JP5419874B2

JP5419874B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP5419874B2
Application number: JP2010522730A
Authority: JP
Inventors: 昌利本間
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: TW201014021A; WO2010013726A1; JPWO2010013726A1

Description

本発明は、電気容量が大きな蓄電デバイスに関するものである。

正極、負極および非水電解液を主たる構成要素とする蓄電デバイスは、これまでに種々の構成が提案され、モバイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナルコンピューターのバックアップ電源などに実用化されてきている。中でも、正極材料に黒鉛を用い、負極材料に二酸化チタン等の金属酸化物を用いた蓄電デバイスは、電気容量が大きいものである（特許文献１参照）。この技術では、負極材料にアナターゼ型の二酸化チタンを用いることで、特に電気容量が大きい蓄電デバイスを得ている。

特開２００８−１２４０１２号公報

本発明は、特許文献１に記載の蓄電デバイスにおいて、より一層高容量かつ優れたサイクル特性を付与することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、前記蓄電デバイスにおいて、アナターゼ型の二酸化チタンが特定の方法によって得られたものであると、サイクル特性を改良できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料および電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、含水酸化チタンの表面にチタンを除く金属の含水酸化物を被覆した後、加熱処理して得られたアナターゼ型の二酸化チタンであることを特徴とする蓄電デバイスである。

本発明の蓄電デバイスは、電気容量が大きく、サイクル特性が優れ、しかも二酸化チタンを負極材料に用いているため、低コストである。

実施例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ）のサイクル特性を示すグラフである。比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ｃ）のサイクル特性を示すグラフである。比較例２で得られた蓄電デバイス（試料Ｄ）のサイクル特性を示すグラフである。

本発明の蓄電デバイスは、黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料および電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、含水酸化チタンの表面にチタンを除く金属の含水酸化物を被覆した後、加熱処理して得られたアナターゼ型二酸化チタンであることを特徴とする。
アナターゼ型二酸化チタンは導電性が高いので、電気容量が大きい蓄電デバイスとするには、これを用いるのが有利である。また、一般的に、リチウム電池の充放電による電池容量の低下は、リチウムイオンの挿入脱離による膨張、収縮の繰り返しが、電極活物質の構造に負荷を掛けるためであると言われており、結晶性が高い方が負荷が掛かり難いと考えられる。したがって、電気容量が大きく、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを提供するには、結晶性の高いアナターゼ型二酸化チタンを用いることが好ましいと考えられる。アナターゼ型二酸化チタンは、含水酸化チタンを適当な温度で加熱処理して得られ、熱履歴を高くする程、結晶性が高くなる。しかしながら、熱履歴が高くなりすぎると、ルチル型に転化してしまい、所望の高結晶性を有するアナターゼ型二酸化チタンは得られ難いという問題があった。
本発明の含水酸化チタンの表面にチタンを除く金属の含水酸化物を被覆処理した後、加熱処理して得られたアナターゼ型二酸化チタンを負極材料として用いた蓄電デバイスにおいて、その電気容量が大きく、サイクル特性が良好な要因は、未だ明確ではない。
しかしながら、本発明者らは、前記含水酸化物の被覆によって、高い熱履歴を受けてもアナターゼ型がルチル型へ転化し難くなり、含水酸化チタンが十分に加熱処理され、結晶性が優れたアナターゼ型二酸化チタンが得られているからではないかと推測している。
また、チタンを除く金属の含水酸化チタンへの被覆は、アナターゼ型酸化チタンへの被覆とは異なり、蓄電デバイスの特性に意外にも悪影響を及ぼさない。

本発明で用いる含水酸化チタンは、通常の酸化チタンの水和物の他に、水酸化チタンを包含する化合物である。これらの含水酸化チタンは、例えば、イルミナイト鉱、チタンスラグ等のチタン含有鉱石を必要に応じて粉砕し、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）を生成させ、静置分級、濾過した後、硫酸チタニルを加熱加水分解することにより得られる。

含水酸化チタンを被覆する前記含水酸化物は、含水酸化チタン以外であれば特に制限は無く、例えば、含水酸化ケイ素、含水酸化アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、含水酸化スズ、含水酸化アンチモン、含水酸化亜鉛等が挙げられる。これらから選ばれる１種の含水酸化物を被覆しても、２種以上の含水酸化物を積層して被覆しても、２種以上の含水酸化物を混合して被覆しても良い。中でも、含水酸化ケイ素はサイクル特性を向上させる効果が高いので好ましく、緻密含水酸化ケイ素であれば更に好ましい。
前記含水酸化物の被覆量は、ＴｉＯ_２換算の含水酸化チタンに対し、酸化物換算（例えば、含水酸化ケイ素であればＳｉＯ_２換算、含水酸化アルミニウムであればＡｌ_２Ｏ_３換算、含水酸化ジルコニウムであればＺｒＯ_２、含水酸化スズであればＳｎＯ_２、含水酸化アンチモンであればＳｂ_２Ｏ_３換算、含水酸化亜鉛であればＺｎＯ換算等）で０．０１〜３０重量％であれば好ましい。前記範囲より被覆量が少ないと、十分なサイクル特性の改良効果が得られず、多いと、電極中の二酸化チタンの含有量が減り、電気容量が低下する。より好ましい被覆量の範囲は、０．０５〜１０重量％であり、０．１〜５重量％であれば更に好ましい。

前記含水酸化物の被覆は、含水酸化チタンを水等の媒液に分散させスラリーにし、必要に応じて湿式粉砕した後、スラリーに所望の含水酸化物に含まれる金属の塩の溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物を添加したり、あるいは、金属の塩の溶液と酸性化合物または塩基性化合物とを同時に添加したりする等して、中和反応させることで行える。
本発明で用いることのできる金属の塩としては、例えば、ケイ素塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が、アルミウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等、塩化アルミニウムが、ジルコニウム塩としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム等が、スズ塩としては、硫酸スズ、硝酸スズ、酢酸スズ、オキシ塩化スズ等が、アンチモン塩としては、塩化アンチモン、硫酸アンチモン等が、亜鉛塩としては、硫酸亜鉛等が挙げられる。
また、酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸化物、アンモニア等のアンモニウム化合物、アミン類等の公知の化合物を用いることができる。前記含水酸化物を被覆した後は、好ましくは脱水、洗浄し、加熱処理に供する。

緻密含水酸化ケイ素を被覆するのであれば、その被覆方法としては、特開昭５３−３３２２８号公報、特開平７−８９７１号公報等に記載されているような、二酸化チタンに緻密含水ケイ素を被覆する公知の方法を応用することができる。
特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法は、二酸化チタンのスラリーを８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５の範囲のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持するものである。特開平７−８９７１号公報に記載の方法は、二酸化チタンのスラリーのｐＨを９．５〜１１の範囲に調整した後、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上の温度下で、ケイ酸塩を３０〜１２０分間かけて徐々に添加した後、中和し、その後、スラリー温度を維持しながら６０〜１２０分間保持するものである。

加熱処理の温度は、８００℃以上１０００℃未満の範囲であるのが好ましい。前記範囲より低いと、含水酸化チタンの脱水が進まず、アナターゼ型二酸化チタンが生成し難くなり、１０００℃以上になると、本発明でもルチル型への転化を防ぎ難くなる。好ましい加熱温度の範囲は、８００〜９８０℃である。加熱処理時間は処理量によって異なるため適宜設定することになるが、操業上１〜２０時間程度が適当である。加熱処理には、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。加熱処理後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよく、あるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。

以上の方法よって得られる二酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を有しており、その粒子形状は、球状、多面体状等の等方性形状、棒状、繊維状、薄片状等の異方性形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。また、チタンを除く金属の含水酸化物の被覆の加熱処理による無水酸化物の被覆層を有する。加熱処理後に、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に金属の含水酸化物、リン酸塩等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物で表面を被覆しても良い。また、得られた二酸化チタンを、噴霧乾燥する等して二次粒子に造粒して用いることもできる。この二酸化チタンの比表面積（ＢＥＴ法による）が、５〜５００ｍ^２／ｇの範囲にあれば、電気容量がより一層大きくなるので好ましく、５〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあれば更に好ましい。

次に、本発明において正極材料に用いる黒鉛に特に制約はない。尚、本発明において黒鉛とはＸ線回折００２面のピーク位置から求めたｄ_{（００２）}が０．３３５〜０．３４４ｎｍの範囲にあるものをいう。中でも、比表面積（ＢＥＴ法による）が０．５〜３００ｍ^２／ｇの範囲の黒鉛を用いるのが好ましく、５〜１００ｍ^２／ｇの範囲のものが更に好ましい。

上記正極および負極を浸漬する電解液としては、例えば、非水溶媒中に溶質を溶解させたものを用いることができる。電解液において作用する陰イオンとしては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、６フッ化リン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、６フッ化ヒ素（ＡｓＦ_６ ⁻）、６フッ化アンチモン（ＳｂＦ_６ ⁻）、ペルフルオロメチルスルホニル（ＣＦ_３ＳＯ_２ ⁻）、ペルフルオロメチルスルホナト（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。

また、陽イオンとしては、対称、非対称の四級アンモニウムイオン、エチルメチルイミダゾリウム、スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム等のイミダゾリウム誘導体イオン、リチウムイオンからなる群から選ばれる。なかでも、リチウムイオンを含むものが好ましい。

また、非水溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル類、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）あるいは分子の一部にフッ素を含有するこれら非水溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を選ぶことができる。

本発明の蓄電デバイスは、前記の正極、負極、電解液及びセパレーターを含み、具体的には、電気化学的キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、電気二重層キャパシタ、リチウム電池等が挙げられる。正極や負極は、正極材料、負極材料に、それぞれカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電材とフッ素樹脂、水溶性ゴム系樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。セパレーターには、多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが用いられる。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１
（正極の製造）
Ｘ線回折で求めたｄ_{（００２）}が０．３３５５ｎｍである黒鉛、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比７０：２０：１０で混練した。得られた混練物を、集電体として用いるアルミ箔に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして正極を得た。この正極の活物質重量は、１０ｍｇであった。

（負極の製造）
含水酸化チタンをＴｉＯ_２換算で３００ｇを純水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持して、緻密含水酸化ケイ素（ＳｉＯ_２として０．３重量％）を被覆した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中８５０℃で５時間加熱処理して、アナターゼ型二酸化チタン（試料ａ）を得た。このものの比表面積は、１５．５ｍ^２／ｇであった。得られた緻密無水酸化ケイ素の被覆層を有するアナターゼ型二酸化チタン、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比７０：２０：１０で混練した。得られた混練物を、集電体として用いる銅箔に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして負極を得た。この負極の活物質重量は、１０ｍｇであった。

（蓄電デバイスの製造）
前記正極、負極を１５０℃で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。試験用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。正極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとしてガラス繊維性濾紙を置き、その上から非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液（体積比で３：７に混合）を滴下した。その上に負極及び厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサーとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）を乗せ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）を得た。

実施例２
実施例１において、緻密含水酸化ケイ素の被覆量をＳｉＯ_２として７．０重量％とし、加熱処理温度を１０００℃として、アナターゼ型二酸化チタン（試料ｂ）を得た他は、実施例１と同様にして、本発明の蓄電デバイス（試料Ｂ）を得た。尚、試料ｂの比表面積は、１４．５ｍ^２／ｇであった。

比較例１
実施例１において、試料ａに代えて、市販のアナターゼ型酸化チタン（ＳＴ−２１：石原産業製、比表面積６２ｍ^２／ｇ、無被覆）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｃ）を得た。

比較例２
実施例１において、試料ａに代えて、市販のアナターゼ型酸化チタン（ＳＴ−４１：石原産業製、比表面積１０ｍ^２／ｇ、無被覆）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｄ）を得た。

比較例３
市販のアナターゼ型酸化チタン（ＳＴ−４１：石原産業製）をＴｉＯ_２換算で３００ｇを純水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持して、緻密含水酸化ケイ素（ＳｉＯ_２として０．３重量％）を被覆した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中３００℃で５時間加熱処理して、緻密無水酸化ケイ素の被覆層を有するアナターゼ型二酸化チタン（試料ｅ）を得た。実施例１において、試料ａに替えて試料ｅを用いた他は、実施例１と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｅ）を得た。尚、試料ｅの比表面積は、４．６８ｍ^２／ｇであった。

比較例４
比較例３において、緻密含水酸化ケイ素の被覆量をＳｉＯ_２として４．０重量％としてアナターゼ型二酸化チタン（試料ｆ）を得た他は、比較例３と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｆ）を得た。尚、試料ｆの比表面積は、７．３３ｍ^２／ｇであった。

評価１：サイクル特性の測定（１）
実施例１及び比較例１、２で得られた蓄電デバイス（試料Ａ、Ｃ、Ｄ）について、サイクル特性の評価を行った。各試料について、充放電電流を０．３ｍＡに設定して、定電流で３．３Ｖで充電後、同様にして１．０Ｖまで放電し、この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。２サイクル目と３０サイクル目の放電容量を測定し、これをそれぞれの電気容量として、（３０サイクル目の電気容量／２サイクル目の電気容量）×１００をサイクル特性とした。結果を表１に示す。また、それぞれの容量維持率の推移を図１〜３に示す。比較例２は見かけ上高いサイクル特性を示すが、これはそもそも電気容量が低いためである。

評価２：サイクル特性の測定（２）
実施例１、２及び比較例３、４（試料Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ）について、評価１と同様にしてサイクル特性の評価を行い、２サイクル目（初期電気容量）の電気容量に対する１０、２０、３０サイクル目の電気容量を算出し、１００を乗じた値をサイクル特性（％）とした。結果を表２に示す。

評価１、２から、本発明の蓄電デバイスが高容量でサイクル特性に優れていることが判る。

本発明の蓄電デバイスは、電気自動車等の移動体用の電源、電気事業用の電力貯蔵システム等に有用なものである。

Claims

黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、含水酸化チタンの表面に含水酸化ケイ素を被覆した後、８００℃以上１０００℃未満の温度で加熱処理して得られたアナターゼ型二酸化チタンであることを特徴とする蓄電デバイス。
含水酸化ケイ素が緻密含水酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記含水酸化ケイ素の被覆量がＴｉＯ_２換算の含水酸化チタンに対し、ＳｉＯ _２換算で０．０１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
非水溶媒とリチウム塩を含む電解液を用いることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。