JP5095939B2 - 黒色系酸窒化チタン - Google Patents
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一方、黒色顔料として用いられるチタン化合物としては、チタン−窒素を主成分とし一般にTiNで表される窒化チタンも知られており、例えば、特許文献2は700〜1500℃の温度で四塩化チタンガスとアンモニアガスを反応してTiN粉末を製造し、次いで、窒素−酸素混合ガスを流して表層部を酸窒化チタンに酸化して、主としてTiNからなり、酸素1〜4重量%、窒素20〜30重量%を含む窒化チタン系黒色粉末を開示している。
一方の窒化チタンに関しては、前記の特許文献2ではTiN粉末の表層部を部分的に酸化して酸窒化チタンを形成しているものの、それでも空気中での酸化が徐々に進むため、顔料特性が安定していないという問題がある。
本発明の酸窒化チタンはTiNxOyで表され、必要に応じてSiO2で表される酸化ケイ素を含んでいてもよく、酸化ケイ素は酸窒化チタンと混合物を形成していても酸窒化チタンの粒子表面に付着していてもよく、あるいは酸窒化チタンと複合物を形成していても酸窒化チタンの粒子内部に固溶していてもよい。このことから、本発明の酸窒化チタンは組成式:TiNxOy・nSiO2で表され、組成式中、Tiはチタン原子、Nは窒素原子、Oは酸素原子、Siはケイ素原子を表し、xはチタン原子に対する窒素原子の比を、yはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、nはTiNxOyに対するSiO2のモル比を表す。x、yはそれぞれ0より大きく2未満の実数を取り得るが、所望の高い窒化度のものとするにはxとyの比y/xが0.10〜0.60の範囲であるのが好ましく、0.15〜0.50の範囲がより好ましく、0.15〜0.40の範囲が更に好ましく、0.15〜0.30の範囲が最も好ましい。また、酸窒化チタンには酸化ケイ素を含んでいても含まなくてもよいが、酸化ケイ素は酸窒化チタン製造の際の焼結防止作用、窒化促進作用や酸窒化チタンの酸化安定性、酸窒化チタンを樹脂、溶媒に分散する際の分散効果が期待され、無水酸化ケイ素であっても、水分を吸着した酸化ケイ素であっても、含水酸化ケイ素の状態であってもよく、酸窒化チタンを高温度で製造する際に用いる場合には無水酸化ケイ素になり易い。酸化ケイ素はSiO2の状態で存在すると考えているが、酸窒化チタン製造の際にアンモニアガス、アミンガス等で高温焼成すると、酸化ケイ素の一部が窒化されて酸窒化物あるいは窒化物を生成する場合が起こるかもしれず、本発明ではケイ素の酸窒化物、あるいはケイ素の窒化物が存在していてもよい。含有する酸化ケイ素のモル比nは0≦n≦0.05の範囲の実数を取り得るが、0.001≦n≦0.04の範囲が好ましく、0.003≦n≦0.03の範囲がより好ましい。
チタン原子、ケイ素原子はICP発光分光分析法により分析し、酸素原子は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法を用いて分析し、窒素原子は炭素・水素・窒素分析装置により分析し、それらの値からx、nを算出する。ケイ素原子が存在する場合は、ケイ素原子が酸素原子と結合し酸化ケイ素SiO2になっているものと想定し、酸素原子の分析値からケイ素原子と結合してSiO2となる酸素原子分を差し引いた値をTiNxOy中の酸素原子の値とし、その値からyを算出する。
TiNxOy・nSiO2にはNで表される窒素含有量が17重量%以上23重量%未満であることが重要であり、19〜22重量%の範囲がより好ましく、18〜22重量%の範囲がより好ましく、20重量%より多く22重量%以下の範囲が更に好ましい。窒素含有量が17重量%以上であると、特に20重量%を超えると赤味を帯びた黒色を有するようになるが、塗膜に配合すると金属光沢を呈し可視光の反射率が高くなって、隠蔽性(遮光性)が高くなる。窒化チタンTiNの組成では窒素を約23重量%含むことになるが、本発明の酸窒化チタンの窒素含有量はそれよりも少ない量である。
一方、TiNxOy中のOで表される酸素含有量は、0.5〜15重量%の範囲で含まれていると経時的に酸化が進み難く安定しているので好ましく、1〜13重量%の範囲がより好ましく、2〜11重量%の範囲が更に好ましく、3〜10重量%の範囲が更に好ましく、4〜9重量%の範囲が最も好ましい。
酸窒化チタンのX線回折(Cuα線使用)では、2θとして40〜45°の間にメイン(第一)ピークが、35〜40°の間に第二ピークが観察でき、窒素含有量を変化させると第一ピークの角度は徐々にシフトする。例えば、TiNxOyのxが0.85〜1では、xの値が大きいほどピーク位置は低角側にシフトし、xが0.95程度であれば2θが42.9°程度、xが0.93程度であれば2θが43.0°程度、xが0.89程度であれば2θが43.2°程度になる。本発明の酸窒化チタンのメイン(第一)ピークは窒化チタンのピーク位置(42.6°)とは異なり、それよりも高角度側に、例えば、42.7°〜43.5°の範囲に確認されることから、本発明の酸窒化チタンは窒化チタン、あるいはその表面を部分的に酸化したものとは異なる。また、酸窒化チタンは二酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやTiO、Ti2O3、Ti3O5などの低次酸化チタン等のチタン酸化物をアンモニアガス、アミンガス等の存在下で加熱焼成して得られるため、出発原料として用いたチタン酸化物が残存する場合は二酸化チタン等に由来するX線回折ピークが確認できるが、本発明では不純物となる二酸化チタン等をX線回折ピークで確認できない程度以上まで還元するのが好ましい。なお、二酸化チタンのX線回折のピーク位置は、アナターゼ型二酸化チタンが25〜26°の間に、ルチル型二酸化チタンが27〜28°の間に現れる。一方、酸化ケイ素のX線回折ピークはそれが相当量存在する場合でも確認できない。
酸窒化チタンのX線回折メイン(第一)ピークの半価幅より式1のScherrerの式を用いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを求めることができる。市販のチタンブラックでは結晶子径が26nmであるが、本発明の酸窒化チタンはこの結晶子径が17〜25nmの範囲であることが重要であり、その範囲であるとサイズ効果により窒化度を高くしても比較的高い黒色度を有しているので好ましく、19〜24nmの範囲がより好ましく、19.5〜23nmの範囲が更に好ましく、20〜22nmの範囲が最も好ましい。
式1:D=0.9λ/(β1/2×cosθ)
(式1中、Dは算出される結晶子径(Å)、λはX線波長であり、Cuα線波長の1.54Åを用いる。β1/2はメイン(第一)ピークの半価幅(ラジアン)を、θは反射角を示す。)
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有しており、純粋な黒色のほかに青味がかった黒色、紫がかった黒色、赤味がかった黒色、茶色味がかった黒色など黒色のほかに別の色彩を呈していてもよい。酸窒化チタンの明度、色相は、試料1.5gをガラス製の丸セル(日本電色製、部品No.1483)に入れ、セルの底から、色差計(日本電色製Color Meter ZE2000)で測色し、Lab表色系により求める。黒色度はLab表色系の明度指数L値で表され、L値が小さいほど黒色度が強いことを示し、本発明の酸窒化チタンにおいては例えばL値が2〜20程度の黒色度を有することができ、好ましくは8〜13程度とすることができる。
また、L値と同様にして求められるLab表色系のa値、b値は色相彩度を表す指数であり、a値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、b値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。本発明の酸窒化チタンにおいては例えばa値が2〜5程度、b値が−1〜5程度の色相を有することができる。
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有するため元来可視光の吸収が大きいものの、隠蔽性を更に高めるには、可視光の吸収に加えて、可視光の反射を活用することが考えられる。すなわち、波長400〜800nmの範囲での反射率の極小値が小さく、可視光の長波長領域の反射率が高いほど、高い遮蔽性(遮光性)を得ることができる。可視光の反射については、紫外可視分光光度計(日本分光製V−570)を用いて酸窒化チタン粉末0.3gを円筒セル(直径16mm、日本分光製PSH−001型)に詰めて可視光の反射スペクトルを測定すると(比較試料として硫酸バリウム粉末を使用)、波長400〜800nmの範囲での反射率が極小値を示す光の波長が存在し、それよりも長い波長の光は反射すると一般に言われている。このため、酸窒化チタンの組成変化等によって反射率の極小値を示す光の波長を低波長側にシフトすれば、可視光の反射を増大することができる。このような観点で研究を進めたところ、本発明の酸窒化チタンは窒化度が高く、しかも結晶子径が小さいことからそのサイズ効果により、反射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトしていることが確認でき、その反射率の極小値を示す波長が550nm以下程度であれば所望の反射効果が得られるため好ましく、490nm以下程度が更に好ましい。その反射率の極小値は酸窒化チタンの結晶子径、比表面積や窒化度等の影響を受け変化するが、本発明の酸窒化チタンでは特定の結晶子径、比表面積、窒素含有量を有することから反射率の極小値を小さくすることができ、その波長での吸収率を高くすることができる。波長400〜800nmの範囲で測定した反射率の極小値は11.5%以下であることが好ましい。また、可視光の反射率を650nm(赤色光)の波長の反射率で代表して表すと、少なくとも11%程度であるのが好ましく、少なくとも13%程度がより好ましく、少なくとも14%程度が更に好ましく、少なくとも15%程度が最も好ましい。このことから、本発明では波長650nmでの反射率が少なくとも11%であり、しかも、反射率の極小値を示す波長が550nm以下に存在し、その極小値が11.5%以下であるものが好ましい。
TiNxOy・nSiO2の粒子は、電子顕微鏡で観察してその粒子径が0.02〜0.5μmの範囲であると優れた隠蔽性を有するため好ましく、0.02〜0.25μmの範囲がより好ましく、0.03〜0.2μmの範囲が更に好ましく、0.03〜0.1μmの範囲が最も好ましい。酸化ケイ素を含む場合、電子顕微鏡ではその存在を確認することはできないが、酸化ケイ素は酸窒化チタン粒子の表面に付着していると推定している。
酸窒化チタンの比表面積はBET法により測定して、5〜30m2/gの範囲であると樹脂バインダーへの分散が容易であり隠蔽性がよいので好ましく、10〜25m2/gの範囲であるのがより好ましい。
酸窒化チタンを導電付与材として使用する場合、粉体抵抗は低い程、すなわち、導電性が高い程、好ましい。一方、カラーフィルターのブラックマトリックスとして使用する場合は、IPS(インプレーンスイッチング)方式のカラー表示方式、または、IPS方式でなくても小型のカラー表示方式では、ブラックマトリックスに導電性があると誤動作が起こりやすく好ましくない。このような用途で使用する酸窒化チタンの粉体抵抗は、1Ω・cm以上が好ましく、10Ω・cm以上の粉体抵抗がより好ましい。
本発明の酸窒化チタンは、窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を装填した装置の温度を750〜1200℃程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成することで製造できる。加熱焼成温度は850〜1100℃程度の範囲が好ましく、950〜1050℃程度がより好ましく、970〜1000℃程度が最も好ましい。本発明では、加熱焼成温度の最適化を図ることで、窒化度が高く、しかも結晶子径が小さい酸窒化チタンを得ることができる。加熱焼成温度が前記範囲より低いと窒化が進み難く所望の酸窒化チタンが得られ難いので好ましくなく、前記範囲より高いと焼結が進み微細な粒子が得られ難いので好ましくない。加熱焼成時間はチタン酸化物や窒素含有還元剤の量によって異なるため適宜設定することになるが、操業上1〜20時間程度が適当であり、3〜10時間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返し行ってもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。窒素含有還元剤としては、例えば、アンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン等のアルキルアミン、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いることができ、これらを1種又は2種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びアルキルアミンは、ガス状にしてチタン酸化物と接触させることができ、均一に反応させ易いので好ましい。さらに、これらの窒素含有還元剤に窒素、水素、炭化水素を微量添加すると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、チタン酸化物中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できるため好ましい。
多孔質酸化ケイ素の被覆方法は、チタン酸化物のスラリーを70℃以下の温度に維持しながら、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、中和し、その後、70℃以下の温度を30分以下の間保持するものである。
本発明の酸窒化チタンの粒子表面には、樹脂バインダーとの親和性、塗料保管中の経時安定性を向上させたり、生産性を改良する等の目的で、無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも1種が被覆されていてもよい。無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、これらを1種被覆することも、2種以上の被覆を積層したり、2種以上の無機化合物を混合して被覆する等して、組合せて用いることもできる。これらの無機化合物が酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも1種であれば、更に好ましい。また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、(1)多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。(2)アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。(3)有機ケイ素化合物としては、(a)ポリシロキサン類(ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等)、(b)オルガノシラン類(n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルメチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロシラン類等の非反応性シラン類、アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等)が挙げられる。(4)高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸等が、それらの金属塩としてはマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。(5)有機金属化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロフォスフェート)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネートなどのチタニウム系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらは1種被覆することも、2種以上を組合せて被覆することもできる。被覆量は適宜設定できるが、酸窒化チタンに対し0.01〜30重量%程度の範囲であるのが好ましく、0.05〜10重量%程度の範囲がより好ましく、0.1〜5重量%程度の範囲が更に好ましい。酸窒化チタンの表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば酸窒化チタンの乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。湿式法で表面処理を行う場合、処理前又は処理中に酸窒化チタンを湿式粉砕することが好ましい。また、湿式法による表面処理は、水系、溶剤系のどちらでも実施することができるが、水系の方が、環境面、費用面、設備面で好ましい。但し、水系で処理する場合、特に湿式粉砕を行う場合は、水そのものあるいは水中の溶存酸素の影響で、酸窒化チタンが僅かに酸化されるので、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、酒石酸、ぶどう糖、次亜燐酸ナトリウム、N−N−ジエチルグリシンナトリウムなどの還元剤共存下で湿式粉砕する方が好ましい。
本発明の黒色系酸窒化チタンは黒色顔料としてあるいは導電性付与剤として、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた遮蔽性能(遮光性能)、黒色性能あるいは導電性能を利用した樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物には、本発明の黒色系酸窒化チタンを任意の量、好ましくは20重量%以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、さらに各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。また、プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の黒色系酸窒化チタンとともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。
1.二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水二酸化チタンをTiO2換算で300gを水1リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのpHを10に調整し、次いでスラリー温度を70℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を2時間滴下した。引き続き、スラリー温度を90℃に加温した後、希硫酸を2時間滴下して、pHを5に中和し、更に、30分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中850℃で5時間焼成して、緻密な酸化ケイ素(SiO2として0.3重量%)を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
2.二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径7.5cmの石英管に装入し、アンモニアガスを10リットル/分の流速で通気しながら、石英管を980℃の温度で6時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で100℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がTiN0.95O0.20・0.01SiO2で表される本発明の酸窒化チタン(試料A)を得た。
含水二酸化チタンを850℃で空気中5時間焼成し、酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはルチル型であった。この酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンを内径7.5cmの石英管に装入し、アンモニアガスを10リットル/分の流速で通気しながら、石英管を980℃で3時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で100℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷した。この段階では、X線回折によって、酸窒化チタンのピーク以外に、一部、ルチル型の酸化チタンのピークが認められた。再度、本生成物を内径7.5cmの石英管に装入し、アンモニアガスを10リットル/分の流速で通気しながら、石英管を980℃で3時間加熱し、次いで、得られた生成物を同雰囲気下で100℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がTiN0.96O0.19・0SiO2で表される本発明の酸窒化チタン(試料B)を得た。
実施例1において、980℃での加熱還元時間を3時間とすること以外は実施例1と同様にして、組成式がTiN0.93O0.31・0.01SiO2で表される参考例の酸窒化チタン(試料C)を得た。
実施例1において、加熱還元条件を900℃、3時間とすること以外は実施例1と同様にして、組成式がTiN0.89O0.48・0.01SiO2で表される参考例の酸窒化チタン(試料D)を得た。
実施例1と同じ方法で酸化ケイ素(SiO2として9重量%)を被覆した二酸化チタンを内径7.5cmの石英管に装入し、アンモニアガスを10リットル/分の流速で通気しながら、石英管を900℃で3時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で100℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がTiN0.88O0.64・0.11SiO2で表される酸窒化チタン(試料E)を得た。
組成式がTiN0.75O0.58・0.001SiO2で表される市販のチタンブラック(三菱マテリアル製、13M−C)を比較試料Fとした。
1.二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水酸化チタンをTiO2換算で300gを水1リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのpHを10に調整し、次いでスラリー温度を70℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を2時間滴下した。引き続き、スラリー温度を90℃に加温した後、希硫酸を2時間滴下して、pHを5に中和し、更に、30分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中850℃で5時間焼成して、緻密な酸化ケイ素(SiO2として0.3重量%)を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナターゼ型であった。
2.二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径25.5cmのSUS310管に装入し、アンモニアガスを265リットル/分の流速で通気しながら、SUS310管を980℃の温度で3時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で100℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、窒素含有量20.0重量%の参考例の酸窒化チタン(試料G)を得た。
参考例3で得た酸窒化チタン(試料G)27.5g、水64ミリリットル、0.5mmφのジルコンビーズ161.8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー(レッドデビル社製#5110型)にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で250g/リットルに調整し、硫酸でpHを7.0に調整し、室温で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.55gを添加し、80分保持した後、80℃に昇温し、2時間撹拌し、pHを2.5に調整後、脱水、洗浄し、乾燥して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2重量%で表面処理した酸窒化チタン(試料H)を得た。
参考例3で得た酸窒化チタン(試料G)27,5g、水64ミリリットル、0.5mmφのジルコンビーズ161.8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー(レッドデビル社製#5110型)にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で250g/リットルに調整し、室温でイソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート0.55gを添加し、20分保持した後、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリ(N−アミドエチル・アミノエチル)チタネート2重量%で表面処理した酸窒化チタン(試料I)を得た。
参考例3で得た酸窒化チタン(試料G)27.5g、水64ミリリットル、0.5mmφのジルコンビーズ161.8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー(レッドデビル社製#5110型)にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で250g/リットルに調整し、イソプロピルトリス(ジオクチルピロフォスフェート)チタネート0.55gとトリエチルアミン0.27gとの混合溶液を室温で添加し、20分保持し、硫酸でpHを4.5に調整し、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリス(ジオクチルピロフォスフェート)チタネート2重量%で表面処理した酸窒化チタン(試料J)を得た。
参考例3で得た酸窒化チタン(試料G)27.5g、水64ミリリットル、0.5mmφのジルコンビーズ161.8gをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー(レッドデビル社製#5110型)にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で250g/リットルに調整し、70℃に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液でpH10.5にし、アルミン酸ナトリウム水溶液を20分間かけて滴下し、20分間撹拌した。引き続き、希硫酸を20分間滴下して、pHを7.5に中和し、更に、30分保持した。その後、脱水、洗浄し、乾燥して、水酸化アルミニウム0.5重量%で表面処理した酸窒化チタン(試料K)を得た。
(X線回折)
・装置:理学電機製 RINT 2200
・管電圧:40kV、管電流:30mA
・スキャン角度:2θ=20°〜50°
・スキャンスピード:2 °/min、ステップ:0.020°
・試料輻射幅:10mm、発散スリット幅:1/2°、散乱スリット幅:1/2°
・受光スリット幅:0.15mm
(チタン原子、ケイ素原子の分析)
・測定方法:ICP発光分光分析法
・装置:島津製作所製GVM−1014
・試料の前処理:塩酸とフッ酸の混酸と混合し、専用の容器に加圧密閉し、容器を加温処理する。
(酸素原子の分析)
・測定方法:不活性ガス搬送融解赤外線吸収法
・装置:LECO製TC436AR
・測定方法:黒鉛ルツボに試料と白金チューブを投入し、高温加熱融解させる。その際、試料中の酸素が黒鉛ルツボと反応し、一酸化炭素が発生する。発生した一酸化炭素を赤外線でモニターすることで、試料中の酸素原子量を求める。
(窒素原子の分析)
・装置:炭素・水素・窒素分析装置(エレメンタール製vario ELIII)
・測定条件
検出器:熱伝導度検出器
燃焼管温度:950℃
還元管温度:500℃
試料燃焼時の酸素投入時間:120秒
標準物質:アセトアニリド
試料量:3mg精秤
(酸窒化チタンの明度、色相)
試料1.5gをガラス製の丸セル(日本電色製、部品No.1483)に入れ、セルの底から、色差計(日本電色製Color Meter ZE2000)で測色し、Lab表色系により求める。
(酸窒化チタンの反射率)
紫外可視分光光度計(日本分光製V−570)を用いて酸窒化チタン粉末0.3gを円筒セル(直径16mm、日本分光製PSH−001型)に詰めて可視光の反射スペクトルを測定する(比較試料として硫酸バリウム粉末を使用)。
(酸窒化チタンの粒子径)
・方法:電子顕微鏡
・装置:日立製作所製 H-7000
・印加電圧:100V
・倍率:ネガ焼き付け倍率2万倍、印画紙焼き付け倍率10万倍
(比表面積値)
・方法:簡易BET法(液体窒素温度における窒素吸着)
・装置:島津製作所製 Flow SorbII 2300
・試料量の測定:試料約0.4gを専用セルに投入し、比表面積測定後の重量を精秤する。
・前処理:窒素中で150℃、30分脱気処理を行う。
・比表面積の計算方法:窒素脱離時の表示値(m2)/試料量(g)
(酸化安定性)
酸窒化チタンが酸化すると窒素含有量が減少することから、室温で1か月間放置して、酸窒化チタンの窒素含有量が実質的に減少しない試料を酸化安定性が「良」とし、一方、窒素含有量が大幅に減少する試料を「不良」とする。
(粉体抵抗値)
・装置:三菱化学製 MCP−PD51
・プローブ:MCP−PD511
・試料量:2.5g
・加圧条件:63.7MPa
Claims (3)
- 組成式:TiNxOy・nSiO2(組成式中、Tiはチタン原子、Nは窒素原子、Oは酸素原子、Siはケイ素原子を表し、xはチタン原子に対する窒素原子の比を、yはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、x、yはそれぞれ0より大きく2未満の実数を取り得る。nはTiNxOyに対するSiO2のモル比を表し、nは0≦n≦0.05の範囲の実数を取りえる。)で表され、しかも、Nで表される窒素原子を20重量%より多く22重量%以下の範囲を含み、かつ、比表面積が5〜30m2/gの範囲であり、X線回折計を測定した結晶子径が17〜25nmの範囲であり、紫外可視分光光度計を用いて測定した波長650nmでの反射率が少なくとも14%であることを特徴とする黒色系酸窒化チタン。
- TiNxOyで表されるxとyの比y/xが0.10〜0.60の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の黒色系酸窒化チタン。
- 粒子表面に、0.01〜30重量%に範囲の無機化合物及び/又は有機化合物を被覆してなることを特徴とする請求項1に記載の黒色系酸窒化チタン。
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