JP2017157557A - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存特性及び低温サイクル特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜４質量％含有することを特徴とする非水電解液及び蓄電デバイスである。（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、又はフッ素化エチル基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、広い温度範囲での電気化学特性、特に高温保存特性及び低温サイクル特性に優れた非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。

近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。中でも電気自動車や電力貯蔵など環境が変化しやすい場所で使用されるリチウム二次電池の場合、真夏のような高温環境下や、真冬のような極寒の低温環境下で使用すると電池特性の劣化が進みやすい。
特に、高温環境下では電池内部で副反応が起こりやすく、電極表面上で電解液が分解され、保存特性が著しく悪化する。一方、低温環境下では電池内部のイオン伝導が低下するため、電池特性が安定しにくく、サイクル特性が著しく悪化する。そのため、高温保存特性や低温サイクル特性に対する要求はますます高くなっており、更なる電池特性の改善が求められている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

リチウム二次電池は、主にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩、並びに非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られている。特にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。

例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物が負極表面に堆積し、電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、負極へのリチウムイオンの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、低温サイクル特性が低下しやすくなる。
また、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や金属酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いものの、蓄電デバイスとして使用中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、低温サイクル特性が大きく低下することが知られている。

一方、正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いたリチウム二次電池は、高温下で非水電解液中の非水溶媒が充電状態で酸化分解され、その際発生する副反応物が正極表面に堆積し、高抵抗な被膜を形成することで高温保存特性の低下を生じることが分かっている。

特許文献１には、４−フルオロビフェニル等の特定の芳香族化合物を含有する非水電解液が開示されており、その実施例１２では（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイル ジメチル ビス（カーボネート）を５重量％と比較的多い量を含有する電解液を用いた場合に、正極であるＬｉＣｏＯ_２と非水電解液との接触による発熱速度を抑制することが示されている。
また、特許文献２には、２−ビフェニルメチルカーボネート等を含有する非水電解質二次電池が開示されており、過充電時の安全性が優れると記載されている。

特開２０００−２９４２７９号 特開２００２−２８００６８号

本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解液及び特許文献２の非水電解質二次電池では、蓄電デバイスを高温で保存した場合の容量維持率を向上させるという課題や低温サイクルの容量維持率を向上させるという課題に対して十分に満足できるものではなかった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビフェニル化合物を含有させることにより、高温保存特性や低温サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、高温保存特性及び低温サイクル特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜４質量％含有することを特徴とする非水電解液。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、又はフッ素化エチル基を示す。）

（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。

本発明によれば、高温保存特性及び低温サイクル特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。

〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜４質量％含有することを特徴とする。

本発明の非水電解液が高温保存特性及び低温サイクル特性を向上させることができる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される特定のビフェニル化合物は、構造中のビフェニル基の２位と２’位にそれぞれアルコキシカルボニルオキシ基が置換されている。このビフェニル基の２位と２’位にそれぞれ置換したアルコキシカルボニルオキシ基は特性基として作用し、正極及び負極の活物質表面とビフェニル化合物の親和性を高める効果を有する。そのため、本発明の特定のビフェニル化合物を、非水電解液中に特定量含有させることによって、該ビフェニル化合物が正負極活物質表面に選択的に吸着し、非水電解液と正負極の副反応を抑制すると考えられる。
そして、この効果はメタ位又はパラ位ビフェニル基の３位と３’位、又は４位と４’位にそれぞれアルコキシカルボニルオキシ基が置換した化合物を用いても、本発明と同様な効果は得られない。すなわち、本発明の特定のビフェニル化合物を非水電解液中に特定量含有させることによって得られる特異的な効果であると考えられる。

〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明の非水電解液に含有される化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、又はフッ素化エチル基を示す。
前記Ｒ^１及び／又はＲ^２であるフッ素化エチル基としては、２，２−ジフルオロエチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基が好適に挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２の中では、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物１〜７が好適に挙げられる。

上記化合物の中では、化合物１、３、５、又は７で示される化合物が好ましく、（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル ジメチル ビス（カーボネート）（化合物１）、及び（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル ジエチル ビス（カーボネート）（化合物３）から選ばれる１種又は２種がより好ましい。

本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物１〜７等の化合物は、１種又は２種以上を組み合せて用いることができるが、その合計含有量は、非水電解液中に０．０１〜４質量％である。該含有量が４質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温で使用した場合のサイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．０１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温で使用した場合のサイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３．８４質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下が特に好ましい。

本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温保存特性及び低温サイクル特性を向上できる効果が相乗的に高まるという特異な効果を発現する。

〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温での電気化学特性を相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

＜環状カーボネート＞
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。

また、前記炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温保存特性を向上させることができるので好ましく、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。

（環状カーボネートの含有量）
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。該含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存特性を向上させることができるので好ましい。

フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは６体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存特性を向上させることができるので好ましい。

非水溶媒が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限は、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下である。該含有量が上記範囲であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく高温保存特性を向上させることができるので特に好ましい。

また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと高温保存特性を向上させることができるので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。

これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合、高温保存特性を向上させることができるので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。

＜鎖状エステル＞
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート；ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。

前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）からなる群より選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。

また、高電圧下での電気化学特性を向上させる観点から、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている鎖状エステルを少なくとも１種を含むと好ましい。
少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている鎖状エステルの具体例としては、２，２−ジフルオロエチル アセテート（ＤＦＥＡ）、２，２，２−トリフルオロエチル アセテート（ＴＦＥＡ）、２，２−ジフルオロエチル プロピオネート、２，２，２−トリフルオロエチル プロピオネート、メチル ２，２−ジフルオロプロピオネート、メチル ３，３，３−トリフルオロプロピオネート、メチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（ＭＤＦＥＣ）、及びメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
これらの中でも高温環境下での電気化学特性向上の観点から、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、２，２−ジフルオロエチルアセテート、メチル ３，３，３−トリフルオロプロピオネート、メチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、及びメチル（２，２，２−トリルオロエチル）カーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。

（鎖状エステルの含有量）
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して低温サイクル特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。

鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限は、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下が更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が特に好ましい。上記の場合に一段と低温サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート／鎖状エステル(体積比)が１０／９０〜４５／５５が好ましく、１５／８５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜３５／６５が特に好ましい。

（その他の非水溶媒）
本発明においては、上記の非水溶媒の他にその他の非水溶媒を添加することができる。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上であり、また通常４０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下である。

上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステル（特に鎖状カーボネート）とエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。

（その他の添加剤）
一段と高温保存特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。

（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上のニトリル。

（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、又は１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、又はジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。

（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。

（Ｄ）２−プロピニル メチル カーボネート、酢酸 ２−プロピニル、ギ酸 ２−プロピニル、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジホルメートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。

（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、及びジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物。

（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の環状アセタール化合物。環状アセタール化合物の種類は、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、特に限定されない。

（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物。

（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の環状酸無水物。カルボン酸無水物の種類は、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば、特に限定されない。

（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等からなる群より選ばれる１種又は２種以上の環状ホスファゼン化合物。環状ホスファゼン化合物の種類は、分子内に「Ｎ＝Ｐ−Ｎ基」を有する化合物であれば、特に限定されない。

上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。

（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。

（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル アクリレート、及び２−イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、高温保存特性を向上させることができる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。

また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、又は（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと高温保存特性を向上させることができるので好ましい。

（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 ２−プロピニル、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸 ２−プロピニル、ビニルスルホン酸 ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物は含まない）を用いることが好ましい。

前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及びエチレンサルフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。

また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。

前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。

（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。

（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。

（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸及び３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。

（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。

前記（Ｄ）〜（Ｉ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温保存特性を向上させることができる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

（リチウム塩）
一段と高温での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸構造を有するリチウム塩、リン酸構造を有するリチウム塩、Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩、及びエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンとジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩の中からなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕からなる群より選ばれる１種以上のシュウ酸構造を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びＬｉ_２ＰＯ_３Ｆから選ばれる１種以上のリン酸構造を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ_３Ｌｉからなる群より選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（以下、「ＴＯＤ」ともいう）及び２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン（以下、「ＰＯＰ」ともいう）から選ばれるエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなる下記式（１）又は（２）で表されるリチウム塩等から選ばれるリチウム塩が好適に挙げられる。

［Ｌｉ_２（ＴＯＤ）］^２＋［（ＰＯ_２Ｆ_２）⁻］_２ （１）
［Ｌｉ_２（ＰＯＰ）］^２＋［（ＰＯ_２Ｆ_２）⁻］_２ （２）

上記のリチウム塩の中でもＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、ＦＳＯ_３Ｌｉ、及び上記一般式（１）で表されるビス（ジフルオロホスホリル）（２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）ジリチウム（ＬｉＴＯＤ）がより好ましく、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、及びＬｉＤＦＯＰが特に好ましい。

前記リチウム塩が非水電解液中に占める合計含有量が０．００１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である場合が好ましい。この範囲にあると一段と高温保存特性を向上させることができる。好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、更に好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。

（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ₇）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ_６を用いることがもっとも好ましい。

電解質塩の濃度は、前記の非水電解液において、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、更にＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２〔ＬｉＦＳＩ〕からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が非水電解液中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、低温サイクル特性を向上させることができ、１Ｍ以下であると低温サイクル特性が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。

〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える一般式（Ｉ）で表される化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。

本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。

〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称であり、リチウム二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように併用してもよい。

高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、一般的に、充電時における電解液との反応により高温環境下で電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質を用いると、一般的に、Ｎｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの高温保存特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、４０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、５０ａｔｏｍｉｃ％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。

更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、及びＬｉＦｅ_1-ｘＭｎ_ｘＰＯ_４（０．１＜ｘ＜０．９）等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸（ＰＯ_４）構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、広い温度範囲での電気化学特性を向上することができる。

また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２ＣｒＯ_４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５，Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、ＣｏＯ等の、１種又は２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦ_ｘ）_nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、フッ化黒鉛等が好ましい。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、上限は、４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、高温保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、一般的に、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温保存特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温保存特性が良好となる。

また、負極活物質としてのリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。

負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。

リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
ポリオレフィンの積層体としては、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層体が好ましく、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限は、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温サイクル特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。

本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。

〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。

〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。

〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が含まれる。

実施例１〜１５、比較例１〜４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２ ９３質量％、アセチレンブラック（導電剤）４質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。
また、ケイ素（単体）８質量％、人造黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８２質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１〜表３に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。

〔高温保存特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温保存試験＞
次に、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で７日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電した。
＜高温保存後の容量維持率＞
高温保存後の容量維持率を下記式より求めた。
高温保存後の容量維持率（％）＝（高温保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００

〔低温サイクル特性の評価〕
＜低温サイクル容量維持率＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、下記式により低温サイクル容量維持率を求めた。
低温サイクル容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

実施例１６及び比較例５
実施例４及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．８５Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例４及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。

実施例１７及び比較例６
実施例４及び比較例１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。
チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例４及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。

上記実施例１〜１５のリチウム二次電池は何れも、一般式（Ｉ）で表される化合物を添加しない場合の比較例１、一般式（Ｉ）で表される化合物を過剰に添加した場合の比較例２、特許文献１記載の化合物を添加した場合の比較例３のリチウム二次電池に比べ、高温でのサイクル特性が向上している。
また、実施例１６と比較例５の対比、実施例１７と比較例６の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４）を用いた場合や負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。

更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を広い温度範囲で使用した場合の放電特性を改善する効果も有する。

本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、広い温度範囲で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。

Claims (7)

1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜４質量％含有することを特徴とする非水電解液。
   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、又はフッ素化エチル基を示す。）
2. 一般式（Ｉ）で表される化合物が、（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル ジメチル ビス（カーボネート）、及び（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル ジエチル ビス（カーボネート）から選ばれる１種又は２種である、請求項１に記載の非水電解液。
3. 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
4. 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項３に記載の非水電解液。
5. 鎖状エステルとして対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、対称鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートより多く含まれる、請求項３に記載の非水電解液。
6. 蓄電デバイス用である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
7. 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。