JP6977646B2 - 電解液およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本開示は電解液およびリチウムイオン電池に関する。

特開平０１−１３２０６７号公報（特許文献１）には、溶媒が無水酢酸とその他の溶媒との混合溶媒であり、無水酢酸とその他溶媒との混合比がモル比で「無水酢酸：その他の溶媒＝１：１０〜３０：１０」であることが記載されている。

特開平０１−１３２０６７号公報

電解液に対して電導度の向上が求められている。電解液は溶媒およびリチウム（Ｌｉ）塩を含む。従来、溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（カーボネート系混合溶媒）等が多用されている。

カーボネート系混合溶媒が多用されている理由は、１種の溶媒により高解離能および低粘性を両立することが困難であるためと考えられる。例えばＥＣは高解離能であるが、高粘性である。例えばＤＭＣおよびＥＭＣは低粘性であるが、低解離能である。Ｌｉ塩としてはＬｉＰＦ₆が一般的である。ＬｉＰＦ₆はカーボネート系混合溶媒への溶解度が高いためと考えられる。

電解液の電導度は、主に溶媒組成、Ｌｉ塩の種類およびＬｉ塩の濃度に依存する。カーボネート系混合溶媒およびＬｉＰＦ₆の組み合わせにおいて、電導度の上限は１０．９ｍＳ／ｃｍ程度であると考えられる。

溶媒として無水酢酸が検討されたこともある（例えば特許文献１を参照のこと）。しかし電導度に関し、十分な検討はなされていないと考えられる。

本開示の目的は高い電導度を有し得る電解液を提供することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の電解液はリチウムイオン電池用である。電解液は溶媒およびリチウム塩を少なくとも含む。溶媒にリチウム塩が溶解している。溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％以上含まれている。

本開示の新知見によれば、無水酢酸は解離能および粘性のバランスが良いと考えられる。すなわち無水酢酸は適度に高い解離能を有し、かつ適度に低い粘性を示す。本開示の電解液では溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％（８０体積％）以上含まれている。そのため電解液が高い電導度を有し得ると考えられる。なお溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％以上含まれている電解液は特許文献１に記載されていない。

〔２〕溶媒に無水酢酸が９０ｖоｌ％以上含まれていてもよい。

本開示の電解液では、溶媒における無水酢酸の比率が高い程、高い電導度が期待される。無水酢酸は解離能および粘性のバランスが良いと考えられる。そのため無水酢酸に例えばＥＣ、ＤＭＣ等が混合されると、解離能および粘性のバランスが却って崩れることがあると考えられる。ただし従来の電解液（溶媒がカーボネート系混合溶媒である電解液）に比して電導度が向上し得る限り、無水酢酸にその他の成分（溶媒）が混合されてもよい。

〔３〕リチウム塩の少なくとも一部にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれていてもよい。

無水酢酸が溶媒として普及していない理由の一つとして、一般的なＬｉ塩すなわちＬｉＰＦ₆が無水酢酸に対して低い溶解度を示すことが考えられる。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〔Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ(ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ)ｉｍｉｄｅ，ＬｉＦＳＩ〕は、無水酢酸に対しても高い溶解度を示す。Ｌｉ塩にＬｉＦＳＩが含まれることにより、より多くのＬｉ塩が溶媒に溶解し得ると考えられる。これにより電導度の向上が期待される。

〔４〕上記〔３〕に記載の電解液において、溶媒に０．９ｍоｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下のリチウム塩が溶解していてもよい。

上記のようにＬｉＰＦ₆は無水酢酸に対して低い溶解度を示す。無水酢酸の単独溶媒の場合、ＬｉＰＦ₆の飽和濃度は０．８ｍоｌ／Ｌ程度であると考えられる。Ｌｉ塩にＬｉＦＳＩが含まれることにより、Ｌｉ塩の飽和濃度が０．９ｍоｌ／Ｌ以上になり得ると考えられる。これにより電導度の向上が期待される。

〔５〕溶媒に無水酢酸が９０ｖоｌ％以上含まれており、溶媒に１．１ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下のリチウム塩が溶解しており、かつリチウム塩の少なくとも一部にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれていてもよい。

上記〔５〕に記載の条件が満たされることにより、電導度の向上が期待される。

〔６〕本開示のリチウムイオン電池は上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の電解液を少なくとも含む。

本開示のリチウムイオン電池は低い電池抵抗を有することが期待される。本開示の電解液が高い電導度を有し得るためと考えられる。

図１は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す第１概略図である。 図２は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す第２概略図である。 図３は無水酢酸単独系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。 図４は無水酢酸（９０ｖоｌ％）およびＥＣ（１０ｖоｌ％）の２成分系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。 図５は無水酢酸（８０ｖоｌ％）およびＥＣ（２０ｖоｌ％）の２成分系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。 図６は無水酢酸（９０ｖоｌ％）およびＤＭＣ（１０ｖоｌ％）の２成分系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。 図７は無水酢酸（８０ｖоｌ％）およびＤＭＣ（２０ｖоｌ％）の２成分系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電解液＞
本実施形態の電解液はリチウムイオン電池用である。リチウムイオン電池の詳細は後述される。電解液は溶媒およびＬｉ塩を少なくとも含む。

本実施形態の電解液は高い電導度を有することが期待される。電解液は例えば１３．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１４．８ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１６．０ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１７．２ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１８．１ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１９．１ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電導度の上限は特に限定されるべきではない。電解液は例えば２０．０ｍＳ／ｃｍ以下の電導度を有してもよい。

本実施形態の電導度は２５℃での測定値を示す。電導度は一般的な電導度計により測定される。電導度計は電気伝導率計、導電率計等とも称されている。例えば東亞ディーケーケー社製の電導度計（製品名「ＣＭ−３１Ｐ」）等が使用され得る。これと同等の電導度計が使用されてもよい。電導度は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

《溶媒》
溶媒はＬｉ塩を溶解させる液体成分である。溶媒は非プロトン性である。本実施形態では、溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％以上含まれている。溶媒組成は従来公知の方法により特定され得る。溶媒組成は例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）等により分析され得る。溶媒組成の分析は少なくとも３回実施される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％以上含まれていることにより、電解液が高い電導度を有し得ると考えられる。無水酢酸が適度に高い解離能を有し、かつ適度に低い粘性を示すためと考えられる。本実施形態では、溶媒における無水酢酸の比率が高い程、高い電導度が期待される。したがって溶媒に無水酢酸が９０ｖоｌ％以上含まれていてもよい。溶媒が実質的に無水酢酸のみからなってもよい。すなわち溶媒に無水酢酸が実質的に１００ｖоｌ％含まれていてもよい。

《その他の成分》
溶媒に８０ｖоｌ％以上の無水酢酸が含まれている限り、溶媒にその他の成分（無水酢酸以外の溶媒）がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等が挙げられる。溶媒に、その他の成分が１種単独で含まれていてもよい。すなわち溶媒は２成分系であってもよい。溶媒に、その他の成分が２種以上含まれていてもよい。すなわち溶媒は３成分系、４成分系等であってもよい。

環状カーボネートは、例えばＥＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、例えばＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。

ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

例えば溶媒に、無水酢酸が８０ｖоｌ％以上１００ｖоｌ％未満含まれており、残部としてその他の成分（環状カーボネート、鎖状カーボネート等）がさらに含まれていてもよい。例えば溶媒に、無水酢酸が９０ｖоｌ％以上１００ｖоｌ％未満含まれており、残部としてその他の成分がさらに含まれていてもよい。

《リチウム塩》
Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。すなわちＬｉ塩の濃度（以下「塩濃度」とも記される）は飽和濃度以下である。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれている場合、塩濃度はすべてのＬｉ塩の合計濃度を示す。塩濃度は従来公知の方法により測定され得る。塩濃度は例えばＮＭＲ法等により測定され得る。塩濃度は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

塩濃度が高くなる程、Ｌｉイオンの絶対数は増加すると考えられる。しかし塩濃度が高くなる程、Ｌｉ塩の解離度は低下する傾向にある。塩濃度は飽和濃度以下の範囲において、電導度が最大となるように調整されることが望ましい。

Ｌｉ塩は例えばＬｉＦＳＩ〔ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂〕、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ_3、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等であってもよい。

Ｌｉ塩の少なくとも一部にＬｉＰＦ₆が含まれていてもよい。Ｌｉ塩のすべてがＬｉＰＦ₆であってもよい。ただし無水酢酸に対するＬｉＰＦ₆の飽和濃度は０．８ｍоｌ／Ｌ程度であると考えられる。

Ｌｉ塩の少なくとも一部にＬｉＦＳＩが含まれていてもよい。ＬｉＦＳＩは無水酢酸に対して高い溶解度を示す。Ｌｉ塩の少なくとも一部にＬｉＦＳＩが含まれていることにより、溶媒に０．９ｍоｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下のＬｉ塩が溶解し得る。これにより電導度の向上が期待される。Ｌｉ塩の一部がＬｉＦＳＩであってもよい。Ｌｉ塩のすべてがＬｉＦＳＩであってもよい。

Ｌｉ塩にＬｉＦＳＩが含まれており、かつ任意成分としてＬｉＰＦ₆がさらに含まれていてもよい。この場合、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆との濃度比が「ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ₆＝１０：０〜２：８」の関係を満たすことにより、Ｌｉ塩全体の飽和濃度が高くなり、電導度の向上が期待される。さらにＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆との濃度比が「ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ₆＝１０：０〜５：５」の関係を満たしてもよい。これにより電導度の向上が期待される。

溶媒に無水酢酸が９０ｖоｌ％以上含まれており、溶媒に１．１ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉ塩が溶解しており、かつＬｉ塩の少なくとも一部にＬｉＦＳＩが含まれていてもよい。該条件が満たされることにより、電導度の向上が期待される。

溶媒に無水酢酸が実質的に１００ｖоｌ％含まれており、かつ溶媒に１．１ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉＦＳＩが溶解していてもよい。該条件が満たされることにより、電導度の向上が期待される。

溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％以上含まれており、溶媒に１．１ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉ塩が溶解しており、かつＬｉ塩にＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆が含まれていてもよい。該条件が満たされることにより、電導度の向上が期待される。

溶媒に無水酢酸が９０ｖоｌ％以上含まれており、溶媒に１．１ｍоｌ／Ｌ以上１．５ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉ塩が溶解しており、かつＬｉ塩にＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆が含まれていてもよい。該条件が満たされることにより、電導度の向上が期待される。

《添加剤》
電解液に溶媒およびＬｉ塩が含まれている限り、電解液に各種の添加剤がさらに含まれていてもよい。添加剤の濃度は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。添加剤としては、例えばＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、ガス発生剤、難燃剤等が挙げられる。電解液に１種の添加剤が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれていてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれている場合、添加剤の濃度はすべての添加剤の合計濃度を示す。

ＳＥＩ膜形成剤は、例えば負極活物質等の表面においてＳＥＩの形成を促進する成分である。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

ガス発生剤は過充電添加剤とも称されている。ガス発生剤は過充電時にガスを発生させ、例えば圧力によって作動する電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）等の作動を促進し得る成分である。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。

難燃剤は電解液に難燃性を付与する成分である。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン化合物等であってもよい。

＜リチウムイオン電池＞
以下本実施形態のリチウムイオン電池が説明される。本実施形態のリチウムイオン電池は二次電池であってもよい。本実施形態のリチウムイオン電池は一次電池であってもよい。以下リチウムイオン電池が「電池」と略記され得る。

図１は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１００はケース９０を含む。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。すなわち電池１００はラミネート電池である。ただしケース９０は例えば金属製等であってもよい。電池１００は例えば角形電池、円筒形電池等であってもよい。ケース９０にＣＩＤ、ガス排出弁、注液孔等が設けられていてもよい。ケース９０は密封されている。正極タブ８１および負極タブ８２はそれぞれケース９０の内外を連通している。

図２は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す第２概略図である。
ケース９０は電極群５０および電解液（不図示）を収納している。電解液は本実施形態の電解液である。すなわち電池１００は本実施形態の電解液を少なくとも含む。本実施形態の電解液の詳細は前述のとおりである。電池１００は低い電池抵抗を有することが期待される。本実施形態の電解液が高い電導度を有し得るためと考えられる。

電池１００はゲル電解質を含んでいてもよい。すなわち電池１００はいわゆるリチウムイオンポリマー電池であってもよい。ゲル電解質は、高分子材料に電解液が浸透し、高分子材料が膨潤することにより形成され得る。ゲル電解質に含まれる電解液が本実施形態の電解液であることにより、電池抵抗の低減が期待される。ゲル電解質に含まれる高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等であってもよい。

電極群５０は積層（スタック）型である。電極群５０は正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。電極群５０において正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。正極１０の各々は正極タブ８１と電気的に接続されている。負極２０の各々は負極タブ８２と電気的に接続されている。

電極群５０は巻回型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《正極》
正極１０は例えばシート状であってもよい。正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極１０は例えば正極集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。例えば正極活物質、導電材およびバインダを含む正極合材が正極集電体の表面に塗着されることにより、正極１０が形成され得る。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。ｄ５０はレーザ回折散乱法によって得られる粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。

正極活物質はＬｉイオンを吸蔵し、放出する。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極１０に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極１０に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。

導電材は電子伝導性を有する。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、炭素短繊維等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

バインダは正極活物質（粒子）同士を結着する。バインダは正極活物質と正極集電体とを結着する。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶｄＦ等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《負極》
負極２０は例えばシート状であってもよい。負極２０は負極活物質を少なくとも含む。負極２０は例えば負極集電体およびバインダ等をさらに含んでもよい。例えば負極活物質およびバインダを含む負極合材が負極集電体の表面に塗着されることにより、負極２０が形成され得る。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。負極活物質はＬｉイオンを吸蔵し、放出する。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛（例えばアモルファスコート黒鉛等）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、リチウム（純金属）、リチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金等）、チタン酸リチウム等であってもよい。負極２０に１種の負極活物質が単独で含まれていてもよい。負極２０に２種以上の負極活物質が含まれていてもよい。

バインダは負極活物質（粒子）同士を結着する。バインダは負極活物質と負極集電体とを結着する。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電解液の透過を許す。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。

セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電解液の調製および評価＞
《１．電解液の調製》
下記表１〜４に示される溶媒がそれぞれ調製された。

《２．溶解試験》
各溶媒に下記表１〜４に示されるＬｉ塩が溶解するか否かが確認された。確認手順は次のとおりである。

まずＬｉ塩（結晶粉末）が凝集しないようにされつつ、Ｌｉ塩が溶媒に少量ずつ添加される。添加の都度、ハンドシェイクにより溶媒が攪拌される。下記表１〜４に示される量のＬｉ塩が添加された後、ハンドシェイクにより溶媒が十分攪拌される。これにより電解液が調製される。電解液が６０℃環境下で３０分間静置される。３０分間保管後、ハンドシェイクにより電解液が攪拌される。攪拌後、電解液が２５℃環境下で３時間静置される。３時間静置後、電解液中にＬｉ塩の結晶（不溶分）が存在するか否かが目視により確認される。

確認結果は下記表１〜４の「溶解」の欄に示される。「溶解」の欄において、「Ｐ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）」はＬｉ塩が実質的に全量溶解していたことを示す。「Ｎ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）」は電解液中にＬｉ塩の結晶（不溶分）が確認されたことを示す。

《３．電導度の測定》
露点が−３０℃以下である環境下において、試料瓶に電解液および測定端子が入れられた。同環境下において試料瓶が密閉された。２５℃環境下において、東亞ディーケーケー社製の電導度計（製品名「ＣＭ−３１Ｐ」）により電解液の電導度が測定された。電導度の測定は、溶解試験においてＬｉ塩が実質的に全量溶解した電解液において実施されている。結果は下記表１〜４の「電導度」の欄に示される。

なおＬｉ塩の不溶分があった電解液が濾過され、不溶分が取り除かれることにより、飽和濃度のＬｉ塩を含む電解液が調製され得ると考えられる。

《４．結果》
〈４−１．Ｎｏ．１〜１３の結果〉

Ｎｏ．１は従来の電解液である。Ｎｏ．１の溶媒組成およびＬｉ塩の濃度は最適化されていると考えてよい。Ｎｏ．１の電導度は１０．９ｍＳ／ｃｍである。

Ｎｏ．２の溶媒組成はＮｏ．１と同一である。Ｎｏ．２ではＬｉ塩がＬｉＦＳＩである。Ｎｏ．２はＮｏ．１に比して電導度が若干高くなっている。

Ｎｏ．３〜８では、溶媒に無水酢酸が含まれている。Ｎｏ．３〜８はＮｏ．１および２に比して高い電導度を示している。Ｎｏ．３〜６では、溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％含まれている。Ｎｏ．３〜６では、Ｎｏ．７および８（６０ｖоｌ％）に比して一段と高い電導度が示されている。

後述のＮｏ．１４〜１６（下記表２）に示されるように、無水酢酸の単独溶媒においてＬｉＰＦ₆の飽和濃度は０．８ｍоｌ／Ｌ程度であると考えられる。Ｎｏ．３〜６では、無水酢酸にＥＣが混合されることにより、ＬｉＰＦ₆の飽和濃度が高くなっている。しかし例えばＮｏ．３とＮｏ．１５との比較から、Ｌｉ塩の飽和濃度が高くなっても、電導度が実質的に向上していないと考えられる。Ｌｉ塩の飽和濃度が高くなることによる電導度の向上効果と、無水酢酸の比率が低下することによる電導度の低下効果とが相殺していると考えられる。

Ｎｏ．９〜１３では、溶媒に無水酢酸が含まれている。Ｎｏ．９〜１３はＮｏ．１および２に比して高い電導度を示している。Ｎｏ．９〜１１では、溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％含まれている。Ｎｏ．９〜１１では、Ｎｏ．１２および１３（６０ｖоｌ％）に比して一段と高い電導度が示されている。

Ｎｏ．９〜１１では、無水酢酸にＤＭＣが混合されることにより、ＬｉＰＦ₆の飽和濃度が高くなっている。しかし例えばＮｏ．１０とＮｏ．１６との比較から、電導度はむしろ低下していると考えられる。ＤＭＣの混合による飽和濃度の向上幅は、ＥＣの混合よる飽和濃度の向上幅よりも若干小さい。そのためＮｏ．９〜１１では無水酢酸の比率が低下することによる電導度の低下効果が、Ｌｉ塩の飽和濃度が高くなることによる電導度の向上効果を上回っていると考えられる。

以上の結果から、無水酢酸はＥＣに比して解離能および粘性のバランスに優れると考えられる。また無水酢酸はＤＭＣに比しても解離能および粘性のバランスに優れると考えられる。

〈４−２．Ｎｏ．１４〜３７の結果〉

Ｎｏ．１４〜１８の結果から無水酢酸に対するＬｉＰＦ₆の飽和濃度は０．８ｍоｌ／Ｌ程度であると考えられる。飽和濃度以下である０．５〜０．８ｍоｌ／Ｌの範囲において、ＬｉＰＦ₆の濃度が高くなる程、電導度が高くなっている。０．８ｍоｌ／Ｌを超えるＬｉ塩が溶解できれば、電導度はさらに向上すると考えられる。

Ｎｏ．１９〜２４の結果から無水酢酸に対するＬｉＦＳＩの飽和濃度は２．５ｍоｌ／Ｌ程度であると考えられる。ＬｉＦＳＩの濃度が１．５ｍоｌ／Ｌであるとき、電導度が極大値を示している。電導度が極大値を示していることから、無水酢酸による電導度の向上効果が十分引き出されていると考えられる。

Ｎｏ．２５〜３７の結果から、Ｌｉ塩がＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆の両方を含む場合、ＬｉＦＳＩの比率が高くなる程、Ｌｉ塩全体の飽和濃度が高くなる傾向が認められる。

Ｎｏ．２５〜３７の結果から、Ｌｉ塩がＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆の両方を含む場合、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆との濃度比が「ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ₆（Ａ：Ｂ）＝１０：０〜２：８」の関係を満たすことにより、電導度が向上する傾向が認められる。

さらにＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆との濃度比が「ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ₆（Ａ：Ｂ）＝１０：０〜５：５」の関係を満たすことにより、電導度がいっそう向上する傾向が認められる。

図３は無水酢酸単独系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。
図３中の点線は、Ｌｉ塩が実質的に全量溶解する可溶領域と、Ｌｉ塩の不溶分が発生する不溶領域との境界と推定される線である。該線は飽和濃度曲線とも考えられる。各プロットに付された数値は電導度を示す。後述の図４〜７についても同様である。

〈４−３．Ｎｏ．３８〜５４の結果〉

Ｎｏ．３８〜４８の結果から、無水酢酸およびＥＣの２成分系において、無水酢酸が９０ｖоｌ％である場合、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆との濃度比が「ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ₆（Ａ：Ｂ）＝１０：０〜２：８」の関係を満たすことにより、Ｌｉ塩全体の飽和濃度が高くなり、電導度が向上する傾向が認められる。

Ｎｏ．４９〜５４ならびに６、３０および６の結果から、無水酢酸およびＥＣの２成分系において、無水酢酸が８０ｖоｌ％である場合、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆との濃度比が「ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ₆（Ａ：Ｂ）＝１０：０〜２：８」の関係を満たすことにより、Ｌｉ塩全体の飽和濃度が高くなる傾向は認められる。しかし電導度の向上幅は小さい傾向が認められる。

図４は無水酢酸（９０ｖоｌ％）およびＥＣ（１０ｖоｌ％）の２成分系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。図５は無水酢酸（８０ｖоｌ％）およびＥＣ（２０ｖоｌ％）の２成分系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。図４および５から、無水酢酸およびＥＣの２成分系では、ＥＣの比率が高くなることにより、可溶領域は拡大するが、電導度は実質的に向上しない傾向が認められる。

〈４−４．Ｎｏ．５５〜７３の結果〉

Ｎｏ．５５〜６５の結果から、無水酢酸およびＤＭＣの２成分系において、無水酢酸が９０ｖоｌ％である場合、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆との濃度比が「ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ₆（Ａ：Ｂ）＝１０：０〜２：８」の関係を満たすことにより、Ｌｉ塩全体の飽和濃度が高くなり、電導度が向上する傾向が認められる。

Ｎｏ．６６〜７３の結果から、無水酢酸およびＤＭＣの２成分系において、無水酢酸が８０ｖоｌ％である場合、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ₆との濃度比が「ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＦ₆（Ａ：Ｂ）＝１０：０〜２：８」の関係を満たすことにより、Ｌｉ塩全体の飽和濃度が高くなる傾向は認められる。しかし電導度の向上幅は小さい傾向が認められる。

図６は無水酢酸（９０ｖоｌ％）およびＤＭＣ（１０ｖоｌ％）の２成分系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。図７は無水酢酸（８０ｖоｌ％）およびＤＭＣ（２０ｖоｌ％）の２成分系におけるＬｉ塩の溶解性を示す散布図である。図６および７から、無水酢酸およびＤＭＣの２成分系では、ＤＭＣの比率が高くなることにより、可溶領域の拡大幅は小さいものの、電導度は向上している。無水酢酸およびＥＣの２成分系（図４および５）との挙動の違いは、ＤＭＣの粘性に起因すると考えられる。すなわちＤＭＣはＥＣに比して低粘性を有する。そのためＬｉ塩の濃度が高くなることにより、電導度が向上していると考えられる。

〈４−５．電池の評価〉
Ｎｏ．１、２、１５および２１の電解液を含む電池１００がそれぞれ製造された。電解液以外の電池構成は以下のとおりである。アジレント・テクノロジー社製のミリオームメータ「Ａｇｉｌｅｎｔ ４３３８Ｂ」により、各電池１００の電池抵抗が測定された。結果は下記表５に示される。

設計容量：２８ｍＡｈ
ケース：アルミラミネートフィルム製のパウチ
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（１９．０ｍｇ／ｃｍ²）
負極活物質：アモルファスコート黒鉛（９．２ｍｇ／ｃｍ²）
セパレータ：ＰＥ製の多孔質膜（表面に耐熱膜が形成されたもの）

上記表５に示されるように、Ｎｏ．１５および２１の電解液を含む電池１００は、低い電池抵抗を有する。電解液が高い電導度を有するためと考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 電極群、８１ 正極タブ、８２ 負極タブ、９０ ケース、１００ 電池。

Claims (6)

1. リチウムイオン電池用の電解液であって、
   溶媒およびリチウム塩を少なくとも含み、
   前記溶媒に前記リチウム塩が溶解しており、
   前記溶媒に無水酢酸が８０ｖоｌ％以上含まれている、
   電解液。
2. 前記溶媒に無水酢酸が９０ｖоｌ％以上含まれている、
   請求項１に記載の電解液。
3. 前記リチウム塩の少なくとも一部にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれている、
   請求項１または請求項２に記載の電解液。
4. 前記溶媒に０．９ｍоｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下の前記リチウム塩が溶解している、
   請求項３に記載の電解液。
5. 前記溶媒に無水酢酸が９０ｖоｌ％以上含まれており、
   前記溶媒に１．１ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下の前記リチウム塩が溶解しており、かつ
   前記リチウム塩の少なくとも一部にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含まれている、
   請求項１に記載の電解液。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の前記電解液を少なくとも含む、
   リチウムイオン電池。

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