JP2012216387A - 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気化学デバイスであって、
前記非水溶媒が、一般式(1)で示される4,5−ジアルキル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを含有し、かつ、下記(I)で示される化合物を、前記4,5−ジアルキル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対して5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイスに関する。
(I)一般式(2):
[化1]
(式中、R1及びR2は前記同様である。)で示される化合物。
【選択図】なし
Description
前記非水溶媒が、一般式(1):
下記(I)で示される化合物を、前記4,5−ジアルキル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対して5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイスに関する。
(I)一般式(2):
前記非水溶媒が、一般式(1):
下記(I)で示される化合物を、前記4,5−ジアルキル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対して5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液に関する。
(I)一般式(2):
前記非水溶媒が、一般式(1):
下記(I)で示される化合物を、前記4,5−ジアルキル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対して5000ppm以下含有することを特徴とするものである。
(I)一般式(2):
が不純物として残ることがある。
Rf1−O−Rf2 (3)
(式中、Rf1及びRf2は同じかまたは異なり、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のフルオロアルキル基;ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基)で示される含フッ素エーテルを含有することができる。但し、前記含フッ素エーテルの不純物である、下記(I’)、(II’)で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で5000ppm以下含有することが好ましい。
(I’)含フッ素不飽和化合物(以下、化合物(I’)ということもある)
(II’)一般式(4):
Rf1OH (4)
(式中、Rf1は前記同様)
で示される水酸基含有化合物(以下、化合物(II’)ということもある)。
Rf1OH (4)
で示されるものである。ここで、Rf1としては、一般式(3)と同様のものを挙げることができ、具体的には、(II’−1)HCF2CF2CH2OHを挙げることができる。
含フッ素不飽和化合物(I’)が、
(I’−1)CF2=CFCH2OCF2CF2H、及び、
(I’−2)HCF2CF=CHOCF2CF2H
であり、
水酸基含有化合物(II’)が、
(II’−1)HCF2CF2CH2OH
である組み合わせ、又は、
一般式(3)で示される含フッ素エーテルが、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3であり、
含フッ素不飽和化合物(I’)が、
(I’−3)CF2=CFCH2OCF2CFHCF3、
(I’−4)HCF2CF2CH2OCF=CFCF3、
(I’−5)HCF2CF2CH2OCF2CF=CF2、及び、
(I’−6)HCF2CF=CHOCF2CFHCF3
であり、
水酸基含有化合物(II’)が、
(II’−1)HCF2CF2CH2OH
である組み合わせが好ましい。
前記非水溶媒が、一般式(1):
下記(I)で示される化合物を、前記4,5−ジアルキル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに対して5000ppm以下含有することを特徴とする、電気化学デバイス用非水電解液に関する。
(I)一般式(2):
3LのSUS製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に、2,3−ブタンジオン(300g、3.48モル)、ピリジン(138g、1.74モル)、ジクロロメタン 1Lを加えて撹拌した。その後室温下で、二フッ化カルボニルを0.1〜0.5MPaで圧入した。発熱を伴い46.2℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて確認した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を1Lの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し1N−HCl溶液1Lを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、モレキュラーシーブで乾燥し、エバポレーターを用いてろ液を濃縮した。このとき、式:
3LのSUS製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内に、3,4−ヘキサンジオン(397g 3.48mol)、ピリジン(138g、1.74モル)、ジクロロメタン 1Lを加えて撹拌した。その後室温下で、二フッ化カルボニルを0.1〜0.5MPaで圧入した。発熱を伴い46.2℃まで上昇することが確認できた。その後発熱、圧の低下が確認できなくなるまで加え続け、反応の経過はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて確認した。反応後、系内に残存している二フッ化カルボニルをパージしたあと、つぎの後処理を行った。まず始めに反応溶液を1Lの純水を用いて数回クエンチした。その後下層の有機層を採取し1N−HCl溶液1Lを用いて再度クエンチを行うことで残存ピリジンの除去を行った。クエンチ後、モレキュラーシーブで乾燥し、エバポレーターを用いてろ液を濃縮した。このとき、式:
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合物(容量比3:7)97重量部に、精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オン 3重量部を添加し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1モル/リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(呉羽化学(株)製、商品名:KF−7200)を92/3/5(質量%比)で混合した正極活物質をN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層(厚さ50μm)を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径1.6mmの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。
充電:0.5C、4.3Vにて充電電流が1/10Cになるまでを保持(CC・CV充電)
放電:0.5C 3.0Vcut(CC放電)
サイクル特性については、上記の充放電条件(1.0Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、5サイクル後の放電容量と100サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。その結果を表3に示す。
高温保存特性については上記の充放電条件(1.0Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、85℃の恒温槽の中に1日保存した。保存後の電池を25℃において、上記の放電条件で放電終止電圧3Vまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で、放電終止電圧3Vまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を100とした場合の回復容量を表3に示す。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Cの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Bの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Hの4,5−ジエチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Gの4,5−ジエチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Fの4,5−ジエチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Aの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Bの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに化合物(I−1)を10000ppmの割合で添加したものにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに化合物(I−1)を10000ppmの割合で添加したものにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Eの4,5−ジエチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Fの4,5−ジエチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに化合物(I−2)を10000ppmの割合で添加したものにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
精留Dの4,5−ジメチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンを、精留Hの4,5−ジエチル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンに化合物(I−2)を10000ppmの割合で添加したものにした以外は実施例1と同様にして電池を作製し試験を行った。
Claims (6)
- 一般式(1)及び一般式(2)中のR1及びR2が、メチル基又はエチル基である請求項1記載の電気化学デバイス。
- 一般式(1)で示される4,5−ジアルキル−4,5−ジフルオロ−(1,3)−ジオキソラン−2−オンの含有量が、非水溶媒中0.01〜60重量%である請求項1又は2記載の電気化学デバイス。
- 電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池である請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学デバイス。
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JP2011080301A JP2012216387A (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液 |
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WO2014097618A1 (ja) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | パナソニック株式会社 | 蓄電デバイス用非水溶媒、非水電解液、ならびにこれを用いた蓄電デバイスおよびリチウム二次電池 |
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2011
- 2011-03-31 JP JP2011080301A patent/JP2012216387A/ja active Pending
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