JP6186731B2

JP6186731B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP6186731B2
Application number: JP2013012795A
Authority: JP
Inventors: 奈緒子中山; 顕岸本
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: JP2013175456A; JP6020205B2; JP2013175458A; JP6020204B2; JP2013175457A

Description

本発明は、添加剤を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話に代表されるモバイル機器用の電源として広く普及している。非水電解質電池は、今後、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の用途への展開が見込まれている。

近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に非水電解質電池を適用することが検討されており、一部、実用化している。これらの自動車用電池には、高いエネルギー密度が求められると共に、優れた充放電サイクル性能が求められている。即ち、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッドといった自動車に対して充電を行った場合、一定の走行可能距離が確保されることが期待される。一般に、非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと放電容量が徐々に低下するが、自動車に対して充電を繰り返した場合、放電容量の低下の程度が大きいと、走行可能距離が短くなる程度が大きいことを意味するから、次に充電が必要となる時期を予測することが困難となり、充電時期を逸して走行中に自動車が停止してしまう虞がある。

充電電圧を高く設定することにより、高い放電電圧を取り出すことができるので、非水電解質電池のエネルギー密度を高くすることができる。しかしながら、充電電圧を高く設定すると、充放電サイクルを繰り返した場合に放電容量が低下しやすいといった問題点があった。また、電池膨れが生じやすいといった問題点があった。

特許文献１には、フッ素化合物を含有する電解液中にホウ素化合物を含有するリチウム電池（請求項１）、前記電解液中に脱水剤を含有するリチウム電池（請求項２）が記載され、ホウ素化合物として「例えばＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｂ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｂ−Ｂ_２Ｏ_３等が使用できる。それらの中でも特にＢ_２Ｏ_３が望ましい。」（段落００３７）と記載され、脱水剤として「活性アルミナ、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性炭、シリカゲル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。」（段落００４０）と記載されている。また、「ホウ素化合物及び脱水剤を含有する電解液を用いる場合には、その効果はより一層顕著となる。」（段落００７２）との記載がある。また、「実施例１」には、正極にＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解液リチウム二次電池の非水電解液として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＥ（２／２／１）−１ＭＬｉＰＦ_６に０．８ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３を添加したものを用いたことが具体的に記載され、「実施例３」には、正極にＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解液リチウム二次電池の非水電解液として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＥ（２／２／１）−１ＭＬｉＰＦ_６に０．８ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３及び脱水剤として５ｗｔ％の酸化マグネシウムを添加したものを用いたことが具体的に記載されている。また、「上記ホウ素化合物を電解液に含有させることにより、電界液中の含有水分により生成する酸性物質を大巾に減少することができ、これは電解液の劣化、電池容器の腐蝕による容器構成金属イオンに起因する負極の活性低下を防止する結果をもたらす。」（段落００３９）、「これらの脱水剤を含ませることにより、電解質の水による分解を防止し、ひいては電解液の劣化、酸性物質の生成を抑えることが出来る。」（段落００４１）との記載がある。

特許文献２には、非水電解質二次電池の内部に、温度上昇により水を生成する物質を含むこと（請求項１）、温度上昇により水を生成する物質が非水電解質に含まれること（請求項３）、温度上昇により水を生成する物質がホウ酸であること（請求項７）が記載されている。また、「実施例１」には、ＬｉＮｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を含む正極ペーストをチタンの芯材に塗布し、９５℃で乾燥、圧延して正極とした非水電解質二次電池が記載され、「実施例２」には、炭素材料とＨ_３ＢＯ_３を含む負極ペーストを銅の芯材に塗布し、９５℃で乾燥、圧延して負極とした非水電解質二次電池が記載されている。なお、「非水電解質には、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混合溶液を用いた。」（段落００１３）との記載がある。

特許文献３には、「正極にリチウム含有マンガン酸化物を用いたリチウム二次電池において、前記正極は、電解液に溶解可能なホウ素化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）、「前記ホウ素化合物が、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７から選ばれる少なくとも１つ以上を含むホウ素化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。」（請求項２）、「しかしながら、正極にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、電解液にＬｉＰＦ_４等のハロゲン含有リチウム塩を用いた場合、前記リチウム塩が微量水分と反応し、フッ素化水素酸などのハロゲン化水素酸を発生する。このハロゲン化水素酸は、正極のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を溶解し、負極の炭素表面にＭｎＦ_２等の抵抗の高い被膜を形成し、サイクル性能を低下させる原因となっていた。」（段落０００３）、「ホウ素化合物を正極に添加する方法としては、正極活物質であるリチウム含有マンガン酸化物にＨ_３ＢＯ_３を混合してから電極を作成する方法が挙げられる。しかしながらＨ_３ＢＯ_３は、リチウムと反応する水素原子を多く含み、電池内において不可逆な副反応を起こす虞れがあるため、正極を１００℃〜１４０℃、あるいはそれ以上の温度で熱処理を施すことが好ましい。前記熱処理によって、Ｈ_３ＢＯ_３はＨＢＯ_２やＨ_２Ｂ_４Ｏ_７等に変化するものと考えられる。」（段落０００９）との記載がある。また、「実施例」には、スピネルマンガンとＨ_３ＢＯ_３を含むポリテトラフルオロエチレンシート電極を減圧下９０〜３００℃で４０時間熱処理して得た正極を用い、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）−１ＭＬｉＰＦ_６電解液と組み合わせた電池を４．４Ｖで定電流定電圧充電した結果、ホウ素化合物無添加品と比べてサイクル寿命が優れたことが記載されている。また、減圧下９０℃４０時間熱処理により、正極中のＨ_３ＢＯ_３はＨ_３ＢＯ_４に変化していると推定されること（段落００３３〜００３４）が記載されている。

特許文献４の要約書及び請求項１には、「電極の界面抵抗の増大を抑制し、電池にすぐれた負荷特性および低温特性を与え、さらに優れた寿命特性を与える非水電解液と、それを用いた寿命特性にすぐれた二次電池を提供すること」を目的として「式（１）で表わされるホウ酸エステルと、非水溶媒と電解質を含む非水電解液、及びそれを用いた二次電池」からなる発明が記載され、式（１）としてＢ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）が記載され、「Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、金属または有機基を示し、互いに結合していてもよい。」と記載されている。しかしながら、ホウ酸を用いることについては記載がない。また、特許文献４の実施例の欄には、ＬｉＣｏＯ_２を正極に用いた非水電解液二次電池の特性を評価するにあたって、充電条件を４．２Ｖ定電圧又は４．１V定電圧としたことが記載されている。

特開平９−１３９２３２号公報特開平１１−１９１４１７号公報特開２００１−２５７００３号公報特開２００３−１３２９４６号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、より高いエネルギー密度を備え、充放電サイクル性能にも優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極、及び、ホウ酸が添加された非水電解質を備える非水電解質二次電池である。

このような構成によれば、長期の充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できる。

また、初期から中期の充放電サイクル性能についても、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極電位に至る充電条件が採用される場合に、内部抵抗の上昇を抑制できるので、充放電サイクル性能を向上できる。

また、ホウ酸を選択することにより、他のホウ素化合物よりも優れた効果を奏するだけでなく、極めて安価な材料であるため、非水電解質電池を安価に提供できる。

また、本発明は、正極、負極、及び、ホウ酸を含有している非水電解質を備える非水電解質二次電池である。

即ち、後述するように、本発明者らは、ホウ酸が添加された非水電解質が含有するホウ酸の量は、該非水電解質を調整する際に添加したホウ酸の量に比べて減少することを見出した。また、０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質は、ホウ酸を含有していることを見出した。また、０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質を用いた非水電解質電池は、優れた充放電サイクル性能を示すことを見出した。また、０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質を用いた非水電解質電池が備える非水電解質は、ホウ酸を含有していることを見出した。

本発明によれば、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できる。

実施例及び比較例に係る非水電解質電池の充放電サイクル性能を示す図である。実施例及び比較例に係る非水電解質電池の充放電サイクル性能を示す図である。

本発明に係る非水電解質を調整する方法については、何ら限定されるものではない。例えば、ＰＦ_６ ^-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加することによって得ることができる。前記ホウ酸は、化学式Ｈ_３ＢＯ_３又はＢ（ＯＨ）_３と表記され、試薬等として入手できる。なお、上記化学式のＨの部分が炭化水素基であるホウ酸エステルは、ホウ酸に比べて効果が劣る。

ＰＦ_６ ^-アニオンを含有する非水電解質に対してホウ酸を添加する場合、ホウ酸の添加量は、本発明の効果を十分に発揮させるため、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、放電容量が低下する虞を低減するため、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。

本発明に係る非水電解質に用いる正極活物質としては特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ_１．５Ｍｎ_０５Ｏ_４等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．１Ｃｏ_２／３Ｎｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｏ_２、等に代表されるα−ＮａＦｅＯ_２構造を有するＬｉＭｅＯ_２型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

また、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記可能ないわゆる「リチウム過剰型」リチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５〜１．６が好ましい。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比をβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができるが、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

（非水電解質Ａ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸を添加して溶解させた。これを非水電解質Ａとする。

（非水電解質Ｂ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を非水電解質Ｂとする。

（非水電解質Ｃ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｃとする。

上記非水電解質Ａ〜Ｃをそれぞれ用いて、次の手順にて非水電解質電池をそれぞれ４個ずつ作製し、それぞれ２個ずつのグループに分け、下記の評価試験Ａ及び評価試験Ｂに供した。

（手順）
反応晶析法を用いてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む共沈前駆体を作製し、ＬｉＯＨと混合して焼成する方法により、正極活物質を作製した。具体的には、硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比が１：１：１の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中１１０℃で加熱、乾燥して、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１０２：１００である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて１００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃にて、５時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを正極活物質として用いた。窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであり、レーザ回折散乱法粒子径分布測定装置を用いたＤ５０の値は１２．１μｍであった。

前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比９３：３：４の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１５０℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。

黒鉛、スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比９７：２：１の割合（固形分換算）で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、２５℃（室温）で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。

実施例に係る電池の模式図を図２に示す。セパレータはポリエチレン製微多孔膜を用い、前記セパレータ（１３）を介して正極ａ（１１）と負極ａ（１２）を積層し、扁平形状に巻回して発電要素（１４）を作製した。ここで、正極及び負極は、巻回軸線に沿って互いに離れる方向にずらして巻回されている。即ち、発電要素（１４）の軸線方向両端部のうちの一方はセパレータ（１３）から正極活物質が塗布されていないアルミニウム箔集電体がはみ出し、発電要素（１４）の軸線方向両端部のうちの他方は負極活物質が塗布されていない銅箔集電体がはみ出している。前記アルミニウム箔集電体の、セパレータからはみ出した部分に、アルミニウム製の正極集電板を発電要素に対して厚さ方向にまたがるような位置（１５）に配置した後、該アルミニウム箔集電体と溶接した。前記銅箔集電体の、セパレータからはみ出した部分に、銅製の負極集電板を発電要素に対して厚さ方向にまたがるような位置（１６）に配置した後、該銅箔集電体と溶接した。このとき、集電板から最も離れた活物質までの距離（１７）は、発電要素の幅方向の長さとなり、この距離は１０ｃｍ以内であった。このようにして作製した正極、負極、セパレータからなる発電要素（１４）に正負極集電板を溶接したものをアルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口した。電槽缶の外形寸法は、４９．３ｍｍ（高さ）×３３．７ｍｍ（幅）×５．１７ｍｍ（厚さ）である。このようにして非水電解質電池を組み立てた。

＜初期充放電工程＞
次に、２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。

初期充放電工程後に、２サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」として記録すると共に、それぞれの電池の厚さをノギスで測定して記録した。また、電池の内部抵抗を交流（１ｋＨｚ）インピーダンスメーターで測定して記録した。このようにして、非水電解質電池を作製した。

＜評価試験Ａ＞
完成した非水電解質二次電池について、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が４．３５Ｖであるとき、正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることがわかっている。

＜評価試験Ｂ＞
完成した非水電解質二次電池について、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が４．２０Ｖであるとき、正極電位は４．３０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることがわかっている。

上記５０サイクルの充放電サイクル試験後、それぞれの電池の厚さをノギスで測定し、充放電サイクル試験前（初期充放電工程後）の測定値に対する増加率（％）を算出した。また、電池の内部抵抗を交流（１ｋＨｚ）インピーダンスメーターで測定し、充放電サイクル試験前の測定値に対する増加率（％）を算出した。また、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の、前記「初期放電容量（ｍＡｈ）」に対する割合を「容量維持率（％）」として算出した。以上の結果を表１に示す。

表１から、次のことがわかる。充電時の正極電位が最大４．３０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる充電条件を採用した「評価試験Ｂ」の群について見ると、ホウ酸を添加した非水電解質Ａを用いた電池やＬｉＢＯＢを添加した非水電解質Ｃを用いた電池は、充放電サイクル試験後の放電容量維持率が９８％であり、電池厚さも増加していない。ところが、添加剤無しの非水電解質Ｂを用いた電池でも同等の性能であり、添加剤の有無や添加剤の種類による性能の差は見られない。これに対して、充電時の正極電位が最大４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる充電条件を採用した「評価試験Ａ」の群について見ると、添加剤無しの非水電解質Ｂを用いた電池では充放電サイクル試験後の放電容量維持率が５５％と低く、電池厚さ増加率が１４％に達しているのに対し、ホウ酸を添加した非水電解質Ａを用いた電池では、放電容量維持率が９８％であり、電池厚さの増加も認められなかった。充放電サイクル後の放電容量維持率を高く保つことができる効果は、ＬｉＢＯＢを添加した非水電解質Ｃを用いた電池の放電容量維持率が７４％であったことと比べても顕著である。

以上のことから、充電時の正極電位が４．３Ｖ以下となる充電条件が採用される場合には、５０サイクルまでの充放電サイクルを行う限りでは解決すべき課題は見出されないこと、本発明は、５０サイクルまでの充放電サイクルを行う場合であっても充電時の正極電位が４．４Ｖ以上に至る充電条件が採用される場合に特有の課題が解決できるものであることがわかる。

（非水電解質Ｄ）
非水電解質Ａと同じく、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｄとする。

（非水電解質Ｅ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％の（化１）で示されるボロキシン環化合物（ＴｉＰＢｘ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｅとする。

（非水電解質Ｆ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリブチル（ＴＢＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｆとする。

（非水電解質Ｇ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリプロピル（ＴＰＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｇとする。

（非水電解質Ｈ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＴＭＳＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｈとする。

非水電解質として、上記非水電解質Ｄ、Ｅ、Ｂ、Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例と同一の処方で非水電解質電池を組み立て、同一の条件での初期充放電工程に供し、上記評価試験Ａ及び評価試験Ｂを行った。但し、充放電サイクル試験は最大１５０サイクルまで行った。結果を表２に示す。

表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、１５０サイクルに達する前に試験を終了させたことを示す。なお、表中「＊１」印を付した数値は、２００サイクル目での測定結果であることを示す。

表２の結果からもわかるように、繰り返し充放電サイクル数が１５０サイクルまでの結果についてみれば、ＰＦ_６ ^-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加してなる非水電解質を用いることにより、他のホウ素化合物を用いた場合と比べても、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極電位に至る充電がなされる二次電池の充放電サイクル性能が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

次に、非水電解質として、上記非水電解質Ｄ、Ｂをそれぞれ用いた非水電解質電池についての上記評価試験Ｂに係る充放電サイクル試験、即ち、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である充放電サイクル試験をさらに継続した。その結果、ホウ酸を添加していない非水電解質Ｂを用いた非水電解質電池は、４００サイクルに達する前に放電容量の著しい低下がみられた。これに対し、ホウ酸を添加した非水電解質Ｄを用いた非水電解質電池は、８００サイクルに至ってもなお９３％の容量維持率を示した。繰り返し充放電サイクルに伴う放電容量の推移を図１に示す。この長期充放電サイクル試験の結果から、ホウ酸を添加してなる非水電解質を用いることによって充放電サイクル性能が良好となる効果は、充電時の正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である場合に限られず、奏されることがわかった。

次に、ホウ酸の好適な添加量について検討した。上記非水電解質Ｄに準じ、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液に対するホウ酸の添加量を０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％とした非水電解質をそれぞれ準備し、同様の手順で非水電解質電池を作製し、上記評価試験Ａを最大２５０サイクルまで行った。この結果、初期充放電効率はホウ酸の添加量が０質量％では８８．９％、０．１質量％では９０．８％、０．２質量％では９２．４％、０．５質量％では９１．５％、１．０質量％では８８．８％、１．５質量％では８２．７％であった。充放電サイクル性能は、図２に示すように、ホウ酸の添加量が０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％と増えるにしたがって向上し、０．５〜１．０質量％のとき最も良好であり、１．５質量％では再び低下した。以上の結果から、ホウ酸の添加量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、１．５質量％以下が好ましい。

［非水電解質の分析］
上記の、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液に対してホウ酸を０．２質量％添加した非水電解質（試料１）、同じく０．５質量％添加した非水電解質（試料２）及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質（試料３）、並びに、同じく１．５質量％添加した非水電解質（試料４）及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質（試料５）について、イオンクロマトグラフィー分析を行った。その結果、ＰＦ_６ ⁻の濃度は、試料２及び試料３では０．９ｍｏｌ／ｌ、試料４及び試料５では０．６ｍｏｌ／ｌであった。また、ホウ酸の濃度は、試料２及び試料３では０．０１ｍｏｌ／ｌ（０．０５質量％）、試料４では０．０５ｍｏｌ／ｌ（０．２５質量％）、試料５では０．０３ｍｏｌ／ｌ（０．１５質量％）であった。試料１からはホウ酸は検出されなかった。

上記イオンクロマトグラフィー分析において、ＰＦ_６ ⁻の定量に用いたカラム及び検出器は次の通りである。
日本ダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃＡＳ１６（４×２５０ｍｍ）＋プレカラムＡＧ１６
溶離液：３５ｍｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液
液量：１．０ｍｌ／ｍｌ
検出器:電気伝導度

上記イオンクロマトグラフィー分析において、ホウ酸の定量に用いたカラム及び検出器は次の通りであり、検出限界値は０．００１ｍｏｌ／ｌである。なお、分析にあたっては、試料を水で希釈して測定に供しているから、カラムが検出するイオン種はＢＯ_３ ^３−である。
日本ダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃＩＣＥ−ＡＳ１（９×２５０ｍｍ）
溶離液：１．０ｍｏｌ／ｌオクタンスルホン酸＋２％２−プロパノール水溶液
液量：０．８ｍｌ／ｍｌ
検出器:電気伝導度

以上の結果から、電解液に添加したホウ酸は一部が他の化合物に変化していることが示唆される。また、非水溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液に対してホウ酸を０．５質量％以上添加された非水電解質は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上のホウ酸と、０．９ｍｏｌ／ｌ以下のＬｉＰＦ_６を含有していることがわかる。また、これを用いて作製した非水電解質電池が備える非水電解質についても同様に含有していることがわかる。

前記正極ペーストに、正極活物質に対して１質量％のホウ酸を添加した。この正極ペーストを用い、ホウ酸を添加していない「非水電解質Ｂ」を用いたことを除いては上記参考例と同様の処方により非水電解質電池を作製し、評価試験Ｂを実施した。その結果、ホウ酸を添加した全ての参考例に比べて、種々の温度条件下における放電容量の低下及び内部抵抗の増加がみられ、有利な効果は何ら認められなかった。また、ホウ酸を添加した正極ペーストは、混練後、ほんの数時間放置するだけで活物質が凝集してしまい、生じた凝集体により塗工時に塗りむらが生じ、生産性が大きく劣るものであった。また、評価試験実施後の電池を解体して非水電解質を取り出してイオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、ホウ酸は検出されなかった。上記処方によって正極ペーストから電池内に取り込まれたホウ酸の量は、仮に同量が非水電解質に添加されて注液されるとすると、１．２質量％のホウ酸を添加した電解液を用いた場合に相当する。このことから、ホウ酸を正極ペーストに添加した場合は、非水電解質の製造工程中に別の化合物に変化し、非水電解質中にホウ酸として含有されることはなく、また、本発明の効果も奏さないことがわかった。

Claims

正極、負極、並びに、ＰＦ_６ ⁻アニオン及び０．０５質量％以上０．１５質量％以下のホウ酸を含有している非水電解質を備える非水電解質二次電池。
正極、負極、及び、ＰＦ_６ ⁻アニオンを含む非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、０．２質量％以上２質量％以下のホウ酸を添加した非水電解質を用いることを含む、非水電解質二次電池の製造方法。