WO2014115195A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ホウ酸が添加された非水電解質を用いることによって、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供できる。ホウ酸は極めて安価な材料であるため、非水電解質二次電池を安価に提供できる。また、ホウ酸エステル等、他のホウ素化合物よりも優れた効果を奏する。
Description
本発明は、添加剤を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話に代表されるモバイル機器用の電源として広く普及している。近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に非水電解質二次電池を適用することが検討されており、一部、実用化している。これらの自動車用電池には、高いエネルギー密度が求められると共に、優れた充放電サイクル性能が求められている。即ち、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッドといった自動車に対して充電を行った場合、一定の走行可能距離が確保されることが期待される。一般に、非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと放電容量が徐々に低下するが、自動車に対して充電を繰り返した場合、放電容量の低下の程度が大きいと、走行可能距離が短くなる程度が大きいことを意味するから、次に充電が必要となる時期を予測することが困難となり、充電時期を逸して走行中に自動車が停止してしまう虞がある。
特許文献1には、フッ素化合物を含有する電解液中にホウ素化合物を含有するリチウム電池(請求項1)、前記電解液中に脱水剤を含有するリチウム電池(請求項2)が記載され、ホウ素化合物として「例えばB2O3、H3BO3、(CH3O)3B、(C2H5O)3B、(CH3O)3B-B2O3等が使用できる。それらの中でも特にB2O3が望ましい。」(段落0037)と記載され、脱水剤として「活性アルミナ、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性炭、シリカゲル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。」(段落0040)と記載されている。また、「ホウ素化合物及び脱水剤を含有する電解液を用いる場合には、その効果はより一層顕著となる。」(段落0072)との記載がある。また、「実施例1」には、正極にLiCoO2を用いた非水電解液リチウム二次電池の非水電解液として、EC/PC/DME(2/2/1)-1MLiPF6に0.8wt%のB2O3を添加したものを用いたことが具体的に記載され、「実施例3」には、正極にLiCoO2を用いた非水電解液リチウム二次電池の非水電解液として、EC/PC/DME(2/2/1)-1MLiPF6に0.8wt%のB2O3及び脱水剤として5wt%の酸化マグネシウムを添加したものを用いたことが具体的に記載されている。また、「上記ホウ素化合物を電解液に含有させることにより、電界液中の含有水分により生成する酸性物質を大巾に減少することができ、これは電解液の劣化、電池容器の腐蝕による容器構成金属イオンに起因する負極の活性低下を防止する結果をもたらす。」(段落0039)、「これらの脱水剤を含ませることにより、電解質の水による分解を防止し、ひいては電解液の劣化、酸性物質の生成を抑えることが出来る。」(段落0041)との記載がある。
特許文献2には、非水電解質二次電池の内部に、温度上昇により水を生成する物質を含むこと(請求項1)、温度上昇により水を生成する物質が非水電解質に含まれること(請求項3)、温度上昇により水を生成する物質がホウ酸であること(請求項7)が記載されている。また、「実施例1」には、LiNiO2とH3BO3を含む正極ペーストをチタンの芯材に塗布し、95℃で乾燥、圧延して正極とした非水電解質二次電池が記載され、「実施例2」には、炭素材料とH3BO3を含む負極ペーストを銅の芯材に塗布し、95℃で乾燥、圧延して負極とした非水電解質二次電池が記載されている。なお、「非水電解質には、1モル/lの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混合溶液を用いた。」(段落0013)との記載がある。
特許文献3には、「正極にリチウム含有マンガン酸化物を用いたリチウム二次電池において、前記正極は、電解液に溶解可能なホウ素化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。」(請求項1)、「前記ホウ素化合物が、B2O3、H3BO3、HBO2、H2B4O7から選ばれる少なくとも1つ以上を含むホウ素化合物であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。」(請求項2)、「しかしながら、正極にLiMn2O4を用い、電解液にLiPF4等のハロゲン含有リチウム塩を用いた場合、前記リチウム塩が微量水分と反応し、フッ素化水素酸などのハロゲン化水素酸を発生する。このハロゲン化水素酸は、正極のLiMn2O4を溶解し、負極の炭素表面にMnF2等の抵抗の高い被膜を形成し、サイクル性能を低下させる原因となっていた。」(段落0003)、「ホウ素化合物を正極に添加する方法としては、正極活物質であるリチウム含有マンガン酸化物にH3BO3を混合してから電極を作成する方法が挙げられる。しかしながらH3BO3は、リチウムと反応する水素原子を多く含み、電池内において不可逆な副反応を起こす虞があるため、正極を100℃~140℃、あるいはそれ以上の温度で熱処理を施すことが好ましい。前記熱処理によって、H3BO3はHBO2やH2B4O7等に変化するものと考えられる。」(段落0009)との記載がある。また、「実施例」には、スピネルマンガンとH3BO3を含むポリテトラフルオロエチレンシート電極を減圧下90~300℃で40時間熱処理して得た正極を用い、EC/DEC(1/1)-1MLiPF6電解液と組み合わせた電池を4.4Vで定電流定電圧充電した結果、ホウ素化合物無添加品と比べてサイクル寿命が優れたことが記載されている。また、減圧下90℃40時間熱処理により、正極中のH3BO3はH3BO4に変化していると推定されること(段落0033~0034)が記載されている。
特許文献4の要約書及び請求項1には、「電極の界面抵抗の増大を抑制し、電池にすぐれた負荷特性および低温特性を与え、さらに優れた寿命特性を与える非水電解液と、それを用いた寿命特性にすぐれた二次電池を提供すること」を目的として「式(1)で表わされるホウ酸エステルと、非水溶媒と電解質を含む非水電解液、及びそれを用いた二次電池」からなる発明が記載され、式(1)としてB(OR1)(OR2)(OR3)が記載され、「R1~R3は、同一であっても異なっていてもよく、水素、金属または有機基を示し、互いに結合していてもよい。」と記載されている。しかしながら、ホウ酸を用いることについては記載がない。また、特許文献4の実施例の欄には、LiCoO2を正極に用いた非水電解液二次電池の特性を評価するにあたって、充電条件を4.2V定電圧又は4.1V定電圧としたことが記載されている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、より高いエネルギー密度を備え、充放電サイクル性能にも優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の第一は、正極、負極、及び、ホウ酸が添加された非水電解質を備える非水電解質二次電池である。
本発明の第二は、正極、負極、及び、ホウ酸を含有している非水電解質を備える非水電解質二次電池である。
本発明の第三は、本発明の第一または第二において、前記非水電解質は、表面細孔径が0.7nm以下のゼオライトを含有していることを特徴としている。
本発明の第四は、本発明の第一または第二において、前記非水電解質は、(化1)又は(化2)で表されるカルボジイミドを含有していることを特徴としている。
(但し、R1~R4はそれぞれ独立に炭素数1~10の炭化水素基であり、水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。)
本発明の第五は、本発明の第四において、前記カルボジイミドの添加量が0.05~2質量%であることを特徴としている。
本発明の第六は、本発明の第一、第三、第四または第五において、前記ホウ酸の添加量が0.2~1.5質量%であることを特徴としている。
本発明の第七は、本発明の第一乃至第六のいずれかにおいて、前記非水電解質は、PF6
-アニオンを含有する電解液にホウ酸を添加してなることを特徴としている。
本発明の第八は、本発明の第一乃至第七のいずれかにおいて、前記非水電解質は、溶媒が、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートからなることを特徴としている。
本発明の第九は、前記非水電解質二次電池を4.4V(vs.Li/Li+)以上の正極電位に至って充電を行う、非水電解質二次電池の使用方法である。
本発明の第一または第二によれば、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の第三または第四によれば、上記効果に加え、製造時の電池の膨れを抑制することができる。
本発明の第三または第四によれば、上記効果に加え、製造時の電池の膨れを抑制することができる。
ホウ酸は種々のホウ素化合物に比べて極めて安価な材料であるため、非水電解質の添加剤としてホウ酸を選択することにより、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を安価に提供できる。
本発明者らは、後述するように、ホウ酸が添加された非水電解質が含有するホウ酸の量は、該非水電解質を調整する際に添加したホウ酸の量に比べて減少することを見出した。また、0.5質量%以上のホウ酸が添加された非水電解質は、ホウ酸を含有していることを見出した。また、0.5質量%以上のホウ酸が添加された非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル性能を示すことを見出した。また、0.5質量%以上のホウ酸が添加された非水電解質を用いた非水電解質二次電池が備える非水電解質は、ホウ酸を含有していることを見出した。
本発明に係る非水電解質を調整する方法については、何ら限定されるものではない。例えば、PF6
-アニオンを含有する電解液にホウ酸を添加することによって得ることができる。前記ホウ酸は、化学式H3BO3又はB(OH)3と表記され、試薬等として入手できる。なお、上記化学式のHの部分が炭化水素基であるホウ酸エステルは、ホウ酸に比べて効果が劣る。
PF6
-アニオンを含有する電解液に対してホウ酸を添加する場合、ホウ酸の添加量は、本発明の効果を十分に発揮させるため、0.2質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。また、放電容量が低下する虞を低減するため、2質量%以下が好ましく、1.5質量%以下がより好ましい。
ここで、ホウ酸を添加する前の電解液が含有するPF6
-アニオンの濃度、即ち、ホウ酸を添加する前の電解液に溶解させるLiPF6の濃度は、0.1mol/l以上が好ましく、0.5mol/l以上がより好ましく、1.00mol/l以上が最も好ましい。また、2.0mol/l以下が好ましく、1.5mol/l以下がより好ましく、1.15mol/l以下が最も好ましい。
本発明に係る非水電解質に、ホウ酸と併用することが好ましい表面細孔径が0.7nm以下のゼオライトとしては、モレキュラー・シーブ3A(商品名)、モレキュラー・シーブ4A(商品名)、モレキュラー・シーブ5A(商品名)等として市販されているものを必要に応じて適宜粉砕して用いることができる。但し、モレキュラー・シーブ13X(商品名)は、表面細孔径が1.0nmであり、ホウ酸と併用する効果が奏されないので、好ましくない。
本発明に係る非水電解質に、ホウ酸と併用することが好ましいカルボジイミド化合物としては、ビストリメチルシリルカルボジイミド(化3)、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(化4)、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(化5)、N,N’-ジ-p-トリルカルボジイミド(化6)、N,N’-ジ-tert-ブチルカルボジイミド(化7)、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-N’-エチルカルボジイミド(化8)、N-tert-ブチル-N’-エチルカルボジイミド(化9)等が挙げられる。
本発明に係る非水電解質に用いる正極活物質としては特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、LiMn2O4等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、LiNi1.5Mn05O4等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li1.1Co2/3Ni1/6Mn1/6O2、等に代表されるα-NaFeO2構造を有するLiMeO2型(Meは遷移金属)リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
また、Li1+αMe1-αO2(α>0)と表記可能ないわゆる「リチウム過剰型」リチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Li/Me比は1.25~1.6が好ましい。なお、Li/Me比をβとすると、β=(1+α)/(1-α)であるから、例えば、Li/Meが1.5のとき、α=0.2である。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するCo、Ni及びMn等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができるが、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Meに対するCoのモル比Co/Meは、0.02~0.23が好ましく、0.04~0.21がより好ましく、0.06~0.17が最も好ましい。また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Meに対するMnのモル比Mn/Meは0.63~0.72が好ましく、0.65~0.71がより好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも、環状カーボネート類、及び/又は、鎖状カーボネート類からなる非水溶媒を用いることが好ましい。
ここで、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート等の環状カーボネートと、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとを含有する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計体積中に占める環状カーボネートの体積比率は、10体積%以上が好ましく、20体積%以上がより好ましい。また、40体積%以下が好ましく、30体積%以下がより好ましい。
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiSCN,LiBr,LiI,Li2SO4,Li2B10Cl10,NaClO4,NaI,NaSCN,NaBr,KClO4,KSCN等のリチウム(Li)、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)の1種を含む無機イオン塩、LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2,LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),LiC(CF3SO2)3,LiC(C2F5SO2)3,(CH3)4NBF4,(CH3)4NBr,(C2H5)4NClO4,(C2H5)4NI,(C3H7)4NBr,(n-C4H9)4、NClO4,(n-C4H9)4NI,(C2H5)4N-maleate,(C2H5)4N-benzoate,(C2H5)4N-phtalate、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは2種類以上混合して用いることが可能である。なかでも、PF6
-を含有するLiPF6を用いることが好ましい。
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、SiやSb,Sn系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金(リチウム-シリコン、リチウム-アルミニウム,リチウム-鉛,リチウム-スズ,リチウム-アルミニウム-スズ,リチウム-ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム-チタン)、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ100μm以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質二次電池の高出力特性を向上する目的で10μm以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種またはそれらの混合物として含ませることができる。
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して0.1重量%~50重量%が好ましく、特に0.5重量%~30重量%が好ましい。特にアセチレンブラックを0.1~0.5μmの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。
そのため、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
そのため、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVdF),ポリエチレン,ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM),スルホン化EPDM,スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを1種または2種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して1~50重量%が好ましく、特に2~30重量%が好ましい。
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン,ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は30重量%以下が好ましい。
正極及び負極は、前記主要構成成分(正極においては正極活物質、負極においては負極材料)、およびその他の材料を混練し合剤とし、N-メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して50℃~250℃程度の温度で、2時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン共重合体、フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
セパレータの空孔率は強度の観点から98体積%以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は20体積%以上が好ましい。
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデン等を重合したポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μm以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線(UV)を用いたり、電子線(EB)等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
(実施例)
(実施例群A)
以下の実施例群Aによって本発明の第一及び第二を説明する。
(実施例群A)
以下の実施例群Aによって本発明の第一及び第二を説明する。
(正極活物質の作製)
硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Co:Ni:Mnの原子比が1:1:1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中110℃で加熱、乾燥して、Co、Ni及びMnを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が102:100である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて100℃/hで1000℃まで昇温し、1000℃にて、5時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを正極活物質として用いた。窒素吸着法により測定したBET比表面積は1.0m2/gであり、レーザ回折散乱法粒子径分布測定装置を用いたD50の値は12.1μmであった。このようにして、正極活物質を作製した。
硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Co:Ni:Mnの原子比が1:1:1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中110℃で加熱、乾燥して、Co、Ni及びMnを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が102:100である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて100℃/hで1000℃まで昇温し、1000℃にて、5時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを正極活物質として用いた。窒素吸着法により測定したBET比表面積は1.0m2/gであり、レーザ回折散乱法粒子径分布測定装置を用いたD50の値は12.1μmであった。このようにして、正極活物質を作製した。
(正極板の作製)
前記正極活物質、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量比93:3:4の割合(固形分換算)で含有し、N-メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ15μmの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、150℃で14時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。
前記正極活物質、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量比93:3:4の割合(固形分換算)で含有し、N-メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ15μmの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、150℃で14時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。
(負極板の作製)
黒鉛、スチレン-ブタジエン・ゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を質量比97:2:1の割合(固形分換算)で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ10μmの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、25℃(室温)で14時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。
黒鉛、スチレン-ブタジエン・ゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース(CMC)を質量比97:2:1の割合(固形分換算)で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ10μmの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、25℃(室温)で14時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。
(非水電解質1)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を非水電解質1とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を非水電解質1とする。
(非水電解質2)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸(ナカライテスク社製、純度99.5%以上)を添加して溶解させた。これを非水電解質2とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸(ナカライテスク社製、純度99.5%以上)を添加して溶解させた。これを非水電解質2とする。
(非水電解質3)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のリチウムビスオキサレートボラート(LiBOB)を添加して溶解させた。これを非水電解質3とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のリチウムビスオキサレートボラート(LiBOB)を添加して溶解させた。これを非水電解質3とする。
(非水電解質4)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の(化10)で示されるボロキシン環化合物(TiPBx)を添加して溶解させた。これを非水電解質4とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の(化10)で示されるボロキシン環化合物(TiPBx)を添加して溶解させた。これを非水電解質4とする。
(非水電解質5)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリブチル(TBB)を添加して溶解させた。これを非水電解質5とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリブチル(TBB)を添加して溶解させた。これを非水電解質5とする。
(非水電解質6)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリプロピル(TPB)を添加して溶解させた。これを非水電解質6とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリプロピル(TPB)を添加して溶解させた。これを非水電解質6とする。
(非水電解質7)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリス(トリメチルシリル)(TMSB)を添加して溶解させた。これを非水電解質7とする。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%のホウ酸トリス(トリメチルシリル)(TMSB)を添加して溶解させた。これを非水電解質7とする。
上記非水電解質1~7をそれぞれ用いて、次の手順にて非水電解質二次電池を作製した。
(非水電解質二次電池の作製)
<組立工程>
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に巻回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口した。電槽缶の外形寸法は、49.3mm(高さ)×33.7mm(幅)×5.17mm(厚さ)である。このようにして非水電解質二次電池を組み立てた。
<組立工程>
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に巻回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口した。電槽缶の外形寸法は、49.3mm(高さ)×33.7mm(幅)×5.17mm(厚さ)である。このようにして非水電解質二次電池を組み立てた。
<初期充放電工程>
次に、25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。このようにして、非水電解質二次電池を作製した。
次に、25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。このようにして、非水電解質二次電池を作製した。
<充放電サイクル試験(条件1)>
作製した非水電解質二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流1.0CmA、電圧4.20V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が4.20Vであるとき、正極電位は4.30V(vs.Li/Li+)であることがわかっている。この結果を図1に示す。
作製した非水電解質二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流1.0CmA、電圧4.20V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が4.20Vであるとき、正極電位は4.30V(vs.Li/Li+)であることがわかっている。この結果を図1に示す。
上記「条件1」を採用した充放電サイクル試験の結果からわかるように、各種ホウ素化合物を添加した非水電解質を用いた非水電解質二次電池のうち、ホウ酸を添加した「非水電解質2」を用いた場合、及び、TiPBxを添加した「非水電解質4」を用いた場合において、特に優れる結果が得られた。このうち、ホウ酸は、TiPBxに比べて極めて安価な材料であるので、ホウ酸を用いることで、充放電サイクル性能に優れる非水電解質二次電池を低コストで提供できることがわかる。
<充放電サイクル試験(条件2)>
作製した非水電解質二次電池について、条件を変更して充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が4.35Vであるとき、正極電位は4.45V(vs.Li/Li+)であることがわかっている。この結果を表1に示す。表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、150サイクルに達する前に試験を終了させたことを示す。
作製した非水電解質二次電池について、条件を変更して充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が4.35Vであるとき、正極電位は4.45V(vs.Li/Li+)であることがわかっている。この結果を表1に示す。表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、150サイクルに達する前に試験を終了させたことを示す。
上記「条件2」を採用した充放電サイクル試験の結果からわかるように、各種ホウ素化合物を添加した非水電解質を用いた非水電解質二次電池のうち、ホウ酸を添加した「非水電解質2」を用いた場合のみ、際立って優れる結果が得られた。
次に、ホウ酸の好適な添加量について検討した。上記非水電解質2に準じ、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液に対するホウ酸の添加量を0質量%、0.1質量%、0.2質量%、0.5質量%、1.0質量%、1.5質量%とした非水電解質をそれぞれ準備し、同様の手順で非水電解質二次電池を作製し、上記「条件2」を採用した充放電サイクル試験を最大250サイクルまで行った。この結果、初期充放電効率はホウ酸の添加量が0質量%では88.9%、0.1質量%では90.8%、0.2質量%では92.4%、0.5質量%では91.5%、1.0質量%では88.8%、1.5質量%では82.7%であった。充放電サイクル性能は、図2に示すように、ホウ酸の添加量が0質量%、0.1質量%、0.2質量%、0.5質量%と増えるにしたがって向上し、0.5~1.0質量%のとき最も良好であり、1.5質量%では再び低下した。以上の結果から、ホウ酸の添加量は、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が最も好ましい。また、1.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。
(非水電解質の分析)
上記の、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液に対してホウ酸を0.2質量%添加した非水電解質(試料1)、同じく0.5質量%添加した非水電解質(試料2)及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質二次電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質(試料3)、並びに、同じく1.5質量%添加した非水電解質(試料4)及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質二次電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質(試料5)について、イオンクロマトグラフィー分析を行った。その結果、PF6 -の濃度は、試料2及び試料3では0.9mol/l、試料4及び試料5では0.6mol/lであった。また、ホウ酸の濃度は、試料2及び試料3では0.01mol/l(0.05質量%)、試料4では0.05mol/l(0.25質量%)、試料5では0.03mol/l(0.15質量%)であった。試料1からはホウ酸は検出されなかった。
上記の、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液に対してホウ酸を0.2質量%添加した非水電解質(試料1)、同じく0.5質量%添加した非水電解質(試料2)及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質二次電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質(試料3)、並びに、同じく1.5質量%添加した非水電解質(試料4)及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質二次電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質(試料5)について、イオンクロマトグラフィー分析を行った。その結果、PF6 -の濃度は、試料2及び試料3では0.9mol/l、試料4及び試料5では0.6mol/lであった。また、ホウ酸の濃度は、試料2及び試料3では0.01mol/l(0.05質量%)、試料4では0.05mol/l(0.25質量%)、試料5では0.03mol/l(0.15質量%)であった。試料1からはホウ酸は検出されなかった。
上記イオンクロマトグラフィー分析において、PF6
-の定量に用いたカラム及び検出器は次の通りである。
日本ダイオネクス社製IonPac AS16(4×250mm)+プレカラムAG16
溶離液:35mmol/lKOH水溶液
液量:1.0ml/ml
検出器:電気伝導度
日本ダイオネクス社製IonPac AS16(4×250mm)+プレカラムAG16
溶離液:35mmol/lKOH水溶液
液量:1.0ml/ml
検出器:電気伝導度
上記イオンクロマトグラフィー分析において、ホウ酸の定量に用いたカラム及び検出器は次の通りであり、検出限界値は0.001mol/lである。なお、分析にあたっては、試料を水で希釈して測定に供しているから、カラムが検出するイオン種はBO3
3-である。
日本ダイオネクス社製IonPac ICE-AS1(9×250mm)
溶離液:1.0mol/lオクタンスルホン酸+2%2-プロパノール水溶液
液量:0.8ml/ml
検出器:電気伝導度
日本ダイオネクス社製IonPac ICE-AS1(9×250mm)
溶離液:1.0mol/lオクタンスルホン酸+2%2-プロパノール水溶液
液量:0.8ml/ml
検出器:電気伝導度
以上の結果から、電解液に添加したホウ酸は一部が他の化合物に変化していることが示唆される。また、非水溶媒に1.0mol/lのLiPF6を溶解させた電解液に対してホウ酸を0.5質量%以上添加された非水電解質は、0.01mol/l以上のホウ酸と、0.9mol/l以下のLiPF6を含有していることがわかる。また、これを用いて作製した非水電解質二次電池が備える非水電解質についても同様に含有していることがわかる。
前記正極ペーストに、正極活物質に対して1質量%のホウ酸を添加した。この正極ペーストを用い、ホウ酸を添加していない「非水電解質1」を用いたことを除いては上記実施例と同様の処方により非水電解質二次電池を作製し、上記「条件1」を採用した充放電サイクル試験を実施した。その結果、上記実施例においてホウ酸を添加した非水電解質を用いた全ての非水電解質二次電池に比べて、種々の温度条件下における放電容量の低下及び内部抵抗の増加がみられ、有利な効果は何ら認められなかった。また、評価試験実施後の電池を解体して非水電解質を取り出してイオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、ホウ酸は検出されなかった。上記処方によって正極ペーストから電池内に取り込まれたホウ酸の量は、仮に同量が非水電解質に添加されて注液されるとすると、1.2質量%のホウ酸を添加した電解液を用いた場合に相当する。このことから、ホウ酸を正極ペーストに添加した場合は、非水電解質の製造工程中に別の化合物に変化し、非水電解質中にホウ酸として含有されることはなく、また、本発明の効果も奏さないことがわかった。また、ホウ酸を添加した正極ペーストは、混練後、ほんの数時間放置するだけで正極活物質が凝集してしまい、このような正極ペーストを用いると、生じた凝集体により塗工時に塗りむらが生じ、生産性が大きく劣るものであった。
(実施例群B)
以下の実施例群Bによって本発明の第三を説明する。本発明の第三によれば、本発明の第一によって奏される効果に加え、さらなる効果が奏される。実施例群Bにおいて、本発明の第一に相当するが本発明の第三に相当しない実施例を「参考例」と表記する。
以下の実施例群Bによって本発明の第三を説明する。本発明の第三によれば、本発明の第一によって奏される効果に加え、さらなる効果が奏される。実施例群Bにおいて、本発明の第一に相当するが本発明の第三に相当しない実施例を「参考例」と表記する。
(比較例B1)
ホウ酸を添加していない上記「非水電解質1」を比較例B1に係る非水電解質とした。
ホウ酸を添加していない上記「非水電解質1」を比較例B1に係る非水電解質とした。
(参考例B1)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%のホウ酸(ナカライテスク社製、純度99.5%以上)を加え、撹拌混合した。これを参考例B1に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%のホウ酸(ナカライテスク社製、純度99.5%以上)を加え、撹拌混合した。これを参考例B1に係る非水電解質とした。
(比較例B2)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ4A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.4nm)」を350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを比較例B2に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ4A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.4nm)」を350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを比較例B2に係る非水電解質とした。
(実施例B1)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ3A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.3nm)」を350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを実施例B1に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ3A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.3nm)」を350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを実施例B1に係る非水電解質とした。
(実施例B2)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ3A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.3nm)」を350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを実施例B2に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ3A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.3nm)」を350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを実施例B2に係る非水電解質とした。
(実施例B3)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ4A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.4nm)」を350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを実施例B3に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ4A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.4nm)」を350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを実施例B3に係る非水電解質とした。
(実施例B4)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、ナカライテスク社製「モレキュラー・シーブ5A(商品名)(円筒状、直径3.2mm、表面の細孔の孔径0.5nm)」を乳鉢で粉砕し、篩にかけて直径40μm以下の粉末とした後、350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを実施例B4に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、ナカライテスク社製「モレキュラー・シーブ5A(商品名)(円筒状、直径3.2mm、表面の細孔の孔径0.5nm)」を乳鉢で粉砕し、篩にかけて直径40μm以下の粉末とした後、350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを実施例B4に係る非水電解質とした。
(参考例B2)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、ナカライテスク社製「モレキュラー・シーブ13X(商品名)(円筒状、直径3.2mm、表面の細孔の孔径1.0nm)」を乳鉢で粉砕し、篩にかけて直径40μm以下の粉末とした後、350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを参考例B2に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、ナカライテスク社製「モレキュラー・シーブ13X(商品名)(円筒状、直径3.2mm、表面の細孔の孔径1.0nm)」を乳鉢で粉砕し、篩にかけて直径40μm以下の粉末とした後、350℃で12h減圧乾燥したものを用いた。これを参考例B2に係る非水電解質とした。
実施例B1~実施例B4、比較例B1、B2及び参考例B1、B2に係る非水電解質をそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例群Aと同様にして、発電要素を角形電槽に収納し、非水電解質を注入した。次いで、充電方向に0.2CmAの電流を90分間通電した。このとき、通電後の端子間の閉回路電圧は約3.8Vにまで至る。通電後、1時間静置してから、封口した。このようにして、非水電解質二次電池を組み立てた。
<初期充放電工程>
組み立てたこれらの非水電解質二次電池は、25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。
組み立てたこれらの非水電解質二次電池は、25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。
初期充放電工程における1サイクル目(0.2C)と2サイクル目(1C)の放電容量を記録し、正極活物質の単位質量あたりの容量(mAh/g)を算出した。
全ての実施例、比較例及び参考例に係る非水電解質二次電池について、非水電解質を注入・通電・静置後封口して組立てた段階、及び、上記初期充放電を終えた段階において、電池の厚さをノギスで測定し、電槽缶に発電要素を収納した時点の電槽缶の厚さ(5.17mm)に対する増加分(mm)を記録した。
以上の結果を表2に示した。
表2から次のことがわかる。電池厚み増加分について比較例1、2及び参考例1、2の結果を比べると、組立後及び初期充放電工程後のいずれの段階においても、ホウ酸又はゼオライトのいずれか一方を添加した参考例B1又は比較例B2に係る非水電解質を用いると、いずれも添加していない比較例B1に係る非水電解質を用いた場合に比べて悪化した。これに対して、ホウ酸及びゼオライトを併用して添加した実施例B1~B4及び参考例B2に係る非水電解質を用いると、電池厚さ増加分が抑制された。
上記実施例の結果から、放電末状態である組立後から、端子間電圧が3.8V(このとき正極電位は3.9V(vs.Li/Li+)である)にしか至っていない組立後の段階において、電池膨れを抑制できるという本発明の効果が奏されることがわかる。
次に、実施例B1~B4及び参考例B1、B2に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池について、上記「条件2」を採用した充放電サイクル試験を行った。この結果を図3に示す。図3からわかるように、表面細孔径が1.0nmであるゼオライトを用いた参考例B2に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル性能が著しく劣るものであり、ホウ酸を添加した非水電解質を用いることによる充放電サイクル性能向上効果が失われてしまうことがわかった。一方、表面細孔径が0.3~0.5nmであるゼオライトを用いた実施例B1~B4に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、ゼオライトを添加しない参考例B1に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池に比べて、同等又はそれ以上の充放電サイクル性能を示した。
上記実施例B1~B4では、ゼオライトを350℃で12h減圧乾燥して用いたが、本発明者は、次に、ゼオライトを乾燥させずにそのまま用いることを試みた。
(実施例B11)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ3A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.3nm)」を乾燥させずにそのまま用いた。これを実施例B11に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ3A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.3nm)」を乾燥させずにそのまま用いた。これを実施例B11に係る非水電解質とした。
(実施例B12)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ3A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.3nm)」を乾燥させずにそのまま用いた。これを実施例B12に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ3A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.3nm)」を乾燥させずにそのまま用いた。これを実施例B12に係る非水電解質とした。
(実施例B13)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ4A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.4nm)」を乾燥させずにそのまま用いた。これを実施例B13に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、水澤化学工業社製「モレキュラー・シーブ4A(商品名)(粉末、粒径10μm以下、表面の細孔の孔径0.4nm)」を乾燥させずにそのまま用いた。これを実施例B13に係る非水電解質とした。
(実施例B14)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、ナカライテスク社製「モレキュラー・シーブ5A(商品名)(円筒状、直径3.2mm、表面の細孔の孔径0.5nm)」を乳鉢で粉砕し、篩にかけて直径40μm以下の粉末とし、これを乾燥させずにそのまま用いた。これを実施例B14に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して2.0質量%のゼオライト粉末を添加し、撹拌混合した。ここで、ゼオライト粉末は、ナカライテスク社製「モレキュラー・シーブ5A(商品名)(円筒状、直径3.2mm、表面の細孔の孔径0.5nm)」を乳鉢で粉砕し、篩にかけて直径40μm以下の粉末とし、これを乾燥させずにそのまま用いた。これを実施例B14に係る非水電解質とした。
実施例B11~B14に係る非水電解質を用い、上記実施例と同様の条件及び同様の工程を経て、上記「条件2」を採用した充放電サイクル試験を行った。この結果を図4に示す。比較のため、ゼオライトを併用しない上記参考例B1に係るデータも併せて示した。図4からわかるように、ゼオライトを乾燥せずにそのまま用いた実施例B11~B14に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、いずれも優れた充放電サイクル性能を示した。このうち、ホウ酸を1質量%添加し、表面細孔径が0.4~0.5nmであるゼオライトを乾燥せずにそのまま添加した実施例B13、B14に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、表面細孔径が0.3~0.5nmであるゼオライトを乾燥して用いたことを除いてはそれぞれ同様の処方で作製した実施例B1~B4に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池や、ゼオライトを添加しない参考例B1に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池に比べると、充放電サイクル性能が低いものであった。一方、表面細孔径が0.3nmであるゼオライトを乾燥せずにそのまま添加した実施例B11、B12に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、ゼオライトを添加しない比較例2に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池と同等の充放電サイクル性能を示した。なかでも、ホウ酸を0.5質量%添加し、表面細孔径が0.3nmであるゼオライトを乾燥せずにそのまま添加した実施例B12に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、ゼオライトを乾燥して用いたことを除いては同様の処方で作製した実施例B2に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池に比べて、むしろ優れるともいえる充放電サイクル性能を示した。このことから、表面細孔径が0.4nm未満であるゼオライトを用いることで、ゼオライトの乾燥工程を省くことができるので、本発明の非水電解質二次電池の製造コストを大幅に低減できる。
(実施例群C)
以下の実施例群Cによって本発明の第四を説明する。本発明の第四によれば、本発明の第一によって奏される効果に加え、さらなる効果が奏される。実施例群Cにおいて、本発明の第一に相当するが本発明の第四に相当しない実施例を「参考例」と表記する。
以下の実施例群Cによって本発明の第四を説明する。本発明の第四によれば、本発明の第一によって奏される効果に加え、さらなる効果が奏される。実施例群Cにおいて、本発明の第一に相当するが本発明の第四に相当しない実施例を「参考例」と表記する。
(実施例C1)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%のホウ酸(ナカライテスク社製、純度99.5%以上)を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.1質量%のビストリメチルシリルカルボジイミド(BTMSCD)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C1に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%のホウ酸(ナカライテスク社製、純度99.5%以上)を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.1質量%のビストリメチルシリルカルボジイミド(BTMSCD)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C1に係る非水電解質とした。
(実施例C2)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.5質量%のビストリメチルシリルカルボジイミド(BTMSCD)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C2に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.5質量%のビストリメチルシリルカルボジイミド(BTMSCD)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C2に係る非水電解質とした。
(実施例C3)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.1質量%のビストリメチルシリルカルボジイミド(BTMSCD)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C3に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに0.5質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.1質量%のビストリメチルシリルカルボジイミド(BTMSCD)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C3に係る非水電解質とした。
(実施例C4)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.1質量%のN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C4に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.1質量%のN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C4に係る非水電解質とした。
(実施例C5)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.1質量%のN,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C5に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して0.1質量%のN,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)を添加し、撹拌混合した。これを実施例C5に係る非水電解質とした。
(比較例C1)
上記「非水電解質1」を比較例C1に係る非水電解質とした。
上記「非水電解質1」を比較例C1に係る非水電解質とした。
(参考例C1)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、撹拌混合した。これを参考例C1に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに1.0質量%の前記ホウ酸を加え、撹拌混合した。これを参考例C1に係る非水電解質とした。
(比較例C2)
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液の質量に対して0.1質量%のN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加し、撹拌混合した。これを比較例C2に係る非水電解質とした。
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液の質量に対して0.1質量%のN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加し、撹拌混合した。これを比較例C2に係る非水電解質とした。
実施例1~実施例5、比較例1、2及び参考例1に係る非水電解質をそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例群Aと同様にして、発電要素を角形電槽に収納し、非水電解質を注入した。次いで、充電方向に0.2CmAの電流を90分間通電した。このとき、通電後の端子間の閉回路電圧は約3.8Vにまで至る。通電後、1時間静置してから、封口した。このようにして、非水電解質二次電池を組み立てた。
<初期充放電工程>
組み立てたこれらの非水電解質二次電池は、25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。
組み立てたこれらの非水電解質二次電池は、25℃にて、2サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。1サイクル目の充電は、電流0.2CmA、電圧4.35V、8時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流0.2CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。2サイクル目の充電は、電流1.0CmA、電圧4.35V、3時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流1.0CmA、終止電圧2.75Vの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、10分の休止時間を設定した。
初期充放電工程における1サイクル目(0.2C)と2サイクル目(1C)の放電容量を記録し、正極活物質の単位質量あたりの容量(mAh/g)を算出した。
全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池について、非水電解質を注入・通電・静置後封口して組立てた段階、及び、上記初期充放電を終えた段階において、電池の厚さをノギスで測定し、電槽缶に発電要素を収納した時点の電槽缶の厚さ(5.17mm)に対する増加分(mm)を記録した。
以上の結果を表3に示した。
表3から次のことがわかる。ホウ酸及びカルボジイミドのいずれも添加していない比較例C1に係る非水電解質を用いると、初期充放電工程後、電池厚さの増加が大きいという問題があることがわかる。次に、ホウ酸のみを添加した参考例C1に係る非水電解質を用いると、組立後の電池厚さ増加の点では悪化するものの、初期充放電工程後の電池厚さ増加については、ある程度抑制された。一方、カルボジイミドのみを添加した比較例C2に係る非水電解質を用いると、組立後の電池厚さ増加の点でも、初期充放電工程後の電池厚さ増加の点でも、悪化した。これに対して、ホウ酸及びカルボジイミドを併用して添加した実施例C1~C5に係る非水電解質を用いると、組立後の電池厚さ増加についても、初期充放電工程後の電池厚さ増加についても、抑制された。さらに、実施例C1~C5に係る非水電解質を用いても、放電容量の低下は見られず、特に高率(1C)放電容量については、無添加の非水電解質を用いた場合(比較例C1)と比べて同等又はそれ以上の性能を備えていることがわかった。
上記実施例の結果から、放電末状態である組立後から、端子間電圧が3.8V(このとき正極電位は3.9V(vs.Li/Li+)である)にしか至っていない組立後の段階において、電池膨れを抑制できるという本発明の効果が奏されることがわかる。
次に、実施例C1~C5に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池について、上記「条件2」を採用した充放電サイクル試験を行った。この結果を図5に示す。図5からわかるように、ホウ酸及びカルボジイミドを添加した実施例C1~C5に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、ホウ酸を添加しカルボジイミドを添加していない参考例C1に係る非水電解質を用いた非水電解質二次電池と比べて、同等又はそれ以上の充放電サイクル性能を示した。従って、電解液にホウ酸を添加することによって奏される、充放電サイクル性能を向上させるという効果は、カルボジイミドを併用しても損なわれないことがわかる。
また、実施例C1~C3を比べてわかるように、ホウ酸の添加量は、0.5質量%以上1.0質量%以下が好ましい。また、カルボジイミド化合物の添加量は0.5質量%以下が好ましい。また、カルボジイミド化合物の種類としては、ビストリメチルシリルカルボジイミド(BTMSCD)が好ましい。
Claims (9)
- 正極、負極、及び、ホウ酸が添加された非水電解質を備える非水電解質二次電池。
- 正極、負極、及び、ホウ酸を含有している非水電解質を備える非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質は、表面細孔径が0.7nm以下のゼオライトを含有している請求項1又は2記載の非水電解質二次電池。
- 前記カルボジイミドの添加量が0.05~2質量%である請求項4記載の非水電解質二次電池。
- 前記ホウ酸の添加量が0.2~1.5質量%である請求項1、3、4又は5に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質は、PF6 -アニオンを含有する電解液にホウ酸を添加してなる請求項1~6のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質は、溶媒が、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートからなる請求項1~7のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 請求項1~8のいずれかに記載の非水電解質二次電池を4.4V(vs.Li/Li+)以上の正極電位に至って充電を行う、非水電解質二次電池の使用方法。
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