JP2012216544A - 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液 - Google Patents

電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる電気化学デバイス、及び、それに用いられる非水電解液を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスであって、前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイスである。
（Ｉ）一般式（２）：
ＲｆＯＨ （２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
ＲＯＨ （３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
ＲＯＣＯＣｌ （４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた非水溶媒、及び、電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスに関する。また、本発明は、電気化学デバイスに用いる非水電解液に関する。さらに、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた含フッ素鎖状カーボネートに関する。
リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用の非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど非水系溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質塩を溶解させたものが一般に使用されている。しかしながら、上記のような炭化水素系の溶媒は酸化電位が低いため、今後、高電圧にした場合に電解液が分解してしまうことが考えられる。
特許文献１には、フッ素化された鎖状カーボネートを用いた非水電解二次電池が、電気分解によるガスの発生を抑制し、高い安全性があることが開示されている。しかしながら、特許文献１には、その化合物の不純物については記載されていない。また、このような非水系電解液二次電池は、高温の環境に放置したり、充放電を繰り返したりすると、放電容量が低下する問題があった。
特開平１１−１９５４２９号公報
本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる電気化学デバイス、及び、それに用いられる非水電解液を提供することを課題とする。また、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた含フッ素鎖状カーボネートを提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の不純物含有量を低下させた非水溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスであって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイスに関する。
（Ｉ）一般式（２）：
ＲｆＯＨ （２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
ＲＯＨ （３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
ＲＯＣＯＣｌ （４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
含フッ素鎖状カーボネートが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、又は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３であることが好ましい。
一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートの含有量が、非水溶媒中０．０１〜９０重量％であることが好ましい。
電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
また、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気化学デバイス用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液に関する。
（Ｉ）一般式（２）：
ＲｆＯＨ （２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
ＲＯＨ （３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
ＲＯＣＯＣｌ （４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
さらに、本発明は、一般式（１−１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ （１−１）
（式中、ＲｆはＣＦ３ＣＨ２−であり、Ｒは−ＣＨ３、又は、−ＣＨ２ＣＨ３である）で示される含フッ素鎖状カーボネートであって、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、合計で５０００ｐｐｍ以下含有する含フッ素鎖状カーボネートに関する。
（Ｉ）一般式（２−１）：
ＲｆＯＨ （２−１）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３−１）：
ＲＯＨ （３−１）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４−１）：
ＲＯＣＯＣｌ （４−１）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
本発明は、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れる電気化学デバイス、及び、それに用いられる非水電解液を提供することができる。また、本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた含フッ素鎖状カーボネートを提供することができる。
本発明の電気化学デバイスは、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備え、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする。
（Ｉ）一般式（２）：
ＲｆＯＨ （２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
ＲＯＨ （３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
ＲＯＣＯＣｌ （４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
以下、一般式（２）〜（４）で示される化合物を、それぞれ、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）ということもある。
Ｒｆは、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−等が例示でき、これらの中でも、ＣＦ３ＣＨ２−が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
Ｒは、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ３Ｈ７等が例示でき、これらの中でも、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３が、粘度が低く、レート特性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３等を挙げることができる。これらの中でも、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３が好ましい。
一般式（１）で示される化合物の含有量が、非水溶媒中０．０１〜９０重量％であることが好ましい。一般式（１）で示される化合物が多くなると放電容量が低下する傾向にあり、その許容できる上限が９０重量％である。一般式（１）で示される化合物は比較的少ない量でその効果を発揮できる。好ましい上限値は３０重量％以下であり、有効な下限値は０．１重量％以上、さらには０．５重量％以上が好ましい。
一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートは、通常、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）とを反応させることにより合成することができる。そのため、精製の仕方によっては原料物質である、化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩＩ）が不純物として残ることがある。また、化合物（ＩＩ）も一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートを合成する際に不純物として発生することがある。このように、化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートの合成の際に生じる不純物であるため、一般式（１）中のＲｆと、一般式（２）のＲｆとは同じものになり、かつ、一般式（１）中のＲと、一般式（３）、（４）のＲとは同じものになる。
具体的に、一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例である、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３について説明する。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３は、通常、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨとＣＨ３ＯＣＯＣｌとを反応させることにより合成することができるため、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ−１））やＣＨ３ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ−１））が不純物として残ることがあり、ＣＨ３ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））も不純物として発生することがある。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３は、通常、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨとＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣｌとを反応させることにより合成することができるため、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ−１））やＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ−２））が不純物として残ることがあり、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−２））も不純物として発生することがある。
本発明では、化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を、一般式（１）で示される化合物に対して５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下とする。化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を合計で５０００ｐｐｍより多く含有すると、高温保存後の放電特性の低下が大きくなる傾向がある。特に、化合物（Ｉ）や化合物（ＩＩ）のアルコールが残っている場合は、Ｌｉと容易に反応をしてしまうため、容量が低下してしまう傾向がある。また、化合物（ＩＩＩ）は、電池内で容易に水分と反応しＨＣｌを発生させるため、外装缶等を錆びさせる原因にもなる。
また、分子起動計算により求めた化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＨＯＭＯエネルギーは、一般式（１）で示される化合物よりも高いため、耐酸化性が弱い。そのため、高電圧化した場合に分解してしまい、劣化の要因になると考えられる。このことから非水溶媒中の化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の含有量が少ないほど、電池の保存特性の低下は少なくなると考えられる。
前述のように、化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、一般式（１）で示される化合物に含まれる不純物である。従って、一般式（１）で示される化合物を予め精製することにより、非水溶媒中の化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計含有量を前記範囲内（一般式（１）で示される化合物に対して５０００ｐｐｍ以下）とすることができる。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、一般式（１）で示される化合物に対して５０００ｐｐｍ以下とは、一般式（１）で示される化合物１００重量部に対して、０．５重量部以下であることを示す。
一般式（１）で示される化合物の精製方法としては、例えば、理論段数１０段以上の蒸留塔を用いて精留する方法が挙げられる。
また、一般式（１）で示される化合物の精製方法において、減圧下で蒸留を行ってもよい。
一般式（１）で示される化合物の精製において、高温で蒸留を行うと、副生成物が発生する。例えば、一般式（１）で示される化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の場合、以下の反応が起こり、副生成物が発生する。
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３ → ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３
＋
ＣＨ３ＯＣＯ２ＣＨ３
一般式（１）で示される化合物の蒸留を減圧下で行うことにより、低温で蒸留を行うことができ、このような副生成物の発生をより抑制することができる。
この場合、蒸留の温度は、９０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
非水溶媒のその他の成分としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
非水溶媒として好ましいものの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。なかでも、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを２０〜４５容量％、及び、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを５５〜８０容量％で含有する混合溶媒であるものが、電解液の電気伝導率が高く、サイクル特性と大電流放電特性が高いため、好ましい。
炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、及び、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートが好ましい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及び、γ−バレロラクトンから選ばれる有機溶媒を６０容量％以上、好ましくは８５容量％以上含有するものである。この非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少ない。なかでも、エチレンカーボネート５〜４５容量％とγ−ブチロラクトン５５〜９５容量％を含む混合物、またはエチレンカーボネート３０〜６０容量％とプロピレンカーボネート４０〜７０容量％を含む溶媒が、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよいため、好ましい。
非水溶媒として好ましいもののさらに他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、及び、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。含燐有機溶媒を非水溶媒中に１０容量％以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に含燐有機溶媒の含有率が１０〜８０容量％で、他の成分が主として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アルキレンカーボネート、及び、ジアルキルカーボネートから選ばれる非水溶媒にリチウム塩を溶解して電解液とすると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなる。
さらに、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを、非水溶媒中に８重量％以下含有させることが好ましく、０．０１〜８重量％がより好ましい。前記範囲で含有させると、一般式（１）で示される化合物の負極での副反応を抑制し、保存特性及び電池のサイクル特性をさらに向上させることができるため、好ましい。環状炭酸エステルの添加量が８重量％を超えると、保存後の電池特性が低下する場合がある。下限値としては０．１重量％、上限値としては３重量％がさらに好ましい。
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。
さらに、本発明で用いる非水溶媒には、一般式（５）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （５）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有することができる。但し、前記含フッ素エーテルの不純物である、下記（Ｉ’）、（ＩＩ’）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。
（Ｉ’）含フッ素不飽和化合物（以下、化合物（Ｉ’）ということもある）
（ＩＩ’）一般式（６）：
Ｒｆ１ＯＨ （６）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物（以下、化合物（ＩＩ’）ということもある）。
前記一般式（５）で示される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。これらの中でも、耐酸化性、及び、ＬｉＰＦ６等の電解質塩との相溶性の点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
前記一般式（５）で示される含フッ素エーテルの含有量は、非水溶媒中４０重量％以下であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましい。
含フッ素不飽和化合物（Ｉ’）は、一般式（５）で示される含フッ素エーテルを合成する際に発生する副生成物に由来するものである。具体的には、一般式（５）で示される含フッ素エーテルからフッ化水素（ＨＦ）が脱離して不飽和結合が生じたものである。さらに具体的には、例えば、（Ｉ’−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（Ｉ’−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（Ｉ’−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、（Ｉ’−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、（Ｉ’−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、（Ｉ’−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を挙げることができる。
また、水酸基含有化合物（ＩＩ’）としては、一般式（５）で示される含フッ素エーテルを合成する際の原料に由来するものであり、一般式（６）：
Ｒｆ１ＯＨ （６）
で示されるものである。ここで、Ｒｆ１としては、一般式（５）と同様のものを挙げることができ、具体的には、（ＩＩ’−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを挙げることができる。
具体的には、一般式（５）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ’）が、
（Ｉ’−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、
（Ｉ’−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ’）が、
（ＩＩ’−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
である組み合わせ、又は、
一般式（５）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３であり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ’）が、
（Ｉ’−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
（Ｉ’−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、
（Ｉ’−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、及び、
（Ｉ’−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ’）が、
（ＩＩ’−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
である組み合わせが好ましい。
化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）は、含フッ素エーテルに含まれる不純物である。従って、一般式（５）で示される含フッ素エーテルを用いる場合は、当該含フッ素エーテルを予め精製して用いることにより、非水溶媒中の化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）の含有量を前記範囲内（含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下）とすることができる。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、含フッ素エーテルに対して５０００ｐｐｍ以下とは、含フッ素エーテル１００重量部に対して、０．５重量部以下であることを示す。
化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）の含有量の上限値としては、前記含フッ素エーテルに対して合計で３５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）の合計量が５０００ｐｐｍより多いと、高温保存後の放電特性の低下や、高電圧化した場合のサイクル劣化が大きくなる傾向がある。化合物（Ｉ’）、（ＩＩ’）の中でも、特にＲｆ１ＯＨ（化合物（ＩＩ’））が残っている場合はＬｉと容易に反応をしてしまうため、容量が落ちてしまう傾向がある。また、含フッ素不飽和化合物（Ｉ’）は二重結合を有するため、これらが多く残っている場合、容易に電解液中の水分等と反応し分解してしまう傾向がある。
本発明においては、一般式（１）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物を含む非水溶媒を用いることで、さらに耐酸化性が高く安全性の高い電池を作製することが可能であるため好ましい。
さらに、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば、従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、及び、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、及び、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；へプタン、オクタン、シクロヘプタン、及び、フルオロベンゼン等の炭化水素化合物等が挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、及び、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、及び、２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
本発明で用いる電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、及び、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、及び、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。また、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるため、好ましい。
なお、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ４がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、ＬｉＢＦ４が５０〜９５重量％、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及び、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれるリチウム塩が５〜５０重量％占めるものが特に好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は、０．５〜３モル／リットルであるのが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
本発明の電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタを挙げることができる。以下、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。
リチウムイオン二次電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を用いることができる。これらの負極材料の２種類以上を混合して用いてもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、及び、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、及び、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすい点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
電池を構成する正極の材料としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、式（１）：ＬｉａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、及び、Ｇｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、及び、Ｇｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、または、式（３）：ＬｉＣｏ１−ｄＭ３ ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、及び、Ｇｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から好ましい。
そのほか、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６等の正極活物質でもよい。
正極活物質の配合量は、正極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
本発明において、とくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
正極の結着剤としては負極と同様のものを用いることが出来、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、及び、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、正極の増粘剤についても負極と同様の物が用いることが出来、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、及び、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
さらに、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気化学デバイス用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液に関する。
（Ｉ）一般式（２）：
ＲｆＯＨ （２）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３）：
ＲＯＨ （３）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４）：
ＲＯＣＯＣｌ （４）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
本発明の電気化学デバイス用非水電解液に用いる非水溶媒、電解質塩、及び、それぞれの添加量については、前記と同様である。
また、本発明は、一般式（１−１）：
ＲｆＯＣＯＯＲ （１−１）
（式中、ＲｆはＣＦ３ＣＨ２−であり、Ｒは−ＣＨ３、又は、−ＣＨ２ＣＨ３である）で示される含フッ素鎖状カーボネートであって、
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、合計で５０００ｐｐｍ以下含有する含フッ素鎖状カーボネートに関する。
（Ｉ）一般式（２−１）：
ＲｆＯＨ （２−１）
（式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩ）一般式（３−１）：
ＲＯＨ （３−１）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
（ＩＩＩ）一般式（４−１）：
ＲＯＣＯＣｌ （４−１）
（式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
一般式（１−１）中、Ｒが−ＣＨ３の場合、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＯＨ、及び、ＣＨ３ＯＣＯＣｌを合計で５０００ｐｐｍ以下含有する、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３となる。一般式（１−１）中、Ｒが−ＣＨ２ＣＨ３の場合、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、及び、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣｌを合計で５０００ｐｐｍ以下含有する、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３となる。
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を５０００ｐｐｍ以下含有する含フッ素鎖状カーボネートを含む非水溶媒、及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスは、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れるものである。
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物は、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を５０００ｐｐｍより多く含有すると、高温保存後の放電特性の低下が大きくなる傾向がある。なお、ｐｐｍの定義については前記同様である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１ ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の合成方法
１０Ｌの四つ口フラスコに還流管と滴下ロートを設置して反応装置を準備した。その後、氷浴下でＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（７５０ｇ；７．５モル）とクロロギ酸メチル（７０８．８ｇ；７．５モル）と溶媒としてジグライム（７００ｍＬ）を加え攪拌した。その後滴下ロートを用いて、発熱に注意しながらトリエチルアミン（７５８．３ｇ；７．５モル）を加えた。次第にトリエチルアミン塩酸塩が析出し反応溶液が乳白色へと変化した。
反応終了後、反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した。
洗浄後分液した有機層を１０段の蒸留精製塔を用いて精留した。初留の約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ−１））、ＣＨ３ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））、ＣＨ３ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ−１））の含有量の異なる精留Ａ、Ｂ、Ｃを得た。
フラクションＡ〜Ｃをガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ；カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ．Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）；５０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温；インジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）共に２５０℃）で測定することにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の純度、および化合物（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に対する含有量を求めた。結果を表１に示す。
Figure 2012216544
合成例２ ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５の合成方法
１０Ｌの四つ口フラスコに還流管と滴下ロートを設置して反応装置を準備した。その後、氷浴下でＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（７５０ｇ；７．５モル）とクロロギ酸エチル（８１３．３ｇ；７．５モル）と溶媒としてジグライム（１２５０ｍＬ）を加え攪拌した。その後滴下ロートを用いて、発熱に注意しながらトリエチルアミン（７５８．３ｇ；７．５モル）を加えた。次第にトリエチルアミン塩酸塩が析出し反応溶液が乳白色へと変化した。反応終了後、反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した。
洗浄後分液した有機層を１０段の蒸留精製塔を用いて精留した。初留の約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ−１））、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（化合物（ＩＩ−２））、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ−２））の含有量の異なる精留Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。
フラクションＤ〜Ｆをガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ；カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ．Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）；５０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温；インジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）共に２５０℃）で測定することにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５の純度、および化合物（Ｉ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩＩ−２）のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５に対する含有量を求めた。結果を表２に示す。
Figure 2012216544
合成例３ ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の合成方法
１０Ｌの四つ口フラスコに還流管と滴下ロートを設置して反応装置を準備した。その後、氷浴下でＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（７５０ｇ；７．５モル）とクロロギ酸メチル（７０８．８ｇ；７．５モル）と溶媒としてジグライム（７００ｍＬ）を加え攪拌した。その後滴下ロートを用いて、発熱に注意しながらトリエチルアミン（７５８．３ｇ；７．５モル）を加えた。次第にトリエチルアミン塩酸塩が析出し反応溶液が乳白色へと変化した。
反応終了後、反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した。
洗浄後分液した有機層を１０段の蒸留精製塔を用いて精留した。精留は、１０段の蒸留精製塔を用いて減圧下（１５ＫＰａ）で６５℃で行った。初留の約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（化合物（Ｉ−１））、ＣＨ３ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））、ＣＨ３ＯＣＯＣｌ（化合物（ＩＩＩ−１））の含有量の異なる精留Ｇ、Ｈ、Ｉを得た。
フラクションＧ〜Ｉをガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ；カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）；５０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温；インジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）共に２５０℃）で測定することにより、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３の純度、および化合物（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に対する含有量を求めた。結果を表３に示す。
Figure 2012216544
実施例１
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９７重量部に、精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３ ３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレーター等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（電池特性の測定）
コイン型リチウムイオン二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ、３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
（高電圧サイクル特性）
高電圧サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。高電圧サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。その結果を表４に示す。
Figure 2012216544
（高温保存特性）
高温保存特性については上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、８５℃の恒温槽の中に１日保存した。保存後の電池を２５℃において、上記の放電条件で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で、放電終止電圧３Ｖまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の回復容量を表４に示す。
実施例２
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＢのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
実施例３
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＦのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
実施例４
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＥのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
実施例５
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＩのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例１
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＡのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例２
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に化合物（Ｉ−１）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例３
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に化合物（ＩＩ−１）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例４
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３に化合物（ＩＩＩ−１）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例５
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を精留ＤのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例６
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＦのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５に化合物（Ｉ−１）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例７
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＦのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５に化合物（ＩＩ−２）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
比較例８
精留ＣのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２ＣＨ３を、精留ＦのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ２Ｈ５に化合物（ＩＩＩ−２）を１００００ｐｐｍの割合で添加したものにした以外は実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
Figure 2012216544
表４の実施例１〜５と比較例１〜８との比較から、非水溶媒中の化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計含有量を５０００ｐｐｍ以下にすることで、高温での保存特性、高電圧サイクル特性が向上することがわかる。さらに、実施例１と実施例２あるいは実施例３と実施例４との比較より、非水溶媒中（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計含有量を２５００ｐｐｍ以下にすることで、さらに特性が向上することがわかる。

Claims (6)

  1. 正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスであって、
    前記非水溶媒が、一般式（１）：
    ＲｆＯＣＯＯＲ （１）
    （式中、Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
    下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス。
    （Ｉ）一般式（２）：
    ＲｆＯＨ （２）
    （式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩ）一般式（３）：
    ＲＯＨ （３）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩＩ）一般式（４）：
    ＲＯＣＯＣｌ （４）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
  2. 含フッ素鎖状カーボネートが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、又は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３である請求項１記載の電気化学デバイス。
  3. 一般式（１）で示される含フッ素鎖状カーボネートの含有量が、非水溶媒中０．０１〜９０重量％である請求項１又は２記載の電気化学デバイス。
  4. 電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  5. 非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気化学デバイス用非水電解液であって、
    前記非水溶媒が、一般式（１）：
    ＲｆＯＣＯＯＲ （１）
    （式中、Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）で示される含フッ素鎖状カーボネートを含有し、かつ、
    下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素鎖状カーボネートに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液。
    （Ｉ）一般式（２）：
    ＲｆＯＨ （２）
    （式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩ）一般式（３）：
    ＲＯＨ （３）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩＩ）一般式（４）：
    ＲＯＣＯＣｌ （４）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
  6. 一般式（１−１）：
    ＲｆＯＣＯＯＲ （１−１）
    （式中、ＲｆはＣＦ３ＣＨ２−であり、Ｒは−ＣＨ３、又は、−ＣＨ２ＣＨ３である）で示される含フッ素鎖状カーボネートであって、
    下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物を、合計で５０００ｐｐｍ以下含有する含フッ素鎖状カーボネート。
    （Ｉ）一般式（２−１）：
    ＲｆＯＨ （２−１）
    （式中、Ｒｆは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩ）一般式（３−１）：
    ＲＯＨ （３−１）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物、
    （ＩＩＩ）一般式（４−１）：
    ＲＯＣＯＣｌ （４−１）
    （式中、Ｒは前記同様である）で示される化合物。
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