JP2010027608A - 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表される有機過酸化物を非水電解液に対して0.001〜5質量%含有することを特徴とする非水電解液およびそれを用いたリチウム電池。
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子または炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝のアルキル基を表し、R1及びR2の炭素数の和並びにR3及びR4の炭素数の和がそれぞれ4以上である。但し、R1及びR2並びにR3及びR4はそれぞれ互いに環を形成してもよい。)
【選択図】なし
Description
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ(リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ)と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性や高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。
すなわち、本発明は、下記の(1)、(2)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表される有機過酸化物を非水電解液に対して0.001〜5質量%含有することを特徴とする非水電解液。
(2)正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム次電池において、下記一般式(I)で表される有機過酸化物を非水電解液に対して0.001〜5質量%含有することを特徴とするリチウム電池。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、環内に二つのペルオキシ構造(−O−O−)を有する六員環の有機過酸化物を該非水電解液の質量に対して0.001〜5質量%含有することを特徴とする。
本発明の有機過酸化物は下記の一般式(I)で表される。
R1及びR2の炭素数の和並びにR3及びR4の炭素数の和は同じであっても異なっていてもよいが、ともに4以上であり、5以上が更に好ましい。また、前記炭素数の和の上限としては、ともに12以下であることが好ましく、9以下であることが更に好ましい。
中でも、R1及びR2並びにR3及びR4が環を形成しているものが特に好ましく、7,8,15,16−テトラオキサジスピロ[5.2.5.2]ヘキサデカン(R1及びR2並びにR3及びR4はそれぞれ互いにシクロヘキサン環を形成する)が最も好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式(I)で表される有機過酸化物の含有量は、5質量%を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、0.001質量%に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の質量に対して0.001質量%以上であり、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。また、その上限は5質量%以下であり、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。
一般式(I)で表される有機過酸化物を添加することにより高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できることが分かった。その理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。本発明の有機過酸化物は、ペルオキシ基を一つしか有していないジクミルパーオキサイドやm−クロロ安息香酸に比べ、二つのペルオキシ基(−O−O−)が環状構造に含まれていることで、分解後に正極上には高い酸化状態の被膜が形成されるため非水電解液の過剰な酸化分解を抑制し、負極上にも酸素濃度の高い被膜が形成され、被膜中をリチウムイオンが移動しやすくなるためと考えられる。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、S=O結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。これらの中でも、VC、VEC、FEC、DFECから選ばれる少なくとも1種を使用すると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が一段と向上するので好ましい。
これらの溶媒は1種類で使用してもよいが、2種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果がさらに向上するので好ましく、3種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ECとPC、FECとPC、ECとVC、FECとVC、PCとVC、ECとPCとVC、FECとPCとVC、FECとECとPCとVC等が挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総容量に対して、10〜40容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が10容量%未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、40容量%を超えると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向がある。特に、PCが5〜10容量%含まれていると高温保存特性が良好となるので好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は1種類で使用してもよいが、2種類以上を組み合わせて使用すると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量に対して、60〜90容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60容量%未満であると電解液の粘度が上昇し、90容量%を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性の向上の観点から、環状カーボネート類:鎖状カーボネート類(容量比)が10:90〜40:60が好ましく、15:85〜35:65がより好ましく、20:80〜30:70が特に好ましい。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、EC、PC、VC、FECから選ばれる1種以上の環状カーボネート類と、DMC、MEC、DECから選ばれる1種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
本発明に使用される電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のLi塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2である。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、LiPF6と組み合わせて使用する場合のLiBF4、LiN(SO2CF3)2及びLiN(SO2C2F5)2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合(モル分率)は、0.01%に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、45%を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合(モル分率)は、好ましくは0.01〜45%、より好ましくは0.03〜20%、更に好ましくは0.05〜10%、最も好ましくは0.05〜5%である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が最も好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.5M以下が更に好ましく、1.2M以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物の好適例としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等が挙げられる。
これらの芳香族化合物は、非水電解液の質量に対して0.1〜10質量%添加されていることが好ましい。これらの芳香族化合物は、1種類で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液の質量に対して、前記一般式(I)で表される有機過酸化物を0.001〜5質量%溶解させることにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を更に向上させることができる。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して0.001質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから表される少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、さらに好ましくは、3g/cm3以上であり、特に好ましくは、3.6g/cm3以上である。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等の金属元素を少なくとも1種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Si、Ge及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素を含有するものが好ましく、Si及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.4g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは、1.6g/cm3以上であり、特に好ましくは、1.7g/cm3以上である。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
一般に、角型電池、ラミネート式電池等においては、構造的にガスの発生により電池が膨れやすいが、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池はガス発生による膨れを抑制できる。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(正極活物質);94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.7g/cm3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液に、同じく表1記載の有機過酸化物を所定量添加して調整した非水電解液を加えて、それぞれ実施例1〜10および比較例1〜3の2032型コイン電池を作製した。
上記の方法で作製したコイン電池を用いて60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとし、これを100サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により100サイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
上記と同じ組成の非水電解液を使用した別のコイン電池を用いて25℃の恒温槽中1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧3.0Vまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存前の平均放電電圧とした。再び1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、60℃の恒温槽に入れ、4.3Vに保持した状態で3日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧3.0Vまで放電し、再び1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧3.0Vまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を保存後の平均放電電圧とした。そして、非水電解液に7,8,15,16−テトラオキサジスピロ[5.2.5.2]ヘキサデカンを加えなかったこと以外は実施例と同様にコイン電池を作製し電池特性を評価した比較例1を基準とする以下の式により、保存後の平均放電電圧低下率を求めた。
平均放電電圧低下率(相対値)(%)=(保存前の平均放電電圧−保存後の平均放電電圧)/(比較例1の保存前の平均放電電圧−比較例1の保存後の平均放電電圧)×100
電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
実施例3、比較例1で用いた正極活物質に変えて、LiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。LiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、サイクル特性の評価及び保存特性の評価の際の充電終止電圧を3.8V、放電終止電圧を2.0Vとしたこと以外は、実施例3、比較例1と同様にしてコイン電池を作製し電池評価を行った。結果を表2に示す。なお、保存後の平均放電電圧低下率は、比較例4を基準にして計算した値である。
実施例3、比較例1において、負極活物質を人造黒鉛に替えてSiを用い、Si(負極活物質)を75質量%、人造黒鉛(導電剤)を10質量%、アセチレンブラック(導電剤)10質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと以外は、実施例3、比較例1と同様にして非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表3に示す。
また、実施例11と比較例4の対比、実施例12と比較例5の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にSiを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
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