JPH1173990A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- JPH1173990A JPH1173990A JP9228172A JP22817297A JPH1173990A JP H1173990 A JPH1173990 A JP H1173990A JP 9228172 A JP9228172 A JP 9228172A JP 22817297 A JP22817297 A JP 22817297A JP H1173990 A JPH1173990 A JP H1173990A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温特性、長期安定性、リサイクル特性に優
れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウムの吸蔵・放出が可能な負極材と
して少なくともその一構成成分として黒鉛を含む負極及
び正極と、溶質及び有機系溶媒とからなる非水系電解液
と、セパレータとを備えた非水系電解液二次電池におい
て、前記有機系溶媒としてエチレンサルファイトとプロ
ピレンカーボネートを含有する混合溶媒を使用すること
を特徴とする非水系電解液二次電池。
れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供す
る。 【解決手段】 リチウムの吸蔵・放出が可能な負極材と
して少なくともその一構成成分として黒鉛を含む負極及
び正極と、溶質及び有機系溶媒とからなる非水系電解液
と、セパレータとを備えた非水系電解液二次電池におい
て、前記有機系溶媒としてエチレンサルファイトとプロ
ピレンカーボネートを含有する混合溶媒を使用すること
を特徴とする非水系電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温特性、長期安
定性、リサイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水
系電解液二次電池に関するものである。
定性、リサイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水
系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高エネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目さ
れるようになり、様々な研究が行なわれている。また、
リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改
善も要望されている。このようなリチウム二次電池電解
液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、γ−
ブチロカクトン等のカーボネート類又はエステル類の非
水系有機溶媒が用いられてきた（「機能材料」第１５
巻、４月号、第４８頁（１９９５年刊））。これら中で
も、プロピレンカーボネートは高誘電率溶媒であり、リ
チウム塩系溶質（電解質）を良く溶かし、低温下におい
ても高い電気伝導率を示すことから電解液の主溶媒とし
て優れた性能を持つものである。しかしながら、黒鉛系
の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵・放
出可能な他の負極材と混合して負極として使用する場
合、プロピレンカーボネートが黒鉛電極表面で激しく分
解するために、一般に黒鉛電極へのスムーズなリチウム
の吸蔵・放出が不可能であることが知られている。
い、高エネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目さ
れるようになり、様々な研究が行なわれている。また、
リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改
善も要望されている。このようなリチウム二次電池電解
液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、γ−
ブチロカクトン等のカーボネート類又はエステル類の非
水系有機溶媒が用いられてきた（「機能材料」第１５
巻、４月号、第４８頁（１９９５年刊））。これら中で
も、プロピレンカーボネートは高誘電率溶媒であり、リ
チウム塩系溶質（電解質）を良く溶かし、低温下におい
ても高い電気伝導率を示すことから電解液の主溶媒とし
て優れた性能を持つものである。しかしながら、黒鉛系
の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵・放
出可能な他の負極材と混合して負極として使用する場
合、プロピレンカーボネートが黒鉛電極表面で激しく分
解するために、一般に黒鉛電極へのスムーズなリチウム
の吸蔵・放出が不可能であることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在、エチレンカーボ
ネートはこの様な分解が少なく、黒鉛系負極として多用
されているが、エチレンカーボネートはプロピレンカー
ボネートに比べて、凝固点が３６．４℃と高いためにジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアル
キルカーボネート、ジメトキシエタン、ジオキソラン等
の低粘度溶媒と混合して用いられる。しかし、低温下で
は、電解液の固化並びに低い導電率が問題とされること
も多く、黒鉛系負極材を含む負極においてもプロピレン
カーボネートを主溶媒として用いることが期待されてい
る。また、エチレンカーボネート系で混合溶媒として用
いられている低粘度溶媒は沸点も低い場合が多いため、
一般的に大量に添加した場合に電池内の蒸気圧が高くな
り、溶媒の漏洩が安全性の面で不安を残している。
ネートはこの様な分解が少なく、黒鉛系負極として多用
されているが、エチレンカーボネートはプロピレンカー
ボネートに比べて、凝固点が３６．４℃と高いためにジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアル
キルカーボネート、ジメトキシエタン、ジオキソラン等
の低粘度溶媒と混合して用いられる。しかし、低温下で
は、電解液の固化並びに低い導電率が問題とされること
も多く、黒鉛系負極材を含む負極においてもプロピレン
カーボネートを主溶媒として用いることが期待されてい
る。また、エチレンカーボネート系で混合溶媒として用
いられている低粘度溶媒は沸点も低い場合が多いため、
一般的に大量に添加した場合に電池内の蒸気圧が高くな
り、溶媒の漏洩が安全性の面で不安を残している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点に
鑑みてなされたものであり、低温特性、長期安定性、サ
イクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二
次電池を提供するものである。すなわち、本発明の非水
系電解液二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な負
極材として、少なくともその一構成成分として黒鉛を含
む負極及び正極と、溶質及び有機系溶媒とからなる非水
系電解液と、セパレータとを備えた非水系電解液二次電
池において、前記有機系溶媒としてエチレンサルファイ
トとプロピレンカーボネートを含有する混合溶媒を使用
することを特徴とするものである。
鑑みてなされたものであり、低温特性、長期安定性、サ
イクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二
次電池を提供するものである。すなわち、本発明の非水
系電解液二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な負
極材として、少なくともその一構成成分として黒鉛を含
む負極及び正極と、溶質及び有機系溶媒とからなる非水
系電解液と、セパレータとを備えた非水系電解液二次電
池において、前記有機系溶媒としてエチレンサルファイ
トとプロピレンカーボネートを含有する混合溶媒を使用
することを特徴とするものである。
【０００５】
【作用】エチレンサルファイトとプロピレンカーボネー
トを含有する混合溶媒を使用することにより、黒鉛系電
極上にかなりの安定な保護被膜がリチウムの吸蔵に先立
って生成し、電解液の分解を最小限に食い止める。
トを含有する混合溶媒を使用することにより、黒鉛系電
極上にかなりの安定な保護被膜がリチウムの吸蔵に先立
って生成し、電解液の分解を最小限に食い止める。
【０００６】
[I] 構成素材 本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムの吸蔵・放
出が可能な負極材として少なくともその一構成成分とし
て黒鉛を含む負極と、正極と、両極を分離するセパレー
タと、溶質及びエチレンサルファイトとプロピレンカー
ボネートを含有する有機系溶媒とからなる非水系電解液
とから基本的に構成されている。
出が可能な負極材として少なくともその一構成成分とし
て黒鉛を含む負極と、正極と、両極を分離するセパレー
タと、溶質及びエチレンサルファイトとプロピレンカー
ボネートを含有する有機系溶媒とからなる非水系電解液
とから基本的に構成されている。
【０００７】(1) 正 極材 料 本発明の非水系電解液二次電池を構成する正極材料とし
ては、公知の正極材料を使用することができるが、好適
にはリチウムイオン電池で高エネルギー密度の観点から
広く研究されているリチウム遷移金属複合酸化物材料を
用いることが好ましい。これらの具体例としては、Ｌｉ
ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 等
を挙げることができる。これらの遷移金属元素の混合酸
化物、或いは、正極材の安定性を改善するためにその他
の遷移金属混合酸化物、更には酸素の一部を他のハロゲ
ン化合物で置換した化合物等も使用可能である。形 状 上記正極の形状としては、必要に応じて結着剤及び導電
剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及び
プレス成形を施したペレット電極が使用可能である。
ては、公知の正極材料を使用することができるが、好適
にはリチウムイオン電池で高エネルギー密度の観点から
広く研究されているリチウム遷移金属複合酸化物材料を
用いることが好ましい。これらの具体例としては、Ｌｉ
ＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 等
を挙げることができる。これらの遷移金属元素の混合酸
化物、或いは、正極材の安定性を改善するためにその他
の遷移金属混合酸化物、更には酸素の一部を他のハロゲ
ン化合物で置換した化合物等も使用可能である。形 状 上記正極の形状としては、必要に応じて結着剤及び導電
剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及び
プレス成形を施したペレット電極が使用可能である。
【０００８】(2) 負 極材 料 本発明の非水系電解液二次電池を構成する電池を構成す
る負極材料としては、好適には種々の原料から得た易黒
鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及
び天然黒鉛或いはこれらの黒鉛に種々の表面処理を施し
た材料が主として使用されることが好ましいが、これら
の黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材を混合
して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・
放出可能な負極材としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成
炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属
酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム
合金を例示することができる。形 状 上記負極の形状としては、必要に応じて結着剤及び導電
剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及び
プレス成形を施したペレット電極等の形状で使用が可能
である。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステン
レス等の金属が使用される。これらの中でも、薄膜に加
工し易いという点とコストの点から、銅箔を使用するこ
とが好ましい。
る負極材料としては、好適には種々の原料から得た易黒
鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及
び天然黒鉛或いはこれらの黒鉛に種々の表面処理を施し
た材料が主として使用されることが好ましいが、これら
の黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極材を混合
して用いることもできる。黒鉛以外のリチウムを吸蔵・
放出可能な負極材としては、難黒鉛性炭素又は低温焼成
炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属
酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム
合金を例示することができる。形 状 上記負極の形状としては、必要に応じて結着剤及び導電
剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及び
プレス成形を施したペレット電極等の形状で使用が可能
である。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステン
レス等の金属が使用される。これらの中でも、薄膜に加
工し易いという点とコストの点から、銅箔を使用するこ
とが好ましい。
【０００９】(3) セパレータ 本発明の非水系電解液二次電池を構成し、正極と負極を
分離するセパレータとしては、公知のセパレータ材料を
使用することができる。好適にはポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート
又は不織布である。このセパレータには、一般に溶質を
混合有機溶媒に溶解させた下記の非水系の電解液を含浸
して使用される。
分離するセパレータとしては、公知のセパレータ材料を
使用することができる。好適にはポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート
又は不織布である。このセパレータには、一般に溶質を
混合有機溶媒に溶解させた下記の非水系の電解液を含浸
して使用される。
【００１０】(4) 非水系電解液 (a) 混合有機溶媒 本発明の非水系電解液二次電池においては、エチレンサ
ルファイトとプロピレンカーボネートを含有する混合有
機溶媒を使用することが重要である。エチレンサルファ
イトを含有しないプロピレンカーボネートを使用すると
プロピレンカーボネートが黒鉛電極表面で激しく分解す
るために、黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵・放
出が不可能である。混合量比 有機系混合溶媒中の、両溶媒の混合割合は、プロピレン
カーボネートが一般に４０〜９９．９５容量％、好まし
くは５０〜９９．９容量％、特に好ましくは８０〜９
９．９容量％であり、エチレンサルファイトが一般に
０．０５〜６０容量％、好ましくは０．１〜５０容量％
の範囲、特に好ましくは０．１〜２０容量％の範囲で用
いられる。
ルファイトとプロピレンカーボネートを含有する混合有
機溶媒を使用することが重要である。エチレンサルファ
イトを含有しないプロピレンカーボネートを使用すると
プロピレンカーボネートが黒鉛電極表面で激しく分解す
るために、黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵・放
出が不可能である。混合量比 有機系混合溶媒中の、両溶媒の混合割合は、プロピレン
カーボネートが一般に４０〜９９．９５容量％、好まし
くは５０〜９９．９容量％、特に好ましくは８０〜９
９．９容量％であり、エチレンサルファイトが一般に
０．０５〜６０容量％、好ましくは０．１〜５０容量％
の範囲、特に好ましくは０．１〜２０容量％の範囲で用
いられる。
【００１１】第三の溶媒成分（任意成分） 上記混合溶媒には、前記プロピレンカーボネート及びエ
チレンサルファイト以外の第三の溶媒成分としてエチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボ
ネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状
エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状
エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、
ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル
類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶
媒等を混合して使用することも可能である。第三の溶媒
成分の含量は本発明の趣旨に沿ったものである限り任意
であるが、溶媒中、通常５０容量％以下、好ましくは３
０容量％以下、より好ましくは２５容量％以下で使用さ
れる。これら第三の溶媒成分を用いることにより非水系
電解液のセパレータへの含浸が容易となる。
チレンサルファイト以外の第三の溶媒成分としてエチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボ
ネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状
エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状
エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、
ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル
類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶
媒等を混合して使用することも可能である。第三の溶媒
成分の含量は本発明の趣旨に沿ったものである限り任意
であるが、溶媒中、通常５０容量％以下、好ましくは３
０容量％以下、より好ましくは２５容量％以下で使用さ
れる。これら第三の溶媒成分を用いることにより非水系
電解液のセパレータへの含浸が容易となる。
【００１２】(b) 電解質（溶質） 上記有機混合溶媒に溶解する溶質としては、公知の溶質
を使用することができる。ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 等の無機リチウム塩、又はＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ
2 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等の含弗素有機リチウ
ム塩を用いることが好ましい。これらの溶質は二種以上
混合して用いても良い。電解液中の溶質のリチウム塩の
モル濃度（Ｍ）は、０．５〜２．０モル／リットルであ
ることが望ましい。上記範囲未満であったり上記範囲を
超過する場合は、電解液の電気伝導率が低く、電池の性
能が低下するため好ましくない。
を使用することができる。ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 等の無機リチウム塩、又はＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ
2 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ
2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等の含弗素有機リチウ
ム塩を用いることが好ましい。これらの溶質は二種以上
混合して用いても良い。電解液中の溶質のリチウム塩の
モル濃度（Ｍ）は、０．５〜２．０モル／リットルであ
ることが望ましい。上記範囲未満であったり上記範囲を
超過する場合は、電解液の電気伝導率が低く、電池の性
能が低下するため好ましくない。
【００１３】[II] 形 状 電池Ｂの形状は、図１及び図２に示す様な、負極１や正
極２をシート状電極或いはペレット状電極としたり、セ
パレータ３を両極で挟む任意の形状とし、これらを組み
合わせて、更に、電池缶４や蓋５や絶縁体６で密閉した
ものが使用可能であり、用途に応じて図１に示すような
円筒型、角型、図２に示すようなコイン型等の種々の形
で使用される。
極２をシート状電極或いはペレット状電極としたり、セ
パレータ３を両極で挟む任意の形状とし、これらを組み
合わせて、更に、電池缶４や蓋５や絶縁体６で密閉した
ものが使用可能であり、用途に応じて図１に示すような
円筒型、角型、図２に示すようなコイン型等の種々の形
で使用される。
【００１４】
【実施例】以下に示す実施例及び比較例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。実施例１〜５及び比較例１ 負極活物質として、人造黒鉛粉末（テイムカル社製、商
品名「ＳＦＧ４４」）９５部にポリ弗化ビニリデン５重
量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させ
てスラリー状としたものを負極集電体であるステンレス
製メッシュ上に均一に塗布し、乾燥した後、１００ｋｇ
／ｃｍ2 で圧着・真空乾燥して負極とした。電解液につ
いては、乾燥アルゴン雰囲気下で、プロピレンカーボネ
ート（以下単に「ＰＣ」と略記する。）とエチレンサル
ファイト（以下単に「ＥＳ」と略記する。）とを表１に
示す混合比率で混合した混合有機溶媒に、十分に乾燥さ
せたＬｉＣｌＯ4 を溶質として用い、１モル／リットル
（１Ｍ）の割合で溶解して電解液を調製した。この電解
液中に上記の黒鉛電極とリチウム金属を対極及び参照極
として用い、黒鉛電極へのリチウムの吸蔵・放出挙動を
調べた。充放電条件は２０ｍＡ／ｍｇ、カットオフ電圧
を０．０／２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）とした。ま
た、実施例１〜５に加え、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）単独系の実験結果を比較例１として表１に示した。
明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。実施例１〜５及び比較例１ 負極活物質として、人造黒鉛粉末（テイムカル社製、商
品名「ＳＦＧ４４」）９５部にポリ弗化ビニリデン５重
量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させ
てスラリー状としたものを負極集電体であるステンレス
製メッシュ上に均一に塗布し、乾燥した後、１００ｋｇ
／ｃｍ2 で圧着・真空乾燥して負極とした。電解液につ
いては、乾燥アルゴン雰囲気下で、プロピレンカーボネ
ート（以下単に「ＰＣ」と略記する。）とエチレンサル
ファイト（以下単に「ＥＳ」と略記する。）とを表１に
示す混合比率で混合した混合有機溶媒に、十分に乾燥さ
せたＬｉＣｌＯ4 を溶質として用い、１モル／リットル
（１Ｍ）の割合で溶解して電解液を調製した。この電解
液中に上記の黒鉛電極とリチウム金属を対極及び参照極
として用い、黒鉛電極へのリチウムの吸蔵・放出挙動を
調べた。充放電条件は２０ｍＡ／ｍｇ、カットオフ電圧
を０．０／２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）とした。ま
た、実施例１〜５に加え、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）単独系の実験結果を比較例１として表１に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】比較例１のプロピレンカーボネート単独溶
媒系では、溶媒の分解に伴い、黒鉛電極の集電体からの
剥離・離脱が起こり、リチウムの吸蔵が進行しない。一
方、実施例１〜５のエチレンサルファイトを含む系では
極めてスムーズな黒鉛へのリチウムの吸蔵・放出が進行
した。
媒系では、溶媒の分解に伴い、黒鉛電極の集電体からの
剥離・離脱が起こり、リチウムの吸蔵が進行しない。一
方、実施例１〜５のエチレンサルファイトを含む系では
極めてスムーズな黒鉛へのリチウムの吸蔵・放出が進行
した。
【００１７】実施例６及び比較例２ 黒鉛として、テイムカル社製、商品名「ＫＳ６」を用い
た以外は実施例１と同様に炭素電極を作成し、電解液と
して１Ｍの濃度のＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ−ＥＳ（９５：
５）を用いてサイクリックボルタメトリーを測定した
（実施例６）。図３及び図４は、電流走査速度０．０５
ｍＶ／ｓｅｃの条件で測定した第１回目（図３）及び第
２回目（図４）の電流電圧曲線を示したものである。ま
た、図５には比較例２として、電解液として１Ｍの濃度
のＬｉＣｌ4 ／ＰＣを使用し、同一条件下で測定した第
１回目の電流電圧曲線を示した。図３では約１．８Ｖ付
近に還元電流が観測され、０．２Ｖ付近から黒鉛へのリ
チウムの吸蔵による大きな還元電流が観測された。０Ｖ
から０．３Ｖに観測される酸化電流はリチウムの黒鉛電
極からの放出に伴うものである。図４に示すように第２
回目のサイクルでは約１．８Ｖ付近の還元電流は観測さ
れず黒鉛電極へのリチウムの吸蔵・放出に伴う反応電流
のみが観測された。
た以外は実施例１と同様に炭素電極を作成し、電解液と
して１Ｍの濃度のＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣ−ＥＳ（９５：
５）を用いてサイクリックボルタメトリーを測定した
（実施例６）。図３及び図４は、電流走査速度０．０５
ｍＶ／ｓｅｃの条件で測定した第１回目（図３）及び第
２回目（図４）の電流電圧曲線を示したものである。ま
た、図５には比較例２として、電解液として１Ｍの濃度
のＬｉＣｌ4 ／ＰＣを使用し、同一条件下で測定した第
１回目の電流電圧曲線を示した。図３では約１．８Ｖ付
近に還元電流が観測され、０．２Ｖ付近から黒鉛へのリ
チウムの吸蔵による大きな還元電流が観測された。０Ｖ
から０．３Ｖに観測される酸化電流はリチウムの黒鉛電
極からの放出に伴うものである。図４に示すように第２
回目のサイクルでは約１．８Ｖ付近の還元電流は観測さ
れず黒鉛電極へのリチウムの吸蔵・放出に伴う反応電流
のみが観測された。
【００１８】一方、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を
単独溶媒とした電解液中では、図５に示されるように、
約０．８Ｖ付近に電解液の分解に伴う大きな還元電流が
観測されるのみで、黒鉛電極へのリチウムの吸蔵・放出
に伴う電流は観測されなかった。これらの実験結果は、
エチレンサルファイト（ＥＳ）が含まれる電解液系で
は、約１．８Ｖにおいてエチレンサルファイト（ＥＳ）
の還元反応によって黒鉛電極上に被膜が生成し、電解液
の還元分解が抑制されて黒鉛電極へのリチウムの吸蔵・
放出がスムーズに進行していることを示唆している。
単独溶媒とした電解液中では、図５に示されるように、
約０．８Ｖ付近に電解液の分解に伴う大きな還元電流が
観測されるのみで、黒鉛電極へのリチウムの吸蔵・放出
に伴う電流は観測されなかった。これらの実験結果は、
エチレンサルファイト（ＥＳ）が含まれる電解液系で
は、約１．８Ｖにおいてエチレンサルファイト（ＥＳ）
の還元反応によって黒鉛電極上に被膜が生成し、電解液
の還元分解が抑制されて黒鉛電極へのリチウムの吸蔵・
放出がスムーズに進行していることを示唆している。
【００１９】実施例７ 負極活物質として、テイムカル社製人造黒鉛粉末（商品
名「ＫＳ４４」）９５重量部にポリ弗化ビニリデン５重
量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させ
スラリー状としたものを負極集電体である銅箔に塗布し
た後、真空下で十分に乾燥して黒鉛電極シートを作成し
た。次いで、この黒鉛電極シートを円形に打ち抜いて電
極を作成し、電解液を含浸させたポリエチレンの微孔性
フィルムからなるセパレータを介してリチウム金属箔を
積層し、コイン型ステンレス製缶に封じ込めて、黒鉛電
極へのリチウムの吸蔵・放出試験を実施した。電解液と
して１Ｍの濃度のＬｉＰＦ6 ／ＰＣ−ＥＳ（９０：１
０）を用いて試験したところ、放電容量及び不可逆容量
がそれぞれ２８４ｍＡｈ／ｇ及び９３ｍＡｈ／ｇであっ
た。
名「ＫＳ４４」）９５重量部にポリ弗化ビニリデン５重
量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させ
スラリー状としたものを負極集電体である銅箔に塗布し
た後、真空下で十分に乾燥して黒鉛電極シートを作成し
た。次いで、この黒鉛電極シートを円形に打ち抜いて電
極を作成し、電解液を含浸させたポリエチレンの微孔性
フィルムからなるセパレータを介してリチウム金属箔を
積層し、コイン型ステンレス製缶に封じ込めて、黒鉛電
極へのリチウムの吸蔵・放出試験を実施した。電解液と
して１Ｍの濃度のＬｉＰＦ6 ／ＰＣ−ＥＳ（９０：１
０）を用いて試験したところ、放電容量及び不可逆容量
がそれぞれ２８４ｍＡｈ／ｇ及び９３ｍＡｈ／ｇであっ
た。
【００２０】実施例８ 実施例７のテイムカル社製人造黒鉛粉末（商品名「ＫＳ
４４」）に代えて、難黒鉛系ピッチを９００℃で焼成し
た２０μｍの炭素粉５０重量部とテイムカル社製人造黒
鉛粉末（商品名「ＫＳ４４」）５０重量部とを混合した
炭素電極を使用した以外は、実施例７と同一の条件でコ
イン型電池を作成した。カットオフ電圧を０．０／２．
０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）として、放電容量及び不可
逆容量を測定したところ、それぞれ３２０ｍＡｈ／ｇ及
び１２８ｍＡｈ／ｇであった。
４４」）に代えて、難黒鉛系ピッチを９００℃で焼成し
た２０μｍの炭素粉５０重量部とテイムカル社製人造黒
鉛粉末（商品名「ＫＳ４４」）５０重量部とを混合した
炭素電極を使用した以外は、実施例７と同一の条件でコ
イン型電池を作成した。カットオフ電圧を０．０／２．
０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）として、放電容量及び不可
逆容量を測定したところ、それぞれ３２０ｍＡｈ／ｇ及
び１２８ｍＡｈ／ｇであった。
【００２１】実施例９ 実施例７の電解液を１Ｍの濃度のＬｉＰＦ6 ／ＰＣ−Ｅ
Ｓ（９０：１０）から、１Ｍの濃度のＬｉＰＦ6 ／ＰＣ
−ＤＥＳ−ＥＳ（６０：３０：１０）に代えた以外は同
一条件で充放電試験を行なった。ここでＤＥＣとはジエ
チルカーボネートの略称である。その結果、カットオフ
電圧を０．０／２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）として
放電容量及び不可逆容量は、それぞれ３００ｍＡｈ／ｇ
及び１０８ｍＡｈ／ｇであった。
Ｓ（９０：１０）から、１Ｍの濃度のＬｉＰＦ6 ／ＰＣ
−ＤＥＳ−ＥＳ（６０：３０：１０）に代えた以外は同
一条件で充放電試験を行なった。ここでＤＥＣとはジエ
チルカーボネートの略称である。その結果、カットオフ
電圧を０．０／２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）として
放電容量及び不可逆容量は、それぞれ３００ｍＡｈ／ｇ
及び１０８ｍＡｈ／ｇであった。
【００２２】実施例１０及び比較例３ 実施例７のリチウム箔の代わりに正極物質としてＬｉＣ
ｏＯ2 ８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリ弗
化ビニリデン９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを、正
極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布
し、乾燥させた後、所定の形状に打ち抜いて正極として
用いた以外は実施例７と同一条件でコイン型電池を作成
した。このコイン型電池を２５℃において、０．５ｍＡ
の定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５
Ｖで充放電試験を行なった。初回の充放電サイクルで黒
鉛電極基準で放電容量２７０ｍＡｈ／ｇが得られた。
ｏＯ2 ８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリ弗
化ビニリデン９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを、正
極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布
し、乾燥させた後、所定の形状に打ち抜いて正極として
用いた以外は実施例７と同一条件でコイン型電池を作成
した。このコイン型電池を２５℃において、０．５ｍＡ
の定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５
Ｖで充放電試験を行なった。初回の充放電サイクルで黒
鉛電極基準で放電容量２７０ｍＡｈ／ｇが得られた。
【００２３】一方、比較例３として、プロピレンカーボ
ネート単独溶媒を使用した以外は、実施例１０と全く同
一の条件でコイン型電池を作成し、評価試験を行なっ
た。しかし、充電電流は観測されるものの、リチウムの
放出に伴う放電電流は全く観測することができなかっ
た。
ネート単独溶媒を使用した以外は、実施例１０と全く同
一の条件でコイン型電池を作成し、評価試験を行なっ
た。しかし、充電電流は観測されるものの、リチウムの
放出に伴う放電電流は全く観測することができなかっ
た。
【００２４】
【発明の効果】以上の結果から、プロピレンカーボネー
トを単独溶媒とする電解液系では黒鉛系電極ではリチウ
ムの吸蔵・放出が全く起こらなかったのに対して、サル
ファイト化合物を含有するプロピレンカーボネート系電
解液ではエチレンサルファイトによる被膜の生成・制御
が可能となることから、高い効率でリチウムの吸蔵・放
出を行なうことが可能となった。すなわち、有機系溶媒
としてエチレンサルファイト及びプロピレンカーボネー
トを含有する電解液を使用することにより、高性能なリ
チウムイオン電池を提供することが可能であり、プロピ
レンカーボネート系電解液の特性を生かした低温下での
電池特性、更にサイクル特性を大幅に改善することがで
きる。
トを単独溶媒とする電解液系では黒鉛系電極ではリチウ
ムの吸蔵・放出が全く起こらなかったのに対して、サル
ファイト化合物を含有するプロピレンカーボネート系電
解液ではエチレンサルファイトによる被膜の生成・制御
が可能となることから、高い効率でリチウムの吸蔵・放
出を行なうことが可能となった。すなわち、有機系溶媒
としてエチレンサルファイト及びプロピレンカーボネー
トを含有する電解液を使用することにより、高性能なリ
チウムイオン電池を提供することが可能であり、プロピ
レンカーボネート系電解液の特性を生かした低温下での
電池特性、更にサイクル特性を大幅に改善することがで
きる。
【図１】図１は、本発明の非水系電解液二次電池におけ
る筒状型電池の構造説明図である。
る筒状型電池の構造説明図である。
【図２】図２は、本発明の非水系電解液二次電池におけ
るコイン型電池の一部切り欠き斜視図である。
るコイン型電池の一部切り欠き斜視図である。
【図３】図３は、本発明実施例におけるサイクリックボ
ルタメトリー測定による第１回目の電流曲線を表わす。
ルタメトリー測定による第１回目の電流曲線を表わす。
【図４】図４は、本発明実施例におけるサイクリックボ
ルタメトリー測定による第２回目の電流曲線を表わす。
ルタメトリー測定による第２回目の電流曲線を表わす。
【図５】図５は、比較例２のサイクリックボルタメトリ
ー測定による第１回目の電流曲線を表わす。
ー測定による第１回目の電流曲線を表わす。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 電池缶 ５ 蓋 ６ 絶縁体 Ｂ 電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、オットー、ベーゼンハルト オーストリア国グラーツ、ツゼルタールガ ッセ、62
Claims (8)
- 【請求項１】リチウムの吸蔵・放出が可能な負極材とし
て少なくともその一構成成分として黒鉛を含む負極及び
正極と、溶質及び有機系溶媒とからなる非水系電解液
と、セパレータとを備えた非水系電解液二次電池におい
て、前記有機系溶媒としてエチレンサルファイトとプロ
ピレンカーボネートを含有する混合溶媒を使用すること
を特徴とする非水系電解液二次電池。 - 【請求項２】負極材として、黒鉛単独或いは黒鉛とリチ
ウムの吸蔵・放出することが可能な非黒鉛系炭素、リチ
ウム又はリチウム合金、更には金属酸化物を混合した電
極を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水系電
解液二次電池。 - 【請求項３】混合溶媒中のエチレンサルファイトが０．
０５〜６０容量％、プロピレンカーボネートが４０〜９
９．９５容量％である、請求項１に記載の非水系電解液
二次電池。 - 【請求項４】エチレンサルファイトの混合溶媒中の含量
が０．１〜２０容量％の範囲で用いることを特徴とする
請求項１に記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項５】リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛系負極
が、Ｘ線解析における格子面（００２面）のｄ値が０．
３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料からなることを特徴と
する請求項１に記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項６】リチウムを吸蔵・放出可能な正極が、リチ
ウム遷移金属複合酸化物材料からなることを特徴とする
請求項１に記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項７】溶質が、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 から選ばれる無機リチウム塩、又は、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 から選ばれる有機リ
チウム塩である、請求項１に記載の非水系電解液二次電
池。 - 【請求項８】非水系電解液中の溶質濃度が、０．５〜
２．０モル／リットルである請求項１に記載の非水系電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9228172A JPH1173990A (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9228172A JPH1173990A (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173990A true JPH1173990A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=16872357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9228172A Pending JPH1173990A (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1173990A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000013245A1 (fr) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Nec Corporation | Accumulateur a electrolyte non aqueux, procede de fabrication associe et composition de matiere carbonee |
| JP2002170575A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JP2004281073A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JP2005353582A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-12-22 | Sony Corp | 電解液および電池 |
| US7651815B2 (en) | 2001-09-21 | 2010-01-26 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
| JP2011171282A (ja) * | 2009-11-20 | 2011-09-01 | Ube Industries Ltd | 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 |
| JP2013175456A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-09-05 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2013233079A (ja) * | 2009-03-09 | 2013-11-14 | Toyota Motor Corp | 電池システム、車両及び電池搭載機器 |
| WO2021117550A1 (ja) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| WO2023090325A1 (ja) * | 2021-11-19 | 2023-05-25 | 株式会社クラレ | 電極および蓄電素子 |
-
1997
- 1997-08-25 JP JP9228172A patent/JPH1173990A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6803150B1 (en) | 1998-08-27 | 2004-10-12 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary cell, method for manufacturing the same, and carbonaceous material composition |
| WO2000013245A1 (fr) * | 1998-08-27 | 2000-03-09 | Nec Corporation | Accumulateur a electrolyte non aqueux, procede de fabrication associe et composition de matiere carbonee |
| JP2002170575A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
| US7651815B2 (en) | 2001-09-21 | 2010-01-26 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
| US8142927B2 (en) | 2001-09-21 | 2012-03-27 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
| JP4561037B2 (ja) * | 2003-03-12 | 2010-10-13 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JP2004281073A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液電池 |
| JP2005353582A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-12-22 | Sony Corp | 電解液および電池 |
| JP2013233079A (ja) * | 2009-03-09 | 2013-11-14 | Toyota Motor Corp | 電池システム、車両及び電池搭載機器 |
| JP2011171282A (ja) * | 2009-11-20 | 2011-09-01 | Ube Industries Ltd | 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 |
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| WO2021117550A1 (ja) * | 2019-12-13 | 2021-06-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| WO2023090325A1 (ja) * | 2021-11-19 | 2023-05-25 | 株式会社クラレ | 電極および蓄電素子 |
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