させた後、（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたもの、
（３）（ｅ）不飽和カルボン酸と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、（ｇ）１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られたもの、
（４）（ｅ）不飽和カルボン酸と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｇ）１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたもの、及び
（５）（ｈ）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られたもの、等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂などを挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

このような感光性プレポリマー（Ａ）の酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、一般に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、耐水性、耐湿性等の特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。

前記（１）の感光性プレポリマー（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）、好ましくは固形の多官能エポキシ化合物に、感光性の不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加させたカルボキシ基含有感光性樹脂である。

前記多官能エポキシ化合物（ａ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラツク型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などの公知慣用のエポキシ化合物が使用できる。これらの中でも、固形で多官能であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やグリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の場合、グリシジル（メタ）アクリレートのモル含有率は、２０〜６０モル％の範囲が好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートのモル含有率が２０モル％未満の場合、不飽和モノカルボン酸の付加量が減り、充分な光硬化性が得られなくなるので好ましくない。一方、グリシジル（メタ）アクリレートのモル含有率が６０モル％を越えた場合、共重合体の合成が困難になるので好ましくない。さらに、このようなグリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の場合、重量平均分子量が、１０，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合、塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を越えた場合、現像性が低下するので好ましくない。

前記不飽和モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシルエチルアクリレート、β−カルボキシルエチルメタクリレートや、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物を付加した化合物などが挙げられる。これらの中でも、得られる感光性プレポリマーの感光性、保存安定性の面から、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。これら不飽和モノカルボン酸（ｂ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸の添加量は、前記多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．９５〜１．１０当量の割合が好ましい。不飽和モノカルボン酸の添加量が０．９５当量未満の場合、未反応のエポキシ基が残存し、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加した後の保存安定性が低下するので好ましくない。一方、１．１０当量を越えた場合、未反応の不飽和モノカルボン酸が残り、臭気が強くなるので好ましくない。

前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族多塩基酸無水物などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が、現像性の面から特に好ましい。これらの飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、上記多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）の反応で生成したアルコール性水酸基１当量に対して、無水物基０．３〜０．８当量の割合が適しており、好ましくは生成する感光性プレポリマー（Ａ）の酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。

前記（２）の感光性プレポリマー（Ａ）は、（ａ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物、好ましくは固形の多官能エポキシ化合物に、感光性の（ｂ）不飽和モノカルボン酸と、（ｄ−１）１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、第２級アミノ基等）を有する化合物、より好ましくは（ｄ−２）１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基とエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させた後、（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。

前記（ｄ−１）１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させることにより、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（１）に比べ、感光基密度は下がるが、化合物の選択により、疎水性を上げることができ、耐金めっき耐性やＰＣＴ耐性を上げることができる。疎水性を有する１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｄ−１）としては、ペンチルフェノール、ジペンチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェノール類；ｎ−ヘキサン酸、ジメチル酪酸、エチル酪酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸などのモノカルボン酸類が挙げられる。

さらに、前記（ｄ−２）１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基、好ましくは第１級のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させることにより、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（１）に比べ、感光基密度は下がるが、（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた時、カルボキシル基が主骨格からは離れるため、酸価が低くても現像でき、柔軟性を持つ感光性プレポリマーとなる。

前記１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基、好ましくは第１級のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｄ−２）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシモノカルボン酸；（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、ヒドロキシメチル−ジ−t−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどとのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等を挙げることができる。

上記カルボキシル基含有感光性樹脂（２）の合成方法としては、多官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）（又は化合物（ｄ−１，ｄ−２））を反応させ、次いで化合物（ｄ−１，ｄ−２）（又は不飽和モノカルボン酸（ｂ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ−１，ｄ−２）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。上記反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ−１，ｄ−２）の総量として約０．８〜１．３モルとなる比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比率で反応させる。不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ−１，ｄ−２）との使用割合は、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ−１，ｄ−２）の総量１モルに対して、化合物（ｄ−１，ｄ−２）の使用量は０．０５〜０．５モルの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルの範囲である。

前記（３）の感光性プレポリマー（Ａ）は、（ｅ）不飽和カルボン酸と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物のカルボキシル基の一部（アルカリ現像に必要なカルボキシル基を残す）に、感光性を有する（ｇ）１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このカルボキシル基含有感光性樹脂（３）の骨格となる不飽和カルボン酸（ｅ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）との共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低下し易いので好ましくない。

前記不飽和カルボン酸（ｅ）としては、アクリル酸、メタクリル酸や、水酸基含有（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸無水物とのハーフエステル、無水マレイン酸とアルコール類のハーフエステルなどの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボロニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等の置換基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、又はポリプロピレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｇ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］メタアクリルアミド、クロトン酸グリシジルや、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが、反応性の面から好ましい。

前記（４）の感光性プレポリマー（Ａ）は、（ｅ）不飽和カルボン酸と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基に、（ｇ）１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、生成した水酸基に（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このカルボキシル基含有感光性樹脂（４）は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（３）に比べ、カルボキシル基が主骨格より離れていることから、反応性が高く、現像性も向上する。このカルボキシル基含有感光性樹脂（４）の骨格となる不飽和カルボン酸（ｅ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）との共重合体の重量平均分子量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（３）と同様に、１０，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低下し易いので好ましくない。

前記（５）の感光性プレポリマー（Ａ）は、（ｈ）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物と（ｆ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このカルボキシル基含有感光性樹脂（５）の骨格となる不飽和二塩基酸無水物（ｈ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）との共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１，０００未満では塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、２０，０００を超えた場合には、合成が困難になり、現像性も低下し易いので好ましくない。

前記不飽和二塩基酸無水物（ｈ）としては、無水マレイン酸以外に、無水イタコン酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられるが、無水マレイン酸が反応性の面から好ましい。

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、前記不飽和二塩基酸無水物（ｈ）の酸無水物基の当量数以上添加し、反応させることが好ましい。その理由は、酸無水物基が残存すると保存安定性が悪くなるためである。

前記した感光性プレポリマー（Ａ）中でも、隠蔽力の強い本発明の黒色感光性樹脂組成物においては、芳香環などの紫外線感光波長域に吸収を持つ官能基の少ない前記（３）、（４）又は（５）の感光性プレポリマーが好ましく、特に感光性、現像性に優れる前記（４）の感光性プレポリマーが好ましい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の光重合開始剤は、光照射されたときに活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類や２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類など公知慣用の化合物を使用することができる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。光ラジカル重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分の黒色顔料は、充分な遮光性を有していれば特に限定はなく、金属酸化物、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。金属酸化物としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等の酸化物の１種又は２種以上を主成分として含むものが挙げられ、例えば、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＴｉＯ_２等を挙げることができ、さらにＭｎ_２Ｏ_３・ＣｕＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ・Ｍｎ_２Ｏ_３・Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３などの複合金属酸化物も用いることができる。これらの中でも、印刷性、埋め込み性、泡抜け性の点から酸化鉄が好ましい。黒色顔料（Ｃ）の平均粒径は、解像度の点から２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が望ましい。また、黒色顔料（Ｃ）の配合割合は、組成物全体積の０．１〜７ｖｏｌ．％、好ましくは０．３〜６ｖｏｌ．％の割合が望ましい。０．１ｖｏｌ．％未満の場合、充分な遮光性を示す黒色度が得られ難く、一方、７ｖｏｌ．％より多い場合には、塗膜の強度の低下などを生じ易くなるので好ましくない。

本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分の光透過性の微粒子は、深部硬化性、塗膜の密着性、硬度等の特性を上げる目的で添加されるものであり、光透過性の微粒子である限り、無機微粒子及び有機微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子の具体的な例としては、硫酸バリウム、タルク、シリカなどの公知慣用の無機充填剤が挙げられる。一方、有機微粒子としては、例えば粉末状の架橋アクリルポリマー（例えば、綜研化学社製ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ等、積水化成品社製テクポリマー等）などが挙げられる。これらの微粒子（Ｄ）は、光硬化の際に塗膜内での光の進行を妨げることなく、ハレーションを抑えながら深部まで硬化させるための光路となるべく、組成物内の感光性プレポリマー（Ａ）などの有機成分との屈折率差が小さいものが好ましく、例えば１．４０〜１．９０の範囲の屈折率を有するものが好ましく、さらに好ましいものは１．４５〜１．６５の範囲の屈折率を有するものである。これらの中でも、屈折率の点からシリカがより好ましい。これらの微粒子（Ｄ）の配合割合は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上、５００質量部以下が適当であり、好ましくは８０質量部以上、２００質量部以下である。５０質量部未満の場合、深部硬化性、塗膜の密着性が低下し、一方、５００質量部より多い場合には、塗膜の強度の低下などを生じるので好ましくない。また、微粒子（Ｄ）の平均粒径は、解像度の点から２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が望ましい。特に、粗粒と細粒の微粒子を組み合わせて用いた場合、硬化膜が艶消し状態となり、乱反射を防止することにより遮光性が良くなるので、好ましい。

本発明の黒色感光性樹脂組成物においては、光硬化性の向上等を目的として、必要に応じて光重合性モノマー（Ｅ）を配合することができる。光重合性モノマー（Ｅ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの２モル（メタ）アクリル酸付加体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーを好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。光重合性モノマー（Ｅ）の配合量は、感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、６０質量部以下の割合で用いることが望ましく、これより多い場合は指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。

本発明の黒色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、粘度調整のために希釈用の有機溶剤（Ｆ）を添加してもよい。有機溶剤（Ｆ）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の黒色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等を添加することができる。

このようにして得られた本発明の黒色感光性樹脂組成物は、希釈剤（反応性希釈剤としての前記光重合性モノマーや、前記有機溶剤）の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法などの適宜の塗布方法により所望の基板上に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギー線を照射し、又は加熱することにより、速やかに硬化する。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、感光性プレポリマー（Ａ）がカルボキシル基を含有していることから、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射して露光し、又はレーザー光線等により直接描画法により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してパターン膜を形成できる。また、塗布、露光、現像の各工程を繰り返して所望の膜厚の厚膜のパターン膜を形成できる。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。

前記活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線なども利用可能である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断わりのない限り、全て質量基準である。

実施例１、２及び比較例１〜３
紫外可視分光光度計（日本分光（株）製）を用いて測定した乾燥膜厚２０μｍでの波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率が１％となるように黒濃度を調節した、表１に示すような配合割合の黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ作製した。得られた各組成物について、以下に示す特性評価を行った。

＜特性評価１＞深部硬化性
表１に示す配合割合で調製した実施例１、２及び比較例１〜３の黒色感光性樹脂組成物を、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布し、超高圧水銀灯を用いてガラス裏面から種々の露光量で裏露光した。その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で１２０秒間の過現像処理を行い、残膜した膜厚を測定して深部硬化性を比較した。その結果を表２に示す。

＜特性評価２＞解像性
表１に示す配合割合で調製した実施例１、２及び比較例１〜３の黒色感光性樹脂組成物を、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、ラインパターンＬ／Ｓ＝８０／４００μｍのネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて露光した。次いで、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像処理を行った後、得られたパターンのライン幅を光学顕微鏡で測長した。その結果を表３に示す。なお、パターンのライン幅を測長困難なものの判定基準は以下のとおりである。
△：アンダーカットによりパターンの欠けを生じた。
×：現像によりパターンが剥離し、残膜しなかった。

＜特性評価３＞密着性
表１に示す配合割合で調製した実施例１、２及び比較例１〜３の黒色感光性樹脂組成物を、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、ラインパターンＬ／Ｓ＝８０／４００μｍのネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて種々の露光量で露光した。次いで、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像処理を行った後、テープピーリング後の状態を目視により観察して基材との密着性を評価した。その結果を表４に示す。なお、密着性の判定基準は以下のとおりであり、膜の剥離が充分に確認された所定露光量よりも低い露光量でのその後の試験は行わなかった（表４中、−で表示）。
○：基材からの膜の剥離無し。
×：基材からの膜の剥離有り。

本発明の黒色感光性樹脂組成物は、液晶表示装置、電子表示装置等のブラックマトリックスや、光プリンタなどの書き込み光学系用あるいはスキャナ、コピー機などの読み取り光学系用の画像伝達装置等、種々の分野に使用される遮光用の隔壁形成に有利に適用することができる。

本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いて樹脂正立レンズアレイにフォトリソグラフィー法により遮光隔壁を形成する工程を説明するための概略部分断面図である。 図１に示す方法で作製された遮光隔壁を有する樹脂正立レンズアレイの概略部分断面図である。

符号の説明

１ レンズアレイ板
２ レンズ
３ 凹部
４ 黒色感光性樹脂組成物の塗膜
５ フォトマスク
１０ 樹脂正立レンズアレイ
１１ 遮光隔壁

Claims (8)

1. フォトリソグラフィー法により高さ２０μｍ以上の遮光隔壁を形成するための黒色感光性樹脂組成物であって、（Ａ）カルボキシル基を含有する感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料及び（Ｄ）光透過性の微粒子を必須成分として含有することを特徴とする遮光隔壁形成用のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物。
2. 前記黒色顔料（Ｃ）が金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物。
3. 前記黒色顔料（Ｃ）が酸化鉄であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物。
4. 前記微粒子（Ｄ）の屈折率が１．４０〜１．９０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物。
5. 前記微粒子（Ｄ）がシリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物。
6. 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
7. 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物からなる遮光隔壁。
8. 前記請求項７に記載の遮光隔壁を有する光学系部品。

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