JP7005587B2 - 非水電解質組成物 - Google Patents

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Description

本開示は、ｉ）フッ化非環状カルボン酸エステル、ｉｉ）フッ化非環状カーボネート、ｉｉｉ）フッ化非環状エーテル、またはｉｖ）それらの混合物から選択される少なくとも１種の電解質成分を含有する非水電解質組成物に関する。電解質成分は、電解質組成物の総重量を基準として約０．０５重量％～約１０重量％の量で存在する。電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルに有用である。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物から製造された電極を含有する電池、例えば、リチウムイオン電池は、典型的には、電解質と、添加剤と、電池において使用される電解質のための非水系溶媒とを包含する。添加剤は、電池の性能および安全性を高めることができ、そのため適切な溶媒が、電解質だけでなく添加剤も溶解させる必要がある。溶媒は、活性電池系において一般的な条件下で安定である必要もある。
リチウムイオン電池において使用される電解質溶媒は、典型的には、有機カーボネート化合物または混合物を含んでおり、かつ典型的には、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの１種以上の直鎖カーボネートを含む。エチレンカーボネートなどの環状カーボネートも含まれる場合がある。しかしながら、約４．３５Ｖを超えるカソード電位においてこれらの電解質溶媒は分解する可能性があり、これは電池性能の損失をもたらし得る。
一般に使用される非水電解質溶媒の制限を克服するために様々なアプローチが研究されてきた。これらの電解質溶媒は、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約１である）などの高いカソード電位、特に約４．３５Ｖより高い電位を有するリチウムイオン電池において使用可能であるものの、サイクル性能、すなわち、全容量まで電池を効率的に複数回放電および充電する能力は、限定される可能性がある。
リチウムイオン電池、特に、高いカソード電位（約４．１～約５Ｖ）で作動するそのような電池において使用される場合に改善された性能を有する電解質溶媒配合物が依然として必要とされている。
ある態様では、
ａ）環状カーボネートを含む第１の溶媒；
ｂ）非フッ化非環状カーボネートを含む第２の溶媒；
ｃ）
ｉ）フッ化非環状カルボン酸エステル、
ｉｉ）フッ化非環状カーボネート、
ｉｉｉ）フッ化非環状エーテル、または
ｉｖ）それらの混合物
から選択される少なくとも１種の電解質成分；および
ｄ）電解質塩
を含有する電解質組成物であって、電解質成分が第１および第２の溶媒の総重量を基準として約０．０５重量％～約１０重量％の量で電解質組成物中に存在する、電解質組成物が提供される。
いくつかの実施形態では、電解質成分は、第１および第２の溶媒の総重量を基準として約０．０５重量％～約５重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。
別の実施形態では、環状カーボネートを含む第１の溶媒が任意選択的に存在する。別の実施形態では、第１の溶媒は電解質組成物中に存在せず、電解質成分は、第２の溶媒の総重量を基準として約０．０５重量％～約１０重量％の量で電解質組成物中に存在する。
別の実施形態では、本明細書に開示の電解質組成物を含む電気化学セルが本明細書において提供される。別の実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
開示された発明の他の態様は、本来固有であり得るか、または本出願の単一の実施例において具体的にあるいは完全に具体化されて具体的に記載されていなくても、本明細書に提供される開示から理解され得る。そして、これは、それにもかかわらず、本出願において提供される説明、実施例および請求の範囲全体、すなわち、本明細書全体から、当業者によって合成され得る。
上におよび本開示の全体にわたって使用される以下の用語は、別記しない限り、以下の通り定義されるものとする。
本明細書で使用される用語「電解質組成物」は、最低でも、電解質塩のための溶媒と電解質塩とを含む化学組成物であって、電気化学セルで電解質を供給することができる組成物を意味する。電解質組成物は、他の成分、例えば、安全性、信頼性および／または効率における電池の性能を強化する添加剤を含むことができる。
本明細書で使用される用語「電解質塩」は、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であり、かつ電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンへと解離して導電性電解質組成物を形成するイオン塩を意味する。
本明細書で定義される「電解質溶媒」は、含フッ素溶媒を含む電解質組成物のための溶媒または溶媒の混合物である。
用語「アノード」は、そこで酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、アノードは、そこで放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。
用語「カソード」は、そこで還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、カソードは、そこで放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。
用語「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが、放電中にアノードからカソードへ、充電中にカソードからアノードへ移動するタイプの再充電可能な電池を意味する。
リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度でリチウム塩を含有する非水電解質と接触しているリチウム金属を使用する参照電極の電位であり、参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から有意に変化しないよう十分に小さい電流が流される。そのようなＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位は、ここでは０．０Ｖの値が割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードと、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。ここで電圧とは、セルのカソードとアノードとの間の電圧差を意味し、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位で作動できない。
エネルギー貯蔵デバイスは、電池またはコンデンサーなどの、必要に応じて電気エネルギーを供給するように設計されている装置である。本明細書で想定されるエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも部分的に電気化学的供給源からエネルギーを提供する。
本明細書で使用される用語「ＳＥＩ」は、電極の活物質上に形成される固体電解質界面層を意味する。リチウムイオン二次電気化学セルは、充電されていない状態で組み立てられ、使用のために充電される必要がある（形成と呼ばれるプロセス）。リチウムイオン二次電気化学セルの最初の数回の充電事象（電池形成）中に、電解質の成分は、負極活物質の表面で還元されるか、そうでない場合は分解されるかまたは組み込まれ、正極活物質の表面で酸化されるか、そうでない場合は分解されるかまたは組み込まれ、活物質上に固体電解質界面を電気化学的に形成する。電気絶縁性であるがイオン伝導性であるこれらの層は、電解質の分解の防止に役立ち、またサイクル寿命を延ばし、電池の性能を改善することができる。アノード上では、ＳＥＩは電解質の還元的分解を抑制することができ、カソード上では、ＳＥＩは電解質成分の酸化を抑制することができる。
本明細書で使用される用語「アルキル基」は、１～２０個の炭素を含み不飽和を含まない直鎖、分岐、および環状の炭化水素基を意味する。直鎖アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルが挙げられる。直鎖アルキル基の分岐鎖異性体の例としては、イソプロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、ネオヘキシル、およびイソオクチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられる。
本明細書で用いられる用語「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素がフッ素によって置換されているアルキル基を意味する。
本明細書で用いられる用語「カーボネート」」は、具体的には、炭酸のジアルキルジエステル誘導体である有機カーボネートを意味し、有機カーボネートは、一般式：ＲａＯＣＯＯＲｂを有し、式中、ＲａおよびＲｂは、各々独立に、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、アルキル置換基は、同じであっても異なっていてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換されていてもいなくてもよく、連結した原子によって環状構造を形成することができ、あるいはアルキル基のいずれかまたは両方の置換基として環状構造を含み得る。
本明細書では、第１の溶媒；第２の溶媒；ｉ）フッ化非環状カルボン酸エステル、ｉｉ）フッ化非環状カーボネート、ｉｉｉ）フッ化非環状エーテル、またはｉｖ）それらの混合物から選択される少なくとも１種の電解質成分；および電解質塩を含有する電解質組成物が開示される。第１の溶媒は環状カーボネートを含む。第２の溶媒は非フッ化非環状カーボネートを含む。電解質成分は、第１および第２の溶媒の総重量を基準として、約０．０５重量％～約１０重量％の量で電解質組成物中に存在する。「電解質成分」とは、電解質組成物中でのその濃度に応じて、電解質溶媒として、少なくとも１つの電極上のＳＥＩを修飾することができる電解質添加剤として、または電解質溶媒と電解質添加剤の両方として、機能し得る電解質組成物の成分を意味する。
本明細書では、
ａ）任意選択的な、環状カーボネートを含む第１の溶媒；
ｂ）非フッ化非環状カーボネートを含む第２の溶媒；
ｃ）
ｉ）フッ化非環状カルボン酸エステル、
ｉｉ）フッ化非環状カーボネート、
ｉｉｉ）フッ化非環状エーテル、または
ｉｖ）それらの混合物
から選択される少なくとも１種の電解質成分；および
ｄ）電解質塩
を含有する電解質組成物であって、電解質成分が第１および第２の溶媒の総重量を基準として約０．０５重量％～約１０重量％の量で電解質組成物中に存在する、電解質組成物も開示される。
本明細書では、
ａ）非フッ化非環状カーボネートを含む溶媒；
ｂ）
ｉ）フッ化非環状カルボン酸エステル、
ｉｉ）フッ化非環状カーボネート、
ｉｉｉ）フッ化非環状エーテル、または
ｉｖ）それらの混合物
から選択される少なくとも１種の電解質成分；および
ｃ）電解質塩
を含有する電解質組成物であって、電解質成分が溶媒の総重量を基準として約０．０５重量％～約１０重量％の量で電解質組成物中に存在する、電解質組成物も開示される。
第１の溶媒は環状カーボネートを含む。１種以上の環状カーボネートを使用することができる。環状カーボネートは、フッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよい。好適な環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；４－フルオロエチレンカーボネート；４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；テトラフルオロエチレンカーボネート；およびそれらの混合物が挙げられる。４－フルオロエチレンカーボネートは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンまたはフルオロエチレンカーボネートとしても知られている。ある実施形態では、環状カーボネートは、エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；４－フルオロエチレンカーボネート；４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；または４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含む。ある実施形態では、環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートは、ビニレンカーボネートを含む。第１の溶媒として、純度が電池グレードであるか、または少なくとも約９９．９％、より具体的には少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有する環状カーボネートを使用することが望ましい。そのような環状カーボネートは典型的には市販されている。
本明細書に開示の電解質組成物において、第１の溶媒は、電解質組成物の望まれる特性に応じて様々な量で使用することができる。ある実施形態では、第１の溶媒は、第１および第２の溶媒の総重量を基準として約１重量％～約４０重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。他の実施形態では、第１の溶媒は、下限および上限により規定される重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０であり、範囲の上限は、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、または４０である。全ての重量％は第１および第２の溶媒の総重量を基準とする。
第２の溶媒は非フッ化非環状カーボネートを含む。１種以上の非フッ化非環状カーボネートを使用することができる。好適な非フッ化非環状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、またはそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、非フッ化非環状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートを含む。ある実施形態では、非フッ化非環状カーボネートはジメチルカーボネートを含む。ある実施形態では、非フッ化非環状カーボネートはジエチルカーボネートを含む。ある実施形態では、非フッ化非環状カーボネートはエチルメチルカーボネートを含む。第２の溶媒として、純度が電池グレードであるか、または少なくとも約９９．９％、より具体的には少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有する非フッ化環状カーボネートを使用することが望ましい。そのような非フッ化非環状カーボネートは典型的には市販されている。
本明細書に開示の電解質組成物において、第２の溶媒は、電解質組成物の望まれる特性に応じて様々な量で使用することができる。ある実施形態では、第２の溶媒は、第１および第２の溶媒の総重量を基準として約６０重量％～約９９重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。他の実施形態では、第２の溶媒は、下限および上限により規定される重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、または８０であり、範囲の上限は、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、または９９である。全ての重量％は第１および第２の溶媒の総重量を基準とする。
本明細書に開示の電解質組成物は、フッ化非環状カルボン酸エステル、フッ化非環状カーボネート、フッ化非環状エーテル、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種の電解質成分も含む。ある実施形態では、電解質成分は、第１および第２の溶媒の総重量を基準として、約０．０５重量％～約１０重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。ある実施形態では、電解質成分は、第１および第２の溶媒の総重量を基準として、約０．０５重量％～約５重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。他の実施形態では、電解質成分は、下限および上限により規定される重量％の範囲で電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、または５であり、範囲の上限は、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、または１０である。全ての重量％は第１および第２の溶媒の総重量を基準とする。
いずれの理論にも拘束されるものではないが、本明細書に開示の電解質成分を使用すると、電気化学的サイクルの後に、電極の活物質上に形成される固体の電解質界面（ＳＥＩ）層の組成を変更できると考えられる。この変更は、電池の性能およびそのサイクル寿命の耐久性に有益な影響を有し得る。
ある実施形態では、少なくとも１種の電解質成分は、次式：
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
により表されるフッ化非環状カルボン酸エステルであり、
式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む。
ある実施形態では、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ１は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ１は２つの炭素原子を含む。
別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は上で定義した通りであり、Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含み、かつさらに少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ１とＲ２のいずれもＦＣＨ２－基または－ＦＣＨ－基を含まないことを条件とする。
ある実施形態では、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は、１、３、４、または５である。
別の実施形態では、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は１である。
適切なフッ化非環状カルボン酸エステルの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２－ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号－１５５０－４４－３）、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ３（２，２，２－トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号４０６－９５－１）、ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２－ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ番号１１３３１２９－９０－４）、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３－ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３－ジフルオロプロピルプロピオネート）、Ｆ２ＣＨＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、およびＦ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル４，４－ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ番号１２４０７２５－４３－２）、Ｈ－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ジフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号１１３７８７５－５８－１）、Ｈ－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ３（トリフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号３２０４２－３８－９）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、２，２－ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、２，２－ジフルオロエチルプロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート（ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ３）を含む。ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、２，２－ジフルオロエチルホルメート（Ｈ－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。
ある実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルはＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含み、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、硫酸エチレン、およびマレイン酸無水物をさらに含有する。
別の実施形態では、少なくとも１種の電解質成分は、式
Ｒ３－ＯＣＯＯ－Ｒ４
により表されるフッ化非環状カーボネートであり、
式中、
ｉ）Ｒ３はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ４はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ４は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む。
ある実施形態では、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ３がフルオロアルキル基かつＲ４がフルオロアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ３は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ３は２つの炭素原子を含む。
別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は上で定義した通りであり、Ｒ３およびＲ４は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含み、かつさらに少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ３とＲ４のいずれもＦＣＨ２－基または－ＦＣＨ－基を含まないことを条件とする。
好適なフッ化非環状カーボネートの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８－１３－２）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３
（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３－９５－８）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３－９８－１）、ＨＣＦ２ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８－１４－３）、およびＣＦ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３－９６－９）が挙げられる。
別の実施形態では、少なくとも１種の電解質成分は、式
Ｒ５－Ｏ－Ｒ６
により表されるフッ化非環状エーテルであり、
式中、
ｉ）Ｒ５はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ６はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ５およびＲ６は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む。
ある実施形態では、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はフルオロアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ５は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ５は２つの炭素原子を含む。
別の実施形態では、Ｒ５およびＲ６は上で定義した通りであり、Ｒ５およびＲ６は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含み、かつさらに少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ５とＲ６のいずれもＦＣＨ２－基または－ＦＣＨ－基を含まないことを条件とする。
適切なフッ化非環状エーテルの例としては、限定されないが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号１６６２７－６８－２）およびＨＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号５０８０７－７７－７）が挙げられる。
別の実施形態では、電解質成分は、フッ化非環状カルボン酸エステル、フッ化非環状カーボネート、および／またはフッ化非環状エーテルを含有する混合物である。本明細書で使用される用語「それらの混合物」は、例えば２種以上のフッ化非環状カルボン酸エステルの混合物、および例えばフッ化非環状カルボン酸エステルとフッ化非環状カーボネートとの混合物などの、溶媒の分類の中での混合物と溶媒の分類間の混合物の両方を包含する。非限定的な例としては、２，２－ジフルオロエチルアセテートと２，２－ジフルオロエチルプロピオネートとの混合物；および２，２－ジフルオロエチルアセテートと２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物が挙げられる。
本明細書で使用するために適したフッ化非環状カルボン酸エステル、フッ化非環状カーボネート、およびフッ化非環状エーテルは、公知の方法を使用して調製することができる。例えば、塩化アセチルを（塩基性触媒ありまたはなしで）２，２－ジフルオロエタノールと反応させて、２，２－ジフルオロエチルアセテートを形成することができる。さらに、２，２－ジフルオロエチルアセテートおよび２，２－ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法を使用して調製することができる（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）。あるいは、２，２－ジフルオロエチルアセテートは、本明細書の以降の実施例に記載の方法を用いて調製することができる。他のフッ化非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。同様に、クロロギ酸メチルを２，２－ジフルオロエタノールと反応させてメチル２，２－ジフルオロエチルカーボネートを形成することができる。ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成は、塩基（例えばＮａＨ等）の存在下で２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって行うことができる。同様に、２，２－ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応により、ＨＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈが得られる。あるいは、これらのフッ化電解質成分のいくつかは商業的に入手することができる。電解質組成物において使用するためには、電解質成分を少なくとも約９９．９％、より具体的には少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を使用して行うことができる。
本明細書に開示の電解質組成物は、電解質塩も含み得る。好適な電解質塩としては、限定するものではないが、
リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、
リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、
リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、
リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２－ｘＨｘ（式中のｘは０～８である）、および
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオンレセプターとの混合物
が挙げられる。
２種以上のこれらまたは同等の電解質塩の混合物も使用することができる。ある実施形態では、電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む。ある実施形態では、電解質塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含む。電解質塩は、約０．２Ｍ～約２．０Ｍ、例えば約０．３Ｍ～約１．７Ｍ、または例えば約０．５Ｍ～約１．２Ｍ、または例えば０．５Ｍ～約１．７Ｍの量で電解質組成物中に存在することができる。
任意選択的には、本明細書に記載の電解質組成物は、リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸エステル、環状カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含有していてもよい。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸エステル、環状カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含有し、電解質成分は、式：
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
により表されるフッ化非環状カルボン酸エステルを含み、
式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
ｉｖ）Ｒ１およびＲ２のいずれかまたは両方はフッ素を含み；
ｖ）Ｒ１およびＲ２は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、フッ化非環状カルボン酸エステルは、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムホウ素化合物をさらに含有する。好適なリチウムホウ素化合物としては、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、他のリチウムホウ素塩、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２－ｘＨｘ（式中のｘは０～８である）、フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオンレセプターとの混合物、またはそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種のリチウムボレート塩を追加的に含有する。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含有する。いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムテトラフルオロボレートを含有する。リチウムボレート塩は、電解質組成物の総重量を基準として、０．１～約１０重量％の範囲、例えば０．１～約５．０重量％、または０．３～約４．０重量％、または０．５～２．０重量％の範囲で電解質組成物中に存在し得る。リチウムホウ素化合物は商業的に入手することができ、あるいは当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状スルトンをさらに含有する。好適なスルトンとしては、式：
Figure 0007005587000001
により表されるものが挙げられ、式中の各Ａは、独立して水素、フッ素、または任意選択的にフッ素化されていてもよいアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、またはプロパルギル基である。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ－）、またはプロパルギル（ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－）基は、それぞれ無置換であってもよく、あるいは部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。それぞれのＡは、他のＡ基の１つ以上と同一であっても異なっていてもよく、Ａ基のうちの２つまたは３つが一緒に環を形成していてもよい。２種以上のスルトンの混合物も使用することができる。適切なスルトンとしては、１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、４－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、５－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、および１，８－ナフタレンスルトンが挙げられる。ある実施形態では、スルトンは、１，３－プロパンスルトンを含む。ある実施形態では、スルトンは、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトンを含む。
ある実施形態では、スルトンは、全電解質組成物の約０．０１～約１０重量％、または約０．１重量％～約５重量％、または約０．５重量％～約３重量％、または約１重量％～約３重量％、または約１．５重量％～約２．５重量％、または約２重量％で存在する。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、式：
Figure 0007005587000002
により表される環状硫酸エステルをさらに含有し、式中、各Ｂは、独立に水素または任意選択的にフッ素化されていてもよいビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはＣ１～Ｃ３アルキル基である。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ－）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－）、またはＣ１～Ｃ３アルキル基は、それぞれ無置換であってもよく、あるいは部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。２種以上の環状硫酸エステルの混合物も使用することができる。好適な環状硫酸エステルとしては、硫酸エチレン（１，３，２－ジオキサチオラン，２，２－ジオキシド）、１，３，２－ジオキサチオラン，４－エチニル－，２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン，４－エテニル－，２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン，ジエテニル－、２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン、４－メチル－，２，２－ジオキシド、および１，３，２－ジオキサチオラン，４，５－ジメチル－，２，２－ジオキシドが挙げられる。ある実施形態では、環状硫酸エステルは硫酸エチレンである。ある実施形態では、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約０．１重量％～約１２重量％、または約０．５重量％から約１０重量％未満、約０．５重量％から約５重量％未満、または約０．５重量％～約３重量％、または約０．５重量％～約２重量％、または約２重量％～約３重量％で存在する。ある実施形態では、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約１重量％～約３重量％、または約１．５重量％～約２．５重量％、または約２重量％で存在する。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、環状カルボン酸無水物をさらに含有する。好適な環状カルボン酸無水物としては、式（Ｉ）～式（ＶＩＩＩ）：
Figure 0007005587000003
により表される化合物からなる群から選択されるものが挙げられ、式中、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、任意選択的にＦ、アルコキシ、および／またはチオアルキル置換基で置換されていてもよい直鎖または分岐のＣ１～Ｃ１０アルキルラジカル、直鎖または分岐のＣ２～Ｃ１０アルケンラジカル、またはＣ６～Ｃ１０アリールラジカルである。アルコキシ置換基は、１個～１０個の炭素を有していてもよく、また直鎖であっても分岐であってもよい。アルコキシ置換基の例としては、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、およびＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。チオアルキル置換基は、１個～１０個の炭素を有していてもよく、また直鎖であっても分岐であってもよい。チオアルキル置換基の例としては、－ＳＣＨ３、－ＳＣＨ２ＣＨ３、およびＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。適切な環状カルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３－ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物；２，３－ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物；２，３－ジヒドロ－１，４－ジチイオノ（ｄｉｔｈｉｉｏｎｏ）－［２，３－ｃ］フラン－５，７－ジオン；およびフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物の２種以上の混合物も使用することができる。ある実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物を含む。ある実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、またはそれらの混合物を含む。環状カルボン酸無水物は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの特殊化学品会社から入手することができ、あるいは当該技術において公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで環状カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当該技術において公知の方法を使用して行うことができる。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．１重量％～約５重量％の環状カルボン酸無水物を含有する。いくつかの実施形態では、環状カルボン酸無水物は、下限および上限により規定される重量パーセントで電解質組成物中に存在する。範囲の下限は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、または２．５であり、範囲の上限は、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、または５．０である。全ての重量％は電解質組成物の総重量を基準とする。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、６員環またはそれより多い員数の環を含むヘテロ環硫酸エステルをさらに含有する。好適なヘテロ環硫酸エステルとしては、式（ＩＸ）：
Figure 0007005587000004
により表されるものが挙げられ、式中、Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、またはＣ１～Ｃ１２フルオロアルキル基を表し、ｎは１、２、または３の値を有する。好適なヘテロ環硫酸エステルの例は、ｎ＝１でありＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８のそれぞれがＨである硫酸１，３－プロピレンである。ある実施形態では、ヘテロ環硫酸エステルは、全電解質組成物の約０．１重量％～約１２重量％、または約０．５重量％から約１０重量％未満、約０．５重量％から約５重量％未満、または約０．５重量％～約３重量％、または約１．０重量％～約２重量％で存在する。ある実施形態では、ヘテロ環硫酸エステルは、全電解質組成物の約１重量％～約３重量％、または約１．５重量％～約２．５重量％、または約２重量％で存在する。
ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテート、ビス（オキサラト）ボレート、硫酸エチレン、およびマレイン酸無水物を含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルアセテート、およびリチウム（ビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する。
ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルプロピオネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルプロピオネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルプロピオネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルプロピオネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルプロピオネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルプロピオネートを含有する。
ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルアセテートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルアセテートを含有する。
ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。
ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルエチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルエチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルエチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルエチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルエチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルエチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２－ジフルオロエチルエチルカーボネートを含有する。
ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。ある実施形態では、電解質組成物は、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、および５重量％以下の２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを含有する。
任意選択的に、本明細書に開示の電解質組成物は、特にリチウムイオン電池で使用するための従来の電解質組成物において有用である、当業者に公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、本明細書に開示の電解質組成物は、リチウムイオン電池の充電および放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤も含み得る。ガス低減添加剤は、いずれの有効量でも使用されることが可能であるが、電解質組成物の約０．０５重量％～約１０重量％、あるいは電解質組成物の約０．０５重量％～約５重量％、または電解質組成物の約０．５重量％～約２重量を構成するように含まれていてもよい。
従来公知の好適なガス低減添加剤は、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、またはハロアルキルベンゼンなどのハロベンゼン；１，３－プロパンスルトン；無水コハク酸；エチニルスルホニルベンゼン；２－スルホ安息香酸環状無水物；ジビニルスルホン；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）；ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）；γ－ブチロラクトン；２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン；１，２－ナフトキノン；２，３－ジブロモ－１，４－ナフトキノン；３－ブロモ－１，２－ナフトキノン；２－アセチルフラン；２－アセチル－５－メチルフラン；２－メチルイミダゾール－１－（フェニルスルホニル）ピロール；２，３－ベンゾフラン；２，４，６－トリフルオロ－２－フェノキシ－４，６－ジプロポキシ－シクロトリホスファゼンおよび２，４，６－トリフルオロ－２－（３－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－６－エトキシ－シクロトリホスファゼンなどのフルオロ－シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；パーフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；２－トリフルオロメチルジオキソランおよび２，２－ビストリフルオロメチル－１，３－ジオキソランなどのフルオロアルキル置換ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４，５，５－トリメチル－２（３Ｈ）－フラノン；ジヒドロ－２－メトキシ－５，５－ジメチル－３（２Ｈ）－フラノン；ジヒドロ－５，５－ジメチル－２，３－フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；ジ－２－プロピニルオキサレート；４－ヒドロキシ－３－ペンテン酸γ－ラクトン；
ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；α－メチレン－γ－ブチロラクトン；３－メチル－２（５Ｈ）－フラノン；５，６－ジヒドロ－２－ピラノン；ジエチレングリコール，ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２－エタンジスルホン酸無水物；１，３－プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７－テトラオキシド１，２，７－オキサジチエパン；３－メチル－，２，２，５，５－テトラオキシド１，２，５－オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５－ジメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；２－エトキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－２，２，４，４，６，６－ヘキサヒドロ－１，３，５，２，４，６－トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６－ペンタフルオロ－２，２，４，４，６，６－ヘキサヒドロ－６－メトキシ－１，３，５，２，４，６－トリアザトリホスホリン；４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；１，４－ビス（エテニルスルホニル）－ブタン；ビス（ビニルスルホニル）－メタン；１，３－ビス（エテニルスルホニル）－プロパン；１，２－ビス（エテニルスルホニル）－エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；および１，１’－［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス－エテンである。
使用可能な他の適切な添加剤は、シラン、シラザン（Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ）、エポキシド、アミン、（２個の炭素を含む）アジリジン、炭酸リチウムオキサレートの塩、Ｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、および含フッ素無機塩などのＨＦ捕捉剤である。
別の実施形態では、本明細書においては、ハウジングと、ハウジング内に配置され、互いにイオン伝導接触しているアノード及びカソードと、ハウジング内に位置しアノードとカソードとの間にイオン導電経路を付与する本明細書で上述した電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと、を含む電気化学セルが提供される。いくつかの実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
いくつかの実施形態では、ハウジング中に配置される電解質組成物の電解質成分は、フッ化非環状カルボン酸エステルを含み、フッ化非環状カルボン酸エステルには、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２、ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ３、Ｈ－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ３、またはそれらの混合物が含まれる。
いくつかの実施形態では、ハウジング中に配置される電解質組成物の電解質成分は、フッ化非環状カーボネートを含み、フッ化非環状カーボネートには、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、またはそれらの混合物が含まれる。
いくつかの実施形態では、ハウジング中に配置される電解質組成物の電解質成分は、フッ化非環状エーテルを含み、フッ化非環状エーテルには、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＨまたはＨＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈが含まれる。
ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であってもよい。ハウジング材料は当該技術分野でよく知られており、例えば、金属およびポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、好適なハウジングは、小さいまたは大きい円筒、プリズムケースまたはパウチの形状に製造することができる。アノードおよびカソードは、電気化学セルのタイプに応じて任意の適した導電性材料からなってもよい。アノード材料の適した例には、限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムチタネート、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチウム化酸化スズが含まれる。カソード材料の適した例には、限定されないが、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウムの他、リチウムまたはナトリウム、インジウムスズ酸化物を含む電気活性遷移金属酸化物、および例えばポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが含まれる。
多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、またはそれらの組み合わせなどの微孔性ポリマーの単層または多層シートからなる。多孔質セパレータの孔径は、イオンの輸送がアノードとカソードとの間のイオン伝導的接触を提供できるように十分大きいが、直接、あるいは粒子貫入またはアノードおよびカソード上に形成し得るデンドライトからのアノードおよびカソードの接触を防ぐように十分小さい。本明細書での使用のために適切な多孔性セパレータの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、現在米国特許第８，５１８，５２５号明細書）に開示されている。
アノードまたはカソードとして機能することができる多くの異なるタイプの材料が知られている。いくつかの実施形態では、カソードとしては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＶＰＯ４Ｆなどのリチウムおよび遷移金属を含有するカソード電気活物質を挙げることができる。他の実施形態では、カソード活物質には、例えば、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２－ｆＺｆ（０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、０≦ｆ≦０．０８である）；
ＬｉａＡ１－ｂ，ＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；
ＬｉａＥ１－ｂＲｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－ｄＺｄ（０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、および０≦ｄ≦０．０５である）；
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、および０＜ｚ＜０．０６である）
が含まれ得る。
上の化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。好適なカソードとしては、米国特許第５，９６２，１６６号明細書；同第６，６８０，１４５号明細書；同第６，９６４，８２８号明細書；同第７，０２６，０７０号明細書；同第７，０７８，１２８号明細書；同第７，３０３，８４０号明細書；同第７，３８１，４９６号明細書；同第７，４６８，２２３号明細書；同第７，５４１，１１４号明細書；同第７，７１８，３１９号明細書；同第７，９８１，５４４号明細書；同第８，３８９，１６０号明細書；同第８，３９４，５３４号明細書；および同第８，５３５，８３２号明細書、ならびにこれらの中の参照文献の中に開示されているものが挙げられ得る。「希土類元素」とは、Ｌａ～Ｌｕのランタニド元素、ならびにＹおよびＳｃを意味する。
別の実施形態では、カソード材料はＮＭＣカソード、すなわちＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソード、より詳しくは、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１であるカソード（ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－ｄＺｄ、式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｂ＝０．３３３、ｃ＝０．３３３であり、ＲがＭｎを含む）またはＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が５：３：２であるカソード（ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－ｄＺｄ、式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｃ＝０．３、ｂ＝０．２であり、ＲがＭｎを含む）である。
別の実施形態では、カソードは、式ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはその組み合わせであり；かつ０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）の材料を含む。
別の実施形態では、本明細書に開示の電気化学セルまたはリチウムイオン電池中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖより高い電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇより大きい容量を示すカソード活物質を含む。そのようなカソードの一例は、カソード活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化マンガンカソードである。本明細書での使用に適したカソード中のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２－ｙ－ｚＯ４－ｄの酸化物を含み、ｘは０．０３～１．０であり；ｘは充放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し；ｙは０．３～０．６であり；ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕのうちの１つ以上を含み；ｚは０．０１～０．１８であり；ｄは０～０．３である。上の式のある実施形態では、ｙは０．３８～０．４８であり、ｚは０．０３～０．１２であり、ｄは０～０．１である。上の式のある実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＧａのうちの１つ以上である。安定化されたマンガンカソードは米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル成分とリチウムを豊富に含む層状構造とを含むスピネル層状複合材料も含み得る。
別の実施形態では、カソードは、次式の構造：
ｘ（Ｌｉ２－ｗＡ１－ｖＱｗ＋ｖＯ３－ｅ）・（１－ｘ）（ＬｉｙＭｎ２－ｚＭｚＯ４－ｄ）
により表される複合材料を含み、
式中、
ｘは約０．００５～約０．１であり；
ＡはＭｎまたはＴｉのうちの１つ以上を含み；
ＱはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹのうちの１つ以上を含み；
ｅは０～約０．３であり；
ｖは０～約０．５であり；
ｗは０～約０．６であり；
ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはＹのうちの１つ以上を含み；
ｄは０～約０．５であり；
ｙは０～約１であり；
ｚは約０．３～約１であり；
ＬｉｙＭｎ２－ｚＭｚＯ４－ｄ成分はスピネル構造を有し、Ｌｉ２－ｗＱｗ＋ｖＡ１－ｖＯ３－ｅ成分は層状構造を有する。
別の実施形態では、式
ｘ（Ｌｉ２－ｗＡ１－ｖＱｗ＋ｖＯ３－ｅ）・（１－ｘ）（ＬｉｙＭｎ２－ｚＭｚＯ４－ｄ）
の中において、ｘは約０～約０．１であり、他の変数についての全ての範囲は本明細書の上で述べた通りである。
別の実施形態では、本明細書に開示のリチウムイオン電池の中のカソードは、
ＬｉａＡ１－ｘＲｘＤＯ４－ｆＺｆ
を含み、式中、
ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；
ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
ＤはＰ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせであり；
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｓ、またはそれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；
０≦ｆ≦０．１である。
別の実施形態では、本明細書に開示のリチウムイオン電池または電気化学セル中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約４．１Ｖ以上、または４．３５Ｖ以上、または４．５Ｖ超、または４．６Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。他の例は、４．５Ｖを超える上限充電電位まで充電される、米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されているものなどの層状－層状大容量酸素放出カソードである。
いくつかの実施形態では、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示すカソード活物質、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。
本明細書での使用に適したカソード活物質は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １３：１５０７３－１５０７９，２００９）により記載された水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法では、水酸化物前駆体が、必要量のマンガン、ニッケルおよび他の望まれる金属酢酸塩を含有する溶液からＫＯＨの添加によって析出する。得られる析出物をオーブン乾燥し、次いで、約８００～約１０００℃において、酸素中、３～２４時間、必要量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと一緒に焼成する。あるいは、カソード活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されているように、固相反応法またはゾル－ゲル法を使用して調製することができる。
本明細書での使用に適した、カソード活物質を含有するカソードは、有効量のカソード活物質（例えば、約７０重量％～約９７重量％）と、ポリビニリデンジフルオリドなどのポリマーバインダーと、導電性カーボンとを、Ｎ－メチルピロリドンなどの適切な溶媒中で混合してペーストを生成し、その後これをアルミニウム箔のような集電体上にコーティングし、乾燥させてカソードを形成するなどの方法により調製することができる。
本明細書に開示の電気化学セルまたはリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができるアノード活物質を含むアノードをさらに含む。好適なアノード活物質の例としては、例えば、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－ケイ素合金、リチウム－スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材；黒リン、ＭｎＰ４およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯおよびＴｉＯ２などの金属酸化物；例えばアンチモンを含有するナノ複合材料などのアンチモンまたはスズを含有するナノ複合材料、アルミニウム、チタン、またはモリブデンの酸化物、およびＹｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．２１，３８９８－３９０４，２００９）によって記載されているものなどのカーボン；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのリチウムチタネートが挙げられる。ある実施形態では、アノード活物質は、リチウムチタネートまたは黒鉛である。別の実施形態では、アノードは黒鉛である。
アノードは、例えば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダーを有機溶媒または水に溶解または分散させた後にこれを活物質、導電性材料と混合してペーストを得る、カソードについて上述したものと同様の方法によって製造することができる。ペーストは、集電体として使用されることになる、金属箔、好ましくはアルミ箔または銅箔上へコーティングされる。ペーストは、活物質が集電体に結合するように、好ましくは熱を用いて乾燥される。好適なアノード活物質およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ、ＮＥＩ Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、およびＦａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの企業から商業的に入手可能である。
本明細書に開示されるような電気化学セルは、様々な用途に使用することができる。例えば、電気化学セルは、グリッド貯蔵のために、またはコンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、通信機器、もしくは輸送装置（動力車、自動車、トラック、バスまたは飛行機等）などの様々な電子的に駆動するまたは補助される装置（「電子デバイス」）における電源として使用することができる。本開示は、本開示の電気化学セルを含む電子デバイス、輸送装置、または通信機器にも関する。
別の実施形態では、電解質組成物の形成方法が提供される。方法は、ａ）環状カーボネートを含む第１の溶媒；ｂ）非フッ化非環状カーボネートを含む第２の溶媒；ｃ）ｉ）フッ化非環状カルボン酸エステル、ｉｉ）フッ化非環状カーボネート、ｉｉｉ）フッ化非環状エーテル、ｉｖ）またはそれらの混合物から選択される少なくとも１種の電解質成分；ならびにｄ）電解質塩を混合して電解質組成物を形成することを含む。成分は任意の適切な順序で混合することができる。混合する工程は、順々にまたは同時に電解質組成物の個々の成分を添加することによって行うことができる。いくつかの実施形態では、成分ａ）およびｂ）が混合されることで第１の溶液が製造される。第１の溶液が形成された後、望みの濃度の電解質塩を有する電解質組成物を製造するために、第１の溶液にある量の電解質塩が添加され、次いで望みの量の電解質成分が添加される。あるいは、第１の溶液の形成後、望みの量の電解質成分が添加され、引き続き望みの量の電解質塩が添加される。あるいは、成分ａ）およびｃ）、またはｂ）およびｃ）を混合して第１の溶液を製造し、第１の溶液の形成後に残りの成分を添加することで電解質組成物が製造される。典型的には、電解質組成物は、均一な混合物を形成するために成分の添加中および／または添加後に攪拌される。
本明細書に開示の概念を以降の実施例で説明するが、これらはこの意図が明示的に述べられていない限り、請求項の範囲の限定として使用または解釈されることは意図されていない。上記の考察およびこれらの実施例から、当業者は、本明細書に開示された概念の本質的な特性を確認することができ、その趣旨および範囲から逸脱せずに、様々な用途および条件に適合させるために様々な変更および改良を行い得る。
使用される略語の意味は以下の通りである：「℃」は、セルシウス度を意味し；「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万分率を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｐｓｉｇ」は平方インチゲージあたりのポンドを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「Ａ」はアンペアを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はグラムあたりのミリアンペア時間を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、ｘと、Ａｈで表される電池の公称容量に数値的に等しいＡにおける電流との積である定電流を意味し、「ｒｐｍ」は分あたりの回転数を意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／質量分析を意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ」は比較例を意味する。
材料および方法
２，２－ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）の代表的な調製
実施例および比較例で使用される２，２－ジフルオロエチルアセテートは、酢酸カリウムをＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒと反応させることによって調製した。以降は調整のために使用した典型的な手順である。
酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、９９％）を１００℃で０．５～１ｍｍＨｇ（６６．７～１３３Ｐａ）の真空下で４～５時間乾燥させた。乾燥した材料は、カールフィッシャー滴定により決定される５ｐｐｍ未満の含水率を有していた。ドライボックスの中で、重い磁気撹拌子が入っている１．０Ｌの三口丸底フラスコの中に、２１２ｇ（２．１６ｍｏｌ、８ｍｏｌ％過剰）の乾燥酢酸カリウムを入れた。フラスコをドライボックスから取り出し、ドラフトチャンバー内に移し、熱電対ウェル、ドライアイスコンデンサー、および添加漏斗を備え付けた。
スルホラン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、カールフィッシャー滴定により決定された６００ｐｐｍの水）を融解し、窒素を流しながら液体として３口丸底フラスコに添加した。撹拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（２９０ｇ、２ｍｏｌ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．、９９％）を滴下漏斗に入れ、これをゆっくりと反応媒体に添加した。添加により穏やかに発熱し、反応媒体の温度は、添加の開始後１５～２０分で１２０～１３０℃まで上昇した。ＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒの添加は、１２５～１３５℃の内部温度を維持する速度に保持した。添加には約２～３時間要した。反応媒体をさらに６時間、１２０～１３０℃で撹拌した（典型的には、この時点での臭化物の変換率は約９０～９５％であった）。次に、反応媒体を室温まで冷却し、一晩撹拌した。翌朝、加熱をさらに８時間再開した。
この時点で出発臭化物はＮＭＲにより検出できず、粗生成反応媒体は０．２～０．５％の１，１－ジフルオロエタノールを含有していた。反応フラスコ上のドライアイスコンデンサーを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブを有するホースアダプターに置き換え、コールドトラップ（－７８℃、ドライアイス／アセトン）を通してフラスコを機械式真空ポンプに接続した。１～２ｍｍＨｇ（１３３～２６６Ｐａ）の真空下、４０～５０℃で反応生成物をコールドトラップに移した。移動は約４～５時間要し、約９８～９８．５％の純度の２２０～２４０ｇの粗生成ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３が得られ、これには少量のＨＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ（約０．１～０．２％）、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（０．２～０．８％）、スルホラン（約０．３～０．５％）、および水（６００～８００ｐｐｍ）が混入していた。粗生成物のさらなる精製は、大気圧での回転バンド蒸留を用いて実施した。１０６．５～１０６．７℃の沸点を有するフラクションを集め、不純物プロファイルをＧＣ／ＭＳを使用して観察した（キャピラリーカラムＨＰ５ＭＳ、フェニル－メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｓ－４３３、３０ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ；キャリヤガス－Ｈｅ、流量１ｍＬ／分、温度プログラム：４０℃、４分、昇温３０℃／分、２３０℃、２０分）。典型的には、２４０ｇの粗生成物の蒸留により、９９．８９％の純度のＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３約１２０ｇ（２５０～３００ｐｐｍのＨ２Ｏ）および９９．９１％の純度の材料８０ｇ（約２８０ｐｐｍの水を含有）が得られた。水がカールフィッシャー滴定により検出されなくなるまで（すなわち＜１ｐｐｍ）、３Ａモレキュラーシーブで処理することによって蒸留生成物から水を除去した。
２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）の合成
底部減圧弁、コンデンサー、オーバーヘッド撹拌機、および滴下漏斗を備えた２０Ｌのジャケット付きフラスコの中で、窒素下で撹拌しながら、循環式冷却器によって、４６４４ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中の４０４ｍＬの２，２－ジフルオロエタノール（ＤＦＥ；５２５ｇ；６．４０ｍｏｌ；ｍｗ＝８２．０５；Ｄ＝１．３０；ｂｐ＝９５℃；Ｓｙｎｑｕｅｓｔ ２１０１－３－０２）および１１．６ｇの４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ；９４．９ｍｍｏｌ；１．５モル％；ｍｗ＝１２２．１７；Ａｌｄｒｉｃｈ １０７７００）の溶液を冷却した。ＮａＯＨ水溶液（４４１ｍＬ；５０重量％のＮａＯＨ；８．３ｍｏｌ；３０％過剰；０．７５ｇ ＮａＯＨ／ｍＬ；１８．８Ｍ；Ｄ＝１．５２；Ａｌｄｒｉｃｈ ４１５４１３）を一度に添加し、混合物を攪拌し、１℃まで冷却した。５８４ｍＬの冷クロロギ酸メチル（ＭＣＦ、７１２ｇ；７．５４ｍｏｌ；１８％過剰；ｍｗ＝９４．５０；Ｄ＝１．２２；ｂｐ＝７０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｍ３５３０４）を５～１０ｍＬ／分で添加しながら、混合物を迅速に撹拌した。反応温度を２～３℃に維持するために、冷却器を－２０℃に設定した。約半分のＭＣＦが添加された後、水相の塩が結晶化し、液体のＮａＯＨ水溶液の不在下で反応は本質的に停止した。水（３００ｍＬ）を添加し、塩を液化したところ、反応は再び続行した。ＭＣＦが全て添加された時（１．５時間の全添加時間）、ジクロロメタン溶液のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した（３０－ｍ ＤＢ－５；３０℃／５分、次いで、１０℃／分；Ｈｅ：１３．８ｃｃ／分）：０．９７分（０．００６％、ＤＦＥ）；１．１０分（６１．０１９％、ＤＣＭ）；１．９２分（０．４０８％、ジメチルカーボネート、ＤＭＣ）；４．３８分（３８．４６４％、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、ＤＦＥＭＣ）。ＤＦＥＭＣ：ＤＦＥ＝６４１０；ＤＦＥＭＣ：ＤＭＣ＝９４。ジクロロメタン生成物溶液を底部弁から抜き出し、フラスコを水で洗浄し；次いで、ジクロロメタン溶液をフラスコに戻し、連続して２×７５０ｍＬの５％塩酸と、それに続いて、１．５Ｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に攪拌し、最後に硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。
ジクロロメタンを、５Ｌフラスコから、シンプルスチルヘッドを上部に取り付けた１２’’の空カラムを通して、約４０℃／５００トールで蒸留除去した。次いで、残りのポット材料を１００°／２５０トールで蒸留して８６６ｇの粗生成２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートを得た。ＧＣ分析から、ＤＦＥ ０．０１１％；ＤＣＭ ４．７３３％；ＤＭＣ ０．６４６％；ＤＦＥＭＣ ９４．５６８％；ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート（ＢＤＦＥＣ）０．０４３％が示された。これは、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネートの９１％の収率である。０．１６インチのＳＳ３１６メッシュサドルが装填された１８’’のガラスカラムを通して、９５～１１３℃の浴から２８５トールで粗生成ＤＦＥＭＣを再蒸留した。フラクション７～１０は、１０５～１１３℃の浴から約９０℃／２８５トールで蒸留した。これらのフラクションのＧＣ－ＦＩＤ分析は表１に示されている。ポット（２５ｇ）は主としてＢＤＦＥＣであった。
Figure 0007005587000005
フラクション７～９を合わせて、部分的な真空（７０トール）下で、０．１６インチのＳＳ３１６メッシュサドル（ＡｃｅＧｌａｓｓ６６２４－０４）を充填した２０ｃｍ×２．２ｃｍのカラムを通して、１００℃の油浴から、４つのフラクション：＃１（２３ｇ）、＃２（２０ｇ）、＃３（１６ｇ）、および＃４（１３ｇ）、に蒸留してＤＦＥを除去した。蒸留物のＤＦＥ含有率はＧＣにより分析した：＃１（０．１００％）、＃２（０．０５９％）、＃３（０．０３５％）、および＃４（０．０２６％）。ポット材料（６０２ｇ）をＧＣ－ＦＩＤによって分析した：ＤＦＥ ０．００１６％；ＤＭＣ ０．１８０６％；ＤＦＥＭＣ ９９．６８６８％；ＢＤＦＥＣ ０．１１３２％。ＤＭＣ、ＤＦＥＭＣ、およびＢＤＦＥＣの合計は、生成物の９９．９８０８％を占め、これは１６ｐｐｍのＤＦＥを含んでいた。生成物はカールフィッシャー滴定による１８ｐｐｍの水も含んでいた。
リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の精製
窒素パージされたドライボックス中で、以下の手順を使用して、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、７５７１３６－２５Ｇ）を精製した。Ｔｅｆｌｏｎコーティングされた撹拌子を備えた５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに、２５ｇのＬｉＢＯＢを入れた。これに、１２５ｍＬの無水アセトニトリル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｌｕｋａ、モレキュラーシーブ）を添加した。油浴を使用して、フラスコを４５℃で１０分間加熱した。真空を用いて、微細孔ガラスフリット（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、Ｆ、６０ｍＬ）を通して、５００ｍＬのフィルターフラスコ中に混合物を濾過した。溶液を室温まで冷まして透明溶液を形成し、１２５ｍＬの冷トルエン（－２５°Ｃの冷凍庫、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ（登録商標））を添加した。直ちに析出が観察され、この混合物を２０分間静置し、さらに固体を形成させた。微細孔ガラスフリット（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、Ｆ、６０ｍＬ）を通して、５００ｍＬの丸底中に溶液を濾過した。フィルターケーキを低温の無水トルエン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ガラス漏斗を使用して円筒状の長首フラスコに移した。このフラスコにしっかり蓋をし、グローブボックスから取り出してＫｕｇｅｌｒｏｈｒに取り付け、その後これを高真空に接続した。このフラスコを一晩室温で高真空（６０～１００ミリトール）下にて乾燥させ、次いで、さらに３日間、１４０℃で高真空（６０～８０ミリトール）下にて乾燥させた。この時点で、フラスコに蓋をし、さらに精製するためにドライボックスに戻した。以降に記載のようにプロピレンカーボネートを使用してＬｉＢＯＢをさらに精製した。
プロピレンカーボネート精製（ＬｉＢＯＢをさらに精製するために使用）
プロピレンカーボネート（ＰＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＨＰＬＣ用ＣＨＲＯＭＡＳＯＬＶ、９９．７％）をドライボックスに移し、活性化したモレキュラーシーブ上に置いて溶媒を乾燥させた。３００ｍＬのＰＣを攪拌子を備えた丸底フラスコに入れた。これを、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを有する一体型蒸留装置に取り付けた。その後、装置を高真空（約５００ミリトール）下に置き、溶液を撹拌しながら脱気した。その後、温度を５０℃まで上げ、次いで９０℃まで上げた。最終的に真空度は約２５０ミリトールまで上昇し、ＰＣフラクションは蒸留され始めた。７つのフラクションを集めた。最後の２つのフラクション（合計約２９０ｍＬ）をその後の工程で使用した。
ＬｉＢＯＢの犠牲部分を使用して、分別蒸留したプロピレンカーボネート中に残っているあらゆる不純物を捕捉した。１０．２ｇのＬｉＢＯＢ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を２００ｍＬの蒸留ＰＣと混合した。これを１００℃のドライボックス内で一晩撹拌した。その後混合物を単純な蒸留装置と接続し、ＰＣを蒸留し、丸底フラスコに集めた。ＰＣの蒸留を補助するためにヒートガンを複数回使用した。回収したこのプロピレンカーボネートを、その後ドライボックスに移し、ＬｉＢＯＢを精製するために使用した。
グローブボックス内で、Ｔｅｆｌｏｎで被覆された撹拌子を備えた２５０ｍＬの丸底に、１７ｇのＬｉＢＯＢ（上述した通り、アセトニトリルおよびトルエンを用いて予め精製されたもの）および７５ｍＬの精製されたプロピレンカーボネートを添加した。これを、グローブボックス中で室温で約２時間撹拌した。溶液が透明でない場合は、温度を６０℃に上げて約１５分間撹拌した。
その後、この管を単純な蒸留装置に取り付けた。丸底の受け器および固定されたゴム管を用いて蒸留装置を密封した。その後、装置をドライボックスから取り出した。ゴム管をシュレンクライン／高真空に接続し、装置を真空（約１５０ミリトール）下に置いた。受け器のフラスコをドライアイス／アセトントラップで囲み、ＬｉＢＯＢ／ＰＣフラスコを油浴中（５５～７０℃）で加熱した。温度は高真空の効率に基づいて調節した。温度が高すぎる場合には、ＬｉＢＯＢが蒸留ヘッドの頂部に集まり始める。ＰＣの大部分が除去された後、液滴が蒸留ヘッドから移動するのを助けるためにヒートガンを使用した。液滴が現れなくなるまでこれを繰り返した。その後、ドライアイス／アセトン受け器トラップを液体窒素トラップと交換し、油浴温度を１１５～１３０℃までゆっくり上昇させた（これも真空に依存する）。ヒートガンを再度使用して蒸留ヘッド中のＰＣの液滴を除去した。それ以上ＰＣが除去されなくなるまでこれを繰り返した。
その後、装置を熱／液体窒素から取り出し、窒素下に置いた。ＬｉＢＯＢが冷却され、ＰＣが室温まで温められた後、装置の管を窒素下に保つために鉗子を用いて固定した。その後、前室に連続的に約２０分間窒素を流してパージすることにより、これをドライボックスに移した。
硫酸エチレン（ＥＳ）の精製
グローブボックスの中で、ドライアイス／アセトン用のインサートを備えた昇華装置に、１２ｇの硫酸エチレン（ＣｈｅｍＩｍｐｅｘ，Ｗｏｏｄ Ｄａｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）を入れた。これをドライボックスの中で密封し、取り出して高真空（約１００ミリトール）に接続した。管を最初に真空にしてからバルブを開けて昇華装置を真空にした。インサートをドライアイスおよびアセトンで満たし、昇華装置の底部を６０℃に予熱した油浴中に沈めた。これを約４時間、または全ての白色固体がコールドフィンガーに付着するまで加熱した。この際、中身を真空に保つためにバルブを密閉した。管を窒素下に置き、取り出した。その後、捕捉されたドライアイス／アセトンを空にし、昇華装置の外側をきれいにした。これをグローブボックスの中に移し、プラスチック製の漏斗を用いて白色固体を乾燥したガラス容器の中に集めた。その後、純度を確認するために、昇華したＥＳのＮＭＲをＣＤＣｌ３中で得た。精製したＥＳを、必要になるまで冷凍庫の中のガラス容器の中で保管した。
マレイン酸無水物（ＭＡ）の精製
グローブボックスの中で、ドライアイス／アセトン用のインサートを備えた大型の昇華装置に、２７ｇのマレイン酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を入れた。これをドライボックスの中で密封し、取り出して高真空（約１００ミリトール）に接続した。管を最初に真空にしてからバルブを開けて昇華装置を真空にした。インサートをドライアイスおよびアセトンで満たし、昇華装置の底部を６０℃に予熱した油浴中に沈めた。これを約１時間加熱してからさらに７時間８５℃まで上げるか、または全ての昇華した白色固体がコールドフィンガーに付着するまで加熱した。この際、中身を真空に保つためにバルブを密閉した。管を窒素下に置き、取り出した。その後、ドライアイス／アセトントラップ中の材料を空にし、昇華装置の外側をきれいにした。これをグローブボックスに移し、プラスチック製の漏斗を用いて白色固体を乾燥したガラス容器の中に集めた。その後、純度を確認するために、ＭＡのＮＭＲをＣＤＣｌ３中で得た。精製したＭＡを、必要になるまでドライボックス中のガラス容器の中で保管した。
電解質の調製
実施例１については、電解質組成物を以下のように調製した。以下の重量のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＢＡＳＦ、Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）の３つの原液を、窒素パージしたドライボックス中で調製した：１）１３．８４８ｇのＤＥＣおよび３６．１５８ｇのＥＭＣ、２）１３．８４７ｇのＤＥＣおよび３６．１５５ｇのＥＭＣ、ならびに３）１３．８４８ｇのＤＥＣおよび３６．１６２ｇのＥＭＣ。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。
次に、窒素パージしたドライボックスの中で、上述した１１３．２００ｇのＤＥＣ／ＥＭＣ混合物を、１５．０９７ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）および２２．６３８ｇのプロピレンカーボネート（ＰＣ）（受け取ったままの状態、ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）と混合した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物をカールフィッシャー滴定により決定される１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。
その後、９．０１３６ｇのＤＥＣ／ＥＭＣ／ＦＥＣ／ＰＣ混合物を０．１１２６ｇのＬｉＢＯＢと混合し、一晩穏やかに撹拌した。その後、０．０５６８ｇのＭＡ、０．５６１５ｇのＤＦＥＡ、および１．３５４０ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，ＩｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｖＯＨ）を添加した。混合物を穏やかに撹拌して成分を溶解させた。０．１６８８ｇの硫酸エチレン（ＥＳ）の別のバイアルを調製し、２つを使用直前に混合して実施例１の電解質組成物を得た。
比較例Ａについては、窒素をパージしたドライボックス中で、実施例１で述べた１１３．２００ｇのＥＭＣ／ＤＥＣ混合物を、１５．０９７ｇのＦＥＣおよび２２．６３８ｇのプロピレンカーボネートと混合することにより電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。９．００９６ｇの混合物を０．１０７３ｇのＬｉＢＯＢと混合し、一晩穏やかに撹拌した。その後、０．０５４３ｇのＭＡおよび１．３６００ｇのＬｉＰＦ６を添加した。材料を穏やかに撹拌して成分を溶解させた。０．１６０２ｇの硫酸エチレン（ＥＳ）の別のバイアルを調製し、２つの成分を使用直前に混合して比較例Ａの電解質組成物を得た。
実施例２については、電解質組成物は、実施例１の記載と同じであるが次の相違点を有する手順を使用して調製した。窒素をパージしたドライボックス中で、実施例１で述べた１１３．２００ｇのＥＭＣ／ＤＥＣ混合物を、１５．０９７ｇのＦＥＣおよび２２．６３８ｇのプロピレンカーボネートと混合することにより電解質組成物を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。９．００４６ｇの混合物を０．１０９４ｇのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｊａｐａｎ）、０．５５０１ｇのＤＦＥＡ、および１．３６０２ｇのＬｉＰＦ６と混合した。材料を穏やかに撹拌して成分を溶解させ、最終的な実施例２の電解質組成物を調製した。
比較例Ｂについては、電解質組成物は、実施例１の記載と同じであるが次の相違点を有する手順を使用して調製した。窒素をパージしたドライボックス中で、実施例１で述べた１１３．２００ｇのＥＭＣ／ＤＥＣ混合物を、１５．０９７ｇのＦＥＣおよび２２．６３８ｇのプロピレンカーボネートと混合することにより電解質を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。
９．００３３ｇの混合物を０．１０５９ｇのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｊａｐａｎ）および１．３６００ｇのＬｉＰＦ６と混合した。材料を穏やかに撹拌して成分を溶解させ、最終的な比較例Ｂの電解質組成物を調製した。
実施例３については、電解質組成物は、実施例１の記載と同じであるが次の相違点を有する手順を使用して調製した。窒素をパージしたドライボックス中で、実施例１で述べた１１３．２００ｇのＥＭＣ／ＤＥＣ混合物を、１５．０９７ｇのＦＥＣおよび２２．６３８ｇのプロピレンカーボネートと混合することにより電解質を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。９．００７２ｇの混合物を０．５４０２ｇのＤＦＥＡおよび１．３６０６ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）と混合した。材料を穏やかに撹拌して成分を溶解させ、最終的な実施例３の電解質組成物を調製した。
実施例４については、電解質組成物は、実施例１の記載と同じであるが次の相違点を有する手順を使用して調製した。窒素をパージしたドライボックス中で、２７．６９８ｇのジエチルカーボネートと７２．３０２ｇのエチルメチルカーボネートとを混合した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。窒素をパージしたドライボックス中で、５６．５６６ｇの上述した混合物を７．５５３ｇのＦＥＣおよび１１．３１７ｇのプロピレンカーボネートと混合することにより電解質を調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。９．００３０ｇの混合物を０．５４８９ｇの２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）および１．３６００ｇのＬｉＰＦ６と混合した。材料を穏やかに撹拌して成分を溶解させ、最終的な実施例４の電解質組成物を調製した。
比較例Ｃについては、電解質組成物は、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）を添加しなかったことを除いては実施例４に記載のものと同じ手順を使用して調製した。そのため、実施例４に記載の９．０５２５ｇのジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物を、１．２０７７ｇのＦＥＣおよび１．８１３４ｇのプロピレンカーボネートと混合した。５．９９８５ｇのこの混合物を０．９０６２ｇのＬｉＰＦ６と混合した。
実施例５については、実施例１の記載と同じであるが次の相違点を有する手順を使用した。窒素をパージしたドライボックスの中で、２７．６９８ｇのジエチルカーボネートと７２．３０２ｇのエチルメチルカーボネートとを混合した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。電解質は、窒素をパージしたドライボックスの中で、上述した５６．５６６ｇの混合物を７．５５３ｇのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）および１１．３１７ｇのプロピレンカーボネート（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）を混合することにより調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥し、０．２５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。９．０００３ｇの混合物を０．５４４４ｇのＤＦＥＡおよび１．３６０２ｇのＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）と混合した。材料を穏やかに撹拌して成分を溶解させ、最終的な実施例５の電解質組成物を調製した。
パウチセル
パウチセルは、Ｐｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．）から購入した。これは、ＮＭＣ５３２カソードと黒鉛アノードとを含む２００ｍＡｈのセルであった。
使用の前に、パウチセルをドライボックスの前室の中で、真空下８０℃で一晩乾燥させた。約９００μＬの目的の電解質組成物を底部から注入し、底部の端を真空シーラーで密封した。各実施例および比較例について、同じ電解質組成物を用いて２つのパウチセルを作製した。
２つの異なるロットのパウチセルを使用した。名目上は同じであるものの、２つの異なるロットのパウチセルは同じ条件下で異なる電気化学的性能を与えるようである。比較の目的で、電気化学的な結果は同じロットのパウチセルについて比較する。以降の表２は１ロットのパウチセルについての結果を表し、表３は２番目のロットについての結果を表す。
パウチセルの評価手順
セルを、フォームパッドを取り付けたアルミニウム板を通して電極に６６ｋＰａの圧力を加える固定具の中に配置した。セルを環境チャンバー（モデルＢＴＵ－４３３、Ｅｓｐｅｃ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｕｄｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）の中に保持し、形成手順（２５℃で）および高温サイクル（４５℃で）について電池テスター（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００、Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して試験した。次の手順では、セルがＮＭＣ１ｇ当たり１７０ｍＡｈの容量を持つと仮定して、Ｃレートの電流を決定した。そのため、セル内のＮＭＣ１ｇ当たりそれぞれ８．５、４２．５、および１７０ｍＡの電流を使用して、テスターに０．０５Ｃ、０．２５Ｃ、および１．０Ｃの電流をかけた。
以下のサイクル手順を用いてパウチセルをコンディショニングした。最初のサイクルでは、セルを０．２５Ｃで３６分間充電した。これは約１５％の充電状態に相当する。引き続き、これを開回路電圧で４時間休止させた。最初の充電は、０．２５Ｃの定電流（ＣＣ）を使用して４．３５Ｖまで継続した。電流が０．０５Ｃ未満に低下する（または先細になる）まで、セルを４．３５Ｖで定電圧（ＣＶ）に保持した。引き続き、これを０．５Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電した。
２回目のサイクルについては、セルを０．２Ｃの定電流（ＣＣ充電）で４．３５Ｖまで充電し、引き続き電流が０．０５Ｃ未満に低下するまで４．３５ＶでＣＶ電圧保持工程を行った。引き続き、これを０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電した。このサイクルをセルの容量のチェックとして使用した。
１Ｃで４．３５ＶまでのＣＣ充電と、電流を０．０５Ｃまで漸減させるＣＶ定電圧工程と、それに続く１．０Ｃでの３．０Ｖまでの放電サイクルとからなる１Ｃ－ＣＣＣＶプロトコルを使用してさらに１０回サイクルを行った。
以下に記載の２５℃での形成サイクルおよび４５℃でのサイクルの実施では、セルは１０分間の休止及びその後の各充電及び各放電工程も有していた。形成中およびサイクル中にセルに圧力（６６ｋＰａ）をかけ、セルを脱気し、最終の放電サイクル後に再密封した。
サイクルプロトコル
セルを４５℃の環境チャンバーの中に入れ、サイクルを行った：１Ｃでの４．３５ＶまでのＣＣ充電＋０．０５ＣまでのＣＶ充電、および１Ｃでの３．０ＶまでのＣＣ放電。
実施例１～３ならびに比較例ＡおよびＢの結果を表２に示し、実施例４および比較例Ｃの結果を表３に示す。表中、８０％の容量維持率までのサイクル寿命は、４５℃でサイクル中に得られる最大容量の８０％に到達するまでに必要とされるサイクル数である。
Figure 0007005587000006
表２の結果は、本明細書に開示の電解質成分を電解質組成物中に入れることの有利な効果を示している。５重量％のＤＦＥＡを含む実施例１は、同じ溶媒混合物（同じ溶媒比で）および同じ添加剤を含むがＤＦＥＡを含まない比較例Ａと比較して、８０％容量までの改善されたサイクル寿命を示す。したがって、ＤＦＥＡの効果は、電気化学セルのサイクル寿命性能を大幅に改善することである。
実施例２および比較例Ｂは、ＤＦＥＡありおよびなしでの、セルの性能に対するＬｉＦＳＩの影響を示している。いずれの場合も、これら２つの実施例は、ＤＦＥＡおよび／またはＬｉＦＳＩを含まない比較例Ａと比較して非常に著しく優れたサイクル寿命性能を示す。
Figure 0007005587000007
実施例４は、ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）を含有する電解質が、ＤＦＥＭＣ成分を含有しない比較例Ｃと比較してサイクル寿命および容量維持率（１０サイクル時点）の両方において改善を示すことを示している。実施例５は、同じ溶媒混合物を含むがＤＦＥＡを含まない比較例Ｃと比較して、ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）を含有する電解質組成物が１０サイクルの時点でクーロン効率（充電容量に対する放電容量の比率、これは、少なくとも一部には、サイクル可能なＬｉの損失および電解質の劣化の指標である）の改善を示すことを示している。

Claims (20)

  1. 電解質組成物であって、
    ａ）環状カーボネートを含む第１の溶媒；
    ｂ）非フッ化非環状カーボネートを含む第２の溶媒；
    ｃ）フッ化非環状カルボン酸エステルを含む少なくとも１種の電解質成分；および
    ｄ）電解質塩
    を含有し、前記少なくとも１種の電解質成分が前記第１および第２の溶媒の総重量を基準として約０．０５重量％～約１０重量％の範囲で前記電解質組成物中に存在し、
    前記環状カーボネートが４－フルオロエチレンカーボネートを含み、
    前記フッ化非環状カルボン酸エステルが、ＣＨ ３ －ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＦ ２ Ｈ、ＣＨ ３ ＣＨ ２ －ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＦ ２ Ｈ、Ｆ ２ ＣＨＣＨ ２ －ＣＯＯ－ＣＨ ３ 、Ｆ ２ ＣＨＣＨ ２ －ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＨ ３ 、ＣＨ ３ －ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＦ ２ Ｈ、ＣＨ ３ ＣＨ ２ －ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＦ ２ Ｈ、Ｆ ２ ＣＨＣＨ ２ ＣＨ ２ －ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＨ ３ 、ＣＨ ３ －ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＦ ３ 、Ｈ－ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＦ ２ Ｈ、Ｈ－ＣＯＯ－ＣＨ ２ ＣＦ ３ 、またはそれらの混合物を含む、
    電解質組成物。
  2. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；または４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 前記非フッ化非環状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  4. 前記フッ化非環状カルボン酸エステルがＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  5. リチウムビス（オキサラト）ボレート、硫酸エチレン、およびマレイン酸無水物をさらに含む、請求項４に記載の電解質組成物。
  6. 前記少なくとも１種の電解質成分が、式：
    Ｒ３－ＯＣＯＯ－Ｒ４
    （式中、
    ｉ）Ｒ３はフルオロアルキル基であり；
    ｉｉ）Ｒ４はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
    ｉｉｉ）Ｒ３およびＲ４は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む）
    により表されるフッ化非環状カーボネートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  7. Ｒ３およびＲ４が、一組とみなしてさらに少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ３とＲ４のいずれもＦＣＨ２－基または－ＦＣＨ－基を含まないことを条件とする、請求項６に記載の電解質組成物。
  8. 前記フッ化非環状カーボネートが、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、またはそれらの混合物を含む、請求項６に記載の電解質組成物。
  9. 前記フッ化非環状カーボネートが、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む、請求項８に記載の電解質組成物。
  10. 前記少なくとも１種の電解質成分が、式：
    Ｒ５－Ｏ－Ｒ６
    （式中、
    ｉ）Ｒ５はフルオロアルキル基であり；
    ｉｉ）Ｒ６はアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
    ｉｉｉ）Ｒ５およびＲ６は、一組とみなして２個以上７個以下の炭素原子を含む）
    により表されるフッ化非環状エーテルをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  11. Ｒ５およびＲ６が、一組とみなしてさらに少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ５とＲ６のいずれもＦＣＨ２－基または－ＦＣＨ－基を含まないことを条件とする、請求項１０に記載の電解質組成物。
  12. 前記少なくとも１種の電解質成分が、前記第１および第２の溶媒の総重量を基準として約０．０５重量％～約５重量％の範囲で前記電解質組成物中に存在する、請求項１に記載の電解質組成物。
  13. リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸エステル、環状カルボン酸無水物、またはそれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
  14. 電気化学セルであって、
    （ａ）ハウジングと、
    （ｂ）前記ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導性接触にあるアノードおよびカソードと、
    （ｃ）前記ハウジング中に配置され、かつ前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性経路を提供する、請求項１に記載の電解質組成物と、
    （ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと、
    を含む電気化学セル。
  15. 前記電気化学セルがリチウムイオン電池である、請求項１４に記載の電気化学セル。
  16. 前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活物質、またはＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
  17. 前記カソードが、
    ａ）活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であって、式：
    ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２－ｙ－ｚＯ４－ｄ
    （式中、ｘは０．０３～１．０であり；ｘは充放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し；ｙは０．３～０．６であり；ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕのうちの１つ以上を含み；ｚは０．０１～０．１８であり；ｄは０～０．３である）により表されるリチウム含有マンガン複合酸化物；または
    ｂ）式：
    ｘ（Ｌｉ２－ｗＡ１－ｖＱｗ＋ｖＯ３－ｅ）・（１－ｘ）（ＬｉｙＭｎ２－ｚＭｚＯ４－ｄ）
    （式中、
    ｘは約０．００５～約０．１であり；
    ＡはＭｎまたはＴｉのうちの１つ以上を含み；
    ＱはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹのうちの１つ以上を含み；
    ｅは０～約０．３であり；
    ｖは０～約０．５であり；
    ｗは０～約０．６であり；
    ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒまたはＹのうちの１つ以上を含み；
    ｄは０～約０．５であり；
    ｙは約０～約１であり；
    ｚは約０．３～約１であり；
    前記ＬｉｙＭｎ２－ｚＭｚＯ４－ｄ成分はスピネル構造を有し、前記Ｌｉ２－ｗＱｗ＋ｖＡ１－ｖＯ３－ｅ成分は層状構造を有する）の構造により表される複合材料；または
    ｃ）ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ
    （式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり；かつ０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）；または
    ｄ）ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２－ｆＺｆ
    （式中：
    Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；
    ０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、０≦ｆ≦０．０８である）；または、
    ｅ）ＬｉａＡ１－ｂ，ＲｂＤ２
    （式中、
    Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
    Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；
    ０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）
    を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
  18. 前記カソードが、
    ＬｉａＡ１－ｘＲｘＤＯ４－ｆＺｆ
    （式中、
    ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり；
    ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；
    ＤはＰ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの組み合わせであり；
    ＺはＦ、Ｃｌ、Ｓ、またはそれらの組み合わせであり；
    ０．８≦ａ≦２．２であり；
    ０≦ｘ≦０．３であり；
    ０≦ｆ≦０．１である）
    を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
  19. 前記少なくとも１種の電解質成分がフッ化非環状カーボネートを含み、前記フッ化非環状カーボネートが、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、またはそれらの混合物を含む、請求項１５に記載の電気化学セル。
  20. 請求項１４に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送装置、または通信機器。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105482A (ko) * 2018-01-12 2020-09-07 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 비수성 전해질 조성물
US20210234199A1 (en) * 2018-05-04 2021-07-29 Solvay Sa Non-aqueous liquid electrolyte composition
US20210135291A1 (en) * 2018-05-04 2021-05-06 Umicore A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a fluorinated electrolyte and a positive electrode material for high voltage applications
CN108707095B (zh) * 2018-07-17 2021-03-05 山东石大胜华化工集团股份有限公司 连续制备硫酸乙烯酯的方法
JP7259196B2 (ja) * 2018-09-11 2023-04-18 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN112151788A (zh) * 2019-06-26 2020-12-29 珍拉布斯能源有限公司 具有高性能电解质和氧化硅活性材料的锂离子电池
CN114930596A (zh) * 2020-01-10 2022-08-19 A123系统有限责任公司 用于锂离子电池的电解质组合物
CN111244541B (zh) * 2020-01-20 2024-04-05 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
WO2021146839A1 (zh) 2020-01-20 2021-07-29 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
GB202212271D0 (en) * 2022-08-23 2022-10-05 Faradion Ltd Electrolytes
CN116093430B (zh) * 2022-11-04 2023-11-24 九江天赐高新材料有限公司 高电压非水电解液及锂离子二次电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282138A (ja) 2002-03-26 2003-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液
JP2006086058A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
US20080305401A1 (en) 2007-01-25 2008-12-11 Smart Marshall C Lithium-ion electrolytes with fluoroester co-solvents
JP2010123287A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Panasonic Corp 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2010146740A (ja) 2008-12-16 2010-07-01 Daikin Ind Ltd 電解液
JP2011187234A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012117852A1 (ja) 2011-02-28 2012-09-07 昭和電工株式会社 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
JP2012216544A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Daikin Ind Ltd 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
WO2013100081A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2015146685A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、二次電池、及び、モジュール
JP2016518680A (ja) 2013-03-15 2016-06-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高電圧リチウムイオン電池

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US5962166A (en) 1997-08-18 1999-10-05 Covalent Associates, Inc. Ultrahigh voltage mixed valence materials
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US6680145B2 (en) 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
DE60235944D1 (de) 2001-10-18 2010-05-27 Nec Corp Positives aktives Elektrodenmaterial, positive Elektrode und nicht-wässrige sekundäre Elektrolytbatterie diese benutzend
JP4197237B2 (ja) 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP2004311272A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Sony Corp 電解液およびそれを用いた電池
US7381496B2 (en) 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
ES2620809T3 (es) 2004-09-03 2017-06-29 Uchicago Argonne, Llc Electrodos compuestos de óxido de manganeso par baterías de litio
US9209479B2 (en) * 2005-10-12 2015-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
KR101067076B1 (ko) 2005-10-12 2011-09-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지
JP2007287677A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
EP2067198A2 (en) 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
JP5321063B2 (ja) * 2006-12-22 2013-10-23 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
JP2008218387A (ja) * 2006-12-22 2008-09-18 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP5153156B2 (ja) 2007-02-13 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
WO2009040367A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound
US8389160B2 (en) 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
TWI437753B (zh) 2009-08-27 2014-05-11 Envia Systems Inc 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
JP6162402B2 (ja) 2009-08-27 2017-07-12 エンビア・システムズ・インコーポレイテッドＥｎｖｉａ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． 高い比容量および優れたサイクルを有する積層リチウムリッチ錯体金属酸化物
KR101457319B1 (ko) * 2010-12-07 2014-11-04 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 리튬 이차 전지
US8518525B2 (en) 2010-12-09 2013-08-27 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing
WO2012132060A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本電気株式会社 二次電池および電解液
KR102064194B1 (ko) * 2012-06-01 2020-01-09 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 이온 배터리
EP2736094B1 (en) * 2012-11-22 2016-06-29 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of the same
JP6062297B2 (ja) * 2013-03-19 2017-01-18 旭化成株式会社 非水電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池
US10559850B2 (en) * 2014-05-23 2020-02-11 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
KR20170042324A (ko) * 2014-08-14 2017-04-18 솔베이(소시에떼아노님) 술톤 및 플루오린화된 용매를 포함하는 비수성 전해질 조성물

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282138A (ja) 2002-03-26 2003-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液
JP2006086058A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
US20080305401A1 (en) 2007-01-25 2008-12-11 Smart Marshall C Lithium-ion electrolytes with fluoroester co-solvents
JP2010123287A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Panasonic Corp 非水電解液および非水電解液二次電池
JP2010146740A (ja) 2008-12-16 2010-07-01 Daikin Ind Ltd 電解液
JP2011187234A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012117852A1 (ja) 2011-02-28 2012-09-07 昭和電工株式会社 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
JP2012216544A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Daikin Ind Ltd 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
WO2013100081A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2016518680A (ja) 2013-03-15 2016-06-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高電圧リチウムイオン電池
WO2015146685A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、二次電池、及び、モジュール

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