CN117438649A - 非水性电解质组合物 - Google Patents
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Abstract
在此披露了电解质组合物，其包含：a)包含环状碳酸酯的第一溶剂；b)包含非氟化的非环状碳酸酯的第二溶剂；c)至少一种选自以下项的电解质组分：i)氟化的非环状羧酸酯；ii)氟化的非环状碳酸酯；iii)氟化的非环状醚；或iv)其混合物；以及d)电解质盐；其中，该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从0.05重量百分比至10重量百分比的范围存在于该电解质组合物中。
Description
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2017年7月6日；申请号：2017800570223；发明名称：“非水性电解质组合物”。
技术领域
在此的披露内容涉及非水性电解质组合物，其包含至少一种选自以下项的电解质组分：i)氟化的非环状羧酸酯、ii)氟化的非环状碳酸酯、iii)氟化的非环状醚、或iv)其混合物。该电解质组分以基于该电解质组合物的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的量存在。这些电解质组合物在电化学电池如锂离子电池组中是有用的。
背景技术
含有由碱金属、碱土金属或包含这些金属的化合物制成的电极的电池组(例如锂离子电池组)典型地结合电解质、添加剂和用于在电池组中使用的电解质的非水性溶剂。添加剂可以增强电池组的性能和安全性，并且因此合适的溶剂必须溶解电解质以及添加剂。溶剂在活性电池组系统中的普遍条件下也必须是稳定的。
锂离子电池组中使用的电解质溶剂典型地结合有机碳酸酯化合物或混合物，并且典型地包括一种或多种直链碳酸酯，例如像碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。还可以包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯。然而，在高于约4.35V的阴极电势下，这些电解质溶剂可分解，这可导致电池组性能的损失。
已经研究了各种途径以克服通常使用的非水性电解质溶剂的限制。虽然这些电解质溶剂可用于具有高阴极电势(确切地在大于约4.35V的电压下)的锂离子电池组中，如LiCoO2或LiNixMnyCozO2，其中x+y+z是约1，但循环性能(即，多次将电池组有效地放电并且充电至全容量的能力)可能受限。
依然需要电解质溶剂配制品，当在锂离子电池组、特别是用高阴极电势(从约4.1V一直到约5V)运行的此种电池组中使用时，这些配制品将具有改进的性能。
发明内容
在一个方面，提供了一种电解质组合物，其包含：
a)包含环状碳酸酯的第一溶剂；
b)包含非氟化的非环状碳酸酯的第二溶剂；
c)至少一种选自以下项的电解质组分：
i)氟化的非环状羧酸酯；
ii)氟化的非环状碳酸酯；
iii)氟化的非环状醚；或
iv)其混合物；以及
d)电解质盐；
其中该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的量存在于该电解质组合物中。
在一些实施例中，该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约5重量百分比的范围存在于该电解质组合物中。
在另一个实施例中，任选地存在该包含环状碳酸酯的第一溶剂。在另一个实施例中，该电解质组合物中不存在该第一溶剂，并且该电解质组分以基于该第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的量存在于该电解质组合物中。
在另一个实施例中，在此提供了电化学电池，其包含如在此披露的电解质组合物。在另一个实施例中，该电化学电池是锂离子电池组。
具体实施方式
所披露发明的其他方面可以是固有的或从在此提供的披露内容来理解，即使没有特别地确切描述或完全地体现在本申请的单个实例中，但尽管如此其可以通过本领域普通技术人员从本申请中提供的说明、实例、以及权利要求书的全体(即，整个说明书)综合起来。
如上文和贯穿本披露使用的，除非另外指明，以下术语应如下被定义：
如在此使用的术语“电解质组合物”指的是在最低限度上包含用于电解质盐的溶剂和电解质盐的化学组合物，其中该组合物能够在电化学电池中供应电解质。电解质组合物可以包含其他组分，例如添加剂，以增强电池组在安全性、可靠性、和或效率方面的性能。
如在此使用的术语“电解质盐”指的是至少部分地可溶于该电解质组合物的溶剂中并且在该电解质组合物的溶剂中至少部分地解离为离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
如在此定义的“电解质溶剂”是用于包含氟化溶剂的电解质组合物的溶剂或溶剂混合物。
术语“阳极”指的是电化学电池的发生氧化的电极。在二次(即，可充电的)电池组中，阳极是在放电过程中发生氧化并且在充电过程中发生还原的电极。
术语“阴极”指的是电化学电池的发生还原的电极。在二次(即，可充电的)电池组中，阴极是在放电过程中发生还原并且在充电过程中发生氧化的电极。
术语“锂离子电池组”指的是一种类型的可充电的电池组，其中锂离子在放电过程中从阳极移动至阴极并且在充电过程中从阴极移动至阳极。
在锂与锂离子之间的平衡电势是参比电极的电势，该参比电极使用与含有锂盐(该锂盐在足以给出约1摩尔/升的锂离子浓度的浓度下)的非水性电解质接触的锂金属，并且经受足够小的电流，使得该参比电极的电势没有从其平衡值(Li/Li+)显著地改变。此种Li/Li+参比电极的电势在此被指定为0.0V的值。阳极或阴极的电势意指在阳极或阴极与Li/Li+参比电极的阳极或阴极之间的电势差。在此，电压意指在电池的阴极与阳极之间的电压差，该电池的两个电极都不可以在0.0V的电势下运行。
储能设备是被设计用于按需提供电能的设备，如电池组或电容器。在此所考虑的储能设备至少部分地提供了来自电化学来源的能量。
如在此使用的术语“SEI”指的是在电极的活性材料上形成的固体电解质中间相层。将锂离子二次电化学电池在未充电状态下组装，并且必须将其充电(称为化成的过程)以便使用。在锂离子二次电化学电池的前几个充电事件(电池组化成)期间，将电解质的组分还原或以其他方式分解或结合到负极活性材料的表面上并氧化或以其他方式分解或结合到正活性材料的表面上，在活性材料上以电化学方式形成固体电解质中间相。这些层(其是电绝缘的但是离子导电的)有助于防止电解质的分解并且可以延长循环寿命并且改进电池组的性能。在阳极上，SEI可以抑制电解质的还原分解；在阴极上，SEI可以抑制电解质组分的氧化。
如在此使用的术语“烷基”指的是含有从1至20个碳并且不含不饱和度的直链的、支链的、以及环状烃基。直链烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、和十二烷基。直链烷基的支链异构体的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、新己基、和异辛基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、和环辛基。
如在此使用的术语“氟烷基”指的是其中至少一个氢被氟替换的烷基。
如在此使用的术语“碳酸酯”确切地指的是有机碳酸酯，其中该有机碳酸酯是碳酸的二烷基二酯衍生物，该有机碳酸酯具有通式RaOCOORb，其中Ra和Rb各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基，其中烷基取代基可以是相同或不同的，可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，可以经由互连的原子形成环状结构，或包括环状结构作为这些烷基中的任一者或两者的取代基。
在此披露了电解质组合物，其包含第一溶剂；第二溶剂；至少一种选自以下项的电解质组分：i)氟化的非环状羧酸酯、ii)氟化的非环状碳酸酯、iii)氟化的非环状醚、或iv)其混合物；以及电解质盐。该第一溶剂包含环状碳酸酯。该第二溶剂包含非氟化的非环状碳酸酯。该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的量存在于该电解质组合物中。“电解质组分”意指电解质组合物的成分，该成分可充当电解质溶剂、充当可修改至少一个电极上的SEI的电解质添加剂、或充当电解质溶剂和电解质添加剂两者，这取决于该成分在该电解质组合物中的浓度。
在此还披露了电解质组合物，其包含：
a)任选地，包含环状碳酸酯的第一溶剂；
b)包含非氟化的非环状碳酸酯的第二溶剂；
c)至少一种选自以下项的电解质组分：
i)氟化的非环状羧酸酯；
ii)氟化的非环状碳酸酯；
iii)氟化的非环状醚；或
iv)其混合物；以及
d)电解质盐；
其中该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的量存在于该电解质组合物中。
在此还披露了电解质组合物，其包含：
a)包含非氟化的非环状碳酸酯的溶剂；
b)至少一种选自以下项的电解质组分：
i)氟化的非环状羧酸酯；
ii)氟化的非环状碳酸酯；
iii)氟化的非环状醚；或
iv)其混合物；以及
c)电解质盐；
其中该电解质组分以基于该溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的量存在于该电解质组合物中。
该第一溶剂包含环状碳酸酯。可以使用一种或多种环状碳酸酯。该环状碳酸酯可以是氟化的或非氟化的。合适的环状碳酸酯包括例如碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸4-氟代亚乙酯；4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧环戊-2-酮；碳酸四氟代亚乙酯；以及其混合物。碳酸4-氟代亚乙酯也称为4-氟-1,3-二氧环戊-2-酮或碳酸氟代亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸4-氟代亚乙酯；4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；或4,4,5-三氟-1,3-二氧环戊-2-酮。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸氟代亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯。令人希望的是使用为电池组等级纯度或具有至少约99.9％、并且更特别地至少约99.99％的纯度水平的环状碳酸酯作为第一溶剂。此类环状碳酸酯典型地是可商购的。
在此披露的电解质组合物中，取决于该电解质组合物的所希望的特性，该第一溶剂可以是以各种量使用。在一个实施例中，该第一溶剂以基于该第一和第二溶剂的总重量从按重量计约1％至按重量计约40％的范围存在于该电解质组合物中。在其他实施例中，该第一溶剂以由下限和上限限定的重量百分比范围存在于该电解质组合物中。该范围的下限是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20，并且该范围的上限是21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40。所有的重量百分比均基于该第一和第二溶剂的总重量。
该第二溶剂包含非氟化的非环状碳酸酯。可以使用一种或多种非氟化的非环状碳酸酯。合适的非氟化的非环状碳酸酯包括例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、或其混合物。在一个实施例中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、或碳酸甲乙酯。在一个实施例中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸二甲酯。在一个实施例中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸二乙酯。在一个实施例中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸甲乙酯。令人希望的是使用为电池组等级纯度或具有至少约99.9％、并且更特别地至少约99.99％的纯度水平的非氟化的非环状碳酸酯作为第二溶剂。此类非氟化的非环状碳酸酯典型地是可商购的。
在此披露的电解质组合物中，取决于该电解质组合物的所希望的特性，该第二溶剂可以是以各种量使用。在一个实施例中，该第二溶剂以基于该第一和第二溶剂的总重量从按重量计约60％至按重量计约99％的范围存在于该电解质组合物中。在其他实施例中，该第二溶剂以由下限和上限限定的重量百分比范围存在于该电解质组合物中。该范围的下限是60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、或80，并且该范围的上限是81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、或99。所有的重量百分比均基于该第一和第二溶剂的总重量。
在此披露的电解质组合物还包含至少一种选自氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、氟化的非环状醚、或其混合物的电解质组分。在一个实施例中，该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的范围存在于该电解质组合物中。在一个实施例中，该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约5重量百分比的范围存在于该电解质组合物中。在其他实施例中，该电解质组分以由下限和上限限定的重量百分比范围存在于该电解质组合物中。该范围的下限是0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或5，并且该范围的上限是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、或10。所有的重量百分比均基于该第一和第二溶剂的总重量。
不受任何理论束缚，认为在电化学循环后，使用在此披露的电解质组合物中的如在此披露的电解质组分可以修改在电极的活性材料上形成的固体电解质中间相(SEI)层的组成。这种修改可对电池组的性能及其循环寿命耐久性具有有益的影响。
在一个实施例中，该至少一种电解质组分是由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
iv)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R1是H并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是烷基并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是氟烷基，并且R1和R2可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R1包含一个碳原子。在一个实施例中，R1包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R1和R2是如在此上文所定义的，并且作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1和R2都不含有FCH2-基团或–FCH-基团。
在一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目是1、3、4、或5。
在另一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目是1。
合适的氟化的非环状羧酸酯的实例包括但不限于，CH3-COO-CH2CF2H(2,2-二氟乙基乙酸酯，CAS号1550-44-3)、CH3-COO-CH2CF3(2,2,2-三氟乙基乙酸酯，CAS号406-95-1)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(2,2-二氟乙基丙酸酯，CAS号1133129-90-4)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(3,3-二氟丙基乙酸酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3,3-二氟丙基丙酸酯)、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、和F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(乙基4,4-二氟丁酸酯，CAS号1240725-43-2)、H-COO-CH2CF2H(二氟乙基甲酸酯，CAS号1137875-58-1)、H-COO-CH2CF3(三氟乙基甲酸酯，CAS号32042-38-9)、以及其混合物。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2,2-二氟乙基乙酸酯(CH3-COO-CH2CF2H)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2,2-二氟乙基丙酸酯(CH3CH2-COO-CH2CF2H)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2,2,2-三氟乙基乙酸酯(CH3-COO-CH2CF3)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2,2-二氟乙基甲酸酯(H-COO-CH2CF2H)。
在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H，并且该电解质组合物进一步包含双(草酸)硼酸锂、硫酸亚乙酯、和马来酸酐。
在另一个实施例中，该至少一种电解质组分是由下式表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4
其中
i)R3是氟烷基；
ii)R4是烷基或氟烷基；并且
iii)作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是烷基。在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是氟烷基，并且R3和R4可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R3包含一个碳原子。在一个实施例中，R3包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R3和R4是如在此上文所定义的，并且作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R3和R4都不含有FCH2-基团或–FCH-基团。
合适的氟化的非环状碳酸酯的实例包括但不限于，CH3-OC(O)O-CH2CF2H(甲基2,2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-13-2)、CH3-OC(O)O-CH2CF3(甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-95-8)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(甲基2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯，CAS号156783-98-1)、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2,2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-14-3)、以及CF3CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-96-9)。
在另一实施例中，该至少一种电解质组分是由下式表示的氟化的非环状醚
R5-O-R6
其中
i)R5是氟烷基；
ii)R6是烷基或氟烷基；并且
iii)作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是烷基。在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是氟烷基，并且R5和R6可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R5包含一个碳原子。在一个实施例中，R5包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R5和R6是如在此上文所定义的，并且作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R5和R6都不含有FCH2-基团或–FCH-基团。
合适的氟化的非环状醚的实例包括但不限于HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号16627-68-2)和HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号50807-77-7)。
在另一个实施例中，该电解质组分是包含氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、和/或氟化的非环状醚的混合物。如在此使用的，术语“其混合物”包括在溶剂类别内的混合物以及在溶剂类别之间的混合物两者，例如两种或更多种氟化的非环状羧酸酯的混合物，以及还有例如氟化的非环状羧酸酯和氟化的非环状碳酸酯的混合物。非限制性实例包括2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2-二氟乙基丙酸酯的混合物；以及2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2二氟乙基甲基碳酸酯的混合物。
适合于在此使用的氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、以及氟化的非环状醚可以使用已知方法进行制备。例如，可以使乙酰氯与2,2-二氟乙醇(有或没有碱性催化剂)反应以形成2,2-二氟乙基乙酸酯。附加地，2,2-二氟乙基乙酸酯和2,2-二氟乙基丙酸酯可以使用由Wiesenhofer等人描述的方法(WO2009/040367A1，实例5)进行制备。可替代地，2,2-二氟乙基乙酸酯可以使用在此下面实例中描述的方法进行制备。其他氟化的非环状羧酸酯可以使用相同的方法使用不同的起始羧酸盐进行制备。类似地，可以使氯甲酸甲酯与2,2-二氟乙醇反应以形成甲基2,2-二氟乙基碳酸酯。HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H的合成可以通过使2,2,3,3-四氟丙醇与四氟乙烯在碱(例如，NaH等)存在下反应来进行。类似地，2,2-二氟乙醇与四氟乙烯的反应产生了HCF2CH2-O-CF2CF2H。可替代地，这些氟化的电解质组分的一些可以是商业上获得的。令人希望的是将该电解质组分纯化至至少约99.9％、更特别地至少约99.99％的纯度水平，以在该电解质组合物中使用。可以使用蒸馏方法如真空蒸馏或旋转带蒸馏进行纯化。
在此披露的电解质组合物还包含电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于：
六氟磷酸锂(LiPF6)、
双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、
双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)、
三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、
双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、
(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、
双(氟磺酰基)酰亚胺锂、
四氟硼酸锂、
高氯酸锂、
六氟砷酸锂、
三氟甲烷磺酸锂、
三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、
双(草酸)硼酸锂、
二氟(草酸)硼酸锂、
Li2B12F12-xHx，其中x等于0至8，以及
氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物。
还可以使用这些或可比较的电解质盐中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，该电解质盐包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。在一个实施例中，该电解质盐包括六氟磷酸锂。该电解质盐可以是以从约0.2M至约2.0M、例如从约0.3M至约1.7M、或例如从约0.5M至约1.2M、或例如0.5M至约1.7M的量存在于该电解质组合物中。
任选地，如在此描述的电解质组合物可以进一步包含选自锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合的添加剂。在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含选自锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合的添加剂，并且该电解质组分包含由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。在一些实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含锂硼化合物。合适的锂硼化合物包括四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、其他锂硼盐(Li2B12F12-xHx，其中x是0至8)、氟化锂和阴离子受体(如B(OC6F5)3)的混合物、或其混合物。在一个实施例中，该电解质组合物附加地包含至少一种选自双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或其混合物的硼酸锂盐。在一些实施例中，该电解质组合物包含双(草酸)硼酸锂。在一些实施例中，该电解质组合物包含二氟(草酸)硼酸锂。在一些实施例中，该电解质组合物包含四氟硼酸锂。该硼酸锂盐可以是以基于该电解质组合物的总重量按重量计从0.1％至约10％的范围，例如以按重量计从0.1％至约5.0％、或按重量计从0.3％至约4.0％、或按重量计从0.5％至2.0％的范围存在于该电解质组合物中。锂硼化合物可以是商业上获得的或通过本领域已知的方法制备的。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含环状磺内酯。合适的磺内酯包括由下式表示的那些：
其中每个A独立地是氢、氟、或任选地氟化的烷基、乙烯基、烯丙基、炔基、或炔丙基。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、炔基(HC≡C-)、或炔丙基(HC≡C-CH2-)基团可以各自是未取代的或部分或完全氟化的。每个A可以与其他A基团中的一个或多个相同或不同，并且A基团中的两个或三个可以一起形成环。还可以使用两种或更多种磺内酯的混合物。合适的磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、4-氟-1,3-丙烷磺内酯、5-氟-1,3-丙烷磺内酯、以及1,8-萘磺内酯。在一个实施例中，该磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯。在一个实施例中，该磺内酯包括3-氟-1,3-丙烷磺内酯。
在一个实施例中，该磺内酯以该总电解质组合物的约0.01重量百分比至约10重量百分比、或约0.1重量百分比至约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约1重量百分比至约3重量百分比或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含由下式表示的环状硫酸酯：
其中每个B独立地是氢或任选地氟化的乙烯基、烯丙基、炔基、炔丙基、或C1-C3烷基。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的。还可以使用两种或更多种环状硫酸酯的混合物。合适的环状硫酸酯包括硫酸亚乙酯(1,3,2-二氧硫杂戊环,2,2-二氧化物)、1,3,2-二氧硫杂戊环,4-乙炔基-,2,2-二氧化物、1、3、2-二氧硫杂戊环,4-乙烯基,2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂戊环,二乙烯基-,2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂戊环,4-甲基-,2,2-二氧化物、和1,3,2-二氧硫杂戊环,4,5-二甲基-,2,2-二氧化物。在一个实施例中，该环状硫酸酯是硫酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状硫酸酯以该总电解质组合物的约0.1重量百分比至约12重量百分比、或约0.5重量百分比至小于约10重量百分比、约0.5重量百分比至小于约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约0.5重量百分比至约2重量百分比、或约2重量百分比至约3重量百分比存在。在一个实施例中，该环状硫酸酯以该总电解质组合物的约1重量百分比至约3重量百分比或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含环状羧酸酐。
合适的环状羧酸酐包括选自下组的那些，该组由由式(I)至式(VIII)表示的化合物组成：
其中R7至R14各自独立地是H、F、直链或支链的C1至C10烷基基团(任选地被F、烷氧基、和/或硫代烷基取代基取代的)、直链或支链的C2至C10烯基基团、或C6至C10芳基基团。烷氧基取代基可具有从一至十个碳并且可以是直链或支链的；烷氧基取代基的实例包括–OCH3、–OCH2CH3、和–OCH2CH2CH3。硫代烷基取代基可具有从一至十个碳并且可以是直链或支链的；硫代烷基取代基的实例包括–SCH3、–SCH2CH3、和–SCH2CH2CH3。合适的环状羧酸酐的实例包括马来酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；2,3-二甲基马来酸酐；柠康酸酐；1-环戊烯-1,2-二羧酸酐；2,3-二苯基马来酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；2,3-二氢-1,4-二硫代(dithiiono)-[2,3-c]呋喃-5,7-二酮；和苯基马来酸酐。还可以使用这些环状羧酸酐中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，该环状羧酸酐包括马来酸酐。在一个实施例中，该环状羧酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、或其混合物。环状羧酸酐可以从特种化学品公司如西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.)(密尔沃基，威斯康辛州)获得，或使用本领域已知的方法制备。令人希望的是将该环状羧酸酐纯化至至少约99.0％、例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。
在一些实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含约0.1重量百分比至约5重量百分比的环状羧酸酐。在一些实施例中，该环状羧酸酐以由下限和上限限定的重量百分比存在于该电解质组合物中。该范围的下限是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、或2.5，并且该范围的上限是2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或5.0。所有的重量百分比均基于该电解质组合物的总重量。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含含有六元环或更高元环的杂环硫酸酯。合适的杂环硫酸酯包括由式(IX)表示的那些化合物：
其中R15至R18各自独立地表示氢、卤素、C1至C12烷基、或C1至C12氟烷基，并且n具有1、2、或3的值。合适的杂环硫酸酯的实例是硫酸1,3-亚丙酯，其中n＝1，并且R15、R16、R17、和R18各自是H。在一个实施例中，该杂环硫酸酯以该总电解质组合物的约0.1重量百分比至约12重量百分比、或约0.5重量百分比至小于约10重量百分比、约0.5重量百分比至小于约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约1.0重量百分比至约2重量百分比存在。在一个实施例中，该杂环硫酸酯以该总该电解质组合物的约1重量百分比至约3重量百分比或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯、双(草酸)硼酸盐、硫酸亚乙酯、和马来酸酐。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙酸酯、和双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基丙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基丙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基丙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基丙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基丙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基丙酸酯。
在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基乙酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基乙酸酯。
在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。
在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2-二氟乙基乙基碳酸酯。
在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和5重量百分比或更少的2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。
任选地，在此披露的电解质组合物可以进一步包含本领域普通技术人员已知的在常规电解质组合物中有用的、特别地用于锂离子电池组中的添加剂。例如，在此披露的电解质组合物还可以包含气体减少添加剂，这些添加剂对于减少在锂离子电池组的充电和放电过程中产生的气体的量是有用的。气体减少添加剂可以是以任何有效量使用，但是可以被包括在内以包含该电解质组合物的从约0.05重量％至约10重量％、可替代地从约0.05重量％至约5重量％、或者可替代地该电解质组合物的从约0.5重量％至约2重量％。
常规地已知的合适的气体减少添加剂是例如：卤苯，如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、或卤烷基苯；1,3-丙烷磺内酯；琥珀酸酐；乙炔基磺酰基苯；2-磺基苯甲酸环酐；二乙烯基砜；三苯基磷酸酯(TPP)；磷酸二苯基单丁酯(DMP)；γ-丁内酯；2,3-二氯-1,4-萘醌；1,2-萘醌；2,3-二溴-1,4-萘醌；3-溴-1,2-萘醌；2-乙酰基呋喃；2-乙酰基-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯；2,3-苯并呋喃；氟-环三膦腈，如2,4,6-三氟-2-苯氧基-4,6-二丙氧基-环三膦腈和2,4,6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三膦腈；苯并三唑；全氟乙烯碳酸酯；苯甲醚；二乙基膦酸酯；氟烷基取代的二氧戊环，如2-三氟甲基二氧戊环和2,2-双三氟甲基-1,3-二氧戊环；硼酸三亚甲酯；二氢-3-羟基-4,5,5-三甲基-2(3H)-呋喃酮；二氢-2-甲氧基-5,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮；二氢-5,5-二甲基-2,3-呋喃二酮；丙烯磺内酯；二甘醇酸酸酐；二-2-丙炔基草酸酯；4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯；CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2；CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3；α-亚甲基-γ-丁内酯；3-甲基-2(5H)-呋喃酮；5,6-二氢-2-吡喃酮；二甘醇、二乙酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二乙酸酯；1,2-乙烷二磺酸酐；1,3-丙烷二磺酸酐；2,2,7,7-四氧化物1,2,7-氧杂二噻庚环；3-甲基-,2,2,5,5-四氧化物1,2,5-氧杂二硫戊环；六甲氧基环三膦腈；4,5-二甲基-4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯；2,2,4,4,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-6-甲氧基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯；4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；1,4-双(次乙基磺酰基)-丁烷；双(乙烯基磺酰基)-甲烷；1,3-双(次乙基磺酰基)-丙烷；1,2-双(次乙基磺酰基)-乙烷；碳酸亚乙酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；以及1,1’-[氧基双(亚甲基磺酰基)]双-乙烯。
可以使用的其他合适的添加剂是HF清除剂，如硅烷、硅氮烷(Si-NH-Si)、环氧化物、胺、氮杂环丙烷(含有两个碳)、碳酸的盐(草酸锂)、B2O5、ZnO、以及氟化的无机盐。
在另一个实施例中，在此提供了一种电化学电池，该电化学电池包括壳体、被布置在该壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极、如在此以上描述的电解质组合物(被布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路)、以及在该阳极与该阴极之间的多孔间隔物。在一些实施例中，该电化学电池是锂离子电池组。
在一些实施例中，被布置在该壳体中的电解质组合物的电解质组分包含氟化的非环状羧酸酯，并且该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。
在一些实施例中，被布置在该壳体中的电解质组合物的电解质组分包含氟化的非环状碳酸酯，并且该氟化的非环状碳酸酯包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H、CH3-OC(O)O-CH2CF3、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3、CF3CH2-OCOO-CH2CH3、或其混合物。
在一些实施例中，被布置在该壳体中的电解质组合物的电解质组分包含氟化的非环状醚，并且该氟化的非环状醚包括HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H或HCF2CH2-O-CF2CF2H。
该壳体可以是容纳电化学电池部件的任何合适的容器。壳体材料是本领域中公知的，并且可以包括例如金属和聚合物型壳体。尽管该壳体的形状不是特别重要的，但是合适的壳体可以以小或大的圆柱体、棱柱形箱或袋的形状制作。取决于电化学电池的类型，该阳极和该阴极可以由任何合适的导电材料构成。阳极材料的合适实例包括但不限于锂金属、锂金属合金、钛酸锂、铝、铂、钯、石墨、过渡金属氧化物、以及锂化的氧化锡。阴极材料的合适实例包括但不限于石墨、铝、铂、钯、包含锂或钠的电活性过渡金属氧化物、铟锡氧化物、以及导电聚合物如聚吡咯和聚乙烯二茂铁。
该多孔间隔物用于防止在该阳极与该阴极之间的短路。该多孔间隔物典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、或其组合的单层或多层片材组成。该多孔间隔物的孔径是足够大的以允许传输离子以提供在该阳极与该阴极之间的离子导电接触，但是足够小以防止该阳极与阴极直接接触或者从可在该阳极和阴极上形成的颗粒穿透或树突的接触。适合于在此使用的多孔间隔物的实例披露于美国申请SN 12/963,927(2010年12月9日提交，美国专利申请公开号2012/0149852，现为美国专利号8,518,525)中。
已知可以起该阳极或阴极作用的许多不同类型的材料。在一些实施例中，该阴极可以包括例如包含锂和过渡金属的阴极电活性材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.2Ni0.2O2、LiV3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、和LiVPO4F。在其他实施例中，这些阴极活性材料可以包括例如：
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；
LiaNibMncCodReO2-fZf，其中0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，
0.0≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，其中b+c+d+e的总和是约1，并且0≤f≤0.08；
LiaA1-b,RbD2(0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05，并且0≤
d≤0.05；
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2，其中0<x<0.3，0<y<0.1，并且0<z<0.06。
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn、或其组合；D是O、F、S、P、或其组合；E是Co、Mn、或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合。合适的阴极包括在美国专利号5,962,166、6,680,145、6,964,828、7,026,070、7,078,128、7,303,840、7,381,496、7,468,223、7,541,114、7,718,319、7,981,544、8,389,160、8,394,534、以及8,535,832，以及其中的参考文件中披露的那些。“稀土元素”意指从La至Lu的镧系元素，以及Y和Sc。
在另一个实施例中，该阴极材料是NMC阴极；即，LiNiMnCoO阴极，更确切地说，其中Ni:Mn:Co的原子比是1:1:1(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，b＝0.333，c＝0.333，其中R包括Mn)或其中Ni:Mn:Co的原子比是5:3:2(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，c＝0.3，b＝0.2，其中R包括Mn)的阴极。
在另一个实施例中，该阴极包括具有式LiaMnbJcO4Zd的材料，其中J是Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合；并且0.9≤a≤1.2，1.3≤b≤2.2，0≤c≤0.7，0≤d≤0.4。
在另一个实施例中，在此披露的电化学电池或锂离子电池组中的阴极包括展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内大于30mAh/g容量的阴极活性材料。此种阴极的一个实例是包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料的稳定的锰阴极。在适合于在此使用的阴极中的含锂的锰复合氧化物包括具有式LixNiyMzMn2-y-zO4-d的氧化物，其中x是0.03至1.0；x根据在充电和放电过程中的锂离子和电子的释放和吸收而改变；y是0.3至0.6；M包括Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、以及Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18；并且d是0至0.3。在上式中的一个实施例中，y是0.38至0.48，z是0.03至0.12，并且d是0至0.1。在上式中的一个实施例中，M是Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。稳定的锰阴极还可以包括尖晶石层状复合材料，这些复合材料含有含锰的尖晶石组分和富锂的层状结构，如在美国专利号7,303,840中描述的。
在另一个实施例中，该阴极包括由具有下式的结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
x是约0.005至约0.1；
A包括Mn或Ti中的一种或多种；
Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
e是0至约0.3；
v是0至约0.5；
w是0至约0.6；
M包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
d是0至约0.5；
y是约0至约1；并且
z是约0.3至约1；并且
其中该LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且该Li2-wQw+vA1-vO3-e组分具有层状结构。
在另一个实施例中，在式
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
中，x是约0至约0.1，并且其他变量的所有范围都如在此上文陈述的。
在另一个实施例中，在此披露的锂离子电池组中的阴极包括
LiaA1-xRxDO4-fZf，
其中：
A是Fe、Mn、Ni、Co、V、或其组合；
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
D是P、S、Si、或其组合；
Z是F、Cl、S、或其组合；
0.8≤a≤2.2；
0≤x≤0.3；并且
0≤f≤0.1。
在另一个实施例中，在此披露的锂离子电池组或电化学电池中的阴极包括阴极活性材料，该阴极活性材料被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于约4.1V、或大于或等于4.35V、或大于4.5V、或大于或等于4.6V的电势。其他实例是被充电到高于4.5V的较高的充电电势的层状-层状高容量氧释放阴极，如在美国专利号7,468,223中描述的那些。
在一些实施例中，该阴极包括展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
适合于在此使用的阴极活性材料可以使用如通过Liu等人描述的氢氧化物前体方法(J.Phys.Chem.C[物理化学期刊C]13:15073-15079,2009)的方法进行制备。在该方法中，通过添加KOH从含有所要求量的锰、镍以及其他所希望的一种或多种金属乙酸盐的溶液中沉淀氢氧化物前体。将所得沉淀物烘干并且然后用所要求量的LiOH·H20在约800℃至约1000℃下在氧气中烧制持续3至24小时。可替代地，该阴极活性材料可以使用如在美国专利号5,738,957(Amine)中描述的固相反应工艺或溶胶-凝胶工艺进行制备。
适合于在此使用的阴极(其中该阴极活性材料被包括在内)可以通过以下方法进行制备：如使有效量的阴极活性材料(例如约70wt％至约97wt％)、聚合物粘合剂如聚偏二氟乙烯、以及导电碳在合适的溶剂如N-甲基吡咯烷酮中混合以产生糊剂，然后将其涂覆到集电体如铝箔上，并且干燥以形成该阴极。
如在此披露的电化学电池或锂离子电池组进一步含有阳极，该阳极包括能够储存并且释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的实例包括例如，锂合金如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、和锂-锡合金；碳材料如石墨和中间相碳微珠(MCMB)；含磷材料如黑磷、MnP4以及CoP3；金属氧化物如SnO2、SnO以及TiO2；含有锑或锡的纳米复合材料，例如含有锑，铝、钛或钼的氧化物以及碳的纳米复合材料，如由Yoon等人(Chem.Mater.[化学材料]21，3898-3904，2009)所描述的那些；以及钛酸锂如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，该阳极活性材料是钛酸锂或石墨。在另一个实施例中，该阳极是石墨。
该阳极可以通过与以上对于阴极描述的方法类似的方法制成，其中例如将粘合剂如基于乙烯基氟的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得糊剂。将该糊剂涂覆在有待被用作集电体的金属箔优选地铝或铜箔上。优选地用加热干燥该糊剂，使得该活性物质结合至该集电体上。合适的阳极活性材料和阳极是从公司如日立公司(Hitachi)、NEI公司(NEI Inc.)(萨默塞特，新泽西州)、以及法拉赛斯能源公司(Farasis Energy Inc.)(海沃德，加利福尼亚州)可商购的。
如在此披露的电化学电池可用于多种应用。例如，该电化学电池可以用于输电网存储或被用作在各种电子供能或电子辅助的设备(“电子设备”)(如计算机、照相机、无线电、电动工具)、电信设备、或运输设备(包括机动车辆、汽车、卡车、公共汽车或飞机)中的电源。本披露还涉及包含所披露的电化学电池的电子设备、运输设备、或电信设备。
在另一个实施例中，提供了一种用于形成电解质组合物的方法。该方法包括将a)包含环状碳酸酯的第一溶剂；b)包含非氟化的非环状碳酸酯的第二溶剂；c)至少一种选自以下项的电解质组分：i)氟化的非环状羧酸酯；ii)氟化的非环状碳酸酯；iii)氟化的非环状醚；iv)或其混合物；以及d)电解质盐组合，以形成该电解质组合物。这些组分可以是以任何合适的顺序组合。该组合步骤可以通过按顺序或同时添加该电解质组合物的各组分来完成。在一些实施例中，将组分a)和b)组合以制成第一溶液。在形成该第一溶液之后，将一定量的电解质盐添加到该第一溶液中，以便产生具有所希望浓度的电解质盐的电解质组合物，并且然后添加所希望量的电解质组分。可替代地，在形成该第一溶液后，添加所希望量的电解质组分，接着是所希望量的电解质盐。可替代地，将组分a)和c)、或b)和c)组合以制成第一溶液，并且在形成该第一溶液后，添加剩余组分以产生电解质组合物。典型地，在这些组分的添加期间和/或之后搅拌该电解质组合物，以便形成均匀的混合物。
实例
在此披露的概念在以下实例中说明，这些实例不旨在被用作或解释为权利要求书的范围的限制，除非明确陈述这个意图。从以上讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定在此披露的概念的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改以适应各种用途和条件。
所使用的缩略语的含义如下：“℃”意指摄氏度；“g”意指克，“mg”意指毫克，“μg”意指微克，“L”意指升，“mL”意指毫升，“μL”意指微升，“mol”意指摩尔，“mmol”意指毫摩尔，“M”意指摩尔浓度，“wt％”意指重量百分比，“mm”意指毫米，“μm”意指微米，“ppm”意指百万分率，“h”意指小时，“min”意指分钟，“psig”意指磅/平方英寸(表压)，“kPa”意指千帕斯卡，“A”意指安培，“mA”意指毫安，“mAh/g”意指毫安小时/克，“V”意指伏特，“xC”指的是恒定电流(其是x与以A计的电流的乘积(其数字上等于以Ah表示的电池组的标称容量))，“rpm”意指每分钟转数，“NMR”意指核磁共振光谱法，“GC/MS”意指气相色谱法/质谱法，“Ex”意指实例并且“Comp.Ex”意指对比实例。
材料和方法
2,2-二氟乙基乙酸酯(DFEA)的代表性制备
在实例和对比实例中使用的2,2-二氟乙基乙酸酯是通过使乙酸钾与HCF2CH2Br反应制备的。以下是用于该制备的典型程序。
将乙酸钾(奥德里奇公司(Aldrich)，密尔沃基，威斯康辛州，99％)在0.5-1mm的Hg(66.7-133Pa)的真空下在100℃下干燥持续4至5h。该干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的。在干燥箱中，将212g(2.16mol，8mol％过量)的该干燥的乙酸钾放置至含有重磁力搅拌棒的1.0-L三颈圆底烧瓶内。将该烧瓶从该干燥箱中取出，转移至通风橱内，并且装备有热电偶套管、干冰冷凝器和附加的漏斗。
将环丁砜(500mL，奥德里奇公司，99％，600ppm的水，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的)熔融并在氮气流下作为液体添加至三颈圆底烧瓶中。开始搅拌并且使反应介质的温度达到约100℃。将HCF2CH2Br(290g，2mol，杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)，99％)放置于加料漏斗中，并且缓慢添加至该反应介质中。该添加是温和放热的，并且在添加开始后在15-20min内使该反应介质的温度升至120℃-130℃。将HCF2CH2Br的添加保持在将内部温度维持在125℃-135℃下的速率下。该添加耗费约2-3h。将该反应介质在120℃-130℃下搅拌持续附加的6h(典型地此时溴化物的转化率是约90％-95％)。然后，将该反应介质冷却至室温并且搅拌过夜。第二天早上，重新开始加热持续另一个8h。
此时，起始溴化物通过NMR是不可检测的，并且粗反应介质含有0.2％-0.5％的1,1-二氟乙醇。该反应烧瓶上的干冰冷凝器被具有阀的软管适配器替换，并且将该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接到机械真空泵上。将该反应产物转移到在1-2mm Hg(133至266Pa)的真空下在40℃-50℃下的冷阱内。该转移耗费约4-5h并且导致220-240g的约98％-98.5％纯度的粗HCF2CH2OC(O)CH3，该物质被少量的HCF2CH2Br(约0.1％-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2％-0.8％)、环丁砜(约0.3％-0.5％)和水(600-800ppm)污染。使用在大气压下的旋转带蒸馏进行该粗产物的进一步纯化。收集具有在106.5℃-106.7℃之间的沸点的馏分并且使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent 19091S-433，30m，250μm，0.25μm；载气-He，流速1mL/min；温度程序：40℃，4min，温度斜率30℃/min，230℃，20min)监测杂质分布。典型地，240g粗产物的蒸馏给出约120g的99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3(250-300ppm的H2O)以及80g的99.91％纯度的材料(含有约280ppm的水)。通过用3A分子筛处理从蒸馏产物中去除水，直到水通过卡尔-费歇尔滴定是不可检测的(即，<1ppm)。
2,2-二氟乙基甲基碳酸酯(DFEMC)的合成
当404mL的2,2-二氟乙醇(DFE；525g；6.40mol；mw＝82.05；D＝1.30；bp＝95℃；Synquest 2101-3-02)和11.6g的4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP；94.9mmol；1.5mol％；mw＝122.17；Aldrich 107700)在4644mL二氯甲烷(DCM)中的溶液在氮气下在具有底部排泄阀、冷凝器、顶置式搅拌器和滴液漏斗的20-L夹套烧瓶中搅拌时，经由环状冷冻器冷却该溶液。一次全部添加水性NaOH(441mL；50wt％NaOH；8.3mol；30％过量；0.75g NaOH/mL；18.8M；D＝1.52；Aldrich 415413)，并且将该混合物搅拌并冷却至1℃。当以5-10mL/min添加584mL冷氯甲酸甲酯(MCF，712g；7.54mol；18％过量；mw＝94.50；D＝1.22；bp＝70℃；AldrichM35304)时，迅速搅拌该混合物。将该冷冻器设置在-20℃下以维持反应温度在2℃-3℃下。在已经添加了约一半MCF后，水相中的盐结晶，并且在不存在液体水性NaOH下，该反应基本上停止。添加水(300mL)以使盐液化并再次进行该反应。当已经添加了所有MCF(1.5h的总添加时间)时，将二氯甲烷溶液取样并通过气相色谱法(30-m DB-5；30℃/5min，然后10℃/min；He：13.8cc/min)：0.97min(0.006％，DFE)；1.10min(61.019％，DCM)；1.92min(0.408％，碳酸二甲酯，DMC)；4.38min(38.464％，2,2-二氟乙基甲基碳酸酯，DFEMC)进行分析。DFEMC:DFE＝6410；DFEMC:DMC＝94。经由底阀抽取二氯甲烷产物溶液，并用水洗出该烧瓶；然后使该二氯甲烷溶液返回到该烧瓶中，并顺序地用2×750mL的5％盐酸、接着是1.5L饱和碳酸氢钠搅拌，并且最后用硫酸镁干燥。
在约40℃/500托下从5L烧瓶中通过顶部带有简单蒸馏头的12”空柱蒸馏出二氯甲烷。然后，在100℃/250托下蒸馏残留的罐材料，以产生866g粗2,2-二氟乙基甲基碳酸酯；GC分析示出了DFE 0.011％；DCM 4.733％；DMC 0.646％；DFEMC 94.568％；双(2,2-二氟乙基)碳酸酯(BDFEC)0.043％。这是91％产率的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯。通过装填有0.16英寸SS316丝网鞍的18”玻璃柱在285托下从95℃-113℃浴中再蒸馏粗DFEMC。在约90℃/285托下从105℃-113℃浴中蒸馏馏分7-10。在表1中提供了这些馏分的GC-FID分析。罐(25g)主要是BDFEC。
表1.通过GC-FID分析的蒸馏馏分组成
| 馏分 | DFE％ | DMC％ | DFEMC％ | BDFEC％ | 产量，g |
| 7 | 0.0089 | 0.8403 | 99.0496 | 0.0500 | 501 |
| 8 | 0.0019 | 0.0023 | 99.9283 | 0.0522 | 128 |
| 9 | 0.0094 | 0.0300 | 99.3358 | 0.5787 | 61 |
| 10 | 0.0110 | - | 99.0150 | 0.9240 | 11 |
将馏分7-9组合并在部分真空(70托)下从100℃油浴中通过装填有0.16英寸SS316丝网鞍(Ace Glass 6624-04)的20-cm x 2.2cm柱蒸馏成四种馏分：#1(23g)、#2(20g)、#3(16g)和#4(13g)，以去除DFE。通过GC分析馏出物的DFE含量：#1(0.100％)、#2(0.059％)、#3(0.035％)和#4(0.026％)。通过GC-FID分析罐材料(602g)：DFE 0.0016％；DMC 0.1806％；DFEMC 99.6868％；BDFEC 0.1132％。DMC、DFEMC和BDFEC的总和占产物的99.9808％，其含有16ppm的DFE。该产物还含有通过卡尔-费歇尔滴定的18ppm水。
双(草酸)硼酸锂(LiBOB)纯化
在氮气吹扫的干燥箱中，使用以下程序纯化双(草酸)硼酸锂(LiBOB，西格玛奥德里奇公司，757136-25G)。将25克LiBOB添加到配备有特氟隆涂覆的搅拌棒的500mL锥形烧瓶中。向其中添加125mL无水乙腈(西格玛奥德里奇公司，Fluka，分子筛)。使用油浴将该烧瓶在45℃下加热持续10分钟。将该混合物通过细孔玻璃料(Chemglass，F，60mL)过滤至使用真空的500mL过滤烧瓶内。使该溶液冷却至室温，形成澄清溶液，并添加125mL冷甲苯(在-25℃下的冷冻机，西格玛奥德里奇公司)。观察到立即沉淀并使该混合物静置持续20分钟以使附加的固体形成。将该溶液通过细孔玻璃料(Chemglass，F，60mL)过滤至500mL圆底内。将滤饼用冷无水甲苯(2×20mL)洗涤并使用玻璃漏斗转移至圆柱形长颈烧瓶中。将该烧瓶紧紧加盖，从手套箱中取出，并附接到Kugelrohr上，其随后被附接到高真空中。将该烧瓶在高真空(60-100毫托)下在室温下干燥过夜，并且然后在140℃下在高真空(60-80毫托)下干燥持续另外三天。此时，将该烧瓶加盖并返回到该干燥箱中用于进一步纯化。如以下所描述的，使用碳酸亚丙酯进一步纯化LiBOB。
碳酸亚丙酯纯化(用于进一步纯化LiBOB)
将碳酸亚丙酯(PC，奥德里奇公司，用于HPLC的CHROMASOLV，99.7％)转移至干燥箱中并放置于活化的分子筛上以干燥溶剂。将300mL的PC添加到具有搅拌棒的圆底烧瓶中。将其附接到具有Vigreux柱的单件式蒸馏装置上。然后将该装置置于高真空(约500毫托)下，并在搅拌下将溶液脱气。然后将温度增加至50℃，并且然后增加至90℃。最终，将真空增加到约250毫托，并且PC馏分开始蒸出。收集七种馏分。最后两种馏分(总计约290mL)用于后续步骤中。
使用LiBOB的牺牲部分来捕集在分级蒸馏的碳酸亚丙酯中的任何剩余杂质。将10.2g LiBOB(洛克伍德锂业公司(Rockwood Lithium)，法兰克福，德国)与200mL蒸馏的PC组合。将其在干燥箱中在100℃下搅拌过夜。然后将该混合物附接到简单的蒸馏装置上，并将PC蒸馏出并收集到圆底烧瓶中。多次使用热枪以有助于PC蒸出。然后将收集的此碳酸亚丙酯转移到干燥箱中并用于纯化LiBOB。
在手套箱中，向配备有特氟隆涂覆的搅拌棒的250mL圆底中添加17gLiBOB(如以上描述的，预先使用乙腈和甲苯纯化的)和75mL纯化的碳酸亚丙酯。将其在室温下在手套箱中搅拌持续约2小时。如果溶液不澄清，将温度增加到60℃并搅拌持续约15分钟。
然后将该管道附接到简单的蒸馏装置上。使用接收器圆底和夹紧的橡胶管道将该蒸馏装置密封。然后将该装置从干燥箱中取出。将该橡胶管道附接到schlenk线/高真空上，并将该装置放在真空(约150毫托)下。接收器烧瓶被干冰/丙酮阱包围，并将LiBOB/PC烧瓶在油浴(55℃-70℃)中加热。基于高真空的效率调节温度。如果温度太高，则LiBOB将在蒸馏头的顶部中开始收集。在去除大部分PC之后，使用热枪以有助于液滴从蒸馏头移动。将此重复直到不出现液滴。然后通过液氮阱替换干冰/丙酮接收器阱，并且将油浴温度缓慢地增加到115℃-130℃(再次取决于真空)。再次使用热枪以去除蒸馏头中的PC液滴。将此重复直到不再有PC被去除。
然后将该装置从热/液氮中取出并放置在氮气下。在已经冷却LiBOB并且将PC已经升温至室温后，使用镊子夹紧装置管道以使其保持在氮气下。然后通过用连续的氮气流吹扫前室持续约20分钟将其转移到干燥箱中。
硫酸亚乙酯(ES)纯化
在手套箱中，将12g的硫酸亚乙酯(ChemImpex，伍德戴尔，伊利诺伊州)添加到配备有用于干冰/丙酮的插入件的升华器中。将其密封在干燥箱中，取出，并附接到高真空(约100毫托)。首先将管道放在真空下，之后打开阀，以使升华器处于真空下。将插入件用干冰和丙酮填充，并将升华器的底部浸没在油浴中，预热至60℃。将其加热持续约4小时，或直到所有白色固体粘附到指形冷冻器上。此时，将阀密封以使内容物保持在真空下。将管道放在氮气下并且取出。然后将捕集的干冰/丙酮排空，并且将升华器的外部清除。将其转移到手套箱中，并使用塑料漏斗将白色固体收集到干燥的玻璃容器中。然后获得了升华了的ES在CDCl3中的NMR，以确认其纯度。将纯化的ES储存在冷冻机中的玻璃容器中直到需要。
马来酸酐(MA)纯化
在手套箱中，将27g马来酸酐(奥德里奇公司，密尔沃基，威斯康辛州)添加到配备有用于干冰/丙酮的插入件的大升华器中。将其密封在干燥箱中，取出，并附接到高真空(约100毫托)。首先将管道放在真空下，之后打开阀以将升华器抽空。将插入件用干冰和丙酮填充，并将升华器的底部浸没在油浴中，预热至60℃。将其加热持续一小时，并且然后将温度增加到85℃持续另外7小时，或直到所有升华了的白色固体粘附到指形冷冻器上。此时，将阀密封以使内容物保持在真空下。将管道放在氮气下并且取出。然后将干冰/丙酮阱中的材料排空，并将升华器的外部清除。将其转移到手套箱中，并使用塑料漏斗将白色固体收集到干燥的玻璃容器中。然后获得了MA在CDCl3中的NMR，以确认其纯度。将纯化的MA储存在干燥箱中的玻璃容器中直到需要。
电解质制备
对于实例1，如下制备电解质组合物。在氮气吹扫的干燥箱中制备三种具有以下重量的碳酸二乙酯(DEC)(巴斯夫公司(BASF)，独立城，俄亥俄州)和碳酸甲乙酯(EMC)(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)的储备溶液：1)13.848g的DEC和36.158g的EMC，2)13.847g的DEC和36.155g的EMC，和3)13.848g的DEC和36.162g的EMC。添加分子筛(3A)并且将混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
接下来，将以上描述的113.200g的DEC/EMC混合物与15.097g的碳酸氟代亚乙酯(FEC)(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)和22.638g的碳酸亚丙酯(PC)(按原样，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)在氮气吹扫的干燥箱中组合。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水(如通过卡尔-费歇尔滴定确定的)并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
然后，将9.0136g的DEC/EMC/FEC/PC混合物与0.1126g的LiBOB组合并轻轻搅拌过夜。然后添加0.0568g的MA、0.5615g的DFEA、和1.3540g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)。轻轻搅拌混合物以使组分溶解。准备一单独小瓶的0.1688g的硫酸亚乙酯(ES)，并在使用之前立即将两者组合以提供实例1的电解质组合物。
对于对比实例A，通过将113.200g的实例1中描述的EMC/DEC混合物与15.097g的FEC和22.638g的碳酸亚丙酯在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。将9.0096g的混合物与0.1073g的LiBOB组合并轻轻搅拌过夜。然后添加0.0543g的MA和1.3600g的LiPF6。轻轻搅拌材料以使组分溶解。准备一单独小瓶的0.1602g的硫酸亚乙酯，并在使用之前立即将两种组分组合以提供对比实例A的电解质组合物。
对于实例2，使用与在实例1中描述的相同的程序制备电解质组合物，但具有以下差异。通过将113.200g的实例1中描述的EMC/DEC混合物与15.097g的FEC和22.638g的碳酸亚丙酯在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。将9.0046g的混合物与0.1094g的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI，日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.,LTD)，日本)、0.5501g的DFEA、和1.3602g的LiPF6组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解并制备实例2的最终电解质组合物。
对于对比实例B，使用与在实例1中描述的相同的程序制备电解质组合物，但具有以下差异。通过将113.200g的实例1中描述的EMC/DEC混合物与15.097g的FEC和22.638g的碳酸亚丙酯在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
将9.0033g的混合物与0.1059g的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI，日本触媒株式会社，日本)和1.3600g的LiPF6组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解并制备对比实例B的最终电解质组合物。
对于实例3，使用与在实例1中描述的相同的程序制备电解质组合物，具有以下差异。通过将113.200g的实例1中描述的EMC/DEC混合物与15.097g的FEC和22.638g的碳酸亚丙酯在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。将9.0072g的混合物与0.5402g的DFEA和1.3606g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解并制备实例3的最终电解质组合物。
对于实例4，使用与在实例1中描述的相同的程序制备电解质组合物，具有以下差异。将27.698g的碳酸二乙酯和72.302g的碳酸甲乙酯在氮气吹扫的干燥箱中组合。添加分子筛(3A)并且将混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。通过将56.566g的以上描述的混合物与7.553g的FEC和11.317g的碳酸亚丙酯在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。将9.0030g的混合物与0.5489g的2,2-二氟乙基甲基碳酸酯(DFEMC)和1.3600g的LiPF6组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解并制备实例4的最终电解质组合物。
对于对比实例C，使用与在实例4中描述的相同的程序制备电解质组合物，除了没有添加2,2-二氟乙基甲基碳酸酯(DFEMC)之外。因此，将9.0525g的在实例4中描述的碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯混合物与1.2077g的FEC和1.8134g的碳酸亚丙酯组合。将5.9985g的此混合物与0.9062g的LiPF6组合。
对于实例5，使用与实例1中描述的相同的程序，具有以下差异。将27.698g的碳酸二乙酯和72.302g的碳酸甲乙酯在氮气吹扫的干燥箱中组合。添加分子筛(3A)并且将混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。
通过将56.566g的以上描述的混合物与7.553g的碳酸氟代亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)和11.317g的碳酸亚丙酯(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)在氮气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤。将9.0003g的混合物与0.5444g的DFEA和1.3602g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解并制备实例5的最终电解质组合物。
袋式电池
袋式电池购自Pred材料公司(Pred Materials)(纽约，纽约州)，并且是含有NMC532阴极和石墨阳极的200mAh电池。
使用前，将袋式电池在80℃下在干燥箱的前室中在真空下干燥过夜。通过底部注入大约900微升的所希望的电解质组合物，并将底部边缘密封在真空密封器中。对于每个实例和对比实例，都使用相同的电解质组合物制备两个袋式电池。
使用两个不同批次的袋式电池。虽然名义上相同，但两个不同批次的袋式电池似乎在相同条件下提供了不同的电化学性能。为了比较的目的，比较相同批次的袋式电池的电化学结果。在下面，表2呈现了一批袋式电池的结果，并且表3呈现了第二批的结果。
袋式电池评价程序
将这些电池放置在夹具中，通过装配有泡沫垫的铝板这些夹具将66kPa的压力施加在电极上。将这些电池保持在环境室(型号BTU-433，爱斯佩克北美公司(Espec NorthAmerica)，哈德逊维尔，密歇根州)中并使用电池组测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉菏马州)进行评价化成程序(在25℃下)和高温循环(在45℃下)。在以下程序中，假设该电池将具有170mAh每g的NMC的容量，确定C-倍率的电流。因此，在该测试仪中分别使用该电池中的8.5、42.5、和170mA的电流每克的NMC，实施0.05C、0.25C、以及1.0C的电流。
使用以下循环程序调节袋式电池。在第一次循环中，将电池在0.25C下充电持续36min，对应于大约15％的充电状态；这之后是在开路电压下静止四小时。使用0.25C的恒定电流(CC)继续第一次充电至4.35V。将电池保持在4.35V的恒定电压(CV)下，直到电流下降低于(或逐渐减小至)0.05C。这之后是在0.5C下进行CC放电至3.0V。
对于第二次循环，将电池在0.2C的恒定电流下充电(CC充电)至4.35V，接着是在4.35V下进行CV电压保持步骤，直到电流下降低于0.05C。这之后是在0.2C下进行CC放电至3.0V。此循环用作检查电池的容量。
使用1C-CCCV方案进行十次附加的循环，这些方案由以下项组成：在1C下CC充电至4.35V、CV恒定电压步骤(其中允许电流逐渐减小至0.05C)、接着是在1.0C下放电循环至3.0V。
对于下面描述的25℃化成循环和45℃循环，在每次充电和每次放电步骤之后，电池还具有10min的静止。在化成和循环期间对电池施加压力(66kPa)，并且在最终放电循环后将电池排空并重新密封。
循环方案
将电池放置于45℃下的环境室中并使其循环：1C下CC充电至4.35V+CV充电至0.05C、并且在1C下CC放电至3.0V。
实例1-3以及对比实例A和B的结果在表2中呈现，并且实例4和对比实例C的结果在表3中呈现。在这些表中，至80％容量保持率的循环寿命是达到在45℃下循环期间实现的最大容量的80％所需的循环的数目。
表2
注释：
1在LiPF6中所有电解质组合物为1M
2溶剂混合物以仅基于溶剂的重量比给出
3电解质组分的wt％基于溶剂混合物的总重量
4添加剂的wt％基于溶剂混合物的总重量
表2中的结果示出了在电解质组合物中包含如在此披露的电解质组分的有益效果。与对比实例A相比，含有5wt％DFEA的实例1示出了改进的至80％容量的循环寿命，该对比实例A含有相同的溶剂混合物(以相同的溶剂比)和相同的添加剂，除了没有DFEA之外。因此，DFEA的作用是显著改进电化学电池的循环寿命性能。
实例2和对比实例B示出了在有和没有DFEA的情况下LiFSI对电池性能的影响。在任一情况下，与不含有DFEA和/或LiFSI的对比实例A相比，这两个实例示出了非常显著优越的循环寿命容量。
表3
注释：
1在LiPF6中所有电解质组合物为1M
2溶剂混合物以仅基于溶剂的重量比给出
3电解质组分的wt％基于溶剂混合物的总重量
4N/A意指不可获得的
实例4示出，与不含有DFEMC组分的对比实例C相比，含有二氟乙基甲基碳酸酯(DFEMC)的电解质示出了循环寿命和容量保持率(在10次循环下)两者的改进。实例5示出，与含有相同溶剂混合物但没有DFEA的对比实例C的库仑效率相比，含有二氟乙基乙酸酯(DFEA)的电解质组合物示出了在第10次循环下的库仑效率(放电容量与充电容量的比率，这至少部分地是可循环的Li和电解质降解的损失的指示)的改进。
Claims (26)
1.一种电解质组合物，其包含：
a)包含环状碳酸酯的第一溶剂；
b)包含非氟化的非环状碳酸酯的第二溶剂；
c)至少一种选自以下项的电解质组分：
i)氟化的非环状羧酸酯；
ii)氟化的非环状碳酸酯；
iii)氟化的非环状醚；或
iv)其混合物；以及
d)电解质盐；
其中，该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的范围存在于该电解质组合物中。
2.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸4-氟代亚乙酯；4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；或4,4,5-三氟-1,3-二氧环戊-2-酮。
3.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该非氟化的非环状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、或碳酸甲乙酯。
4.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该电解质组分包含由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
5.如权利要求4所述的电解质组合物，其中，作为一对的R1和R2进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1和R2都不含有FCH2-基团或–FCH-基团。
6.如权利要求4所述的电解质组合物，其中，该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。
7.如权利要求6所述的电解质组合物，其中，该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H。
8.如权利要求7所述的电解质组合物，进一步包含双(草酸)硼酸锂、硫酸亚乙酯、和马来酸酐。
9.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该电解质组分包含由下式表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，
其中
i)R3是氟烷基；
ii)R4是烷基或氟烷基；
iii)作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
10.如权利要求8所述的电解质组合物，其中，作为一对的R3和R4进一步包含至少两个氟原子，其前提是R3和R4都不含有FCH2-基团或–FCH-基团。
11.如权利要求9所述的电解质组合物，其中，该氟化的非环状碳酸酯包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H、CH3-OC(O)O-CH2CF3、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3、CF3CH2-OCOO-CH2CH3、或其混合物。
12.如权利要求11所述的电解质组合物，其中，该氟化的非环状碳酸酯包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H。
13.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该电解质组分包含由下式表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，
其中
i)R5是氟烷基；
ii)R6是烷基或氟烷基；
iii)作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
14.如权利要求13所述的电解质组合物，其中，作为一对的R5和R6进一步包含至少两个氟原子，其前提是R5和R6都不含有FCH2-基团或–FCH-基团。
15.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该电解质组分以基于该第一和第二溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约5重量百分比的范围存在于该电解质组合物中。
16.如权利要求1所述的电解质组合物，进一步包含
选自锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合的添加剂。
17.如权利要求16所述的电解质组合物，其中，该电解质组分包含由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
18.一种电化学电池，其包括：
(a)壳体；
(b)被布置在该壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极；
(c)被布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路的如权利要求1所述的电解质组合物；以及
(d)在该阳极与该阴极之间的多孔间隔物。
19.如权利要求18所述的电化学电池，其中，该电化学电池是锂离子电池组。
20.如权利要求19所述的电化学电池，其中，该阴极包括展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
21.如权利要求19所述的电化学电池，其中，该阴极包括：
a)作为活性材料的具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物，该含锂的锰复合氧化物由下式表示：
LixNiyMzMn2-y-zO4-d，
其中x是0.03至1.0；x根据在充电和放电过程中的锂离子和电子的释放和吸收而改变；y是0.3至0.6；M包括Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、以及Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18，并且d是0至0.3；或
b)由具有下式的结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
x是约0.005至约0.1；
A包括Mn或Ti中的一种或多种；
Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
e是0至约0.3；
v是0至约0.5；
w是0至约0.6；
M包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
d是0至约0.5；
y是约0至约1；并且
z是约0.3至约1；并且
其中，该LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且该Li2-wQw+vA1-vO3-e组分具有层状结构；或
c)LiaMnbJcO4Zd，其中，J是Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合；并且0.9≤a≤1.2，1.3≤b≤2.2，0≤c≤0.7，0≤d≤0.4，或
d)LiaNibMncCodReO2-fZf，
其中：
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
Z是F、S、P、或其组合；并且
0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，0.0≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2；其中b+c+d+e的总和是约1；并且0≤f≤0.08；或
e)LiaA1-b,RbD2，
其中：
A是Ni、Co、Mn、或其组合；
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
D是O、F、S、P、或其组合；并且
0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5。
22.如权利要求19所述的电化学电池，其中，该阴极包括
LiaA1-xRxDO4-fZf，
其中：
A是Fe、Mn、Ni、Co、V、或其组合；
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
D是P、S、Si、或其组合；
Z是F、Cl、S、或其组合；
0.8≤a≤2.2；
0≤x≤0.3；并且
0≤f≤0.1。
23.如权利要求19所述的电化学电池，其中，该电解质组分包含氟化的非环状羧酸酯，并且该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。
24.如权利要求19所述的电化学电池，其中，该电解质组分包含氟化的非环状碳酸酯，并且该氟化的非环状碳酸酯包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H、CH3-OC(O)O-CH2CF3、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3、CF3CH2-OCOO-CH2CH3、或其混合物。
25.一种电子设备、运输设备、或电信设备，其包括根据权利要求18所述的电化学电池。
26.一种电解质组合物，其包含：
a)包含非氟化的非环状碳酸酯的溶剂；
b)至少一种选自以下项的电解质组分：
i)氟化的非环状羧酸酯；
ii)氟化的非环状碳酸酯；
iii)氟化的非环状醚；或
iv)其混合物；以及
c)电解质盐；
其中，该电解质组分以基于该溶剂的总重量从约0.05重量百分比至约10重量百分比的量存在于该电解质组合物中。
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