TWI516450B - 鈦黑分散物、感光性樹脂組成物、晶圓級透鏡、遮光膜及其製造方法、以及固態攝像元件 - Google Patents

Description

鈦黑分散物、感光性樹脂組成物、晶圓級透鏡、遮光膜及其製造方法、以及固態攝像元件

本發明是有關於鈦黑分散物、感光性樹脂組成物、晶圓級透鏡、遮光膜及其製造方法、以及固態攝像元件。

近年來，於行動電話或個人數位助理(Personal Digital Assistant；PDA)等電子機器之移動終端中，搭載有小型且薄型之攝像單元。此種攝像單元通常具有：電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)影像感測器等固態攝像元件，以及於該固態攝像元件上成像物體影像(object image)之透鏡。

由於移動終端之小型化、薄型化，以及移動終端之普及，要求搭載於移動終端上之攝像單元進一步小型化、薄型化，且要求較高之生產性。對於該要求，已知有如下之方法：將形成有多個透鏡之透鏡基板、形成有多個固態攝像元件的感測器基板組合為一體，其後，以切斷片各自切斷包含透鏡及固態攝像元件的透鏡基板及感測器基板而量產攝像單元。而且，其他製造方法之例子可列舉：於玻璃晶圓上等僅製作透鏡，將玻璃晶圓切斷為與各感測器組合而使用所需的適宜尺寸，與預先切斷的適當尺寸之感測器基板上的攝像元件組合而製作攝像單元之方法；僅使用樹脂而以金屬模具形成多個透鏡，將所形成之透鏡組合於感 測器基板上，將基板切斷之方法；將透鏡基板切斷為與各個感測器組合之尺寸，與預先切斷為適宜尺寸之感測器基板上的攝像元件組合，製作攝像單元之方法等。

公知之晶圓級透鏡陣列的例子可列舉：於以玻璃等透光性材料形成之平行平板的基板表面，滴下硬化性樹脂材料，於藉由金屬模具將該樹脂材料整形為預定形狀之狀態下使其硬化，從而形成有多個透鏡的晶圓級透鏡陣列(例如參照日本專利第3926380號公報及國際公開2008/102648號說明書)。於晶圓級透鏡之透鏡部以外的區域或者透鏡之一部分，為了調整光量而形成了由黑色膜或金屬膜等所構成之遮光性區域。該遮光性區域通常藉由塗設硬化性遮光性組成物或者蒸鍍金屬而形成。

而且，公知之晶圓級透鏡陣列的其他例子可列舉：於矽基板上形成多個通孔，於各通孔配置另外形成之球體狀透鏡素材，藉由焊錫將透鏡素材接合於基板上，進一步對透鏡素材進行研磨而形成有多個透鏡的晶圓級透鏡陣列(參照美國專利第6426829號說明書)。於藉由該製造方法所得之透鏡中，亦設置有與上述同樣之藉由黑色膜或金屬膜等所形成之遮光性區域以調整光量。

於藉由蒸鍍金屬而形成遮光性區域之情形時，存在步驟繁雜且產生由於蒸鍍後透鏡翹曲或金屬遮光膜之反射所引起之光散射等問題點，自生產性、性能這兩方面之觀點考慮需要對其進行改善。

另一方面，為了表現出遮光性，有時亦塗佈使用了在 LCD之黑色矩陣等中所使用之碳黑的感光性樹脂組成物(遮光性組成物)。

而且，於電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)影像感測器等固態攝像元件中，為了防止產生雜訊(noise)、提高圖像質量等會設置遮光膜。

用以形成固態攝像元件用遮光膜的公知之組成物的例子可列舉含有碳黑或鈦黑等黑色色料的感光性樹脂組成物。

具體而言，揭示了以提高光學密度等為目的之包含具有特定之X射線繞射峰強度比之鈦黑的感光性樹脂組成物(例如參照日本專利第3724269號公報及國際公開第2005/037926號說明書)、或者包含具有特定氮濃度或特定微晶直徑(microcrystallite diameter)之鈦黑的感光性樹脂組成物(例如參照日本專利特開2006-182627號公報、日本專利特開2006-206891號公報及日本專利特開2006-209102號公報)。

而且，亦揭示了以藉由較薄之膜厚而獲得較高之遮光性為目的之含有鈦黑與樹脂成分的遮光膜形成用組成物(例如參照日本專利特開2007-115921號公報)。

於晶圓級透鏡之遮光性區域(遮光膜)之形成中使用先前之遮光性組成物之情形時，存在形成遮光膜時所產生 之殘渣物殘留在透鏡之上或其附近之傾向。該殘渣物造成透鏡之透光率降低等而成為問題，但現狀是尚未得到改善。

本發明之第1觀點以達成下述目的為課題。

即，第1觀點之目的是提供一種於晶圓級透鏡所具有之遮光膜的形成中所使用、硬化性優異、且可減低遮光膜之形成區域外的源自感光性組成物之殘渣物的晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，以及該感光性樹脂組成物中所使用之晶圓級透鏡用鈦黑分散物。

而且，第1觀點之其他目的是提供一種可抑制遮光膜附近之光散射或透射率降低的晶圓級透鏡，以及具有該晶圓級透鏡之固態攝像元件。

本發明之第2觀點以達成下述目的為課題。

即，第2觀點之目的是提供一種於晶圓級透鏡所具有之遮光膜的形成中所使用、可減低遮光膜之形成區域外的源自感光性組成物之殘渣物的晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，以及該感光性樹脂組成物中所使用之晶圓級透鏡用鈦黑分散物。

而且，第2觀點之其他目的是提供一種可抑制遮光膜附近之光散射或透射率降低的晶圓級透鏡，以及具有該晶圓級透鏡之固態攝像元件。

而且，近年來，隨著固態攝像元件之小型化、薄型化及高感光度化，對自其中一個面具有攝像元件部之矽基板的另一個面之側入射至該矽基板上的紅外光進行遮光的要求變強。

其理由是作為固態攝像元件之基體的矽基板對紅外光顯示出較高之透射率，另外固態攝像元件中所具有之攝像元件不僅對可見光而且對紅外光亦顯示出感光度。

於該狀況下，使用了碳黑之遮光膜之紅外光的透射率高，因此無法充分應對上述要求。對此，使用了鈦黑之遮光膜的紅外光透射率低，且紅外遮光性能優異，因此適於作為滿足上述要求之遮光膜。

然而，根據本發明者之研究可知：於使用包含鈦黑之分散物或感光性樹脂組成物而形成遮光膜時，於該遮光膜之形成區域以外之區域容易殘留源自感光性樹脂組成物之殘渣物。

本發明之第3觀點以達成下述目的為課題。

即，第3觀點之目的是提供一種可形成紅外遮光性能優異之遮光膜、於形成該遮光膜時可減低該遮光膜之形成區域外的殘渣物的感光性樹脂組成物，以及提供一種該感光性樹脂組成物中所使用之鈦黑分散物。

而且，第3觀點之其他目的是提供一種紅外遮光性能優異之遮光膜，以及提供一種可形成紅外遮光性能優異之遮光膜、於形成該遮光膜時可減低該遮光膜之形成區域外的殘渣物的遮光膜的製造方法。

而且，第3觀點之其他目的是提供一種減低由於紅外光所造成之雜訊、減低由於殘渣物所造成之雜訊的固態攝像元件。

用以解決所述第1觀點之課題的手段如下所述。

<1>一種晶圓級透鏡用鈦黑分散物，所述晶圓級透鏡用鈦黑分散物含有鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑，且由所述鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑。

<2>一種晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，所述晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物含有如上述第<1>項所述之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。

<3>一種晶圓級透鏡，所述晶圓級透鏡於存在於基板上之透鏡的周緣部具有將如第<2>項所述之感光性樹脂組成物硬化而所得之遮光膜。

<4>一種固態攝像元件，所述固態攝像元件具有如上述第<3>項所述之晶圓級透鏡。

用以解決所述第2觀點之課題的手段如下所述。

<5>一種晶圓級透鏡用鈦黑分散物，所述晶圓級透鏡用鈦黑分散物含有鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑，所述包含鈦黑粒子的被分散體含有Si原子，且該被分散體中之Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti)為0.05以上。

<6>一種晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，所述晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物含有如上述第<5>項所述之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。

<7>一種晶圓級透鏡，所述晶圓級透鏡於存在於基板上之透鏡的周緣部具有將如第<6>項所述之感光性樹脂組成物硬化而所得之遮光膜。

<8>一種固態攝像元件，所述固態攝像元件具有如所 述第<7>項所述之晶圓級透鏡。

用以解決所述第3觀點之課題的手段如下所述。

<9>一種鈦黑分散物，所述鈦黑分散物含有鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑，由所述鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑，用於形成遮光膜，所述遮光膜設置於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上，對紅外光進行遮光。

<10>如第<9>項所述之鈦黑分散物，其中，所述分散劑是具有除氫原子以外之原子數為40~10000之範圍的接枝鏈的接枝共聚合物。

<11>如第<10>項所述之鈦黑分散物，其中，所述接枝共聚合物至少包含下述式(1)~式(5)之任意式所表示之結構單元。

[化1]

[於式(1)~式(5)中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及X⁶分別獨立地表示氫原子或1價有機基，Y¹、Y²、Y³、Y⁴及Y⁵分別獨立地表示2價連結基，Z¹、Z²、Z³、Z⁴及Z⁵分別獨立地表示1價有機基。R表示氫原子或1價有機基，作為R，於共聚物中亦可混合使用結構不同之R。n、m、p、q及r分別為1~500之整數。j及k分別獨立為2~8之整數。]

<12>如第<11>項所述之鈦黑分散物，其中，所述接枝共聚合物以相對於該接枝共聚合物之總重量的重量換算，在10%~90%之範圍包含所述式(1)~式(5)之任意式所表示之結構單元。

<13>一種感光性樹脂組成物，所述感光性樹脂組成物含有如第<9>項至第<12>項中任一項所述之鈦黑分散物、 光聚合性化合物、及光聚合起始劑，用於形成遮光膜，所述遮光膜設置於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上，對紅外光進行遮光。

<14>一種遮光膜，所述遮光膜是使用如第<13>項所述之感光性樹脂組成物而形成於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上。

<15>一種遮光膜的製造方法，所述遮光膜的製造方法具有：將如第<13>項所述之感光性樹脂組成物塗佈於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上，而形成感光性層的步驟；將所述感光性層曝光為圖案狀的步驟；對曝光後之所述感光性層進行顯影而形成圖案的步驟。

<16>一種固態攝像元件，所述固態攝像元件於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上具有如第<14>項所述之遮光膜。

<17>如第<16>項所述之固態攝像元件，其具有：矽基板，於其中一個面具有攝像元件部，金屬電極，設置於所述矽基板之另一個面上，且與所述攝像元件部電性連接，如第<14>項所述之遮光膜，設置於所述矽基板之設置有所述金屬電極的面上，且被圖案化以使所述金屬電極之至少一部分露出。

<18>如第<16>項所述之固態攝像元件，其更具有與所述設置在另一個面上之所述攝像元件部電性連接的金屬電極，且所述遮光膜進行了圖案化以使所述金屬電極之至少 一部分露出。

根據所述第1觀點，可提供一種於晶圓級透鏡所具有之遮光膜的形成中所使用、硬化性優異、且可減低遮光膜之形成區域外的源自感光性組成物之殘渣物的晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，以及該感光性樹脂組成物中所使用之晶圓級透鏡用鈦黑分散物。

而且，根據第1觀點，可提供一種可抑制遮光膜附近之光散射或透射率降低的晶圓級透鏡，以及具有該晶圓級透鏡之固態攝像元件。

根據所述第2觀點，可提供一種於晶圓級透鏡所具有之遮光膜的形成中所使用、可減低遮光膜之形成區域外的源自感光性組成物之殘渣物的晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，以及該感光性樹脂組成物中所使用之晶圓級透鏡用鈦黑分散物。

而且，根據所述第2觀點，可提供一種可抑制遮光膜附近之光散射或透射率降低的晶圓級透鏡，以及具有該晶圓級透鏡之固態攝像元件。

根據所述第3觀點，可提供一種可形成紅外遮光性能優異之遮光膜、於形成該遮光膜時可減低該遮光膜之形成區域外的殘渣物的感光性樹脂組成物，以及該感光性樹脂組成物中所使用之鈦黑分散物。

而且，根據所述第3觀點，可提供一種紅外遮光性能優異之遮光膜，以及可形成紅外遮光性能優異之遮光膜、 於形成該遮光膜時可減低該遮光膜之形成區域外的殘渣物的遮光膜的製造方法。

而且，根據所述第3觀點，可提供一種減低由於紅外光所造成之雜訊、減低由於殘渣物所造成之雜訊的固態攝像元件。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下，對第1實施形態之晶圓級透鏡用鈦黑分散物、含有該晶圓級透鏡用鈦黑分散物之感光性樹脂組成物、及晶圓級透鏡，以及第2實施形態之晶圓級透鏡用鈦黑分散物、含有該晶圓級透鏡用鈦黑分散物之感光性樹脂組成物、及晶圓級透鏡，以及第3實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物加以詳細地說明。

於本說明書中，「晶圓級透鏡」是攝像單元(例如固態攝像元件)中所具有之透鏡，表示由存在於基板上之各個透鏡與設置在該透鏡之周緣部的遮光膜所構成者。而且，將由該晶圓級透鏡所構成之群組稱為「晶圓級透鏡陣列」。

<第1實施形態之晶圓級透鏡用鈦黑分散物、以及含有該晶圓級透鏡用鈦黑分散物之感光性樹脂組成物>

第1實施形態之晶圓級透鏡用鈦黑分散物(以下亦僅稱為「鈦黑分散物」)是含有鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑之分散物，且由所述鈦黑粒子所構成之被分散體的90% 以上具有30nm以下之粒徑。

而且，第1實施形態之晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物(以下亦僅稱為「感光性樹脂組成物」)是含有第1實施形態之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑的感光性樹脂組成物。

第1實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物用於形成晶圓級透鏡中之遮光膜。

以下，依序對第1實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物中所含有之各成分加以說明。

-第1實施形態之鈦黑粒子-

第1實施形態之鈦黑分散物含有鈦黑粒子。該鈦黑粒子於分散物中以被分散體之形式而含有，於第1實施形態中，由鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑。即，被分散之鈦黑粒子的90%以上(粒子數基準)具有30nm以下之粒徑。

第1實施形態之被分散體的粒徑表示被分散體之粒子直徑，所謂粒子直徑是具有與粒子之外表面的投影面積相等之面積的圓的直徑。粒子之投影面積可藉由如下方式而獲得：測定於電子顯微鏡相片中之藉由攝影而所得之面積，並矯正攝影倍率。

此處，第1實施形態之「由鈦黑粒子所構成之被分散體」包含鈦黑粒子為初級粒子之狀態的分散體、鈦黑粒子為凝集體(二次粒子)之狀態的分散體這兩種。

第1實施形態之感光性樹脂組成物含有源自第1實施 形態之鈦黑分散物的由鈦黑粒子所構成之被分散體。關於該感光性樹脂組成物以及將其硬化而所得的硬化膜(遮光膜)中所含有之由鈦黑粒子所構成之被分散體，其90%以上亦具有30nm以下之粒徑。

於第1實施形態中，藉由使由鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑，於使用第1實施形態之感光性樹脂組成物而形成遮光膜時，減低遮光膜之形成區域外的源自感光性組成物之殘渣物。另外，殘渣物包含鈦黑粒子、樹脂成分等源自感光性組成物之成分。

殘渣物減低之理由尚未明確，推測其原因在於：粒徑小之被分散體有助於提高遮光膜之形成中的未硬化之感光性樹脂組成物(特別是鈦黑粒子)的除去性。

而且，鈦黑粒子對於跨越自紫外至紅外之較廣範圍的波長範圍的光之遮光性優異，因此使用第1實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物而形成之遮光膜能發揮優異之遮光性。

關於第1實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物中所含有之被分散體，使用如下所示之方法(1-1)而判斷是否是其90%具有30nm以下之粒徑。

而且，關於將第1實施形態之感光性樹脂組成物硬化而所得之硬化膜(遮光膜)中所含有之被分散體，使用如下所示之方法(1-2)而判斷是否是其90%具有30nm以下之粒徑。

<方法(1-1)>

藉由丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，以下略稱為PGMEA)將鈦黑分散物或感光性樹脂組成物稀釋為500倍，滴下至碳薄膜上，使其乾燥而使用穿透式電子顯微鏡拍攝形態觀察相片。根據所得之相片，對400個粒子求出外表面之投影面積，算出相當於該面積之圓的直徑，評價頻數分布(frequency distribution)。

<方法(1-2)>

藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造、S-3400N(商品名))及能量分散型X射線分析裝置(EDAX公司製造、Genesis(商品名))，對成膜之基板的剖面拍攝形態觀察相片以及Ti與Si之元素分布圖(elemental map)。根據所得之相片，對400個檢測出Ti元素之粒子求出外表面之投影面積，算出相當於該面積之圓的直徑，評價頻數分布。

<第2實施形態之晶圓級透鏡用鈦黑分散物、以及含有該晶圓級透鏡用鈦黑分散物之感光性樹脂組成物>

第2實施形態之晶圓級透鏡用鈦黑分散物(以下亦僅稱為「鈦黑分散物」)含有鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑，且包含所述鈦黑粒子之被分散體含有Si原子，該被分散體中之Si原子與Ti原子之含量之比(Si/Ti)為0.05以上。

而且，第2實施形態之晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物(以下亦僅稱為「感光性樹脂組成物」)是含有第2實施形態之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑的 感光性樹脂組成物。

即，第2實施形態之感光性樹脂組成物不僅含有作為第2實施形態之鈦黑分散物之成分的鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑，進一步含有光聚合性化合物、及光聚合起始劑，且所述包含鈦黑粒子的被分散體含有Si原子，該被分散體中之Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti；重量/重量，下同)為0.05以上。

第2實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物用以形成晶圓級透鏡中之遮光膜。

以下，依序對第2實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物中所含有之各成分加以說明。

-第2實施形態之鈦黑粒子-

第2實施形態之鈦黑分散物含有鈦黑粒子。該鈦黑粒子於分散物中以被分散體之形式含有，於第2實施形態中包含鈦黑粒子的被分散體含有Si原子，該被分散體中的Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti)為0.05以上。

此處，第2實施形態之「包含鈦黑粒子之被分散體」包含鈦黑粒子為初級粒子之狀態的被分散體、鈦黑粒子為凝集體(二次粒子)之狀態的被分散體這兩種。

另外，第2實施形態之被分散體中的Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti)若超過0.5，則使用被分散體之顏料分散液的製造變困難，因此其上限較佳的是0.5。

而且，若被分散體之Si/Ti過小，則於藉由光微影等而對使用了第2實施形態之被分散體的遮光膜進行圖案化 時，於除去部變得容易殘存殘渣；若被分散體之Si/Ti過大，則遮光能力降低，因此被分散體之Si/Ti更佳的是0.05以上、0.5以下，進一步更佳的是0.07以上、0.4以下。

為了使被分散體之Si/Ti為0.05以上，例如可使用如下所述之手段。

被分散體之Si/Ti為0.05以上之鈦黑可藉由如下方式而獲得：藉由使用分散機對氧化鈦與二氧化矽粒子進行分散而獲得分散物，將該混合物於高溫下進行還原處理。

此處，對用以使被分散體之Si/Ti為0.05以上之具體態樣加以說明。

Si/Ti為0.05以上之鈦黑，例如可藉由日本專利特開2008-266045公報的段落編號[0006]之(5)及日本專利特開2008-266045公報的段落編號[0016]~[0021]中記載的方法而製作。

而且，第2實施形態之感光性樹脂組成物含有源自第2實施形態之鈦黑分散物的由鈦黑粒子所構成之被分散體。關於該感光性樹脂組成物以及將其硬化而所得之硬化膜(遮光膜)中所含有之包含鈦黑粒子的被分散體，該被分散體中的Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti)亦為0.05以上，關於其較佳之範圍亦與上述相同。

於第2實施形態中，藉由使包含鈦黑粒子之被分散體中的Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti)為0.05以上，於使用包含該被分散體的第2實施形態之感光性樹脂組成物而形成遮光膜時，減低遮光膜之形成區域外的源自感光 性組成物之殘渣物。另外，殘渣物包含鈦黑粒子、樹脂成分等源自感光性組成物之成分。

殘渣物減低之理由尚未明確，推測其原因在於：如上所示之被分散體存在成為小粒徑之傾向(例如粒徑為30nm以下)，另外由於該被分散體的含有Si原子之成分增加而造成與膜整體之底層的吸附性減低，藉由包含該被分散體的第2實施形態之感光性樹脂組成物，可有助於提高遮光膜之形成中的未硬化之感光性樹脂組成物(特別是鈦黑粒子)的顯影除去性。

而且，鈦黑粒子對於跨越自紫外至紅外之較廣範圍的波長範圍的光之遮光性優異，因此使用第2實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物而形成之遮光膜能發揮優異之遮光性。

關於第2實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物中所含有之被分散體，使用如下所示之方法(2-1)而判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti)是否為0.05以上。

<方法(2-1)>

於氧氣環境中對鈦黑分散物或感光性樹脂組成物進行加熱處理，取出包含鈦黑粒子的被分散體。

稱量鈦黑分散物或感光性樹脂組成物20mg，於其中添加HF 0.1mL、HNO₃(10%aq.)1mL、H₂SO₄(5%aq.)1mL、及HCL(3%aq.)1mL，進行微波溶解。此時之液溫為180℃。

其後，於該混合液中添加H₂O直至成為100mL，將其供至ICP-OES(Attom(商品名)、SII公司製造)，進行元素分析。根據所得之結果，算出Si/Ti之重量比。

而且，關於將第2實施形態之感光性樹脂組成物硬化而所得之硬化膜(遮光膜)中所含有之被分散體，使用如下所示之方法(2-2)而判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti)是否為0.05以上。

<方法(2-2)>

藉由分割形成有遮光膜之基板而製作遮光膜之剖面，關於該剖面，可藉由能量分散型螢光X射線分析裝置而獲得遮光膜表面之Si原子量與Ti原子量。將該些量比作遮光膜中的Si/Ti來進行評價。

此時，能量分散型螢光X射線分析例如可藉由使用日立高新技術公司製造之S-4800(商品名)作為掃描式電子顯微鏡，使用Oxford公司製造之INCA Energy PentaFETx3(商品名)作為能量分散型螢光X射線偵測器而進行。

另外，使用能量分散型螢光X射線分析裝置的測定方法不僅可用於硬化膜(遮光膜)中所含有之被分散體中的Si原子與Ti原子的含量之比的測定，而且可用於粉體中的Si原子與Ti原子的含量之比的測定。因此，亦可藉由對鈦黑分散物或感光性樹脂組成物進行加熱等而獲得粉體，對該粉體進行能量分散型螢光X射線分析，藉此而測定鈦黑分散物或感光性樹脂組成物中所含有之被分散體中的Si原子與Ti原子的含量之比。於此情形時，測定亦可以如下 之方法(2-3)之方式而進行。

<方法(2-3)>

使用小型旋轉窯(MOTOYAMA股份有限公司製造)，於氧氣環境中將鈦黑分散物或感光性樹脂組成物加熱至700℃，保持30分鐘後加以冷卻，獲得2g粉體。將所得之粉體置於厚度為0.2mm之鎢板上，將其設置於具備電子束加熱機構的真空室內，使真空度為10^-5Torr以下，藉由電子束加熱而於1000℃下進行30秒之加熱處理。使用電場發射型掃描電子顯微鏡S-4800(商品名、日立高新技術公司製造)及能量分散型螢光X射線偵測器INCA Energy PentaFETx3(商品名、Oxford公司製造)而求出加熱處理後之粉體中的Si原子量及Ti原子量，算出Si/Ti比。

<第3實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物>

第3實施形態之鈦黑分散物含有鈦黑粒子、分散劑及有機溶劑，由所述鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑；且所述鈦黑分散物用於形成遮光膜，所述遮光膜設置於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上，對紅外光進行遮光。即，經分散之鈦黑粒子的90%以上(粒子數基準)具有30nm以下的粒徑。

而且，第3實施形態之感光性樹脂組成物是含有所述第3實施形態之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑，用於形成遮光膜的感光性樹脂組成物，所述遮光膜設置於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上，對紅外光進行遮光。

近年來，隨著固態攝像元件之小型化或薄型化、高感光度化，對自於其中一個面(以下亦稱為「第1主面」或「表面」)具有攝像元件部的矽基板之另一個面(以下亦稱為「第2主面」或「背面」)側入射至該矽基板的紅外光進行遮光的要求變強。使用了鈦黑之遮光膜之紅外遮光性能優異，因此可適用為滿足上述要求之遮光膜。

然而，根據第3實施形態之研究人員的研究結果，可知於使用包含鈦黑之分散物或感光性樹脂組成物而形成遮光膜時，該遮光膜之形成區域外容易殘留源自感光性樹脂組成物的殘渣物。容易殘留殘渣物之原因尚不明確，推測與如下原因相關：鈦黑粒子具有容易隨著時間經過而沈澱之性質，或者鈦黑粒子具有容易粗大化之性質等。

因此，第3實施形態之研究人員進一步進行研究的結果，發現藉由使用由鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑鈦黑分散物或者感光性樹脂組成物而形成遮光膜，可在維持鈦黑所具有的紅外遮光性能下減低該殘渣物，從而完成第3實施形態。

因此，藉由第3實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物，可形成紅外遮光性能優異之遮光膜，於形成該遮光膜時，可減低該遮光膜之形成區域外的殘渣物。

此處，所謂「紅外」是指700nm~1200nm之波長範圍。

而且，所謂「對紅外光進行遮光」是指700nm~1200nm之波長範圍整個區域的的透射率為10%以下之狀態。

另外，藉由第3實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物，亦可於形成該遮光膜時，提高該遮光膜之硬化性(圖案形成性)。

硬化性提高之理由尚未確定，推測其原因在於：藉由使由鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑，可於所形成之遮光膜中，抑制用以硬化之紫外線光的散射，該紫外線光變得容易向膜厚方向上前進。然而，第3實施形態並不受該推測之限定。

而且，於本說明書中，所謂攝像元件部是指多個攝像元件(CCD、CMOS等)配列(例如矩陣狀)之區域。

於本說明書中，有時將設置有攝像元件部之矽基板稱為「固態攝像元件」或「固態攝像元件基板」。於所述固態攝像元件中亦可進一步形成其他元件(彩色濾光片、微透鏡等)。

以下，依序對第3實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物中所含有之各成分加以說明。

-第3實施形態之鈦黑粒子-

第3實施形態之鈦黑分散物含有鈦黑粒子。

該鈦黑粒子於分散物中以被分散體之形式含有，且於第3實施形態中由鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑。

第3實施形態之被分散體的粒徑表示被分散體之粒子直徑，所謂粒子直徑是具有與粒子之外表面的投影面積相等之面積的圓的直徑。粒子之投影面積可藉由如下方式而 獲得：測定於電子顯微鏡相片中之藉由攝影而所得之面積，並矯正攝影倍率。

此處，第3實施形態之「由鈦黑粒子所構成之被分散體」包含鈦黑粒子為初級粒子之狀態的分散體、鈦黑粒子為凝集體(二次粒子)之狀態的分散體這兩種。

第3實施形態之感光性樹脂組成物含有源自第3實施形態之鈦黑分散物之由鈦黑粒子所構成之被分散體。該感光性樹脂組成物以及將其硬化而所得的硬化膜(遮光膜)中所含有之由鈦黑粒子所構成之被分散體，其90%以上亦具有30nm以下之粒徑。

於第3實施形態中，藉由使由鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑，於使用第3實施形態之感光性樹脂組成物而形成遮光膜時，遮光膜之形成區域外的源自感光性組成物之殘渣物減低。另外，殘渣物包含鈦黑粒子、樹脂成分等源自感光性組成物之成分。

殘渣物減低之理由尚未明確，推測其原因在於：粒徑小之被分散體有助於提高遮光膜之形成中的未硬化之感光性樹脂組成物(特別是鈦黑粒子)的除去性。

而且，鈦黑粒子對於跨越自紫外至紅外之較廣範圍的波長範圍的光之遮光性優異，特別是對紅外光之遮光性(紅外遮光性)優異，因此使用第3實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物而形成之遮光膜發揮優異之紅外遮光性。

關於第3實施形態之鈦黑分散物或感光性樹脂組成物 中所含有之被分散體，使用上述之方法(1-1)而判斷是否是其90%具有30nm以下之粒徑。

而且，關於將第3實施形態之感光性樹脂組成物硬化而所得之硬化膜(遮光膜)中所含有之被分散體，使用上述之方法(1-2)而判斷是否是其90%具有30nm以下之粒徑。

以下，對第1實施形態~第3實施形態中之鈦黑粒子加以更詳細之說明。

於第1實施形態~第3實施形態中，所謂鈦黑粒子是具有鈦原子之黑色粒子，較佳的是低價氧化鈦或氮氧化鈦等黑色粒子。

鈦黑粒子可為了提高分散性、抑制凝集性等而視需要對粒子表面進行修飾。作為粒子表面之修飾，例如可藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等進行包覆處理，而且亦可藉由如日本專利特開2007-302836號公報中所示之斥水性物質進行處理。

鈦黑粒子之市售品之例子可列舉Titanium black 10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名；以上由三菱綜合材料株式會社(Mitsubishi Material Co.,Ltd.)製造)、Tilack D(商品名；赤穗化成股份有限公司製造)等。

鈦黑粒子的製造方法有將二氧化鈦與金屬鈦之混合體於還原性環境中進行加熱還原之方法(日本專利特開昭49-5432號公報中記載之方法)、將藉由四氯化鈦之高溫水 解而所得之超微細二氧化鈦於包含氫之還原性環境中進行還原之方法(日本專利特開昭57-205322號公報中記載之方法)、將二氧化鈦或氫氧化鈦於氨之存在下進行高溫還原之方法(日本專利特開昭60-65069號公報、日本專利特開昭61-201610號公報中記載之方法)、使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦上而後於氨之存在下進行高溫還原之方法(日本專利特開昭61-201610號公報中記載之方法)等，但並不限定於該些方法。

第1實施形態~第3實施形態中所適用之鈦黑粒子較佳的是平均一次粒徑(primary particle size)較小之鈦黑粒子。

於第1實施形態~第3實施形態中，鈦黑分散物及感光性樹脂組成物可僅含有1種鈦黑粒子，亦可含有2種以上鈦黑粒子。

而且，亦可於不損及各實施形態之效果之範圍內，將用以調整分散性、著色性等之由Cu、Fe、Mn、V、Ni等之複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑、苯胺黑等所構成之黑色顏料之1種或2種以上加以組合，作為被分散體而與鈦黑粒子一同追加使用。於此情形時，較佳的是由鈦黑粒子所構成之被分散體佔被分散體之50wt%以上。

而且，如後所述，為了調整遮光性等，亦可於不損及各實施形態之效果之範圍內，根據需要將其他著色劑(有機顏料或染料等)與鈦黑粒子一同使用。

第1實施形態之鈦黑分散物中的鈦黑粒子之含量較佳 的是相對於分散物之總重量而言為5wt%~60wt%，更佳的是10wt%~50wt%。

而且，第1實施形態之感光性樹脂組成物中的鈦黑粒子之含量較佳的是相對於分散物之總重量而言為2.5wt%~30wt%，更佳的是5wt%~20wt%。

第2實施形態之鈦黑分散物中的鈦黑粒子之含量較佳的是相對於分散物之總重量而言為5wt%~60wt%，更佳的是10wt%~50wt%。

而且，第2實施形態之感光性樹脂組成物中的鈦黑粒子之含量較佳的是相對於分散物之總重量而言為2.5wt%~30wt%，更佳的是5wt%~20wt%。

第3實施形態之鈦黑分散物中的鈦黑粒子之含量較佳的是相對於分散物之總重量而言為5wt%~60wt%，更佳的是10wt%~50wt%。

而且，第3實施形態之感光性樹脂組成物中的鈦黑粒子之含量較佳的是相對於分散物之總重量而言為2.5wt%~30wt%，更佳的是5wt%~20wt%。

於第2實施形態中，包含鈦黑粒子之被分散體含有Si原子，該被分散體中的Si原子與Ti原子之重量換算的含量之比(Si/Ti)為0.05以上。

以下，對第2實施形態中將Si原子導入至被分散體中時所使用之材料加以敍述。於將Si原子導入至被分散體中時，使用二氧化矽等包含Si原子之物質即可。

於第2實施形態中可使用之二氧化矽可列舉：沈澱二 氧化矽、燒製二氧化矽、膠體氧化矽、合成二氧化矽等，適宜選擇該些二氧化矽使用即可。二氧化矽可以市售品之形式獲得，例如可使用新日鐵材料公司(Nippon Steel Materials Co.,Ltd.)製造之HS-101、HS-102、HS-103、HS-104、HS-105、HS-106、HS-107、HS-201、HS-202、HS-203、HS-204、HS-205、HS-301、HS-302、HS-303、HS-304、HS-305(商品名)，宇部日東化成股份有限公司製造之HIPRESICA SS、HIPRESICA TS、HIPRESICA BS、HIPRESICA SP、HIPRESICA FQ(商品名)，卡博特公司(Cabot Corporation)製造之CAB-O-SIL(註冊商標)LM-150、CAB-O-SIL(註冊商標)LM-150、CAB-O-SIL(註冊商標)S-17D等。另外，若二氧化矽粒子之粒徑為與形成本發明之遮光膜時之膜厚為同程度的粒徑，則引起遮光性降低，因此較佳的是微粒子型之二氧化矽。其例可列舉AEROSIL(註冊商標)90、AEROSIL(註冊商標)130、AEROSIL(註冊商標)150、AEROSIL(註冊商標)200、AEROSIL(註冊商標)300、AEROSIL(註冊商標)380、AEROSIL(註冊商標)OX 50、AEROSIL(註冊商標)EG 50、AEROSIL(註冊商標)TT 600、AEROSIL(註冊商標)200 SP、AEROSIL(註冊商標)300 SP、AEROPERL(註冊商標)300/30、AEROSIL(註冊商標)R 972、AEROSIL(註冊商標)R 974、AEROSIL(註冊商標)R 104、AEROSIL(註冊商標)R 106、AEROSIL(註冊商標)R 202、AEROSIL(註冊商標)R 805、AEROSIL(註 冊商標)R 812、AEROSIL(註冊商標)R 812 S、AEROSIL(註冊商標)R 816、AEROSIL(註冊商標)R 7200、AEROSIL(註冊商標)R 8200、AEROSIL(註冊商標)R 9200、AEROSIL(註冊商標)MOX 80、AEROSIL(註冊商標)MOX 170、AEROSIL(註冊商標)COK 84、AEROSIL(註冊商標)RY 50、AEROSIL(註冊商標)NY 50、AEROSIL(註冊商標)RY 200、AEROSIL(註冊商標)RY 200、AEROSIL(註冊商標)RX 50、AEROSIL(註冊商標)NAX 50、AEROSIL(註冊商標)RX 200、AEROSIL(註冊商標)RX 300、AEROSIL(註冊商標)R 504、AEROPERL(註冊商標)300/30、VP AEROPERL(註冊商標)P 25/20M05，觸媒化成股份有限公司製造之S6、MA1004、MA1006、MA1010、MA1013、MX030W、MX050W、MX100W、KE-E30、KE-E40、KE-E50、KE-E70、KE-E150、KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100、KE-P150、KE-P250(商品名)，Nippon Steel Materials Co.,Ltd.製造之HS-101、HS-102、HS-103、HS-104、HS-105、HS-106、HS-107、HS-201、HS-202、HS-203、HS-204、HS-205、HS-301、HS-302、HS-303、HS-304、HS-305(商品名)，宇部日東化成股份有限公司製造之HIPRESICA SS、HIPRESICA TS、HIPRESICA BS、HIPRESICA SP、HIPRESICA FQ(商品名)，Cabot Corporation製造之CAB-O-SIL(註冊商標)LM-150、CAB-O-SIL(註冊商標)LM-150、CAB-O-SIL(註冊商標)S-17D等，但並不限定 於該些例子。

以下之說明若無特別之說明，則為第1實施形態~第3實施形態共用之說明。

(B)分散劑

第1~第3之各實施形態的鈦黑分散物及感光性樹脂組成物含有分散劑。

第1實施形態~第3實施形態之分散劑的例子可列舉：高分子分散劑[例如聚醯胺胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚胺基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、及萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、及顏料衍生物等。

第1實施形態~第3實施形態之分散劑根據其結構可進一步分類為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、及嵌段型高分子。

第1實施形態~第3實施形態之分散劑以如下之方式起作用：吸著於鈦黑粒子以及根據所需而使用之顏料等被分散體之表面，防止再凝集。因此，可列舉具有錨固於顏料表面之部位的末端改性型高分子、接枝型高分子或嵌段型高分子作為較佳之結構。

另一方面，第1實施形態~第3實施形態之分散劑具有藉由對被分散體之表面進行改質而促進分散樹脂之吸著的效果。

可於第1實施形態~第3實施形態中使用之分散劑的 具體例可列舉畢克化學(BYK Chemie)公司製造之「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、180(商品名、高分子共聚物)」、BYK Chemie公司製造之「BYK-P104、P105(商品名、高分子量不飽和多羧酸)」、EFKA公司製造之「EFKA4047、4050、4010、4165(商品名、聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(商品名、嵌段共聚物)、EFKA4400、4402(商品名、改性聚丙烯酸酯)、EFKA5010(商品名、聚酯醯胺基)、EFKA5765(商品名、高分子量多羧酸鹽)、EFKA6220(商品名、脂肪酸聚酯)、EFKA6745(商品名、酞菁衍生物)、EFKA6750(商品名、偶氮顏料衍生物)」、味之素精細化學公司(Ajinomoto Fine-Techno.Co.Inc.)製造之「Ajisper PB821、PB822(商品名)」、共榮社化學股份有限公司製造之「FLOWLEN TG-710(商品名、胺基甲酸酯寡聚物)」、共榮社化學股份有限公司製造之「Polyflow No.50E、No.300(商品名、丙烯酸系共聚物)」、楠本化成股份有限公司製造之「DISPARLON KS-860、873SN、874、# 2150(商品名、脂肪族多元羧酸)、DISPARLON # 7004(商品名、聚醚酯)、DISPARLON DA-703-50、DA-705、DA-725(商品名)」、花王股份有限公司製造之「DEMOL RN、N(商品名、萘磺酸甲醛縮聚物)、DEMOL MS、C、SN-B(商品名、芳香族磺酸甲醛縮聚物)」、花王股份有限公司製造之「HOMOGENOL L-18(商品名、高分子多羧酸)」、花王(株) 公司製造之「EMULGEN 920、930、935、985(商品名、聚氧乙烯壬基苯基醚)」、花王股份有限公司製造之「ACETAMIN 86(商品名、硬脂醯胺乙酸酯)」、Lubrizol公司製造之「Solsperse 5000(商品名、酞菁衍生物)、Solsperse 22000(商品名、偶氮顏料衍生物)、Solsperse 13240(商品名、聚酯胺)、Solsperse 3000、17000、27000(商品名、於末端部具有功能部之高分子)、Solsperse 24000、28000、32000、38500(商品名、接枝型高分子)」、日光化學公司(Nikko Chemicals Co.,Ltd.)製造之「Nikkol T106(商品名、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(商品名、聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。而且，亦可列舉川研精化股份有限公司製造之Hinoact T-8000E等兩性分散劑。

該些分散劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

分散劑之酸值較佳的是5.0mgKOH/g以上200mgKOH/g以下之範圍，更佳的是10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下之範圍，進一步更佳的是60mgKOH/g以上150mgKOH/g以下之範圍。

若分散劑之酸值為200mgKOH/g以下，則可更有效地抑制為了形成遮光膜而進行顯影時之圖案剝離。而且，若分散劑之酸值為5.0mgKOH/g以上，則鹼顯影性變得更良好。而且，若分散劑之酸值為60mgKOH/g以上，則可進一步抑制鈦黑粒子之沈澱，可進一步減少粗大粒子數，且可進一步提高鈦黑分散物或感光性樹脂組成物之經時穩定 性。

於第1實施形態~第3實施形態中，分散劑之酸值例如可根據分散劑中之酸基的平均含量而算出。而且，可藉由使作為分散劑之構成成分的含有酸基之單體單元之含量變化而獲得具有所需之酸值的樹脂。

第1實施形態~第3實施形態之分散劑的重量平均分子量於形成遮光膜時，自顯影時之圖案剝離抑制以及顯影性之觀點考慮，較佳的是10,000以上300,000以下，更佳的是15,000以上200,000以下，進一步更佳的是20,000以上100,000以下，特佳的是25,000以上50,000以下。另外，分散劑的重量平均分子量例如可藉由GPC而測定。

(接枝共聚合物)

於第1實施形態~第3實施形態中，使用接枝共聚合物(以下亦稱為「特定樹脂」)而作為分散劑亦較佳。藉由使用接枝共聚合物作為分散劑，可進一步提高分散性及保存穩定性。

接枝共聚合物較佳的是具有除氫原子以外之原子數為40~10000之範圍的接枝鏈之接枝共聚合物。於此情形時之接枝鏈表示自共聚物之主鏈的根部，至從主鏈上分枝之基的末端之部分。

該特定樹脂是可賦予鈦黑粒子分散性之分散樹脂，具有優異之分散性以及接枝鏈所帶來之與溶劑之親和性，因此鈦黑粒子之分散性以及隨時間經過後之分散穩定性優異。而且，於製成感光性樹脂組成物時，由於接枝鏈之存 在而具有與聚合性化合物或其他任意追加使用之樹脂等的親和性，因此於鹼顯影中不易產生殘渣。

而且，藉由於該特定樹脂中進一步導入羧酸基等鹼可溶性之部分結構，亦可賦予作為如下樹脂之功能：賦予用以進行利用鹼顯影之圖案形成的顯影性的樹脂。

因此，由於在所述接枝共聚合物中導入鹼可溶性之部分結構，對各實施形態之鈦黑分散物而言，對於鈦黑粒子之分散較為重要之分散樹脂自身變得具有鹼可溶性。含有此種鈦黑分散物的感光性樹脂組成物會使曝光部之遮光性變優異，且提高未曝光部之鹼顯影性。

若接枝鏈變長，則立體排斥效果變高且分散性提高，但另一方面若接枝鏈過長則於鈦黑上之吸附力降低而造成分散性降低。因此，作為第1實施形態~第3實施形態中所使用之接枝共聚合物，較佳的是平均每根接枝鏈之除氫原子以外之原子數為40~10000，更佳的是平均每根接枝鏈之除氫原子以外之原子數為50~2000，進一步更佳的是平均每根接枝鏈之除氫原子以外之原子數為60~500。

接枝鏈之聚合物結構的例子可列舉聚(甲基)丙烯酸系化合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚醯胺、聚醚等。作為接枝鏈，為了使接枝部位與溶劑之相互作用提高，且由此而提高分散性，較佳的是具有聚(甲基)丙烯酸系化合物、聚酯、或聚醚之接枝鏈，更佳的是具有聚酯或聚醚之接枝鏈。

至於具有此種聚合物結構作為接枝鏈的大分子單體的 結構，若具有可與聚合物主鏈部反應之取代基，且滿足各實施形態之必要條件，則並無特別之限定，較佳的是適宜使用具有反應性雙鍵性基的大分子單體。

於特定樹脂之合成中適宜使用之市售的大分子單體的例子可列舉AA-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AA-10(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AB-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AS-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AN-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AW-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AA-714(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AY-707(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AY-714(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AK-5(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AK-30(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AK-32(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、Blemmer PP-100(商品名、日油股份有限公司製造)、Blemmer PP-500(商品名、日油股份有限公司製造)、Blemmer PP-800(商品名、日油股份有限公司製造)、Blemmer PP-1000(商品名、日油股份有限公司製造)、Blemmer 55-PET-800(商品名、日油股份有限公司製造)、Blemmer PME-4000(商品名、日油股份有限公司製造)、Blemmer PSE-400(商品名、日油股份有限公司製造)、Blemmer PSE-1300(商品名、日油股份有限公司製造)、Blemmer 43PAPE-600B(商品名、日油股份有限公司製造)等。其中較佳的是AA-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AA-10(商品名、東亞 合成股份有限公司製造)、AB-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AS-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、AN-6(商品名、東亞合成股份有限公司製造)、Blemmer PME-4000(商品名、日油股份有限公司製造)等。

較佳的是特定樹脂中之接枝部位(具有接枝鏈之部位)至少包含下述式(1)~式(5)之任意式所表示之結構單元。

於式(1)~式(5)中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及X⁶分別獨立地表示氫原子或1價有機基。自合成上之制約的觀點考慮，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及X⁶較佳的是分別獨立 為氫原子或碳數為1~12之烷基，更佳的是分別獨立為氫原子或甲基，特佳的是分別獨立為甲基。

於式(1)~式(5)中，Y¹、Y²、Y³、Y⁴及Y⁵分別獨立地表示2價連結基，該連結基於結構上並無特別之制約。Y¹、Y²、Y³、Y⁴或Y⁵所表示之2價連結基具體可列舉下述(Y-1)~(Y-20)之連結基等作為例子。於如下所示之結構中，A及B分別表示與式(1)~式(5)中之左末端基及右末端基之鍵結部位。如下所示之結構中，自合成之簡便性考慮，更佳的是(Y-2)或(Y-13)。

[化3]

於式(1)~式(5)中，Z¹、Z²、Z³、Z⁴及Z⁵分別獨立地表示1價有機基。該有機基之結構並無特別之限定，具體而言可列舉烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等作為例子。特別是自提高分散性之觀點考慮，Z¹、Z²、Z³、Z⁴及Z⁵所表示之有機基較佳的是具有立體排斥效果，且較佳的是各自獨立為碳數為5~24之烷基，其中特別是各自獨立為碳數為5~24之分枝烷基或碳數為5~24之環狀烷基較佳。

於式(1)~式(5)中，n、m、p、q及r分別為1~500之整數。於式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8之整數。自分散穩定性、顯影性之觀點考慮，式(1)及式(2)中之j及k較佳的是4~6之整數，最佳的是5。

於特定樹脂中，較佳的是以重量換算計，以相對於特定樹脂之總重量而言為10%~90%之範圍而含有式(1)~式(5)所表示之結構單元，更佳的是以30%~70%之範圍而含有式(1)~式(5)所表示之結構單元。若於該範圍內含有式(1)~式(5)所表示之結構單元，則鈦黑粒子之分散性高、且形成遮光膜時之顯影性良好。

而且，特定樹脂可含有2種以上結構不同之接枝共聚合物。

於式(5)中，R表示氫原子或1價有機基，該1價有機基之結構並無特別之限定。R較佳的是表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳的是表示氫原子或烷基。該R為 烷基之情形時，該烷基較佳的是碳數為1~20之直鏈狀烷基、碳數為3~20之分枝狀烷基、或碳數為5~20之環狀烷基，更佳的是碳數為1~20之直鏈狀烷基，特佳的是碳數為1~6之直鏈狀烷基。而且，特定樹脂中亦可混合含有2種以上結構不同之R。

自分散穩定性、顯影性之觀點考慮，所述式(1)所表示之結構單元更佳的是下述式(1A)所表示之結構單元。

而且，自分散穩定性、顯影性之觀點考慮，所述式(2)所表示之結構單元更佳的是下述式(2A)所表示之結構單元。

於式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n與所述式(1)中之X¹、Y¹、Z¹及n同義，較佳之範圍亦相同。

於式(2A)中，X²、Y²、Z²及m與所述式(2)中之X²、Y²、Z²及m同義，較佳之範圍亦相同。

於特定樹脂中，可於接枝部位以外導入可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基。

該可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基之例子可列舉酸基、鹼性基、配位性基、具有反應性之官能基等，可使用具有酸基之結構單元、具有鹼性基之結構單元、具有配位性基之結構單元、具有反應性之結構單元將該些官能基導入至特定樹脂中。

作為可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基的酸基之例子例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，特佳的例子是於鈦黑粒子上之吸附力良好，且其分散性高的羧酸基。特定樹脂亦可具有1種或2種以上之該些酸基。

而且，此種酸基之導入亦具有使特定樹脂之鹼顯影性提高之優點。

於導入至特定樹脂中作為共聚成分之情形時，具有酸基之結構單元的適宜含量相對於特定樹脂之所有結構單元而言為0.1mol%以上50mol%以下，自抑制由於鹼顯影而損害影像強度之觀點考慮，特佳的是1mol%以上30mol%以下。

作為可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基的鹼性基之例子有一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子之雜環、醯胺基等，特佳的例子是於顏料上之吸附力良好且其分散性高之三級胺基。於特定樹脂中可導入1種或1種以 上之該些鹼性基。

於作為共聚成分而導入至特定樹脂中之情形時，具有鹼性基之結構單元的適宜含量相對於特定樹脂之所有結構單元而言為0.01mol%以上50mol%以下，自抑制顯影性阻礙之觀點考慮，特佳的是0.01mol%以上30mol%以下。

作為可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基的配位性基及具有反應性之官能基的例子可列舉乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、酸酐、醯氯等。特佳之例子是於顏料上之吸附力良好且分散性高之乙醯基乙醯氧基。特定樹脂可具有1種或1種以上該些基。

於作為特定樹脂之共聚成分而導入之情形時，具有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元的適宜含量相對於特定樹脂之所有結構單元而言為0.5mol%以上50mol%以下，自抑制顯影性阻礙之觀點考慮，特佳的是1mol%以上30mol%以下。

各實施形態之特定樹脂於接枝部位以外具有可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基之情形時，可含有如上所示之各種可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基。該些官能基以何種方式而導入並無特別之限定，較佳的是藉由使特定樹脂包含由下述通式(i)~通式(iii)之任意通式所表示之單體所得之結構單元的至少1種而導入至特定樹脂中。

[化5]

於式(i)~式(iii)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、或碳原子數為1~6之烷基(例如甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²及R³更佳的是分別獨立地表示氫原子、或碳原子數為1~3之烷基，最佳的是分別獨立地表示氫原子或甲基。特佳的是R²及R³分別表示氫原子。

式(i)中之X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳的是表示氧原子。

而且，式(ii)中之Y表示次甲基或氮原子。

而且，式(i)~(ii)中之L表示單鍵或2價連結基。2價連結基之例子可列舉2價脂肪族基(例如伸烷基、經取代之伸烷基、伸烯基、經取代之伸烯基、伸炔基、及經取代之伸炔基)，2價芳香族基(例如伸芳基及經取代之伸芳基)，2價雜環基，及該些基與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR³¹-，此處之R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基鍵結(-CO-)中之一個以上之組合等。

所述2價脂肪族基亦可具有環狀結構或分枝結構。所述脂肪族基之碳原子數較佳的是1~20，更佳的是1~15，進一步更佳的是1~10。至於脂肪族基，飽和脂肪族基較不飽和脂肪族基更佳。而且，脂肪族基亦可具有取代基。取代基之例子可列舉鹵素原子、羥基、芳香族基及雜環基。

所述2價芳香族基之碳原子數較佳的是6~20，更佳的是6~15，最佳的是6~10。而且，所述芳香族基亦可具有取代基。取代基之例子可列舉鹵素原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

所述2價雜環基較佳的是具有5員環或6員環作為雜環。於雜環上亦可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環中之1個以上。而且，雜環基亦可具有取代基。取代基之例子可列舉鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R³²，此處之R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族 基及雜環基。

L較佳的是單鍵、包含伸烷基或氧基伸烷基結構之2價連結基。氧基伸烷基結構更佳的是氧基伸乙基結構或氧基伸丙基結構。而且，L亦可包含聚環氧烷結構，所述聚環氧烷結構重複包含2個以上氧基伸烷基結構。聚環氧烷結構較佳的是聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構。聚氧乙烯結構以-(OCH₂CH₂)_n-表示，n較佳的是2以上之整數，更佳的是2~10之整數。

於式(i)~式(iii)中，Z表示與接枝部位不同可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基，較佳的是羧酸基、三級胺基，更佳的是羧酸基。

於式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、碳原子數為1~6之烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、-Z、或-L-Z。此處之L及Z與上述之L及Z同義，較佳之例亦相同。

較佳的是R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子、或碳數為1~3之烷基，更佳的是表示氫原子。

於第1實施形態~第3實施形態中，式(i)所表示之單體較佳的是R¹、R²及R³分別獨立為氫原子或甲基、L為包含伸烷基或氧基伸烷基結構之2價連結基、X為氧原子或亞胺基、且Z為羧酸基之化合物。

而且，式(ii)所表示之單體較佳的是R¹為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為羧酸基、Y為次甲基之化合物。

另外，式(iii)所表示之單體較佳的是R⁴、R⁵及R⁶ 分別獨立為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基、Z為羧酸基之化合物。

以下，對式(i)~式(iii)所表示之單體(化合物)之代表例加以表示。

單體之例子可列舉甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、分子內具有加成聚合性雙鍵與羥基之化合物(例如甲基丙烯酸-2-羥乙酯)與琥珀酸酐之反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵與羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐之反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵與羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐之反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵與羥基之化合物與偏苯三甲酸酐之反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵與羥基之化合物與均苯四甲酸酐之反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、馬來酸、伊康酸、富馬酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。

自與鈦黑粒子之相互作用、分散穩定性、及於顯影液中之浸透性之觀點考慮，特定樹脂中之具有酸性基之單體等可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基之含量較佳的是相對於特定樹脂而言為0.05wt%~90wt%，更佳的是1.0wt%~80wt%，進一步更佳的是10wt%~70wt%。

另外，為了提高影像強度等性能，各實施形態之鈦黑分散物中所含之特定樹脂於不損及各實施形態之效果的範圍內，除了所述接枝部位(具有接枝鏈之結構單元)及具有可與鈦黑粒子形成相互作用之官能基之結構單元以外，可進一步包含具有各種功能之其他結構單元、例如具有與 分散物中所使用之分散介質具有親和性之官能基等的結構單元作為共聚成分。

可與特定樹脂共聚合之共聚成分之例子例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物。

該些共聚成分可使用1種或2種以上，於特定樹脂中，該些共聚成分之適宜使用量為0mol%以上90mol%以下，特佳的是0mol%以上60mol%以下。若含量是在所述範圍內，則可獲得充分之圖案形成。

合成特定樹脂時所使用之溶劑的例子可列舉1,2-二氯乙烷、環己酮、丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸-2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。

此種特定樹脂之具體例可列舉以下之例示化合物1~例示化合物53。另外，各結構單元(主鏈部分)之下標數字為重量百分比。

各實施形態之鈦黑分散物中的分散劑之含量較佳的是相對於被分散體(包含由鈦黑粒子所構成之被分散體及其他著色劑)之所有固體成分重量而言為1wt%~90wt%，更佳的是3wt%~70wt%。

而且，各實施形態之感光性樹脂組成物中之分散劑之含量較佳的是相對於被分散體(包含由鈦黑粒子所構成之被分散體及其他著色劑)之所有固體成分重量而言為1wt%~90wt%，更佳的是3wt%~70wt%。

(C)有機溶劑

第1~第3之各實施形態的鈦黑分散物及感光性樹脂組成物含有有機溶劑。

有機溶劑之例子可列舉丙酮、丁酮、環己烷、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，但並不限定於該些溶劑。

有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。於組合2種以上有機溶劑之情形時，特佳的是由選自如下 溶劑之2種以上所構成之混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯。

鈦黑分散物中所含之有機溶劑的量較佳的是相對於該分散物之總量而言為10wt%~80wt%，更佳的是20wt%~70wt%，進一步更佳的是30wt%~65wt%。

而且，感光性樹脂組成物中所含之有機溶劑的量較佳的是相對於該組成物之總量而言為10wt%~90wt%，更佳的是20wt%~80wt%，進一步更佳的是25wt%~75wt%。

(D)光聚合性化合物

第1~第3之各實施形態之感光性樹脂組成物含有光聚合性化合物。

光聚合性化合物較佳的是具有至少1個可加成聚合之乙烯性不飽和基，且沸點於常壓下為100℃以上之化合物。

具有至少1個可加成聚合之乙烯性不飽和基，且沸點於常壓下為100℃以上之化合物的例子例如可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧 基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、於丙三醇或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成之化合物、季戊四醇或二季戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯化物、日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中記載之丙烯酸胺基甲酸酯類、日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號之各公報中記載之聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成物的丙烯酸環氧酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，亦可使用於日本接著協會雜誌Vol.20、No.7、第300~308頁中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹之化合物。

而且，亦可使用於日本專利特開平10-62986號公報中，作為通式(1)及通式(2)而與其具體例共同記載的於所述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

其中，較佳的是二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及該些化合物之丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基而連結於二季戊四醇上之結構。亦可使用該些化合物之寡聚物型。

而且，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、及日本專利特公平2-16765號之各公報中記載之丙烯酸胺基甲酸酯類， 或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、及日本專利特公昭62-39418號之各公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦適宜。另外，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、及日本專利特開平1-105238號之各公報中記載之於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優異之光聚合性組成物。市售品之例子可列舉urethane oligomer UAS-10、UAB-140(商品名、NIPPON PAPER CHEMICALS CO.,LTD.製造)、UA-7200(商品名、新中村化學工業股份有限公司製造)、DPHA-40H(商品名、日本化藥股份有限公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-3061、AH-600、T-600、AI-600(商品名、共榮社化學股份有限公司製造)等。

而且，具有酸基之乙烯性不飽和化合物類亦適宜，市售品之例子例如可列舉東亞合成股份有限公司製造之作為含有羧基之3官能丙烯酸酯的TO-756(商品名)、及作為含有羧基之5官能丙烯酸酯的TO-1382(商品名)等。

各實施形態中所使用之聚合性化合物更佳的是4官能以上之丙烯酸酯化合物。

光聚合性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。於將2種以上光聚合性化合物組合使用之情形時，其組合態樣可根據感光性組成物所要求之物性等而適宜設定。作為光聚合性化合物之適宜之組合態樣之一，例 如可列舉將選自前文所揭示之多官能丙烯酸酯化合物的2種以上聚合性化合物加以組合之態樣，其一例可列舉二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯之組合。

各實施形態之光聚合性化合物的感光性樹脂組成物中之含量以重量換算計，較佳的是相對於所有固體成分100份而言為3份~55份，更佳的是10份~50份。

(E)光聚合起始劑

第1~第3之各實施形態之感光性樹脂性組成物含有光聚合起始劑。

光聚合起始劑是由於光或熱而分解，使上述光聚合性化合物之重合開始以及對其進行促進的化合物，較佳的是對於波長為300nm~500nm之範圍之光具有吸收的光聚合起始劑。

光聚合起始劑之具體例可列舉有機鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、有機過酸化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、二茂金屬化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。其中較佳的是肟酯化合物。

更具體之例子可列舉日本專利特開2006-78749號公報之段落編號[0081]~[0100]及[0101]~[0139]等中記載之聚合起始劑。

各實施形態之感光性樹脂組成物中的聚合起始劑之含量較佳的是於感光性樹脂組成物之所有固體成分中為0.1 wt%~30wt%，更佳的是1wt%~25wt%，進一步更佳的是2wt%~20wt%。

(F)其他添加劑

第1實施形態之感光性樹脂組成物除了第1實施形態之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑之外，可視需要包含各種添加劑。同樣地，第2實施形態之感光性樹脂組成物除了第2實施形態之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑之外，可視需要包含各種添加劑。第3實施形態之感光性樹脂組成物除了第3實施形態之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑之外，可視需要包含各種添加劑。以下，對可於第1實施形態~第3實施形態中使用之添加劑之例子加以說明。

(F-1)黏合劑聚合物

感光性樹脂組成物為了提高皮膜特性等，亦可視需要進一步包含黏合劑聚合物。

作為黏合劑聚合物，較佳的是使用線狀有機聚合物。此種「線狀有機聚合物」可任意使用公知之線狀有機聚合物。較佳的是選擇於水或弱鹼水中為可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物以可以進行水顯影或弱鹼水顯影。線狀有機聚合物不僅可作為皮膜形成劑，而且還可以根據作為水、弱鹼水或有機溶劑顯影劑之用途而選擇使用。

例如，若使用水可溶性有機聚合物，則可進行水顯影。此種線狀有機聚合物之例子可列舉於側鏈具有羧酸基之自由基聚合體，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利 特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭54-92723號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號中記載之化合物，即，使具有羧基之單體均聚或共聚而成的樹脂、將使具有酸酐之單體均聚或共聚而成之酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、以不飽和單羧酸及酸酐使環氧樹脂改性而成的丙烯酸環氧酯等。具有羧基之單體的例子可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐之單體的例子可列舉馬來酸酐等。

而且，同樣地亦可列舉於側鏈具有羧酸基之酸性纖維素衍生物作為例子。另外，可使用於具有羥基之聚合物上加成環狀酸酐而成的聚合物等。

而且，於日本專利特公平7-12004號、日本專利特公平7-120041號、日本專利特公平7-120042號、日本專利特公平8-12424號、日本專利特開昭63-287944號、日本專利特開昭63-287947號、日本專利特開平1-271741號、日本專利特願平10-116232號等中所記載之含有酸基的聚氨酯系黏合劑聚合物之強度非常優異，因此有利於低曝光適性之方面。

而且，於歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號、日本專利特開2001-318463號等之各公報中所記載之具有酸基之縮醛改性聚乙烯醇系黏合劑聚合物之膜強度、顯影性之平衡優異而較佳。另外，其他之水溶性線狀有機 聚合物可使用聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷等。而且，為了提高硬化皮膜之強度，亦可使用醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇之聚醚等。

特別是於該些化合物中，[(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/視需要之其他加成聚合性乙烯系單體]共聚物、及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/視需要之其他加成聚合性乙烯系單體]共聚物之膜強度、感光度、顯影性之平衡優異而較佳。

自抑制顯影時之圖案剝離以及顯影性之觀點考慮，各實施形態之感光性樹脂組成物中所使用之黏合劑聚合物的重量平均分子量較佳的是1,000~300,000，更佳的是1,500~250,000，進一步更佳的是2,000~200,000，特佳的是2,500~100,000。黏合劑聚合物之數量平均分子量較佳的是1000以上，更佳的是1500~25萬之範圍內。黏合劑聚合物之多分散指數(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳的是1以上，更佳的是1.1~10之範圍內。

該些黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等之任意種。

可於各實施形態中使用之黏合劑聚合物可藉由先前公知之方法而合成。於合成時所使用之溶劑的例子可列舉四氫呋喃、1,2-二氯乙烷、環己酮等。該些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。

而且，於合成黏合劑聚合物時所使用之自由基聚合起始劑之例子可列舉偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等公知 之化合物。

藉由於各種黏合劑聚合物中含有於側鏈具有雙鍵之鹼可溶性樹脂，特別是可提高曝光部之硬化性與未曝光部之鹼顯影性這兩者。

於側鏈具有雙鍵之鹼可溶性黏合劑聚合物藉由於其結構中具有用以使樹脂變得鹼可溶之酸基、至少1個不飽和雙鍵，而使非影像部除去性等之諸性能提高。具有此種部分結構之黏合樹脂於日本專利特開2003-262958號公報中有所詳細記載，亦可將於其中記載之化合物用於各實施形態中。

另外，黏合劑聚合物之重量平均分子量例如可藉由GPC而測定。

各實施形態之感光性樹脂組成物中的黏合劑聚合物之含量，較佳的是相對於組成物之所有固體成分而言為0.1wt%~7.0wt%，從兼顧抑制遮光膜剝離與抑制顯影殘渣之觀點考慮，更佳的是0.3wt%~6.0wt%，進一步更佳的是1.0wt%~5.0wt%。

(F-2)著色劑

於第1實施形態~第3實施形態中，為了表現出所需之遮光性，感光性樹脂組成物亦可進一步包含公知之有機顏料或染料等無機顏料以外之著色劑。

作為可追加使用之著色劑的例子，於有機顏料中，例如可列舉日本專利特開2008-224982號公報段落編號[0030]~[0044]中記載之顏料、或將C.I.Pigment Green 58、 C.I.Pigment Blue 79之C1取代基變更為OH之顏料等；於該些有機顏料中，可較佳地使用之顏料可列舉以下者。但可於第1實施形態~第3實施形態中適用之著色劑並不限定於該些顏料。

C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,C.I.Pigment Orange 36,38,62,64,C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255

C.I.Pigment Violet 19,23,29,32,C.I.Pigment Blue 15：1,15：3,15：6,16,22,60,66,C.I.Pigment Green 7,36,37,58

C.I.Pigment Black 1

可作為著色劑而使用之染料並無特別之限制，可適宜選擇公知之染料而使用。其例子可列舉日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報、日本專利特開平8-211599號公報、日本專利特開平4-249549號公報、日本專利特開平10-123316號公報、日本專利特開平11-302283號公報、 日本專利特開平7-286107號公報、日本專利特開2001-4823號公報、日本專利特開平8-15522號公報、日本專利特開平8-29771號公報、日本專利特開平8-146215號公報、日本專利特開平11-343437號公報、日本專利特開平8-62416號公報、日本專利特開2002-14220號公報、日本專利特開2002-14221號公報、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2002-14223號公報、日本專利特開平8-302224號公報、日本專利特開平8-73758號公報、日本專利特開平8-179120號公報、日本專利特開平8-151531號公報等中記載之色素。

染料所具有之化學結構之例子可列舉吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧喏系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花菁系、啡噻嗪系、吡咯並吡唑次甲基偶氮系、二苯並哌喃系、酞菁系、苯並吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等化學結構。

作為各實施形態之感光性樹脂組成物中之著色劑，與該組成物所含有之鈦黑粒子組合之情形時，自兼顧硬化性與遮光性之觀點考慮，較佳的是選自由橙色顏料、紅色顏料及紫羅蘭色顏料所組成之群組的1種以上有機顏料，最佳的是與紅色顏料之組合。

與各實施形態中之鈦黑粒子組合使用之橙色顏料、紅色顏料、及紫羅蘭色顏料例如可自屬於上述所例示之「C.I.Pigment Orange」、「C.I.Pigment Red」、「C.I.Pigment Violet」之各種顏料，根據目標遮光性而適宜選擇。自提高 遮光性之觀點考慮，較佳的是C.I.Pigment Violet 29、C.I.Pigment Orange 36,38,62,64、C.I.Pigment Red 177,254、255等。

(F-3)增感劑

為了提高聚合起始劑之自由基產生效率、使感光波長進行長波長化，各實施形態之感光性樹脂組成物亦可含有增感劑。

增感劑較佳的是使所使用之聚合起始劑於電子移動機構或能量移動機構中增感之增感劑。

增感劑之較佳例可列舉日本專利特開2008-214395號公報之段落編號[0085]~[0098]中記載之化合物。

自感光度與保存穩定性之觀點考濾，增感劑之含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物之所有固體成分而言為0.1wt%~30wt%之範圍內，更佳的是1wt%~20wt%之範圍內，進一步更佳的是2wt%~15wt%之範圍內。

(F-4)聚合抑制劑

各實施形態之感光性樹脂組成物，較佳的是包含少量之聚合抑制劑，以阻止於該組成物之製造中或保存中聚合性化合物之不需要的熱聚合。聚合抑制劑可使用公知之熱聚合抑制劑，具體之例子可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽等。

熱聚合抑制劑之含量較佳的是相對於感光性樹脂組成 物之所有固體成分而言為約0.01wt%~約5wt%。

而且，亦可視需要添加用以防止由氧所造成之聚合阻礙的二十二酸或二十二酸醯胺之類的高碳脂肪酸衍生物等，於塗佈後之乾燥過程中偏向於塗佈膜之表面而存在。高碳脂肪酸衍生物之含量較佳的是所有組成物之約0.5wt%~約10wt%。

(F-5)密著促進劑

各實施形態之感光性樹脂組成物可含有密著促進劑以提高與支撐體等之硬質表面的密著性。密著促進劑之例子可列舉矽烷系偶合劑、鈦偶合劑等。

矽烷系偶合劑之例子較佳的是γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，可較佳地列舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

密著促進劑之含量較佳的是於感光性樹脂組成物之所有固體成分中為0.5wt%~30wt%，更佳的是0.7wt%~20wt%。

另外，於第1實施形態及第2實施形態中，於具有適用感光性樹脂組成物而形成之遮光膜的晶圓級透鏡中適用玻璃基板之情形時，自提高感光度之觀點考慮，較佳的是感光性樹脂組成物含有密著促進劑。

(F-6)界面活性劑

自進一步提高塗佈性之觀點考慮，第1~第3之各實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有各種界面活性劑。可使用之界面活性劑的例子可列舉氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、及聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。

感光性樹脂組成物藉由含有氟系界面活性劑，可進一步提高由感光性樹脂組成物所調製之塗佈液的液體特性(特別是流動性)，因此可進一步改善塗佈厚度之均勻性或省液性。

即，於使用塗佈液(所述塗佈液適用有含有氟系界面活性劑之感光性樹脂組成物)而形成膜之情形時，被塗佈面與塗佈液之界面張力降低，由此而改善塗佈液對於被塗佈面之濕潤性，提高於被塗佈面上之塗佈性。因此，即使於藉由少量之液量而形成數μm左右之薄膜之情形時，亦可更適宜地形成厚度不均較小之均勻厚度的膜。於這一點上而言有效的是感光性樹脂組成物含有氟系界面活性劑。

氟系界面活性劑中之氟含有率較佳的是3wt%~40wt%，更佳的是5wt%~30wt%，特佳的是7wt%~25wt%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜之厚度之均勻性或者省液性之方面有效，於感光性樹脂組成物中之溶解性亦良好。

氟系界面活性劑之例子可列舉Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(商品名；以上由DIC股份有限公司製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(商品名；以上由Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(商品名；以上由旭硝子股份有限公司製造)、Solsperse 20000(商品名；日本Lubrizol股份有限公司製造)等。

非離子系界面活性劑之具體例可列舉丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些之乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司製造之Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(商品名))等。

陽離子系界面活性劑之具體例可列舉酞菁衍生物(商品名；EFKA-745、森下產業股份有限公司製造)、Organosiloxane polymer KP341(商品名；信越化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(商品名；共榮社化學股份有限公司 共栄社油脂化學工業股份有限公司製造)、W001(商品名；裕商股份有限公司製造)等。

陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(商品名；裕商股份有限公司製造)等。

聚矽氧系界面活性劑之例子可列舉Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.製造之「Toray Silicone DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」,「Toray Silicone SH21PA」,「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、及「Toray Silicone SH8400」(商品名)，Momentive Performance Materials Inc.製造之「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、及「TSF-4452」(商品名)，信越矽利光股份有限公司製造之「KP341」、「KF6001」、及「KF6002」(商品名)，BYK Chemie公司製造之「BYK307」、「BYK323」、及「BYK330」(商品名)等。

界面活性劑可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。

界面活性劑之含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物之總重量而言為0.001wt%~2.0wt%，更佳的是0.005wt%~1.0wt%。

(F-7)其他添加劑

於第1~第3之各實施形態中，感光性樹脂組成物亦可進一步含有共增感劑，用以進一步提高增感色素或起始劑對於活性放射線之感光度、或者抑制由於氧而造成之光聚合性化合物之聚合阻礙等。而且，為了改良硬化皮膜之 物性，亦可視需要含有稀釋劑、塑化劑、感脂化劑等公知之添加劑。

-第1實施形態之鈦黑分散物之調製-

第1實施形態之鈦黑分散物之調製態樣並無特別之限制，例如可使用攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、濕式分散機等對鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑進行分散處理而調製，但其方法並不限定於該些方法。

分散處理亦可藉由2次以上之分散處理(多級分散)而進行。

-第1實施形態之感光性樹脂組成物之調製-

關於第1實施形態之感光性樹脂組成物之調製態樣，亦無特別之限制，例如可藉由將第1實施形態之鈦黑分散物、光聚合起始劑、光聚合性化合物及視需要而使用之各種添加劑加以混合而調製。

-第2實施形態之鈦黑分散物之調製-

第2實施形態之鈦黑分散物之調製態樣並無特別之限制，例如可使用攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、濕式分散機等對鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑進行分散處理而調製，但其方法並不限定於該些方法。

分散處理亦可藉由2次以上之分散處理(多級分散)而進行。

-第2實施形態之感光性樹脂組成物之調製-

關於第2實施形態之感光性樹脂組成物之調製態樣，亦無特別之限制，例如可藉由將第2實施形態之鈦黑分散 物、光聚合性化合物、光聚合起始劑及視需要而使用之各種添加劑加以混合而調製。

-第3實施形態之鈦黑分散物之調製-

第3實施形態之鈦黑分散物之調製態樣並無特別之限制，例如可使用攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、濕式分散機等對鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑進行分散處理而調製，但其方法並不限定於該些方法。

分散處理亦可藉由2次以上之分散處理(多級分散)而進行。

-第3實施形態之感光性樹脂組成物之調製-

關於第3實施形態之感光性樹脂組成物之調製態樣，亦無特別之限制，例如可藉由將第3實施形態之鈦黑分散物、光聚合起始劑、光聚合性化合物及視需要而使用之各種添加劑加以混合而調製。

<晶圓級透鏡>

第1實施形態之晶圓級透鏡，於存在於基板上之透鏡的周緣部具有將第1實施形態之感光性樹脂組成物硬化而所得之遮光膜。同樣地，第2實施形態之晶圓級透鏡，於存在於基板上之透鏡的周緣部具有將第2實施形態之感光性樹脂組成物硬化而所得之遮光膜。

以下，對晶圓級透鏡加以說明，本發明若無特別之說明則為第1實施形態及第2實施形態所共用之說明。

圖1是表示具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列之構成之一例的平面圖。

如圖1所示，晶圓級透鏡陣列具有基板10、配列於該基板10上之透鏡12。此處，於圖1中，多個透鏡12相對於基板10配列為2維，亦可配列為1維。

而且，圖2是圖1中所示之A-A線剖面圖。

如圖2所示，於晶圓級透鏡陣列中，於配列於基板10上之多個透鏡12之間設置有防止自透鏡12以外之場所之光透過的遮光膜14。

第1實施形態或第2實施形態之晶圓級透鏡由存在於基板10上之1個透鏡12與設置於其周緣部之遮光膜14所構成。第1實施形態或第2實施形態之感光性樹脂組成物用於形成該遮光膜14。

以下，將如圖1所示那樣，多個透鏡12相對於基板10而配置為2維之晶圓級透鏡陣列的構成作為例子而加以說明。

透鏡12通常由與基板10相同之材料構成，且於該基板10上一體地形成；或者成形為其他之結構物而於基板上固定化。此處雖然列舉了一個例子，但第1實施形態或第2實施形態之晶圓級透鏡並不限定於該態樣，可為多層結構、藉由分割而分離為透鏡模組等各種態樣。

形成透鏡12之材料的例子可列舉玻璃。玻璃之種類豐富，可選擇具有高折射率之玻璃，因此適於欲具有較大功率之透鏡的素材。而且，玻璃亦具有耐熱性優異，且可耐於攝像單元等上之回焊安裝的優點。

形成透鏡12之材料的其他例子可列舉樹脂。樹脂之加 工性優異，適於使用模具等而簡易且廉價地形成透鏡面。

較佳的是於晶圓級透鏡之形成中使用能量硬化性樹脂。該能量硬化性樹脂可為藉由熱而硬化之樹脂、或者藉由活性能量線之照射(例如熱、紫外線、電子束照射)而硬化之樹脂的任意樹脂。

若考慮攝像單元之回焊安裝，則較佳的是軟化點例如為200℃以上之軟化點比較高的樹脂，更佳的是軟化點為250℃以上之樹脂。

以下，對適於作為透鏡材料之樹脂加以說明。

紫外線硬化性樹脂之例子可例示紫外線硬化性矽氧樹脂、紫外線硬化性環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。環氧樹脂可為線膨脹係數為40~80[10^-6/K]且折射率為1.50~1.70、較佳的是1.50~1.65之環氧樹脂。

熱硬化性樹脂之例子可例示熱硬化性矽氧樹脂、熱硬化性環氧樹脂、熱硬化性酚樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂等。例如矽氧樹脂可為線膨脹係數為30~160[10^-6/K]且折射率為1.40~1.55之矽氧樹脂。環氧樹脂可為線膨脹係數為40~80[10^-6/K]且折射率為1.50~1.70、較佳的是1.50~1.65之環氧樹脂。

酚樹脂可為線膨脹係數為30~70[10^-6/K]，且折射率為1.50~1.70之酚樹脂。丙烯酸樹脂可為線膨脹係數為20~60[10^-6/K]且折射率為1.40~1.60、較佳的是1.50~1.60之丙烯酸樹脂。

該些熱硬化性樹脂可使用市售品，具體而言，例如可 例示：富士高分子工業股份有限公司製造之SMX-7852˙SMX-7877(商品名)、東芝股份有限公司製造之IVSM-4500(商品名)、東麗道康寧公司製造之SR-7010(商品名)等。

熱塑性樹脂可例示聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂等。聚碳酸酯可為線膨脹係數為60~70[10^-6/K]且折射率為1.40~1.70、較佳的是1.50~1.65之聚碳酸酯。聚碸樹脂可為線膨脹係數為15~60[10^-6/K]且折射率為1.63之聚碸樹脂。聚醚碸樹脂可為線膨脹係數為20~60[10^-6/K]且折射率為1.65之聚醚碸樹脂。

另外，通常情況下，光學玻璃之線膨脹係數於20℃下為4.9~14.3[10^-6/K]，折射率於波長589.3nm下為1.4~2.1。而且，石英玻璃之線膨脹係數為0.1~0.5[10^-6/K]，折射率為約1.45。

自鑄模形狀之轉印適性等成形性之觀點考慮，於透鏡之形成中所適用之硬化性樹脂組成物較佳的是於硬化前具有適度之流動性。具體而言，較佳的是於常溫下為液體、黏度為1000mPa˙s~50000mPa˙s左右之硬化性樹脂組成物。

另一方面，可於透鏡之形成中適用之硬化性樹脂組成物較佳的是，具有於硬化後即使通過回焊步驟亦不產生熱變形之程度的耐熱性。從此觀點考慮，硬化物之玻璃轉移溫度較佳的是200℃以上，更佳的是250℃以上，特佳的是300℃以上。為了賦予樹脂組成物如此高之耐熱性，必須以 分子級別束縛運動性，有效之手段的例子可列舉：(1)提高每單位體積之交聯密度的手段、(2)利用具有剛直之環狀結構之樹脂的手段(例如具有環己烷、降冰片烷、四環十二烷等脂環結構，苯、萘等芳香環結構，9,9'-聯苯茀等酚酞結構、螺二氫茚等螺旋結構之樹脂；具體而言，例如日本專利特開平9-137043號公報、日本專利特開平10-67970號公報、日本專利特開2003-55316號公報、日本專利特開2007-334018號公報、日本專利特開2007-238883號公報等中記載之樹脂)、(3)使無機微粒子等高Tg之物質均勻地分散之手段(例如於日本專利特開平5-209027號公報、日本專利特開平10-298265號公報等中有所記載)等。該些手段亦可多種併用，較佳的是於不損及流動性、收縮率、折射率特性等其他特性之範圍內調整耐熱性。

從形狀轉印精度之觀點考慮，較佳的是由於硬化反應所造成之體積收縮率較小之硬化性樹脂組成物。樹脂組成物之硬化收縮率較佳的是10%以下，更佳的是5%以下，特佳的是3%以下。

硬化收縮率低之樹脂組成物的例子可列舉：(1)包含高分子量之硬化劑(預聚物等)之樹脂組成物(例如於日本專利特開2001-19740號公報、日本專利特開2004-302293號公報、日本專利特開2007-211247號公報等中有所記載，高分子量硬化劑之數量平均分子量較佳的是200~100,000之範圍，更佳的是500~50,000之範圍，特佳的是1,000~20,000之範圍。且較佳的是以該硬化劑之 數量平均分子量/硬化反應性基之數而計算之值處於50~10,000之範圍，更佳的是處於100~5,000之範圍，特佳的是處於200~3,000之範圍。)、(2)包含非反應性物質(有機/無機微粒子、非反應性樹脂等)之樹脂組成物(例如於日本專利特開平6-298883號公報、日本專利特開2001-247793號公報、日本專利特開2006-225434號公報等中有所記載)、(3)包含低收縮交聯反應性基之樹脂組成物(例如：開環聚合性基(例如環氧基(例如於日本專利特開2004-210932號公報等中有所記載)、氧雜環丁基(例如於日本專利特開平8-134405號公報等中有所記載)、環硫基(例如於日本專利特開2002-105110號公報等中有所記載)、環狀碳酸酯基(例如於日本專利特開平7-62065號公報等中有所記載)等)、烯/硫醇硬化基(例如於日本專利特開2003-20334號公報等中有所記載)、矽氫化硬化基(例如於日本專利特開2005-15666號公報等中有所記載)等)、(4)包含剛直骨架樹脂(茀、金剛烷、異佛爾酮等)之樹脂組成物(例如於日本專利特開平9-137043號公報等中有所記載)、(5)包含聚合性基不同之2種單體而形成相互貫穿網狀結構(所謂IPN結構)之樹脂組成物(例如於日本專利特開2006-131868號公報等中有所記載)、(6)包含膨脹性物質之樹脂組成物(例如於日本專利特開2004-2719號公報、日本專利特開2008-238417號公報等中有所記載)等，可適宜地利用於第1實施形態及第2實施形態中。而且，自物性最佳化之觀點考慮，較佳的是併用 上述多種減低硬化收縮之手段(例如：含有開環聚合性基之預聚物與包含微粒子之樹脂組成物等)。

第1實施形態或第2實施形態之晶圓級透鏡之形成中，較理想的是使用高-低2種以上之阿貝數不同之樹脂組成物。

作為高阿貝數方面的樹脂，阿貝數(νd)較佳的是50以上，更佳的是55以上，特佳的是60以上。較佳的是折射率(nd)為1.52以上，更佳的是1.55以上，特佳的是1.57以上。

此種樹脂組成物中所含有之樹脂較佳的是脂肪族樹脂，特佳的是具有脂環結構之樹脂(例如具有環己烷、降冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷等環狀結構之樹脂，具體而言例如於日本專利特開平10-152551號公報、日本專利特開2002-212500號公報、日本專利特開2003-20334號公報、日本專利特開2004-210932號公報、日本專利特開2006-199790號公報、日本專利特開2007-2144號公報、日本專利特開2007-284650號公報、日本專利特開2008-105999號公報等中記載之樹脂)。

作為低阿貝數方阿貝數樹脂，阿貝數(νd)較佳的是30以下，更佳的是25以下，特佳的是20以下。折射率(nd)較佳的是1.60以上，更佳的是1.63以上，特佳的是1.65以上。

此種樹脂較佳的是具有芳香族結構之樹脂，例如較佳的是包含9,9'-二芳基茀、萘、苯並噻唑、苯並三唑等結構 之樹脂(具體而言，例如於日本專利特開昭60-38411號公報、日本專利特開平10-67977號公報、日本專利特開2002-47335號公報、日本專利特開2003-238884號公報、日本專利特開2004-83855號公報、日本專利特開2005-325331號公報、日本專利特開2007-238883號公報、國際公開2006/095610號公報、日本專利第2537540號公報等中記載之樹脂等)。

而且，於晶圓級透鏡之形成中所使用的樹脂組成物，為了提高折射率或者調整阿貝數，含有使無機微粒子分散於基質中而成之有機無機複合材料亦為較佳之態樣。

有機無機複合材料中之無機微粒子的例子可列舉氧化物微粒子、硫化物微粒子、硒化物微粒子、碲化物微粒子。更具體之例子可列舉氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鈰、氧化鋁、氧化鑭、氧化釔、硫化鋅等之微粒子。

特別是於如上所述之高阿貝數之樹脂中，較佳的是分散有氧化鑭、氧化鋁、氧化鋯等之微粒子；於低阿貝數之樹脂中，較佳的是分散有氧化鈦、氧化錫、氧化鋯等之微粒子。

無機微粒子可單獨使用亦可併用2種以上。而且，亦可為由多種成分所構成之複合物。

而且，亦可出於減低光觸媒活性、減低吸水率等各種目的，而於無機微粒子中摻雜不同種金屬，或者藉由二氧化矽或氧化鋁等不同種金屬之氧化物包覆無機微粒子之表 面，或者藉由矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機酸(羧酸類、磺酸類、磷酸類、膦酸類等)或具有有機酸基之分散劑等對無機微粒子之表面進行修飾。

無機微粒子之數量平均粒徑若過小則存在物質之特性發生變化之情形。而且，於樹脂基質與無機微粒子之折射率差較大之情形時，若無機微粒子之數量平均粒徑過大則瑞利散射(Rayleigh scattering)之影響變顯著。因此，無機微粒子之數量平均一次粒徑通常為1nm~1000nm左右即可，但若過小則存在物質之特性發生變化之情形，若過大則瑞利散射之影響變顯著，因此較佳的是1nm~15nm，更佳的是2nm~10nm，特佳的是3nm~7nm。而且，較佳的是無機微粒子之粒徑分布集中。此種單分散粒子之定義方法有多種，例如，如日本專利特開2006-160992號公報中記載之數值規定範圍適合較佳之粒徑分布範圍。

此處，上述之所謂數量平均一次粒徑，例如可藉由XRD(X射線繞射)、X射線小角度散射(Small angle X-ray scattering，SAXS)、X射線漫散射(X-ray diffuse scattering，XDS)、低掠角小角度X射線散射(Grazing incidence small angle X-ray scattering，GI-SAXS)、掃描式電子顯微鏡(SEM)或者穿透式電子顯微鏡(TEM)等進行測定。

無機微粒子之折射率於22℃、589.3nm之波長下較佳的是1.90~3.00，更佳的是1.90~2.70，特佳的是2.00~2.70。

於有機無機複合材料中，自透明性與高折射率化之觀 點考慮，無機微粒子相對於作為基質之樹脂的含量較佳的是5wt%以上，更佳的是10wt%~70wt%，特佳的是30wt%~60wt%。

有機無機複合材料中所使用之成為基質之樹脂，亦可使用作為晶圓級透鏡之材料而所述之紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、高阿貝數之樹脂、低阿貝數之樹脂之任意材料。而且，可列舉：於日本專利特開2007-93893號中所記載之折射率大於1.60之樹脂，於日本專利特開2007-211164號中所記載之由疏水性鏈段及親水性鏈段所構成之嵌段共聚物，於日本專利特開2007-238929號、日本專利特願2008-12645號、日本專利特願2008-208427號、日本專利特願2008-229629號、日本專利特願2008-219952號中所記載之於高分子末端或側鏈具有可與無機微粒子形成任意化學鍵之官能基的樹脂，於日本專利特願2008-197054號、日本專利特願2008-198878號中所記載之熱塑性樹脂等。

另外，於有機無機複合材料中可視需要添加塑化劑、分散劑等添加劑。

此處，作為基質之樹脂與無機微粒子之較佳組合有如下所示之組合。

即，於將如上所示之高阿貝數之樹脂作為基質之情形時，較佳的是分散氧化鑭、氧化鋁、氧化鋯等之微粒子作為無機微粒子；於將低阿貝數之樹脂作為基質之情形時，較佳的是分散氧化鈦、氧化錫、氧化鋯等之微粒子作為無 機微粒子。

為了使微粒子均勻地分散於樹脂組成物中，較理想的是適宜使用例如如下所示之化合物而分散微粒子：包含與形成基質之樹脂單體具有反應性之官能基的分散劑(例如於日本專利特開2007-238884號公報實例等中有所記載)、由疏水性鏈段及親水性鏈段所構成之嵌段共聚物(例如於日本專利特開2007-211164號公報中有所記載)、或於高分子末端或側鏈具有可與無機微粒子形成任意之化學鍵之官能基的樹脂(例如於日本專利特開2007-238929號公報、日本專利特開2007-238930號公報等中有所記載)等。

而且，於晶圓級透鏡之形成中所使用之樹脂組成物亦可適宜含有如下之添加劑：矽系、氟系、含有長鏈烷基之化合物等公知之脫模劑或者受阻酚等抗氧化劑等。

於晶圓級透鏡之形成中所使用之樹脂組成物可視需要含有硬化觸媒或起始劑。其具體例可列舉日本專利特開2005-92099號公報段落編號[0065]~[0066]等中記載之可由於熱或活性能量線之作用而促進硬化反應(自由基聚合或離子聚合)的化合物。該些硬化反應促進劑之添加量由於觸媒或起始劑之種類或硬化反應性部位之不同等而不同，無法一概而論地規定，但通常情況下相對於樹脂組成物之所有固體成分而言較佳的是0.1wt%~15wt%左右，更佳的是0.5wt%~5wt%左右。

第1實施形態或第2實施形態之晶圓級透鏡之製作中所使用之樹脂組成物，可藉由適宜調配上述成分而製造。 此時，可於液狀之低分子單體(反應性稀釋劑)等中溶解其他成分之情形時，無需另外添加溶劑，於並非該例子之情形時，可藉由使用溶劑將各構成成分溶解而製造樹脂組成物。作為可於該樹脂組成物中使用之溶劑，若為組成物不產生沈澱、可均勻地溶解或分散的溶劑則可並無特別限制地適宜選擇。其具體例可列舉酮類(例如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等)、酯類(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚類(例如四氫呋喃、1,4-二噁烷等)、醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)、水等。於樹脂組成物含有溶劑之情形時，較佳的是將該組成物澆鑄於基板及/或模具上而使溶劑乾燥後進行鑄模形狀轉印操作。

基板10可使用與透鏡12之成形材料相同之材料。而且，基板10若為由對於可見光而言透明之玻璃等材料所構成，則可藉由與透鏡12之成形材料不同之材料而形成。於此情形時，形成基板10之材料較佳的是線膨脹係數與形成透鏡12之材料相同或極其接近之材料。形成透鏡12之材料與形成基板10之材料的線膨脹係數互相相同或近似之情形時，於將晶圓級透鏡回焊安裝於攝像單元時，可抑制由於線膨脹係數不同所產生的在加熱時之透鏡12之變形或破損。

另外，雖然於圖1及圖2中並未圖示，但亦可於基板10之光入射側之面形成紅外線濾光片(IR濾光片)。

以下，參考圖3~圖8C，對晶圓級透鏡之形態及製作， 以晶圓級透鏡陣列之製作方法為例而加以具體之說明。

[晶圓級透鏡之形態及製作(1)]

-透鏡之形成-

首先，參照圖3及圖4A~圖4C，對於基板10上形成透鏡12之方法加以說明。

圖3是表示將作為透鏡形成用樹脂組成物之成形材料(於圖3中記為M)供給至基板10上之狀態之圖。而且，圖4A~圖4C是表示用模具60於基板10上成形透鏡12之順序之圖。

如圖3所示，使用分滴器50於基板10之形成透鏡12之部位滴下成形材料M。此處，於所供給之1個部位上，供給相當於1個透鏡12之量的成形材料M。

於將成形材料M供給至基板10後，於基板10之供給成形材料M之面之側，如圖4A所示那樣配置用以形成透鏡12之模具60。

此處，於模具60上，根據所需之透鏡12之個數而設置用以轉印透鏡12之形狀的凹部62。

如圖4B所示，將模具60按壓於基板10上之成形材料M上，使成形材料M仿照凹部62之形狀而變形。繼而，於將模具60按壓於成形材料M上之狀態下，於成形材料M為熱硬化性樹脂或者紫外線硬化性樹脂之情形時，自模具60之外側照射熱或紫外線，使成形材料M硬化。

使成形材料M硬化後，如圖4C所示那樣使基板10及透鏡12自模具60上分離。

-遮光膜之形成-

其次，參照圖5A~圖5C，對於透鏡12之周緣部形成遮光膜14之方法加以說明。

此處，圖5A~圖5C是表示於形成有透鏡12之基板10上設置遮光膜14之步驟之概略剖面圖。

遮光膜14之形成方法包含：遮光性塗佈層形成步驟，於基板10上塗佈第1實施形態或第2實施形態之感光性樹脂組成物而形成遮光性塗佈層14A(參照圖5A)；曝光步驟，隔著遮罩70而對該遮光性塗佈層14A進行圖案曝光(參照圖5B)；顯影步驟，對曝光後之遮光性塗佈層14A進行顯影而除去未硬化部，形成圖案狀之遮光膜14(參照圖5C)。

另外，遮光膜14之形成可於製作透鏡12之前或者於製作透鏡12之後而任意地進行，此處對製作透鏡12之後的方法加以詳述。

以下，對遮光膜14之形成方法中之各步驟進行說明。

<遮光性塗佈層形成步驟>

於遮光性塗佈層形成步驟中，如圖5A所示，於基板10上塗佈感光性樹脂組成物而形成由該感光性樹脂組成物所構成之光反射率較低之遮光性塗佈層14A。此時，以完全覆蓋基板10之表面及透鏡12之透鏡面12a與透鏡邊緣部12b之表面之方式，而形成遮光性塗佈層14A。

可於本步驟中所使用之基板10並無特別之限制。例如可列舉鈉玻璃、無鹼玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英 玻璃、及透明樹脂等。

另外，此處所謂之基板10，於將透鏡12與基板10形成為一體之態樣中，是指包含透鏡12與基板10之兩者的形態。

而且，於該些基板10上，亦可視需要設置下塗層用以改良與上部之層的密著、防止物質擴散或者使基板10表面平坦化。

作為於基板10及透鏡12上塗佈感光性樹脂組成物之方法，可適用狹縫塗佈、噴塗法、噴墨法、旋塗、流延塗佈、輥塗、絲網印刷法等各種塗佈方法。

自塗佈膜之膜厚均勻性、塗佈溶劑之乾燥的容易性之觀點考慮，感光性樹脂組成物於塗佈之後的膜厚較佳的是0.1μm~10μm，更佳的是0.2μm~5μm，進一步更佳的是0.2μm~3μm。

塗佈於基板10上之遮光性塗佈層14A之乾燥(預烤)可藉由加熱板、烘箱等於50℃~140℃之溫度下進行10秒~300秒。

感光性樹脂組成物之乾燥後之塗佈膜厚(以下適宜稱為「乾燥膜厚」)可根據所需之遮光性等性能而任意選擇，大概為0.1μm以上、不足50μm之範圍。

<曝光步驟>

於曝光步驟中，將於遮光性塗佈層形成步驟中所形成之遮光性塗佈層14A曝光為圖案狀。圖案曝光亦可為掃描曝光，較佳的是如圖5B所示那樣隔著具有預定光罩圖案 之遮罩70而進行曝光之態樣。

於本步驟之曝光中，遮光性塗佈層14A之圖案曝光是隔著預定之光罩圖案而進行曝光，藉由該曝光而僅對遮光性塗佈層14A中的受到光照射之部分進行硬化。此處，使用對透鏡邊緣部12b之表面以及透鏡12間之基板10之表面照射光的光罩圖案。如此而進行，藉由光照射而僅對除了透鏡面12a之區域以外的遮光性塗佈層14A進行硬化，該硬化區域形成遮光膜14。作為於曝光時可使用之放射線，特別是可較佳地使用g線、h線、i線等紫外線。該放射線可為單一波長之光源，亦可使用如高壓水銀燈那樣包含所有波長之光源。

<顯影步驟>

其次，藉由進行鹼顯影處理(顯影步驟)而使曝光之光未照射部分、即遮光性塗佈層14A之未硬化區域溶出至鹼性水溶液中，僅殘留藉由光照射而硬化之區域。

具體而言，藉由對如圖5B所示那樣對被曝光之遮光性塗佈層14A進行顯影，而如圖5C所示那樣僅除去於透鏡面12a上所形成之遮光性塗佈層14A，於除此以外之區域形成硬化之遮光膜14。

顯影步驟中所使用之顯影液(鹼性水溶液)中所含之鹼性試劑可使用有機或無機之鹼性試劑、以及該些鹼性試劑之組合的任意種。於第1實施形態或第2實施形態之遮光膜形成中，自難以對周圍之電路等造成損傷之觀點考慮較理想的是有機鹼性顯影液。

顯影液中所使用之鹼性試劑之例子例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物(有機鹼性試劑)，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等無機化合物(無機鹼性試劑)等。較佳的是使用以純水將鹼性試劑稀釋成濃度為0.001wt%~10wt%、較佳的是0.01wt%~1wt%而成的鹼性水溶液作為顯影液。

顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間通常為20秒~90秒之範圍內。

另外，於使用由此種鹼性水溶液所構成之顯影液之情形時，通常藉由顯影液而除去塗佈膜之未曝光部，然後用純水進行清洗(沖洗)。即，於顯影處理後，藉由純水進行充分清洗而將剩餘之顯影液除去，進一步進行乾燥。

另外，進行上述之遮光性塗佈層形成步驟、曝光步驟、及顯影步驟之後，亦可視需要進行硬化步驟，藉由加熱(後烘烤)及/或曝光而硬化所形成之遮光膜(遮光圖案)。

後烘烤是顯影後之加熱處理，用以使硬化完全，通常為100℃~250℃之熱硬化處理。後烘烤之溫度及時間等條件可根據基板或透鏡之素材而適宜設定。例如於基板為玻璃之情形時，於上述溫度範圍中較佳地使用180℃~240℃。

該後烘烤處理可藉由如下方式而進行：使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻波加熱機等加熱機 構，以成為上述條件之方式而連續式或分批式地使顯影後所形成之遮光膜14熱硬化。

另外，於以上之順序中，以透鏡12之形狀為凹狀之情形為例而進行了說明，但透鏡之形狀並無特別之限定，亦可為凸狀或非球面之形狀。而且，於上述順序中，以於基板10之其中一個面上成形有多個透鏡12之晶圓級透鏡為例而進行了說明，但亦可為於基板10之兩個面上成形有多個透鏡12之構成，於此情形時，於兩個面上，在除了透鏡面以外的區域形成圖案狀之遮光膜14。

[晶圓級透鏡之形態及製作(2)]

圖6是表示晶圓級透鏡陣列之其他構成例之圖。

圖6中所示之晶圓級透鏡是用相同之成形材料同時成形基板10與透鏡12之構成(整體型)。

於製作此種晶圓級透鏡時，成形材料可使用與上述相同之材料。而且，於該例中，於基板10之其中一個面(圖中之上側之面)形成有多個凹狀之透鏡12，於另外一個面(圖中之下側之面)形成有多個凸狀之透鏡20。而且，於基板10之除透鏡面12a以外之區域、即基板10之表面及透鏡邊緣部12b之表面形成有圖案狀之遮光膜14。於形成遮光膜14時之圖案化方法可適用上述之順序。

[晶圓級透鏡之形態及製作(3)]

其次，參照圖7A~圖7C及圖8A~圖8C，對晶圓級透鏡陣列之另外其他之構成例以及其製作順序加以說明。

此處，圖7A~圖7C是表示形成圖案狀之遮光膜14 之其他步驟之概略圖。

而且，圖8A~圖8C是表示首先形成圖案狀之遮光膜14、然後形成透鏡12之步驟之概略圖。

圖3~圖6中所示之晶圓級透鏡陣列之例子是於設置有透鏡12之基板10上形成圖案狀之遮光膜14，以下所說明之順序是首先於基板10上形成圖案狀之遮光膜14，然後於基板10上形成透鏡12之順序。

-遮光膜之形成-

首先，如圖7A所示那樣，進行遮光性塗佈層形成步驟，於基板10上塗佈感光性樹脂組成物而形成遮光性塗佈層14A。

其後，藉由加熱板、烘箱等於50℃~140℃之溫度下使塗佈於基板10上之遮光性塗佈層14A乾燥10秒~300秒。感光性樹脂組成物之乾燥膜厚可根據所需之遮光性等性能而任意地選擇，大概為0.1μm以上、不足50μm之範圍。

其次，如圖7B所示那樣進行曝光步驟，隔著遮罩70而將於遮光性塗佈層形成步驟中所形成之遮光性塗佈層14A曝光為圖案狀。遮罩70具有預定之光罩圖案。於本步驟之曝光中，藉由對遮光性塗佈層14A進行圖案曝光而僅對遮光性塗佈層14A中之受到光照射之部分進行硬化。此處，於藉由後製程而形成透鏡12時，使用僅使光照射至除了成為透鏡12之透鏡開口14a之部位以外的區域之遮光性塗佈層14A的光罩圖案。藉由該方法僅對除了成為透鏡12 之透鏡開口14a之部位以外的區域的遮光性塗佈層14A進行光照射而進行硬化。另外，作為可於曝光時使用之放射線，可與前文所說明之順序同樣地較佳地使用g線、h線、i線等紫外線。

其次，藉由進行鹼顯影處理(顯影步驟)，僅使相當於透鏡12之透鏡開口14a之區域(上述圖案曝光中之遮光性塗佈層14A之未硬化區域)的遮光性塗佈層14A溶出至鹼水溶液中。此時，如圖7C所示那樣，除了透鏡12之透鏡開口14a之區域以外的區域的進行了光硬化的遮光性塗佈層14A殘存於基板10上，形成遮光膜14。

此處，作為顯影液之鹼水溶液中的鹼性試劑可使用與前文所說明之順序中相同之鹼性試劑。

於顯影處理後，清洗除去剩餘之顯影液，實施乾燥。

於本實施形態中，亦可於進行了上述之遮光性塗佈層形成步驟、曝光步驟、及顯影步驟之後，視需要實施硬化步驟，藉由上述之後烘烤及/或曝光而將所形成之遮光膜硬化。

其次，對首先形成遮光膜14、其後形成透鏡12之晶圓級透鏡之製造步驟進行說明。

-透鏡之形成-

其次，對形成遮光膜14後再形成透鏡12之步驟進行說明。

如圖8A所示那樣，於形成有圖案狀之遮光膜14之基板10上，藉由分滴器50滴下用以形成透鏡12之成形材料 M。將成形材料M以覆蓋相當於透鏡12之透鏡開口14a之區域的方式，供給至包含與該開口鄰接之遮光膜14之端部的一部分的區域。

於將成形材料M供給至基板10之後，於基板10之供給成形材料M之面之側，如圖8B所示那樣配置用以成形透鏡之模具80。於模具80上，根據所需之透鏡12之個數而設置用以轉印透鏡12之形狀的凹部82。

將模具80按壓於基板10上之成形材料M上，使成形材料M仿照凹部之形狀而變形。繼而，於將模具80按壓於成形材料M上之狀態下，於成形材料M為熱硬化性樹脂或紫外線硬化性樹脂之情形時，自模具之外側照射熱或紫外線而使成形材料M硬化。

使成形材料M硬化之後，使基板10及透鏡12自模具80上脫模，如圖8C所示那樣獲得於基板10上具有圖案狀之遮光膜14的晶圓級透鏡。

如上所述，晶圓級透鏡上所具有之圖案狀之遮光膜14，不僅可為如圖5C所示那樣於除了透鏡12之透鏡面12a以外之區域設置遮光膜14的構成，亦可為如圖8C所示那樣於除了透鏡12之透鏡開口14a以外之區域設置遮光膜14的構成。

至於晶圓級透鏡，藉由於基板10之至少一個表面上形成為圖案狀、且光反射率低之遮光膜14，可於透鏡12之透鏡面12a或透鏡開口14a以外之區域充分地遮光，抑制反射光之產生。因此，於適用具有攝像元件(例如固態攝 像元件)之攝像模組之情形時，可防止於攝像時伴隨著反射光之重像或眩光之異常的產生。

而且，遮光膜14設置於基板之表面，因此無須於晶圓級透鏡上安裝其他之遮光部件等，可抑制製造成本之增加。

另外，於為如上述之國際公開2008/102648號說明書中所示之構成那樣在透鏡之周圍，於表面上設置凹凸之結構物的構成之情形時，入射至該結構物之光反射或發散，因此擔心容易產生重像等異常。因此，若為如圖5C所示那樣在除了透鏡12之透鏡面12a之區域以外，設置圖案化之遮光膜14的構成，則可於透鏡面12a以外對光進行遮光，可改善光學性能。

以上所說明之第3實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物若為形成設置於在表面上具有攝像元件部之矽基板的背面、且對紅外光進行遮光之遮光膜的用途(即，形成用以對自作為固態攝像元件之基體的矽基板之背面側入射之紅外光進行遮光的遮光膜的用途)，則可無特別限制地使用。

於固態攝像元件之結構中，與後述之結構K相關之固態攝像元件之結構，是對自所述背面側入射之紅外光進行遮光之必要性及減低金屬電極上之顯影殘渣之必要性較強之結構。

因此，具有提高紅外遮光性能及減低殘渣物之效果的第3實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物特別適於形成與後述之結構K相關之固態攝像元件的遮光膜。

<<遮光膜>>

第3實施形態之遮光膜是使用所述第3實施形態之感光性樹脂組成物而形成之遮光膜。

因此，第3實施形態之遮光膜之紅外遮光性能優異。

而且，於第3實施形態之遮光膜之周邊(矽基板上未形成該遮光膜之區域)，殘渣物減低。

遮光膜之膜厚並無特別之限定，自更有效地獲得第3實施形態之效果的觀點考慮，較佳的是0.1μm~10μm，更佳的是0.3μm~5.0μm，特佳的是0.5μm~3.0μm。而且，遮光膜之圖案尺寸並無特別之限定，自更有效地獲得第3實施形態之效果的觀點考慮，較佳的是1000μm以下，更佳的是500μm以下，特佳的是300μm以下。圖案尺寸之下限較理想的是1μm。

而且，對第3實施形態之遮光膜之分光特性並無特別之限定，自進一步提高紅外遮光性能之觀點、可見光區域(visible range)與紅外線區域(infrared region)之遮光能力之平衡的觀點等考慮，波長1200nm下之光學密度(OD₁₂₀₀)與波長365nm下之光學密度(OD₃₆₅)之比[OD₁₂₀₀/OD₃₆₅]較佳的是0.5以上3以下。

光學密度(OD)是使用島津製作所股份有限公司製造之UV-3600(商品名)，進行所得之膜的透射率測定，藉由下述式B將所得之透射率(%T)轉換為OD值。

OD值=-Log(%T/100)...式B

於第3實施形態中，將波長λ nm下之光學密度表示為「OD_λ」。

自可見光區域與紅外線區域之遮光能力之平衡的觀點、及更有效地獲得第3實施形態之效果的觀點考慮，較佳的是遮光膜之光學密度滿足以下之條件。即：所述[OD₁₂₀₀/OD₃₆₅]更佳的是1.0以上2.5以下，特佳的是1.3以上2.0以下。

所述遮光膜於波長1200nm下之光學密度(OD₁₂₀₀)較佳的是1.5~10，更佳的是2~10。

所述遮光膜於波長365nm下之光學密度(OD₃₆₅)較佳的是1~7，更佳的是2~6。

所述遮光膜之於900nm~1300nm之波長範圍的光學密度較佳的是2以上10以下，更佳的是2以上9以下，特佳的是2以上8以下。

所述遮光膜之比[OD₉₀₀/OD₃₆₅]較佳的是1.0以上2.5以下，更佳的是1.1以上2.5以下。

所述遮光膜之比[OD₁₁₀₀/OD₃₆₅]較佳的是0.6以上2.5以下，更佳的是0.7以上2.5以下。

所述遮光膜之比[OD₁₃₀₀/OD₃₆₅]較佳的是0.4以上2.3以下，更佳的是0.5以上2.0以下。

以上所說明之第3實施形態之遮光膜的具體形態可列舉作為第3實施形態之鈦黑分散物及感光性樹脂組成物之用途而說明之遮光膜。

<<遮光膜的製造方法>>

第3實施形態之遮光膜的製造方法包含：將所述之第3實施形態之感光性樹脂組成物塗佈於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上而形成感光性層之步驟(以下亦稱為「感光性層形成步驟」)；將所述感光性層曝光為圖案狀之步驟(以下亦稱為「曝光步驟」)；對曝光後之所述感光性層進行顯影而形成圖案之步驟(以下亦稱為「顯影步驟」)。

藉由第3實施形態之遮光膜的製造方法，可形成紅外遮光性能優異之遮光膜，且於形成該遮光膜時，可減低該遮光膜之形成區域外之殘渣物(以下亦稱為「顯影殘渣」)。

以下，對第3實施形態之遮光性彩色濾光片之製造方法中的各步驟進行說明。

-感光性層形成步驟-

於感光性層形成步驟中，將第3實施形態之感光性樹脂組成物塗佈於矽基板上而形成感光性層。

將第3實施形態之感光性樹脂組成物塗佈於矽基板上之塗佈方法可適用狹縫塗佈、噴墨法、旋塗、流延塗佈、輥塗、絲網印刷法等各種塗佈方法。

自解像度與顯影性之觀點考慮，感光性樹脂組成物之塗佈膜厚(乾燥膜厚)較佳的是0.35μm~3.0μm，更佳的是0.50μm~2.5μm。

塗佈於矽基板上之感光性樹脂組成物通常於70℃~130℃、2分鐘~4分鐘左右之條件下進行乾燥而形成感光 性層。

-曝光步驟-

於曝光步驟中，將於所述感光性層形成步驟中所形成之感光性層，例如隔著遮罩曝光為圖案狀並將其硬化(於隔著遮罩進行曝光之情形時，僅使受到光照射之塗佈膜部分硬化)。

曝光較佳的是藉由照射放射線而進行，可於曝光時使用之放射線之較佳的例子特別是可列舉g線、h線、i線等紫外線，更佳的是高壓水銀燈。照射強度較佳的是5mJ~3000mJ，更佳的是10mJ~2000mJ，最佳的是10mJ~1000mJ。

-顯影步驟-

於所述曝光步驟之後，藉由例如鹼顯影處理對曝光後之感光性層進行顯影而形成圖案。於顯影步驟中，藉由使曝光步驟之感光性層的非照射部分溶出至鹼性水溶液等中，而僅殘留光照射部分。

從不對底層之電路等造成損害之方面考慮，顯影液較理想的是有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間通常為20秒~240秒。

所述顯影液之例子可列舉以純水將有機鹼性化合物稀釋為0.001wt%~10wt%、較佳的是0.01wt%~1wt%之濃度而成的鹼性水溶液。可使用之有機鹼性化合物之例子可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7- 十一碳烯等。另外，於將鹼性水溶液用作顯影液之情形時，通常於顯影後用純水進行清洗(沖洗)。

第3實施形態之遮光膜的製造方法除了上述之感光性層形成步驟、曝光步驟、及顯影步驟之外，亦可視需要進一步包含硬化步驟，藉由對顯影後之圖案進行加熱及/或曝光而將其硬化。

<<固態攝像元件>>

第3實施形態之固態攝像元件具有所述第3實施形態之遮光膜。

即，第3實施形態之固態攝像元件具有使用第3實施形態之感光性樹脂組成物而形成之遮光膜，因此可減低自設置攝像元件部之面的相反側之面入射至矽基板(固態攝像元件之基體)上的紅外光所造成之雜訊、或者由於殘渣物所造成之雜訊。

第3實施形態之固態攝像元件之結構若為如下之結構則無特別之限定：於矽基板之其中一個面上設置有攝像元件部(詳細而言，多個攝像元件配列為例如矩陣狀而構成之攝像元件部)，於該矽基板之另外一個面上設置有所述第3實施形態之遮光膜的結構。

而且，攝像元件可為CCD亦可為CMOS。

其中，如日本專利特開2009-99591號公報或日本專利特開2009-158863號公報中所記載之於形成攝像元件部之面的相反側之面具有用以與安裝基板(以下亦稱為「電路基板」)連接之金屬電極的固態攝像元件之結構可適用為第 3實施形態之固態攝像元件之結構。

即，第3實施形態之固態攝像元件之較佳之一個結構(於本說明書中亦稱為結構K)是具有如下者之固態攝像元件：矽基板，於其中一個面(以下亦稱為「第1主面」)具有攝像元件部；金屬電極，設置於所述矽基板之另一個面(以下亦稱為「第2主面」)，且與所述攝像元件部電性連接；所述第3實施形態之遮光膜，設置於所述矽基板之設置有所述金屬電極之面上，且進行了圖案化以使所述金屬電極之至少一部分露出。

首先，對採用打線接合方式之先前之固態攝像元件加以敍述以作為與所述結構K之對比。

先前之固態攝像元件藉由打線接合方式而連接於電路基板上。詳細而言，將固態攝像元件配置於電路基板之上，藉由導線連接設置於所述矽基板之攝像元件部側之面的連接用電極、電路基板上之連接用電極。採用該打線接合方式之結構是焊接區域之面積變大、相機模組難以小型化之結構。

相對於此，上述結構K之固態攝像元件並非經由導線，而是經由焊球(solder ball)等連接材料而與安裝基板(以下亦稱為電路基板)連接。

上述結構K之固態攝像元件與所述電路基板之連接是藉由如下方式而進行：將所述固態攝像元件與所述電路基板配置於所述金屬電極與電路基板上之連接用電極對向之方向，藉由連接材料將所述金屬電極與所述連接用電極連 接(例如參照後述之圖9及圖10)。

如上述結構K之固態攝像元件那樣，藉由使用(不使用導線)由背面側之金屬電極而與電路基板連接之固態攝像元件，可省略打線接合空間，因此可使相機模組大幅小型化(例如參照“東芝股份有限公司之新聞稿「關於行動電話用CMOS相機模組的自我生產所帶來的CMOS影像感測器事業的強化」”、[online]、平成19年10月1日、[平成21年11月12日檢索]、網際網路<URL：http：//www.toshiba.co.jp/about/press/2007_10/pr_j0102.htm>)。

然而，於使用由背面側之金屬電極而與電路基板連接之固態攝像元件之情形時，由於金屬電極之厚度或者連接材料(例如焊球160)之大小而引起容易於固態攝像元件與電路基板之間產生間隙(例如圖9中之間隙S)，且容易自該間隙而對矽基板入射紅外光。

而且，例如於後述之相機模組300之情形時，雖然設置有遮光兼電磁遮罩144，但由於焊球160之體積不均一等之影響，使遮光兼電磁遮罩144與電路基板170之間的間隙S完全變無於加工精度上極其困難。

由於以上原因，由背面側之金屬電極而與電路基板連接之固態攝像元件的結構是對自矽基板之背面側入射之紅外光進行遮光的必要性特別高的結構。

因此，於此種結構中，可更有效地起到第3實施形態之效果(提高紅外遮光性能以及減低由於紅外光所造成之 雜訊的效果)。

另外，於背面具有金屬電極之固態攝像元件是要求該金屬電極、與用以與電路基板連接之連接材料之連接性的結構。

因此，於此種結構中，可更有效地起到第3實施形態之效果(減低殘渣物之效果及減低由於殘渣物所造成之雜訊的效果)。

於所述結構K中，亦可進一步於所述遮光膜之下層側(靠近矽基板側)即所述金屬電極之上層側(遠離矽基板側)具有阻焊層等保護絕緣層。

即，所述結構K亦可為如下之形態：具有設置於形成有所述金屬電極之第2主面上、進行了圖案化以使所述金屬電極之至少一部分露出之保護絕緣層，以覆蓋所述保護絕緣層之形式設置有所述遮光膜，且所述遮光膜進行了圖案化，以使所述金屬電極之至少一部分露出。

另外，於所述結構K中，所謂「電性連接」並不限定於直接連接之形態，亦包含經由周邊電路等而間接連接之狀態。

以下，一面參照圖9及圖10一面對所述結構K之具體例加以說明，但第3實施形態並不限定於以下之具體例。

另外，關於圖9及圖10，對共用之部分附上共用之符號。

而且，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指自矽基板110來看較遠之側，「下」、「下方」及「下側」是之接 近矽基板110之側。

圖9是表示具有與所述結構K之具體例相關之固態攝像元件的相機模組之構成之概略剖面圖。

圖9中所示之相機模組300經由作為連接部件之焊球160而連接於作為安裝基板之電路基板170上。

詳細而言，相機模組300具有：固態攝像元件基板200，於矽基板之第1主面上具有攝像元件部；玻璃基板130(透光性基板)，配置於固態攝像元件基板200之第1主面側上方；紅外線截止濾光片142，配置於玻璃基板130之上方；透鏡固持器150，配置於玻璃基板130及紅外線截止濾光片142之上方且於內部空間具有攝像透鏡140；遮光兼電磁遮罩144，以包圍固態攝像元件基板200及玻璃基板130之周圍之方式進行配置。各部件由接著劑120、141、143、145接著。

於相機模組300中，來自外部之入射光hν順次透過攝像透鏡140、紅外線截止濾光片142、玻璃基板130之後，到達固態攝像元件基板200之攝像元件部。

而且，相機模組300於固態攝像元件基板200之第2主面側，經由焊球160(連接材料)而連接於電路基板170上。

圖10是將圖9中之固態攝像元件基板200擴大之剖面圖。

固態攝像元件基板200具有：作為基體之矽基板110、攝像元件112、層間絕緣膜113、基底層114、彩色濾光片 115R、彩色濾光片115G、彩色濾光片115B、保護層116、微透鏡117、遮光膜118、絕緣膜122、金屬電極123、阻焊層124、內部電極126、及元件面電極127。

然而，阻焊層124亦可省略。

首先，以固態攝像元件基板200之第1主面側之構成為中心而加以說明。

如圖10所示那樣，於作為固態攝像元件基板200之基體的矽基板110之第1主面側設置有2維配列有多個CCD或CMOS等攝像元件112的攝像元件部。

於攝像元件部之攝像元件112上形成有層間絕緣膜113，於層間絕緣膜113上形成有基底層114。另外，於基底層114上以與攝像元件112對應之方式而分別配置有紅色之彩色濾光片115R、綠色之彩色濾光片115G、藍色之彩色濾光片115B(以下，有時將該些總稱為「彩色濾光片115」)。

亦可於紅色之彩色濾光片115R、綠色之彩色濾光片115G、藍色之彩色濾光片115B之邊界部、及攝像元件部之周邊設置並未圖示之遮光膜。該遮光膜例如可使用公知之黑色之彩色光阻劑(color resist)而製作。

於彩色濾光片115上形成有保護層116，於保護層116上以與攝像元件112(彩色濾光片115)對應之方式形成有微透鏡117。

而且，第1主面側之攝像元件部之周邊設置有周邊電路(未圖示)及內部電極126，內部電極126經由周邊電 路而與攝像元件112電性連接。

另外，於內部電極126上經由層間絕緣膜113而形成有元件面電極127。於內部電極126與元件面電極127間之層間絕緣膜113內，形成有將該些電極間電性連接之接觸插塞(未圖示)。元件面電極127用於經由接觸插塞、內部電極126而施加電壓以及讀出信號等。

於元件面電極127上形成有基底層114。於基底層114上形成有保護層116。使形成於元件面電極127上之基底層114及保護層116開口而形成焊墊開口部，從而使元件面電極127之一部分露出。

以上為固態攝像元件基板200之第1主面側之構成。

於固態攝像元件基板200之第1主面側，於攝像元件部之周邊設置接著劑120，經由該接著劑120而將固態攝像元件基板200與玻璃基板130接著。

而且，矽基板110具有貫通該矽基板110之通孔，於通孔內具有作為金屬電極123之一部分的貫通電極。藉由該貫通電極而將攝像元件部與電路基板170電性連接。

其次，以固態攝像元件基板200之第2主面側之構成為中心加以說明。

於該第2主面側，自第2主面上經過通孔之內壁而形成有絕緣膜122。

於絕緣膜122上，以自矽基板110之第2主面上的區域至通孔之內部之方式設置有經圖案化之金屬電極123。金屬電極123是用以連接固態攝像元件基板200中之攝像 元件部與電路基板170之電極。

所述貫通電極是該金屬電極123中的形成於通孔之內部的部分。貫通電極貫通矽基板110及層間絕緣膜之一部分而到達內部電極126之下側，與該內部電極126電性連接。

另外，於第2主面側設置有阻焊層124(保護絕緣膜)，該阻焊層124覆蓋於形成有金屬電極123之第2主面上，且具有該金屬電極123上之一部分露出之開口部。

另外，於第2主面側設置有遮光膜118，所述遮光膜118覆蓋於形成有阻焊層124之第2主面上，且具有該金屬電極123上之一部分露出之開口部。

使用前述之第3實施形態之遮光膜作為該遮光膜118。

藉此可對自第2主面側(背面側)入射至矽基板110之紅外光進行遮光。另外，於遮光膜118之開口部(金屬電極123露出之部分)，顯影殘渣得到抑制。因此，亦可良好地維持金屬電極123與焊球160之連接性，進而亦可良好地維持由攝像元件112所構成之攝像元件部與電路基板170之連接性。

另外，於圖10中，遮光膜118覆蓋金屬電極123之一部分，且進行圖案化以使剩餘部分露出，但亦可進行圖案化以使金屬電極123之全部露出(關於阻焊層124之圖案化亦相同)。

而且，亦可省略阻焊層124，亦可於形成有金屬電極123之第2主面上直接形成遮光膜118。

於所露出之金屬電極123上設置作為連接部件之焊球160，經由該焊球160而將固態攝像元件基板200之金屬電極123與電路基板170之未圖示之連接用電極電性連接。

以上，對固態攝像元件基板200之構成進行了說明，固態攝像元件基板200中之遮光膜118以外之各部分可藉由日本專利特開2009-158863號公報中段落0033~0068中記載之方法、或日本專利特開2009-99591號公報中段落0036~0065中記載之方法等公知之方法而形成。

遮光膜118之形成可藉由所述第3實施形態之遮光膜的製造方法而形成。

層間絕緣膜113例如可藉由濺鍍(spatter)或化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)等而形成為SiO₂膜或SiN膜。

彩色濾光片115(115R、115G、115B)例如可使用公知之彩色光阻劑，藉由光蝕微影法(photo lithography)而形成。

保護層116及基底層114例如可使用公知之有機層間膜形成用光阻劑，藉由光蝕微影法而形成。

微透鏡117例如可使用苯乙烯系樹脂等，藉由光蝕微影法而形成。

阻焊層124例如可使用包含酚系樹脂、或聚醯亞胺系樹脂、胺系樹脂之公知阻焊劑(solder resist)，藉由光蝕微影法而形成。

焊球160例如可使用Sn-Pb(共晶)、95Pb-Sn(高鉛 高熔點焊錫)、作為無Pb焊錫之Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu等而形成。焊球160例如可形成為直徑100μm~1000μm(較佳的是直徑150μm~700μm)之球狀。

內部電極126及元件面電極127例如可藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)或光蝕微影法及蝕刻而形成為Cu等之金屬電極。

金屬電極123例如可藉由濺鍍、光蝕微影法、蝕刻、及電解電鍍而形成為Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等之金屬電極。金屬電極123可為單層結構亦可為由2層以上所構成之積層結構。

金屬電極123之膜厚例如可設為0.1μm~20μm(較佳的是0.1μm~10μm)。

矽基板110並無特別之限定，可使用藉由對基板背面進行削減而變薄之矽基板。基板之厚度並無限定，例如可使用厚度為20μm~200μm(較佳的是30μm~150μm)之矽晶圓。

矽基板110之通孔例如可藉由光蝕微影法及反應式離子蝕刻(Reactive Ion Etching，RIE)而形成。

以上，參照圖9及圖10對作為所述結構K之具體例的固態攝像元件基板200進行了說明，但所述結構K並不限定於圖9及圖10之形態，若為於背面側具有金屬電極及遮光膜之構成，則對該構成並無特別之限定。

[實例]

以下，藉由實例對本發明進行更具體之說明，但本發 明只要不超過其主旨，則並不限定於以下實例。另外，若無特別之說明，則「份」為重量基準。而且，室溫是指25℃。

<第1實施形態之實例>

(分散劑1之合成)

於500mL三口燒瓶中導入ε-己內酯600.0g及2-乙基-1-己醇22.8g，一面吹入氮氧一面進行攪拌溶解。於所述燒瓶中加入單丁基氧化錫0.1g，將燒瓶之內容物加熱至100℃。於8小時後，藉由氣相層析法確認原料消失，其後將燒瓶之內容物冷卻至80℃。將2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚0.1g添加至燒瓶中後，進一步於其中添加2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯27.2g。於5小時後，藉由¹H-NMR確認原料消失，其後將燒瓶之內容物冷卻至室溫，獲得固體狀之前驅物M1[下述結構]200g。藉由¹H-NMR、IR及重量分析確認所得之物質為M1。

將所述前驅物M1 30.0g、NK ESTER CB-1 70.0g、十 二硫醇2.3g、丙二醇單甲醚乙酸酯233.3g導入至經氮氣置換之三口燒瓶中，藉由攪拌機(新東科學股份有限公司；三一馬達)進行攪拌，一面使氮氣流入至燒瓶內一面進行加熱而升溫至75℃。於其中添加2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥股份有限公司製造之「V-601」(商品名))0.2g，於75℃下進行2小時之加熱攪拌。2小時後，進一步添加V-601 0.2g，進行3小時之加熱攪拌，獲得下述分散劑1之30%溶液。

分散劑1之組成比、酸值、及重量平均分子量(Mw)如下所示。

另外，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，以聚苯乙烯換算而算出之值。利用GPC之測定是使用HLC-8020GPC(商品名、東曹股份有限公司製造)，且使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、及TSKgel SuperHZ200(商品名、東曹公司製造)作為管柱而進行。

˙組成比：x=35(wt%)、y=65(wt%)

˙酸值：80mgKOH/g

˙Mw：30,000

[實例1-1、比較例1-1]

<鈦黑之製作>

稱量平均粒徑為15nm之氧化鈦MT-150A(商品名；Tayca股份有限公司製造)100g、BET表面積為300m²/g之二氧化矽粒子AEROPERL(註冊商標)300/30(Evonik製造)25g及分散劑Disperbyk190(商品名；BYK Chemie公司製造)100g，添加離子電性交換水71g，使用KURABO製造之MAZERSTAR KK-400W，以公轉轉速為1360rpm、自轉轉速為1047rpm而進行20分鐘之處理，藉此獲得均勻之混合物水溶液。將該水溶液填充於石英容器內，使用小型旋轉窯(MOTOYAMA股份有限公司製造)而於氧氣環境中加熱至920℃。其次，藉由氮氣置換環境氣體，於920℃下以100mL/min而流入氨氣5小時，藉此實施氮化還原處理。於氮化還原處理結束後，將回收之粉末於研缽內加以粉碎，獲得粉末狀之平均粒徑為30nm以下且比表面積為73m²/g之鈦黑T。

<鈦黑分散物1-A及鈦黑分散物1-B之調製>

使用攪拌機(IKA公司製造之EUROSTAR(商品名))對下述組成1-1中所示之成分進行15分鐘之混合，獲得分散物1-a。

(組成1-1)

˙鈦黑T(平均粒徑 為30nm以下之鈦黑)...25份

˙分散劑1之30%溶液...25份

˙丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(溶劑)...50份

對所得之分散物1-a，使用壽工業股份有限公司製造之Ultra Apex Mill UAM015(商品名)藉由下述條件而進行分散處理。

<分散條件>

˙顆粒直徑：直徑0.05mm

˙顆粒填充率：75vol%

˙研磨機圓周速度：8m/sec

˙分散處理之混合液量：500g

˙循環流量(泵供給量)：13kg/hour

˙處理液溫度：25℃~30℃

˙冷卻水：自來水

˙珠磨機環狀通路內部容積：0.15L

˙通過次數：90pass

藉由以上而獲得實例1-1之分散物1-A。

而且，準備將於實例1-1中使用之鈦黑T變更為三菱綜合材料株式會公司製造之「13M-T」(商品名)，除此以外與實例1-1中之分散物1-a相同組成之分散物1-b，實施與實例1-1相同之分散處理，藉此獲得比較例1-1之分散物1-B。

<鈦黑分散物1-A及鈦黑分散物1-B之評價>

將所得之鈦黑分散物1-A及鈦黑分散物1-B分別用丙二醇單甲醚乙酸酯(以下亦略稱為PGMEA)稀釋500倍，滴下至碳薄膜上使其乾燥，藉由TEM(日立高新技術股份有限公司製造)拍攝各分散物中所含之鈦黑粒子(被分散體)之形態觀察相片。根據所得之相片求出400個粒子之外表面之投影面積，算出相當於該面積之圓的直徑，評價頻數分布。

而且，關於各分散液中含有之鈦黑粒子(被分散體)之平均粒徑，從TEM相片中取樣400個粒子圖像，求出各粒子之外表面的投影面積，算出相當於該面積之圓的直徑，求出其平均值。

其結果，於實例1-1之鈦黑分散物1-A中，所含有之鈦黑粒子之平均粒徑為22nm，所有鈦黑粒子中具有30nm以下粒徑之粒子的比例為93%。

而且，於比較例1-1之分散物1-B中，所含有之鈦黑粒子之平均粒徑為50nm，所有鈦黑粒子中具有30nm以下之粒徑之粒子的比例為4.2%。

[實例1-2、比較例1-2]

1A.黑色硬化性組成物(感光性樹脂組成物)之調製

用攪拌機混合下述組成1-2之成分，調製實例1-2之黑色硬化性組成物1-A。

(組成1-2)

˙甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥乙酯/丙烯酸共聚物(50/15/5/30[莫耳比])[黏合劑聚合物] ...1.6份

˙二季戊四醇六丙烯酸酯[聚合性化合物]...2.0份

˙季戊四醇三丙烯酸酯[聚合性化合物]...1.0份

˙下述結構之聚合起始劑[光聚合起始劑]...0.3份

˙鈦黑分散物1-A...24份

˙丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)...10份

˙3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)...8份

而且，將上述組成1-2之成分中之鈦黑分散物1-A變更為鈦黑分散物1-B，除此以外與黑色硬化性組成物1-A之調製同樣地進行，調製比較例1-2之黑色硬化性組成物1-B。

2A.晶圓級透鏡用遮光膜之形成

藉由旋塗法將上述所得之黑色硬化性組成物1-A或黑色硬化性組成物1-B塗佈於作為基板之玻璃晶圓(Corning 1737(商品名)、Corning公司製造)上，其後於加熱板上、 120℃下進行2分鐘之加熱而獲得黑色硬化性組成物塗佈層。

其次，使用i線步進機，經由具有50μm之孔圖的光罩而使曝光量自100mJ/cm²起每次變更100mJ/cm²而對所得之塗佈層進行曝光。

對於曝光後之塗佈層，使用四甲基氫氧化銨之0.3wt%水溶液，進行23℃、60秒之浸置式顯影(puddle development)。其後，藉由旋轉沐浴對塗佈層進行沖洗，進一步藉由純水進行水洗，獲得由實例1-2及比較例1-2之黑色硬化性組成物所形成之圖案狀之遮光膜。

[實例1-3、比較例1-3]

將對作為熱硬化性樹脂之東麗道康寧公司製造之「SR-7010」(商品名)進行210℃、1小時之熱處理使其硬化而所得之厚度為1mm之平板用作基板，而代替於實例1-2及比較例1-2中作為基板而使用之玻璃晶圓，除此以外，以與實例1-2及比較例1-2同樣地進行而形成圖案狀之遮光膜。

另外，本實例中所使用之熱硬化性樹脂亦可作為透鏡形成用材料而使用。

<評價>

於實例1-2及實例1-3、以及比較例1-2及比較例1-3中所得之圖案狀之各遮光膜之形成中，使用光學顯微鏡求出變得不產生剝離之曝光量。曝光量越少則越表示遮光膜與基板之密著性更有效。

藉由如下之方式測定實例1-2及實例1-3、以及比較例1-2及比較例1-3中所得之圖案狀之各遮光膜(硬化膜)中的被分散體之粒徑(nm)。

藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造之S-3400N(商品名))及能量分散型X射線分析裝置(EDAX公司製造之Genesis(商品名))觀察所成膜之基板之剖面，由此而獲得形態觀察相片以及Ti與Si之元素分布圖。根據所得之相片，求出400個檢測出Ti元素之粒子之外表面的投影面積，算出相當於該面積之圓的直徑，評價其頻數分布。

其結果，於實例1-2及實例1-3中所形成之各個遮光膜中，遮光膜中所含之被分散體中具有30nm以下之粒徑的被分散體之比例為90%。

而且，於比較例1-2及比較例1-3中所形成之各個遮光膜中，遮光膜中所含之被分散體中具有30nm以下之粒徑的被分散體之比例為6%。

而且，藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造之S-4800(商品名))觀察實例1-2及實例1-3、以及比較例1-2及比較1-3中所得之圖案狀之各遮光膜(將曝光量記載於表1及表2中)之顯影部，評價基板上之顯影殘渣之有無。

於玻璃基板上未觀察到10nm以上之殘渣物，這表示作為晶圓級透鏡用遮光膜而言良好。

將以上之結果示於表1及表2中。

如表1及表2所示那樣，至於實例之黑色硬化性組成物1-A，於與比較例之黑色硬化性組成物1-B的對比中，於任意之曝光量中硬化性均優異，且於使用其之遮光膜之形成中，於使用玻璃基板及樹脂基板之任意者之情形時均未觀察到顯影殘渣。

[實例1-4]

於與實例1-3同樣地形成有圖案狀之遮光膜之基板上，使用下述組成1-3之硬化性樹脂組成物而形成硬化性樹脂層，藉由具有透鏡形狀之石英鑄模而將形狀轉印至該硬化性樹脂層上，藉由高壓水銀燈而以400mJ/cm²之曝光量使該硬化性樹脂層硬化，藉此製作具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列。

(組成1-3)

˙N-乙烯基吡咯啶酮...35份

˙丙烯酸環氧酯(EPOXY ESTER 80MF(商品名)、共榮社化學股份有限公司製造)...40份

˙季戊四醇四丙烯酸酯...20份

˙Irgacure 907(商品名、BASF Japan製造)...5份

將所製作之晶圓級透鏡陣列切斷，於其上製作透鏡模組後，安裝攝像元件及感測器基板，製作攝像單元。

實例1-4中所得之晶圓級透鏡於透鏡開口部無殘渣物且具有良好之透射性，且遮光層之部分的塗佈面之均勻性 高，且遮光性亦高。

而且，使用具有該晶圓級透鏡之攝像單元而獲得影像時，其圖像質量良好。

[實例1-5]

將實例1-2中所調製之黑色硬化性組成物1-A塗佈於設置有透鏡之矽晶圓上，除此以外與實例1-2同樣地形成圖案狀之遮光層，與實例1-4同樣地進行而製作設置有遮光層之晶圓級透鏡陣列。

將所製作之晶圓級透鏡陣列切斷，於其上製作透鏡模組後安裝攝像元件及感測器基板，製作攝像單元。

實例1-5中所得之晶圓級透鏡於透鏡開口部無殘渣物且具有良好之透射性，且遮光層之部分的塗佈面之均勻性高，且遮光性亦高。

而且，使用具有該晶圓級透鏡之攝像單元而獲得影像時，其圖像質量良好。

<第2實施形態之實例>

[實例2-1-1、比較例2-1-1]

<鈦黑分散物2-A-1及鈦黑分散物2-B之調製>

使用攪拌機(IKA公司製造之EUROSTAR(商品名))，將下述組成2-1所示之成分混合15分鐘而獲得分散物2-a。

(組成2-1)

˙以下述方式而獲得之鈦黑...25份

˙上述分散劑1之30%溶液...25份

˙丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(溶劑)...50份

對於所得之分散物2-a，使用壽工業股份有限公司製造之Ultra Apex Mill UAM015(商品名)而藉由下述條件進行分散處理。

-鈦黑2-A-1之製作-

稱量平均粒徑為15nm之氧化鈦MT-150A(商品名；Tayca股份有限公司製造)100g、BET表面積為300m²/g之二氧化矽粒子AEROPERL(註冊商標)300/30(Evonik製造)25g及分散劑Disperbyk190(商品名；BYK Chemie公司製造)100g，於其中添加離子電性交換水71g，使用KURABO製造之MAZERSTAR KK-400W(商品名)，以公轉轉速為1360rpm、自轉轉速為1047rpm而進行20分鐘之處理，藉此獲得均勻之混合物水溶液。將該水溶液填充至石英容器中，使用小型旋轉窯(MOTOYAMA股份有限公司製造)而於氧氣環境中加熱至920℃後，藉由氮氣置換環境氣體，於同溫度下以100mL/min流入氨氣5小時，藉此實施氮化還原處理。於氮化還原處理結束後，將回收之粉末於研缽內加以粉碎，獲得粉末狀之比表面積為73m²/g之鈦黑2-A-1。將該鈦黑2-A-1於以下之條件下進行分散，獲得實例2-1-1之鈦黑分散物2-A-1。另外，鈦黑之平均粒徑是藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)(日立高新技術股份有限公司製造)拍攝各分散物中所含之鈦黑粒子(被分散體)之形態觀察相片，根據所得之相片而求出400個粒子之外表面之投影面積，算出相當於該面積之圓的直 徑，求出其平均值。

<分散條件>

˙顆粒直徑：直徑0.05mm

˙顆粒填充率：75vol%

˙研磨機圓周速度：8m/sec

˙分散處理之混合液量：500g

˙循環流量(泵供給量)：13kg/hour

˙處理液溫度：25℃~30℃

˙冷卻水：自來水

˙珠磨機環狀通路內部容積：0.15L

˙通過次數：90pass

而且，準備將於實例2-1-1中所使用之鈦黑變更為三菱綜合材料株式會公司製造之「13M-T」(商品名)，除此以外與實例2-1-1中之分散組成2-a相同組成之分散物2-b，實施與實例2-1-1相同之分散處理，藉此獲得比較例2-1-1之鈦黑分散物2-B。

[實例2-1-2、實例2-1-3]

將鈦黑2-A-1之調製中所使用之二氧化矽粒子的添加量變更為30g及12.5g，除此以外與上述同樣地進行而分別獲得鈦黑2-A-2及鈦黑2-A-3。

另外，將鈦黑2-A-1替代為所得之鈦黑2-A-2及鈦黑2-A-3，除此以外與實例2-1-1同樣地進行而分別獲得鈦黑分散物2-A-2[實例2-1-2]及鈦黑分散物2-A-3[實例2-1-3]。

[比較例2-1-2、比較例2-1-3]

將於上述中鈦黑2-A-1之調製中所使用之二氧化矽粒子的添加量變更為10g及0g(未添加)，除此以外同樣地進行而分別獲得鈦黑2-A-4及鈦黑2-A-5。

另外，將鈦黑2-A-1替代為所得之鈦黑2-A-4及鈦黑2-A-5，除此以外與實例2-1-1同樣地進行而分別獲得鈦黑分散物2-A-4[比較例2-1-2]及鈦黑分散物2-A-5[比較例2-1-3]。

<鈦黑分散物之評價>

將所得之鈦黑分散物2-A-1~鈦黑分散物2-A-5及鈦黑分散物2-B之各個分別用小型旋轉窯(MOTOYAMA股份有限公司製造)於氧氣環境中加熱至700℃，保持30分鐘後加以冷卻，獲得粉體2g。將所得之粉體載置於厚度為0.2mm之鎢板上，將其設置於具有電子束加熱機構之真空室內，將真空度設為10^-5Torr以下而藉由電子束加熱於1000℃下進行30秒之加熱處理。使用電場發射型掃描電子顯微鏡S-4800(商品名、日立高新技術公司製造)以及Si(Li)偵測器INCA Energy PentaFETx3(商品名、Oxford公司製造)而求出加熱處理後之粉體中的Si原子量、Ti原子量，算出Si/Ti比。

其結果，鈦黑分散物2-A-1、鈦黑分散物2-A-2、鈦黑分散物2-A-3、鈦黑分散物2-A-4、鈦黑分散物2-A-5及鈦黑分散物2-B中之被分散體中的Si原子與Ti原子之含量之比(Si/Ti比)分別為0.07、0.4、0.05、0.048、0及0。

將該些結果示於下述表3~表4中。

[實例2-2-1、比較例2-2-1]

3A.黑色硬化性組成物(感光性樹脂組成物)之調製

藉由攪拌機將下述組成2-2之成分加以混合，調製實例2-2-1之黑色硬化性組成物2-A-1。

(組成2-2)

˙甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥乙酯/丙烯酸共聚物(50/15/5/30[莫耳比])[黏合劑聚合物]...1.6份

˙二季戊四醇六丙烯酸酯[聚合性化合物]...2.0份

˙季戊四醇三丙烯酸酯[聚合性化合物]...1.0份

˙下述結構之聚合起始劑[光聚合起始劑]...0.3份

˙鈦黑分散物2-A-1...24份

˙丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)...10份

˙3-乙氧基丙酸乙酯...8份

而且，將上述組成2-2之成分中的鈦黑分散物2-A-1 變更為鈦黑分散物2-B，除此以外與黑色硬化性組成物2-A-1之調製同樣地進行而調製比較例2-2-1之黑色硬化性組成物2-B。

[實例2-2-2、實例2-2-3]

將實例2-2-1中所使用之鈦黑分散物2-A-1變更為鈦黑分散物2-A-2及鈦黑分散物2-A-3，除此以外與黑色硬化性組成物2-A-1同樣地進行而獲得黑色硬化性組成物2-A-2[實例2-2-2]及黑色硬化性組成物2-A-3[實例2-2-3]。

[比較例2-2-2、比較例2-2-3]

將實例2-2-1中所使用之鈦黑分散物2-A-1變更為鈦黑分散物2-A-4及鈦黑分散物2-A-5，除此以外與黑色硬化性組成物2-A-1之調製同樣地進行而獲得黑色硬化性組成物2-A-4[比較例2-2-2]及黑色硬化性組成物2-A-5[比較例2-2-3]。

<黑色硬化性組成物之評價>

將所得之鈦黑分散物2-A-1~鈦黑分散物2-A-5及鈦黑分散物2-B之各個分別用小型旋轉窯(MOTOYAMA股份有限公司製造)於氧氣環境中加熱至700℃，保持30分鐘後加以冷卻，獲得粉體2g。將所得之粉體載置於厚度為0.2mm之鎢板上，將其設置於具有電子束加熱機構之真空室內，將真空度設為10^-5Torr以下而藉由電子束加熱於1000℃下進行30秒之加熱處理。使用S-4800(商品名、日立高新技術公司製造)及INCA Energy PentaFETx3(商品名、Oxford公司製造)而求出加熱處理後之粉體中的Si 原子量、Ti原子量，算出Si/Ti比。

其結果是，作為各黑色硬化性組成物中之被分散體之Si/Ti比，獲得與各分散物中之被分散體之Si/Ti比(表3及表4中記載之值)相同之結果。

4A.晶圓級透鏡用遮光膜之形成

藉由旋塗法將上述所得之黑色硬化性組成物2-A-1~黑色硬化性組成物2-A-5及黑色硬化性組成物2-B塗佈於作為基板之玻璃晶圓(Corning 1737(商品名)、Corning公司製造)，其後於加熱板上、120℃下進行2分鐘之加熱，獲得黑色硬化性組成物塗佈層。

其次，使用i線步進機，經由具有50μm之孔圖的光罩而使曝光量自100mJ/cm²起每次變更100mJ/cm²地對所得之塗佈層進行曝光。

對於曝光後之塗佈層，使用四甲基氫氧化銨之0.3wt%水溶液，進行23℃、60秒之浸置式顯影。其後，藉由旋轉沐浴對塗佈層進行沖洗，進一步藉由純水進行水洗，獲得由實例2-2-1~實例2-2-3及比較例2-2-1~比較例2-2-3之黑色硬化性組成物所形成之圖案狀之遮光膜。

[實例2-3-1、比較例2-3-1]

於使用實例2-2-1及比較例2-2-1之黑色硬化性組成物的4A中之晶圓級透鏡用遮光膜之形成中，將作為熱硬化性樹脂之東麗道康寧公司製造之「SR-7010」(商品名)進行210℃、1小時之熱處理使其硬化而所得之厚度為1mm之平板用作基板而代替作為基板使用之玻璃晶圓，除此以 外，以與4A中之晶圓級透鏡用遮光膜之形成同樣地進行而形成實例2-3-1及比較例2-3-1之圖案狀之遮光膜。另外，本實例中所使用之熱硬化性樹脂亦可作為透鏡形成用材料而使用。

[實例2-3-2、實例2-3-3]

將實例2-3-1中所使用之鈦黑分散物2-A-1變更為鈦黑分散物2-A-2及鈦黑分散物2-A-3，除此以外與實例2-3-1同樣地進行而形成實例2-3-2及實例2-3-3之圖案狀之遮光膜。

[比較例2-3-2、比較例2-3-3]

將實例2-3-1中所使用之鈦黑分散物2-A-1變更為鈦黑分散物2-A-4及鈦黑分散物2-A-5，除此以外與實例2-3-1同樣地進行而形成比較例2-3-2及比較例2-3-3之圖案狀之遮光膜。

而且，藉由如下之方式測定實例2-2-1~實例2-3-3、及比較例2-2-1~比較例2-3-3中所得之圖案狀之各遮光膜(硬化膜)中的被分散體之Si/Ti比。

對形成有遮光膜之基板進行切割，製作遮光膜之剖面。藉由日立高新技術公司公司製造之S-4800(商品名)以及Oxford公司製造之INCA Energy PentaFETx3(商品名)測定所得之剖面而獲得Si原子量、Ti原子量，算出其等之比。

其結果，作為各遮光膜中的被分散體之Si/Ti比，獲得與各分散物中的被分散體之Si/Ti比(表3及表4中記載之 值)相同之結果。

而且，藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術公司製造之S-4800(商品名))觀察實例2-2-1~實例2-3-3、及比較例2-2-1~比較例2-3-3中所得之圖案狀之各遮光膜(將曝光量記載於表3及4中)之顯影部，評價基板上之顯影殘渣之有無。

於基板上未觀察到10nm以上之殘渣物，這表示作為晶圓級透鏡用遮光膜而言良好。

將以上之結果示於表3及表4中。

如表3及表4所示那樣，至於實例之黑色硬化性組成物2-A-1~黑色硬化性組成物2-A-3，於與比較例之黑色硬化性組成物2-B、黑色硬化性組成物2-A-4及黑色硬化性組成物2-A-5之對比中，於任意之曝光量中均顯示出足以實用之硬化性，且於使用其之遮光膜之形成中，於使用玻璃基板及樹脂基板之任意者之情形時均未於顯影部(遮光膜之形成區域外)觀察到顯影殘渣。

[實例2-4]

於與實例2-3-1同樣地進行而形成有圖案狀之遮光膜之基板上，使用下述組成2-3之硬化性樹脂組成物而形成硬化性樹脂層，藉由具有透鏡形狀之石英鑄模而將形狀轉印至該硬化性樹脂層上，藉由高壓水銀燈而以400mJ/cm²之曝光量使該硬化性樹脂層硬化，藉此製作具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列。

(組成2-3)

˙N-乙烯基吡咯啶酮...35份

˙丙烯酸環氧酯(EPOXY ESTER 80MF(商品名)、共榮社化學股份有限公司製造)...40份

˙季戊四醇四丙烯酸酯...20份

˙Irgacure 907(商品名、BASF Japan製造)...5份

將所製作之晶圓級透鏡陣列切斷，於其上製作透鏡模組後，安裝攝像元件及感測器基板，製作攝像單元。

實例2-4中所得之晶圓級透鏡於透鏡開口部無殘渣物 且具有良好之透射性，且遮光層之部分的塗佈面之均勻性高，且遮光性亦高。

而且，使用具有該晶圓級透鏡之攝像單元而獲得影像時，其圖像質量良好。

[實例2-5-1~實例2-5-3]

將實例2-2-1~實例2-2-3中所調製之黑色硬化性組成物2-A-1、黑色硬化性組成物2-A-2、及黑色硬化性組成物2-A-3塗佈於設置有透鏡之矽晶圓上，除此以外與4A中之晶圓級透鏡用遮光膜之形成同樣地進行而形成圖案狀之遮光層，與實例2-4同樣地進行而製作設置有遮光層之晶圓級透鏡陣列。

將所製作之晶圓級透鏡陣列切斷，於其上製作透鏡模組後安裝攝像元件及感測器基板，製作攝像單元。

實例2-5-1~實例2-5-3中所得之晶圓級透鏡均於透鏡開口部無殘渣物且具有良好之透射性，且遮光層之部分的塗佈面之均勻性高，且遮光性亦高。

而且，使用具有該晶圓級透鏡之攝像單元而獲得影像時，圖像質量均良好。

<第3實施形態之實例>

<基板3A及基板3B之準備>

(基板3A之準備)

以如下方式進行而準備基板3A，用以進行所述結構K之固態攝像元件(於背面未具有阻焊層之形態)中的顯影殘渣之驗證。

即，藉由微細加工(光蝕微影法)技術與濺鍍法而於矽基板上形成Ti鍍敷籽晶層，使用電解電鍍法而獲得厚度為5μm、直徑為10μm之銅(Cu)製圓形金屬電極。

藉由以上之方式而獲得如圖11之概略剖面圖所示之於矽基板400上具有多個圓形金屬電極410之構成的基板3A。

(基板3B之準備)

以如下方式進行而準備基板3B用以進行所述結構K之固態攝像元件(於背面未具有阻焊層之形態)中的顯影殘渣之驗證。

使用市售之阻焊劑藉由光蝕微影法於所述基板3A之圓形金屬電極形成面側形成圖案狀之阻焊層。

阻焊層之圖案如圖13所示那樣是具有金屬電極之一部分露出之開口部的圖案。

藉由以上之方式而獲得如圖13之概略剖面圖所示那樣於矽基板400上分別具有多個圓形金屬電極410及阻焊層430之構成的基板3B。

[實例3-1、比較例3-1]

<鈦黑分散物3-A及鈦黑分散物3-B之調製>

使用攪拌機(IKA公司製造之EUROSTAR(商品名))將下述組成3-1所示之成分混合15分鐘而獲得分散物3-a。

(組成3-1)

˙鈦黑(平均粒徑為30nm以下之鈦黑)...25份

˙上述分散劑1之30%溶液...25份

˙丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(溶劑)...50份

另外，藉由如下之方式而獲得上述「平均粒徑為30nm以下之鈦黑」。稱量平均粒徑為15nm之Tayca股份有限公司製造之氧化鈦MT-150A(商品名)100g、BET表面積為300m²/g之Evonik製造之二氧化矽粒子AEROPERL(註冊商標)300/3025g、及BYK Chemie公司製造之分散劑Disperbyk190(商品名)100g，添加離子電性交換水71g，使用KURABO製造之MAZERSTAR KK-400W(商品名)，以公轉轉速為1360rpm、自轉轉速為1047rpm而進行20分鐘之處理，藉此獲得均勻之混合物水溶液。將該水溶液填充至石英容器中，使用MOTOYAMA股份有限公司製造之小型旋轉窯而於氧氣環境中加熱至920℃後，藉由氮氣置換環境氣體，於同溫度下以100mL/min流入氨氣5小時，藉此實施氮化還原處理。結束後，將回收之粉末於研缽內加以粉碎，獲得粉末狀之平均粒徑為30nm以下之鈦黑。

使用壽工業股份有限公司製造之Ultra Apex Mill UAM015(商品名)藉由下述條件而對所得之分散物3-a進行分散處理。

<分散條件>

˙顆粒直徑：φ0.05mm

˙顆粒填充率：75vol%

˙研磨機圓周速度：8m/sec

˙分散處理之混合液量：500g

˙循環流量(泵供給量)：13kg/hour

˙處理液溫度：25℃~30℃

˙冷卻水：自來水

˙珠磨機環狀通路內部容積：0.15L

˙通過次數：90pass

藉由以上方式而獲得實例3-1之鈦黑分散物3-A。

而且，準備將實例3-1中所使用之鈦黑變更為三菱綜合材料株式會社製造之「13M-T」(商品名)，除此以外與實例3-1中之分散物3-a相同組成之分散物3-b，實施與實例3-1相同之分散處理，藉此獲得比較例3-1之鈦黑分散物3-B。

<鈦黑分散物3-A及鈦黑分散物3-B之評價>

將所得之鈦黑分散物3-A及鈦黑分散物3-B分別用丙二醇單甲醚乙酸酯(以下亦略稱為PGMEA)稀釋500倍，滴下至碳薄膜上使其乾燥，藉由TEM(日立高新技術股份有限公司製造)拍攝各分散物中所含之鈦黑粒子(被分散體)之形態觀察相片。根據所得之相片而求出400個粒子之外表面之投影面積，算出相當於該面積之圓的直徑，評價頻數分布。

而且，關於各分散液中所含有之鈦黑粒子(被分散體)之平均粒徑，從TEM相片中取樣400個粒子圖像，求出外表面之投影面積，算出相當於該面積之圓的直徑，求出其平均值。

其結果，於實例3-1之鈦黑分散物3-A中，所含有之 鈦黑粒子之平均粒徑為19nm，所有鈦黑粒子中具有30nm以下之粒徑的粒子為95%。

而且，於比較例3-1之鈦黑分散物3-B中，所含有之鈦黑粒子之平均粒徑為50nm，所有鈦黑粒子中具有30nm以下之粒徑的粒子為6%。

將該些結果示於表5~表7中。

[實例3-2、比較例3-2]

<黑色硬化性組成物(感光性樹脂組成物)之調製>

用攪拌機混合下述組成3-2之成分，調製實例3-2之黑色硬化性組成物3-A。

(組成3-2)

˙甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥乙酯/丙烯酸共聚物(50/15/5/30[莫耳比])[黏合劑聚合物]...1.6部

˙二季戊四醇六丙烯酸酯[聚合性化合物]...2.0份

˙季戊四醇三丙烯酸酯[聚合性化合物]...1.0份

˙下述結構之聚合起始劑[光聚合起始劑]...0.3份

˙鈦黑分散物3-A...24份

˙丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)...10份

˙3-乙氧基丙酸乙酯...8份

而且，將上述組成3-2之成分中之鈦黑分散物3-A變更為鈦黑分散物3-B，除此以外與黑色硬化性組成物3-A同樣地進行而調製比較例3-2之黑色硬化性組成物3-B。

<遮光膜之製作>

藉由旋塗法將上述所得之黑色硬化性組成物3-A或黑色硬化性組成物3-B塗佈於上述基板3A之形成有金屬電極之側的面，其後於加熱板上、120℃下進行2分鐘之加熱，獲得黑色硬化性組成物塗佈層。

其次，使用i線步進機，藉由100mJ/cm²、200mJ/cm²、300mJ/cm²、400mJ/cm²、500mJ/cm²之各曝光量對所得之塗佈層進行圖案曝光。

其次，對於曝光後之塗佈層，使用四甲基氫氧化銨之0.3%水溶液，進行23℃、60秒之浸置式顯影。其後，藉由旋轉沐浴對塗佈層進行沖洗，進一步藉由純水進行水洗，獲得圖案狀之遮光膜。

此處，遮光膜如圖12所示那樣，為具有金屬電極410之一部分露出的開口部之圖案(圖12中之遮光膜420)。

[實例3-3、比較例3-3]

於實例3-2及比較例3-2中，使用基板3B代替基板3A，除此以外與實例3-2及比較例3-2同樣地進行而形成圖案狀之遮光膜。

此處，遮光膜如圖14所示那樣，為具有設置於矽基板400上之金屬電極410之一部分露出的開口部之圖案(詳細而言，自基板法線方向觀察時，與阻焊層430重疊之圖案；圖14中之遮光膜440)。

<評價>

於實例3-2、實例3-3、及比較例3-2、比較例3-3中所得之圖案狀之各遮光膜之形成中，使用光學顯微鏡求出變得不產生剝離之曝光量。曝光量越少則越表示遮光膜與基板之密著性有效。

藉由如下之方式測定實例3-2、實例3-3、及比較例3-2、比較例3-3中所得之圖案狀之各遮光膜(硬化膜)中的被分散體之粒徑(nm)。

藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造之S-3400N(商品名))及能量分散型X射線分析裝置(EDAX公司製造之Genesis(商品名))觀察所成膜之基板之剖面，獲得形態觀察相片及Ti與Si之元素分布圖。根據所得之相片，求出400個檢測出Ti元素之粒子之外表面的投影面積，算出相當於該面積之圓的直徑，評價頻數分布。

其結果，於實例3-2及實例3-3中所形成之遮光膜中所含之被分散體中，具有30nm以下之粒徑之被分散體為95%。

而且，於比較例3-2及比較例3-3中所形成之遮光膜中所含之被分散體中，具有30nm以下之粒徑之被分散體 為6%。

而且，藉由掃描式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造之S-4800(商品名))觀察實例3-2、實例3-3、及比較例3-2、比較例3-3中所得之圖案狀之各遮光膜(將曝光量記載於表5及表6中)之顯影部(露出之金屬電極表面)，評價基板3A或基板3B之顯影殘渣之有無。

於基板3A或基板3B之圓形金屬電極上未觀察到10nm以上之顯影殘渣，這表示作為遮光膜而言良好。

將顯影殘渣之評價結果示於表5及表6中。

於表5及表6中，所謂「未觀察到」是表示於圓形金屬電極上未觀察到10nm以上之顯影殘渣。

而且，所謂「存在殘渣」是表示於圓形金屬電極上觀察到10nm以上之顯影殘渣。

而且，所謂「無法形成圖案」是表示硬化性不足、產生圖案之剝離。

如表5及表6所示，與比較例之黑色硬化性組成物3-B之對比中，實例之黑色硬化性組成物3-A於任意之曝光量中硬化性均優異，且於使用其之遮光膜的形成中，於使用基板3A及基板3B之任意情形時均未觀察到顯影殘渣。

根據上述實例3-2及實例3-3之評價結果，可知於形成所述結構K之固態攝像元件的背面側之遮光膜時，可減低源自用以形成該遮光膜之感光性樹脂組成物的顯影殘渣。

[實例3-4、比較例3-4]

<紅外遮光性能之評價>

於實例3-2及比較例3-2中，使用波璃基板(Corning公司製造之1737)代替基板3A，並不進行圖案曝光而是進行整個面曝光，於玻璃基板上形成完全之遮光膜(膜厚為2μm)，形成實例3-4及比較例3-4之遮光膜。

對所得之遮光膜，使用島津公司製造之UV3600(商品名)而測定各波段之透射率。根據測定結果求出700nm~1200nm之波長範圍的最大透射率(%)。

如表7所示，可確認於實例3-4及比較例3-4中，紅外線區域之最大透射率低，且黑色硬化性組成物3-A具有維持鈦黑之優異紅外遮光性能之狀態下減低顯影殘渣以及提高硬化性的效果。

[實例3-5及實例3-6、以及比較例3-5及比較例3-6]

首先，準備上述黑色硬化性組成物3-A。

其次，準備下述表8中所示之「平均粒徑」及「粒徑為30nm以下之被分散體的比例」的黑色硬化性組成物3-C、3-D、3-E、3-F。

黑色硬化性組成物3-C、3-D、3-E、3-F之「平均粒徑」及「粒徑為30nm以下之被分散體的比例」之調整可藉由 如下方式而進行：將黑色硬化性組成物3-A(鈦黑分散物3-A)中所使用之「平均粒徑為30nm以下之鈦黑25份」中的一部分替換為市售之鈦黑(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製造之12S(商品名))。

<顯影殘渣之評價>

藉由與上述同樣之步驟，使用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造之S-3400N(商品名))及能量分散型X射線分析裝置(EDAX公司製造之Genesis(商品名))而觀察實例3-5及實例3-6、以及比較例3-5及比較例3-6之遮光膜的顯影部(露出之金屬電極表面)，獲得形態觀察相片以及Ti與Si之尺寸為10μm×10μm之元素分布圖。根據所得之相片，評價檢測出Ti元素之直徑為10nm以上之粒子狀物質之個數，評價其頻數分布。

根據所得之結果，依照下述基準評價顯影殘渣。將評價結果示於表8。

-評價基準-

A個數不足10個。

B個數為10個以上且不足50個，於實用許可範圍內。

C個數為50個以上且不足100個。

D個數為100個以上。

<紅外遮光性能之評價>

於實例3-2、實例3-5、及實例3-6以及比較例3-5及比較例3-6中，使用玻璃基板(Corning公司製造之1737)代替基板3A及基板3B，並不進行圖案曝光而是進行整個 面曝光，於玻璃基板上形成完全之遮光膜(膜厚為2μm)。

對所得之遮光膜，使用島津公司製造之UV3600(商品名)而測定各波段之透射率。根據測定結果，求出700nm~1200nm之波長範圍的最大透射率(%)。

根據所得之結果，依照下述基準而評價紅外遮光性能。將評價結果示於表8。

-評價基準-

A：最大透射率不足7%。

B：最大透射率為7%以上且不足10%，於實用許可範圍內。

C：最大透射率為10%以上且不足15%。

D：最大透射率為15%以上。

如表8所示，可確認：於粒徑為30nm以下之被分散體的比例為90%以上時，可獲得極其優異之減低顯影殘渣之效果。

將日本專利申請2009-240546、日本專利申請2010-079581、及日本專利申請2010-079779之揭示內容藉由參照而併入至本說明書中。本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術規格，與具體且分別記述藉由參照併入各文獻、專利申請及技術規格之情形同等程度地，藉由參照併入至本說明書中。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧基板

12、20‧‧‧透鏡

12a‧‧‧透鏡面

12b‧‧‧透鏡邊緣部

14、118、420、440‧‧‧遮光膜

14a‧‧‧透鏡開口

14A‧‧‧遮光性塗佈層

50‧‧‧分滴器

60、80‧‧‧模具

62、82‧‧‧凹部

70‧‧‧遮罩

110、400‧‧‧矽基板

112‧‧‧攝像元件

113‧‧‧層間絕緣膜

114‧‧‧基底層

115B、115G、115R‧‧‧彩色濾光片

116‧‧‧保護層

117‧‧‧微透鏡

120、141、143、145‧‧‧接著劑

122‧‧‧絕緣膜

123‧‧‧金屬電極

124、430‧‧‧阻焊層

126‧‧‧內部電極

127‧‧‧元件面電極

130‧‧‧玻璃基板

140‧‧‧攝像透鏡

142‧‧‧紅外線截止濾光片

144‧‧‧遮光兼電磁遮罩

150‧‧‧透鏡固持器

160‧‧‧焊球

170‧‧‧電路基板

200‧‧‧固態攝像元件基板

300‧‧‧相機模組

410‧‧‧圓形金屬電極

hν‧‧‧入射光

M‧‧‧成形材料

S‧‧‧間隙

圖1是表示晶圓級透鏡陣列之一例的平面圖。

圖2是圖1中所示之A-A線剖面圖。

圖3是表示將成為透鏡之成形材料供給至基板之狀態之圖。

圖4A是表示用模具於基板上成形透鏡之順序之圖。

圖4B是表示用模具於基板上成形透鏡之順序之圖。

圖4C是表示用模具於基板上成形透鏡之順序之圖。

圖5A是表示於形成有透鏡之基板上形成圖案狀之遮光膜之步驟之概略圖。

圖5B是表示於形成有透鏡之基板上形成圖案狀之遮光膜之步驟之概略圖。

圖5C是表示於形成有透鏡之基板上形成圖案狀之遮光膜之步驟之概略圖。

圖6是表示晶圓級透鏡陣列之一例之剖面圖。

圖7A是表示遮光膜形成步驟之其他態樣之概略圖。

圖7B是表示遮光膜形成步驟之其他態樣之概略圖。

圖7C是表示遮光膜形成步驟之其他態樣之概略圖。

圖8A是表示於具有圖案狀之遮光膜之基板上成形透鏡之步驟之概略圖。

圖8B是表示於具有圖案狀之遮光膜之基板上成形透鏡之步驟之概略圖。

圖8C是表示於具有圖案狀之遮光膜之基板上成形透鏡之步驟之概略圖。

圖9是表示具有第3實施形態之一例的固態攝像元件的相機模組之構成的概略剖面圖。

圖10是第3實施形態之一例的固態攝像元件之概略剖面圖。

圖11是實例3-2及比較例3-2中所使用之基板3A之概略剖面圖。

圖12是表示於基板3A上形成遮光膜之樣子之概略剖面圖。

圖13是實例3-3及比較例3-3中所使用之基板3B之概略剖面圖。

圖14是表示於基板3B上形成遮光膜之樣子之概略剖面圖。

10‧‧‧基板

12‧‧‧透鏡

14‧‧‧遮光膜

Claims (26)

1. 一種晶圓級透鏡用鈦黑分散物，包含鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑，且由所述鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑，其中所述分散劑是具有除氫原子以外之原子數為40~10000的範圍之接枝鏈的接枝共聚合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之晶圓級透鏡用鈦黑分散物，其中所述接枝共聚合物至少包含下述式(1)~式(5)之任意式所表示之結構單元， [於式(1)~式(5)中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及X⁶分別獨立地表示氫原子或1價有機基，Y¹、Y²、Y³、Y⁴及Y⁵分別獨立地表示2價連結基，Z¹、Z²、Z³、Z⁴及Z⁵ 分別獨立地表示1價有機基；R表示氫原子或1價有機基，作為R，於共聚物中亦可混合使用結構不同之R；n、m、p、q及r分別為1~500之整數；j及k分別獨立為2~8之整數]。
3. 一種晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，包含如申請專利範圍第1項所述之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
4. 如申請專利範圍第3項所述之晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑包含肟酯化合物。
5. 如申請專利範圍第3項所述之晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，其中所述感光性樹脂組成物中的鈦黑粒子之含量是2.5wt%~30wt%。
6. 如申請專利範圍第3項所述之晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，其中所述感光性樹脂組成物中的鈦黑粒子之含量是5wt%~20wt%。
7. 一種晶圓級透鏡，所述晶圓級透鏡於存在於基板上之透鏡的周緣部具有將如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物硬化而所得之遮光膜。
8. 一種固態攝像元件，具有如申請專利範圍第7項所述之晶圓級透鏡。
9. 一種晶圓級透鏡用鈦黑分散物，包含鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑，含有所述鈦黑粒子的被分散體包含Si原子，且該被分散體中之Si原子與Ti原子的含量之比(Si/Ti)為0.05~0.5。
10. 如申請專利範圍第9項所述之晶圓級透鏡用鈦黑分散物，其中所述分散劑包含接枝共聚合物。
11. 如申請專利範圍第9項所述之晶圓級透鏡用鈦黑分散物，其中所述被分散體之Si/Ti是0.07~0.4。
12. 一種晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，包含如申請專利範圍第9項所述之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
13. 如申請專利範圍第12項所述之晶圓級透鏡用感光性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑包含肟酯化合物。
14. 一種晶圓級透鏡，所述晶圓級透鏡於存在於基板上之透鏡的周緣部具有將如申請專利範圍第12項所述之感光性樹脂組成物硬化而所得之遮光膜。
15. 一種固態攝像元件，具有如申請專利範圍第14項所述之晶圓級透鏡。
16. 一種鈦黑分散物，包含鈦黑粒子、分散劑、及有機溶劑，且所述分散劑是具有除氫原子以外之原子數為40~10000的範圍之接枝鏈的接枝共聚合物，由所述鈦黑粒子所構成之被分散體的90%以上具有30nm以下之粒徑，用於形成遮光膜，所述遮光膜設置於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上，能對紅外光進行遮光。
17. 如申請專利範圍第16項所述之鈦黑分散物，其中，所述接枝共聚合物至少包含下述式(1)~式(5)之 任意式所表示之結構單元， [於式(1)~式(5)中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵及X⁶分別獨立地表示氫原子或1價有機基，Y¹、Y²、Y³、Y⁴及Y⁵分別獨立地表示2價連結基，Z¹、Z²、Z³、Z⁴及Z⁵分別獨立地表示1價有機基；R表示氫原子或1價有機基，作為R，於共聚物中亦可混合使用結構不同之R；n、m、p、q及r分別為1~500之整數；j及k分別獨立為2~8之整數]。
18. 如申請專利範圍第17項所述之鈦黑分散物，其中，所述接枝共聚合物以相對於該接技共聚合物之總重量的重量換算，在10%~90%之範圍包含所述式(1)~式(5) 之任意式所表示之結構單元。
19. 一種感光性樹脂組成物，含有如申請專利範圍第9項所述之鈦黑分散物、光聚合性化合物、及光聚合起始劑，用於形成遮光膜，所述遮光膜設置於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上，能對紅外光進行遮光。
20. 如申請專利範圍第19項所述之感光性樹脂組成物，其中所述光聚合起始劑包含肟酯化合物。
21. 如申請專利範圍第19項所述之感光性樹脂組成物，其中所述感光性樹脂組成物中的鈦黑粒子之含量是2.5wt%~30wt%。
22. 如申請專利範圍第19項所述之感光性樹脂組成物，其中所述感光性樹脂組成物中的鈦黑粒子之含量是5wt%~20wt%。
23. 一種遮光膜，是使用如申請專利範圍第19項所述之感光性樹脂組成物而形成於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上。
24. 一種遮光膜的製造方法，包括：將如申請專利範圍第19項所述之感光性樹脂組成物塗佈於在其中一個面具有攝像元件部的矽基板的另一個面上，而形成感光性層的步驟；將所述感光性層曝光為圖案狀的步驟；對曝光後之所述感光性層進行顯影而形成圖案的步驟。
25. 一種固態攝像元件，於在其中一個面具有攝像元 件部的矽基板的另一個面上具有如申請專利範圍第23項所述之遮光膜。
26. 一種固態攝像元件，其具有：矽基板，於其中一個面具有攝像元件部；金屬電極，設置於所述矽基板之另一個面上，且與所述攝像元件部電性連接；如申請專利範圍第23項所述之遮光膜，設置於所述矽基板之設置有所述金屬電極的面上，且被圖案化以使所述金屬電極之至少一部分露出。