JP3606289B2 - リチウム電池用正極活物質およびその製造法 - Google Patents
リチウム電池用正極活物質およびその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3606289B2 JP3606289B2 JP12727595A JP12727595A JP3606289B2 JP 3606289 B2 JP3606289 B2 JP 3606289B2 JP 12727595 A JP12727595 A JP 12727595A JP 12727595 A JP12727595 A JP 12727595A JP 3606289 B2 JP3606289 B2 JP 3606289B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- active material
- manganese
- positive electrode
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/52—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(CoxMn2-x)O4, Li2(MyCoxMn2-x-y)O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/52—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(NixMn2-x)O4, Li2(MyNixMn2-x-y)O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【産業上の利用分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質、さらに詳細にいえば、マンガンを他金属によって部分置換したリチウムマンガンスピネル酸化物系正極活質およびその製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム電池用正極活物質材料として、すでに一次電池用としては二酸化マンガンが、二次電池用としてバナジウム酸化物(V2 O5 )、リチウムコバルト化物(LiCoO2 )等が実用に供されているが、その他にもリチウムニッケル酸化物(LiNiO2 )やリチウムマンガン酸化物(LiMn2 O4 )をはじめとして、多くの物質が提案されている。これらの材料の中で、リチウムマンガン酸化物は、マンガンの産出量が豊富であり、毒性がなく、しかも安価であるという理由から、将来有望であると考えられている。
【0003】
リチウムマンガン酸化物の中で、代表的なものは、3D骨格形構造からなるスピネル酸化物(LiMn2 O4 )である。マンガンスピネル酸化物をリチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電反応は、つぎにのように2段階でおこる。
【0004】
(1)式の放電過程は、リチウム基準電極(Li/Li+)対して約4Vでおこり、この過程における結晶構造は立方晶であるのに対し、(2)式の放電反応は約3V、あるいはそれ以下でおこり、結晶構造は立方晶から正方晶に変化する。(1)式および(2)式の理論放電容量密度は、いずれも154mAh/gである。
【0005】
しかしながら、J.Electrochem.Soc.,137,769,(1990) 等に報告されているよに、Lix Mn2 O4 (0<X ≦1)の放電過程において、結晶構造は立方晶を維持しているのにもかかわらず、格子定数が変化して体積変化がおこる。また、Mater, Res, Bull.,17, 461 (1983)、Solid State Ionics 69,59(1994)の報告によると、Lix Mn2 O4 (0<X ≦1)の放電過程で、X =1に近づき、さらにLix Mn2 O4 (1≦ X≦2)へ移行する際、Jahn−Teller 効果によって、結晶構造が立方晶から正方晶に変化する。その変化は、結晶格子定数比c/aの値が16%も増加するために、大きな体積変化がおこる。
【0006】
このような体積変化がおこると、電極の集電性が低下するために、容量が低下するという課題があった。とくに、後者の変化は大きいので、従来、上述の(1)式に対応する4Vの領域か、あるいは(2)式に対応する3Vの領域で使用するのが一般的であった。
【0007】
このスピネルマンガン酸化物を正極活物質とした場合の充放電サイクルの進行に伴う容量低下は、その他に、J.Power Sources, 43−44,223,(1993),J.Power Sources,52,185,(1994)で報告のあるように、結晶中のマンガン化合物が電解液中に溶解することにも起因する。すなわち、(1)式の過程におけるマンガンの平均原子価は3.5価であり、(2)式においては、3.5価以下となり、3価のマンガンが存在する。3価のマンガンが存在すると、リチウム電池の有機電解液中で、(3)式の反応により2価マンガンが生成して、一部溶解するために、活物質が減少したり、電極の可逆性が失われる。
【0008】
このマンガンの溶解現象
2Mn3+(固相)→Mn4+(固相)+Mn2+(溶解) (3)
は、有機電解液が無色から薄赤紫色に変化することによっても観察される。したがって、マンガンの平均原子価をできるだけ高く保つことが容量低下を防止する上で効果があるということになる。
【0009】
Journal of Electrochemical Society,138,(10),2659(1991)では、マンガンの一部を他の金属で置換する試みがある。この場合、置換金属としてニッケルを用いた場合、結論として、LixMn2−yNiyO4なる式において、yとして、0.1〜0.4の範囲を検討し、4.5Vから2.0Vに至る放電において、3.9V、2.8V、2.2Vの3段階の電位プラトーが存在するとともに、yが大きければ大きいほど、3.9Vプラトーおよび2.8Vプラトーの双方において、放電容量が大幅に低下することを報告している。なお、この置換スピネルの調製の際の出発材料としては、Li2CO3、MnO2および部分置換金属の酸化物を用い、焼成による固相反応によって製造している。
【0010】
また、公開特許公報平3−285262では、一般式Li1+y Mn2−z Az O4 において0≦y ≦1、0< z≦0.5、かつ、AがTi、V、Cr、Mo、NiおびFeからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素である正極活物質と導電剤と結着材とで製造した極板が、サイクル特性にすぐれると報告している。その例として、正極活物質にLi1.1 Mn1.8 Co0.2 O4 を、負極活物質に金属リチウムを用いた電池は4.1Vから3.7Vの放電特性を示している。
【0011】
公開特許公報昭63−274059 では、一般式LiMn2 O4 において、Fekα線を使用して得られる回折角46.1゜のX線回折ピ−クの半価幅が1.1〜2.1゜の正極活物質を、負極活物質に金属リチウムを使用した電池は放電特性がすぐれており、その放電電圧は、1kΩの抵抗で2.5V付近を示している。その正極活物質の製造方法は、炭酸リチウムと二酸化マンガンとを400〜520℃、空気中で加熱処理する固相反応である。
【0012】
公開特許公報平4−87268 では、一般式Lix Mn2−y Fey O4 において、0<X 、0<y <2のスピネル形構造またはスピネル類似構造のマンガン鉄リチウム複合酸化物を正極活物質に、アルミニウムと金属リチウムとの積層板を負極活物質に使用した電池の放電特性は、作動電圧が3V以上の高電圧領域での放電容量が大きくなることを報告しているが、その放電は二段階でおこっている。また、この活物質の製造方法はMn、Fe、Liの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを所定比で混合し、空気または酸素を雰囲気として、450℃以上の温度、好ましくは600〜1,000℃がよいとしている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来、スピネルリチウムマンガン酸化物におけるマンガンの他金属による部分置換によって、放電特性が二段階に変化したり、充放電によって結晶構造が変化して、体積膨張・収縮し、容量が低下するという課題もあった。本発明は、このような課題を解決しようとするものである。
【0014】
【発明が解決するための手段】
そこで、一般式がLixMn2−yMyO4であり、Mが2価のNi、Co、Fe、Znから選ばれた金属からなり、yが0.45≦y≦0.60であり、xが1≦x≦2.1であり、充放電において格子定数が8.190オングストローム以下の立方晶のスピネル構造を維持し、4V領域に電圧の平坦部がなく、3V級であること特徴とするリチウム電池用正極活物質、及び、硝酸リチウムと炭酸マンガンと硝酸ニッケルとを750〜850℃の温度範囲で焼成したのち、さらに加圧してから焼成することを少なくとも一回以上行うことを特徴とする上記正極活物質の製造法、及び、ゾル・ゲル法による製造方法であり、合成のための出発物質として、Liに対してはリチウムの無機塩、水酸化物もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を、Mnに対してはマンガンの無機塩もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を、金属Mに対してはそれぞれの金属の無機塩もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を用い、これら出発物質のアルコールもしくは水を溶媒とする溶液にアンモニア水を添加することによるゲル化工程と焼成工程とを備えたことを特徴とする前記正極活物質の製造法、及び、前記LixMn2−yMyO4におけるx=1の化合物をまず合成したのち、これにヨウ化リチウムもしくはn−ブチルリチウムの溶液を作用させることを特徴とする、1<x≦2である前記正極活物質の製造法、及び、請求項3記載の製造方法によってLixMn2−yMyO4におけるx=1の化合物をまず合成したのち、これをヨウ化リチウムもしくはn−ブチルリチウムの溶液を作用させることを特徴とする、一般式がLixMn2−yMyO4であり、Mが2価の金属からなり、0.45≦y≦0.60であり、1<x≦2.1である正極活物質の製造法の発明をなした。
【0015】
【作用】
置換マンガンスピネル酸化物の部分置換金属例として、ニッケルを選び、その合成方法および合成条件を検討した。
【0016】
まず、合成方法として、前述したいわゆる固相反応法で試みた。ニッケルの置換量としては、一般式LixMn2−yMyO4において、y=0、0.1、0.2、0.4および0.5とした場合の検討を行なった。その場合、リチウム源としてLi2CO3、LiOH、LiNO3、マンガン源としてはMnO2、MnCO3、ニッケルの基本材料としてはNiO、Ni(OH)2、Ni(NO3)2、NiC2O4を選定した。その結果、yの値が0.2以下の場合には、ニッケルがド−プされると、回折ピ−クが高角度側へシフトするが、純粋なスピネルが得られた。そのX線回折図形を図1に示す。
【0017】
しかしながら、y の値が大きく、とくに0.2を越えると、マンガンのニッケルへの置換が困難となり、不純物としてNiOが常に残存した。この傾向は、出発原料の種類には関係がなかった。
【0018】
このように、マンガンのニッケルへの置換量が0.2を越えると純粋なスピネル構造物が得られないことがわかったが、出発原料と合成条件を種々検討した結果、出発原料として硝酸リチウム、炭酸マンガンおよび硝酸ニッケルとした固相反応法(焼成温度:750〜850℃)を採用した場合のみ、加圧してから再焼成する処理を繰り返すと、yの値が0.4と大きな場合でも、純粋なLiMn1.6Ni0.4O4が得られることを見いだした。
【0019】
焼成温度が750℃の場合の例について、生成物の再焼成処理の回数による影響を図2に示す。再焼成処理の回数が5回になると、不純物のNiOの生成がなく、純粋なスピネル構造のLiMn1.6 Ni0.4 O4 が得られることがわかる。
【0020】
yの値が0.5の場合でも、硝酸リチウム、炭酸マンガンおよび硝酸ニッケルを出発原料として、再焼成処理を繰り返すと純粋なスピネル構造のLiMn1.5Ni0.5O4が得られた。
【0021】
こうして得られた純粋のLiMn2−yMyO4粉末の電気化学的な特性を調べるために、導電材としてケッチェンブラック、結着剤としてPTFE、集電体としてステンレスメッシュを用いて製作したペレット電極を試験極とし、対極として2枚の金属リチウム電極、電解液として1MのLiClO4を含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの1:1の混合溶液を使用して、フラッデッドセルを構成した。0.5mA/cm2の電流密度で、4.3Vまで充電したのち2Vまで放電して、充放電特性を調べた。
【0022】
いずれの場合にも、放電特性は従来報告されている4Vと3Vの二段階の反応が進行した。したがって、いわゆるJahn−Teller 効果による立方晶から正方晶への変化がおこっているものと推定される。LiMn2−y Niy O4 のy の値と4Vの電圧を示す容量(4.3Vから3.5Vの電圧範囲)との関係を図3に示す。y の値が大きくなると、4Vを示す容量は減少していくことがわかる。この容量が0となるy の値は0.45付近である。このことは、 yの値が0.45以上で、純粋のLiMn2−y My O4 になると、放電特性に二段階の電位変化が生じないものと考えられる。
【0023】
つぎに、酢酸マンガン(II)、酢酸ニッケルおよび硝酸リチウムを出発物質とし、カーボンブラックをゲル安定化剤とするゾルーゲル法(焼成温度:300〜400℃)を検討した結果、LixMn2−yMyO4のyの値が0.5、すなわち、LiMn1.5Ni0.5O4の組成でも、純粋のスピネル構造のものが得られ、上述の固相反応法より、はるかに容易に得られることを見いだした。
【0024】
その反応は、つぎのように考えられる。
LiMn1.5Ni0.5(CH3COO)3(OH)2+27/4O2→LiMn1.5Ni0.5O4+11/2H2O+6CO2
得られたLiMn1.5Ni0.5O4についてX線回折分析をおこなった結果、格子定数が8.174オングストロームのスピネル構造であることがわかった。イオンクロマトグラフおよび原子吸光光分析によって、その組成は、Li1.03Mn(1.56±0.05)Ni(0.52±0.0504)O4、Li0.99Mn(1.56±0.05)Ni(0.52±0.05)O4であることがわかった。
【0025】
なお、ゾル・ゲル法による上記化合物の出発物質として、マンガンに対しては、上記酢酸塩の他に、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酪酸塩等の有機酸塩、アセチルアセトン化物、硝酸塩および硫酸塩が有効であり、ニッケルおよび後述のニッケル以外の各種部分置換金属に対しては、上記酢酸塩の他に、マンガンの場合と同様の有機酸塩および無機酸塩が有効であり、リチウムに対しても上記硝酸塩の他に各種有機酸塩,無機酸塩および水酸化物の適用が可能である。
【0026】
また、ゲル安定化剤としては、上記のように、カーボンブラックは、そのまま電極を構成する際の導電剤となるという意味で最適であるが、その他カーボンブラック以外のカーボンや従来公知のゼラチンやポリビニルアルコール等の粘稠性を示す材料を用いてもよい。
【0027】
つぎに、上述の方法によって調製したLiMn1.5 Ni0.5 O4 とヨウ化リチウム(LiI)のアセトニトリル溶液に溶解させたものを反応させて、リチウムをさらにインタカレーレションさせた。化学量論量のヨウ化リチウムでは、Li(1.35 〜 1.42) Mn1.5 Ni0.5 O4 のものが、大過剰のヨウ化リチウムではじめて、Li2 Mn1.5 Ni0.5 O4 のものが得られた。
【0028】
ヨウ化リチウムによるリチウムのインタカレーレションの前(LiMn1.5 Ni0.5 O4 )と後(Li2 Mn1.5 Ni 0.5O4 )のX線回折図形(CuKα)を図4に示す。同図から、インタカレーションの前後によっても、立方晶のスピネル構造を示し、その基本構造は変化していないことがわかる(ニッケル置換物は、やや高角度側にシフト)。尚、ヨウ化リチウムのかわりにn−ブチルリチウムを使用しても同様の結果が得られた。
【0029】
すなわち、従来、リチウムマンガンスピネルの放電は前述したように4Vと3Vの二段階の反応が進行し、いわゆるJahn−Teller 効果による立方晶から正方晶への変化がおこるとされ、3Vの電圧では正方晶に変化するが、本発明によるLiMn1.5 Ni0.5 O4 は放電すなわち、リチウムのインタカレーレションによっても、立方晶系の構造が変化しないという新しい挙動を示す。
【0030】
このLiMn1.5Ni0.5O4を用いて、前述した従来から公知のフラッデッドタイプの単セルで電極特性を調査した。0.5mA/cm2の電流密度、4.3V〜2.0V(対Li/Li+)の範囲で充放電をおこなった。その充放電特性を図5に示す。ニッケルを含まない従来のLiMn2O4よりはるかに大きい160〜180mAh/gの容量密度が得られるとともに、数10サイクルの充放電サイクルを繰り返しても、容量の変化はほとんど観察されず、その可逆性は優れていることがわかる。しかも、充放電電圧変化は、連続しており、従来から報告のある二段階以上の変化はない。
【0031】
LiMn1.5 Ni0.5 O4 を使用して放電後、さらには充電後の活物質の状態について、X線回折分析を実施して調べたが、図4で示した場合と同様に立方晶系の構造を維持していた。また、電解液にはMn2+イオンの生成による着色もなかった。
【0032】
したがって、本発明によるLiMn1.5 Ni0.5 O4 の放電や充電反応は、均一な固相反応で進行するものと考えられ、従来のものとは根本的に異なる新しい活物質であると言える。さらに言えば、この結果は、従来報告のあるLiMn2−y Niy O4 が、y が大きくなればなるほど、4V領域のみならず、3V領域の放電容量が大幅に低下し、ニッケルの置換効果は皆無どころか悪影響を及ぼしたり、あるいは放電電圧が多段階に変化するものとは全く異なる。
【0033】
本発明のような効果がなぜ生じたかを考察すると、まず、合成の方法および条件についてみると、前述のように固相反応法における出発材料と焼成条件の差異および固相反応とゾルゲル法の差異が、充放電特性の相異に大きな影響をもたらすといえる。
【0034】
すなわち、従来のものは、純粋なスピネル酸化物の他に、不純物が残留している可能性が推測され、それが、本願発明者等の充放電特性より大幅に劣ることの原因であると考えられる。換言すると、純粋なスピネル酸化物にすることが極めて重要であると言える。
【0035】
つぎに、LiMn2−y Niy O4 において、y の値が0.4以下の場合と0.5とした場合の相異点について言及するならば、y =0.4および0.5とした場合のマンガンの平均原子価数はそれぞれ、3.88および4.00となる。つまり、y が0.4以下の場合には、マンガンは4価の他に3価の状態を含むのに対し、y が0.5の場合には、マンガンは4価となり、このことがより安定的に高容量をもたらせているものと推定される。
【0036】
また、X線回折分析でNiO等の不純物を含まないLiMn2−y Niy O4 におけるy の値と格子定数aとの関係を図6に示す。格子定数aはy の値が大きくなると小さくなり、とくにy の値が0.2を越えるとその低下率が変化する。
【0037】
この変化が生じる格子定数の値は8.190オングストロ−ムである。段階的な充放電電圧特性のない連続した電圧特性を示すyの値は0.45以上であったことをあわせて考えると、充放電特性に二段階以上のプラト−が生じないで、しかも立方晶のスピネル構造を維持するリチウムマンガン酸化物は、LixMn2yNiyO4 において、yの範囲が0.45≦であり、かつ、xの範囲が1≦x≦2.1のもので、格子定数が8.190オングストロ−ム以下の立方晶のスピネル構造であると言える。yの値が0.6以上になるとMnは計算上は4価を越え、さらにニッケルは高価で経済的にも適当でない。したがって、yの範囲は0.45≦y≦0.60が好ましい。以上、マンガンの部分置換金属として、ニッケルを使用した場合を例にとって、本願発明の骨子を説明したが、LixMn2−yNiyO4において、部分置換金属として、ニッケルの他に、コバルト(Co2+)、鉄(Fe2+)、亜鉛(Zn2+)等の2価金属も同様の効果を示し、LixMn2−zMzO4においてニッケル(Ni3+)、鉄(Fe3+)、アルミニウム(Al3+)の3価の金属を用いることも有効である。なお、上述の一般式において、yおよびzはそれぞれ実質的に0.5および1とするのが、肝要であるが、その組成の精度としてy=0.5±0.05まで許容できた。
【0038】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【0039】
[実施例1]ゾル−ゲル法により、LiMn1.5 Ni0.5 O4 の合成を実施した。まず、酢酸マンガン(II)(4g)、酢酸ニッケル(II)(1.5g)およ硝酸リチウム(0.75g)をそれぞれ50ml、80mlおよび40mlのエチルアルコールまたは水に溶かしたものを混合し、激しく撹拌した。つぎにゲルの安定化材として30mgのカーボンブラックを添加した。カーボンブラックは最終合成物におけるMn2 O3 の生成抑制材でもある。
【0040】
つぎに30分の撹拌したのち、25%のアンモニア水を30ml加えた。得られた沈殿物を真空下、ロータリエバボレータで乾燥した。そうすると、粘稠ゲル状物が生じる。それをチタン箔に塗布し、空気中400℃で3日間焼成し、本発明による正極板を得た。
【0041】
この試料について、X線回折分析をおこなった結果、その活物質の回折ピークはブロードであり、格子定数は8.169オングストロ−ムであり、従来のリチウムマンガンスピネルLiMn2 O4 のそれ(8.23オングストロ−ム)より小さかった。得られた試料の組成は、イオンクロマトグラフおよび原子吸光分析によって調べた結果、それぞれLi1.03Mn1.5 Ni0.5 O4 およびLi0.99Mn1.5 Ni0.5 O4 であった。
【0042】
[実施例2]ゾルーゲル法により、まず、実施例1の場合と同様にLiMn1.5 Ni0.5 O4 の合成を実施した。すなわち、酢酸マンガン(II)(4g)、酢酸ニッケル(II)(1.35g)および硝酸リチウム(0.75g)をそれぞれ50ml、80mlおよび40mlのエチルアルコールまたは水に溶かしたものを混合し、激しく撹拌した。つぎに、ゲルの安定化材として30mgのカーボンブラックを添加した。カーボンブラックは最終合成物におけるMn2 O3 の生成抑制剤でもある。つぎに、30分の撹拌したのち、25%のアンモニア水を30ml加えた。得られた沈殿物を真空下、ロータリエバボレータで乾燥した。そうすると、粘稠ゲル状物が生じる。その後、空気中400℃で3日間焼成して、本発明によるLiMn1.5 Ni0.5 O4 粉末を得た。
【0043】
この粉末0.5gと3.5gのLiIを50mlのアセトニトリルに溶かしたものとを加え、80℃で、13時間反応させた。その後、試料をアセトニトリルで洗剰し、50℃で乾燥させて、本発明によるLi2 Mn1.5 Ni0.5 O4 を得た。得られた試料の組成をイオンクロストグラフおよび原子吸光分析によって調べた結果、Li2.08Mn1.5 Ni0.5 O 4およびLi2.02Mn1.5 Ni0.5 O4 であった。
【0044】
つぎに、このようにして得られた粉末とカーボンブラックとポリ4フッ化エチレンとを混合し、ステンレススチールの網で包み、プレスして電極を作製した。この電極を正極とし、リチウム箔を負極とし、1MLiClO4 −EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(1:1)溶液を電解液とし、リチウム参照電極としたセルを構成し、0.5mA/cm2 の電流密度、2〜4.3V(Li/Li+ )の電位範囲で、充放電特性を求めたところ2.0V(Li/Li+ )を終止電圧とする放電容量は160mAh/gから180mAh/gであった。なお、この充放電操作を30回繰り返したところ、その放電容量はほとんど変化しなかった。また30回目の電解液の薄赤紫色の呈色は全く認められなかった。
【0045】
【発明の効果】
本発明によるリチウムマンガンスピネル酸化物の充放電反応は、均一な固相反応で進行し、連続した電圧特性が得られる。しかも、充放電によって、結晶構造が立方晶のスピネル構造を維持し、体積変化が少なく、サイクルにともなう容量低下が少ない。したがって、負極に炭素や金属リチウムを活物質として使用すると 寿命性能の優れた、新しい3V級の電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般式LiMn2−y Niy O4 において、ニッケルのド−プ量を変えたときのX線回折図形である。
【図2】再焼成処理の回数を変えた場合LiMn1.6 Ni0.4 O4 のX線回折図形である。
【図3】LiMn2−y Niy O4 のy の値と4Vの電圧を示す容量(4.3Vから3.5Vの電圧範囲)との関係を示した図である。
【図4】本発明によるLiMn1.5 Ni0.5 O4 とLi2 Mn1.5 Ni0.5 O4 のX線回折図形である。
【図5】本発明によるLi2 Mn1.5 Ni0.5 O4 の充放電特性を示す図である。
【図6 】LiMn2−y Niy O4 におけるy の値と格子定数aとの関係を示す図である。
Claims (5)
- 一般式がLixMn2−yMyO4であり、Mが2価のNi、Co、Fe、Znから選ばれた金属からなり、0.45≦y≦0.60であり、1≦x≦2.1であり、充放電において格子定数が8.190オングストローム以下の立方晶のスピネル構造を維持し、4V領域に電圧の平坦部がなく、3V級であること特徴とするリチウム電池用正極活物質。
- 硝酸リチウムと炭酸マンガンと硝酸ニッケルとを750〜850℃の温度範囲で焼成したのち、さらに加圧してから焼成することを少なくとも一回以上行うことを特徴とする請求項1記載の正極活物質の製造法。
- ゾル・ゲル法による製造方法であり、合成のための出発物質として、Liに対してはリチウムの無機塩、水酸化物もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を、Mnに対してはマンガンの無機塩もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を、金属Mに対してはそれぞれの金属の無機塩もしくは有機酸塩またはこれらの混合物を用い、これら出発物質のアルコールもしくは水を溶媒とする溶液にアンモニア水を添加することによるゲル化工程と焼成工程とを備えたことを特徴とする請求項1記載の正極活物質の製造法。
- 請求項1記載のLixMn2−yMyO4におけるx=1の化合物をまず合成したのち、これにヨウ化リチウムもしくはn−ブチルリチウムの溶液を作用させることを特徴とする、1<x≦2.1である請求項1記載の正極活物質の製造法。
- 請求項3記載の製造方法によってLixMn2−yMyO4におけるx=1の化合物をまず合成したのち、これにヨウ化リチウムもしくはn−ブチルリチウムの溶液を作用させることを特徴とする、一般式がLixMn2−yMyO4であり、Mが2の価の金属からなり、0.45≦y≦0.60であり、1<x≦2.1である正極活物質の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12727595A JP3606289B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
US08/634,803 US5738957A (en) | 1995-04-26 | 1996-04-19 | Positive electrode active material for lithium battery |
DE19615800A DE19615800B9 (de) | 1995-04-26 | 1996-04-20 | Aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie, ein Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung |
FR9605027A FR2733632B1 (fr) | 1995-04-26 | 1996-04-22 | Matiere active pour electrode positive dans une batterie au lithium, et procede pour la fabriquer |
CNB961090006A CN1143403C (zh) | 1995-04-26 | 1996-04-26 | 用于锂电池的正极活性材料及其制备方法 |
US08/727,905 US5783332A (en) | 1995-04-26 | 1996-10-09 | Positive electrode active material for lithium battery and a method for manufacturing the same |
US08/727,930 US5677087A (en) | 1995-04-26 | 1996-10-09 | Method for manufacturing positive electrode material for a lithium battery |
US08/727,925 US5759717A (en) | 1995-04-26 | 1996-10-09 | Method for manufacturing a positive electrode active material for lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12727595A JP3606289B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08298115A JPH08298115A (ja) | 1996-11-12 |
JP3606289B2 true JP3606289B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=14955961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12727595A Expired - Fee Related JP3606289B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5738957A (ja) |
JP (1) | JP3606289B2 (ja) |
CN (1) | CN1143403C (ja) |
DE (1) | DE19615800B9 (ja) |
FR (1) | FR2733632B1 (ja) |
Families Citing this family (140)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK0763263T3 (da) * | 1994-06-10 | 1999-06-07 | Danionics As | Katodemateriale til lithiumsekundærbatterier og en fremgangsmåde og et precursormateriale til fremstilling deraf |
DE4435117C1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-05-15 | Zsw | Ternäre Lithium-Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
JPH09134723A (ja) * | 1995-11-07 | 1997-05-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
DE69634670T2 (de) * | 1995-12-26 | 2006-03-09 | Kao Corp. | Aktives anodenmaterial und nichtwässrige sekundärbatterie |
US5718989A (en) * | 1995-12-29 | 1998-02-17 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery |
EP0798797B1 (en) * | 1996-03-26 | 2001-09-12 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process for preparing positive electrode active materials, and nonaqueous secondary battery utilizing the same |
DE69701063T2 (de) * | 1996-06-27 | 2000-07-13 | Honjo Chem Kk | Verfahren zur Herstellung von Lithium-Mangan-Oxid mit Spinelstruktur |
CN1134851C (zh) * | 1996-07-22 | 2004-01-14 | 日本电池株式会社 | 锂电池用正极 |
TW363940B (en) * | 1996-08-12 | 1999-07-11 | Toda Kogyo Corp | A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery |
JP4760805B2 (ja) * | 1996-08-12 | 2011-08-31 | 戸田工業株式会社 | リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質 |
US6077496A (en) * | 1996-09-12 | 2000-06-20 | Dowa Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous secondary cells and a process for producing said active material |
CN1716663A (zh) | 1996-10-11 | 2006-01-04 | 马萨诸塞州技术研究院 | 电池用的聚合物电解质,嵌入式化合物和电极 |
CA2283942A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-24 | Eveready Battery Company, Inc. | Lithiated metal oxides |
KR100230832B1 (ko) * | 1997-03-21 | 1999-11-15 | 박찬구 | 리튬이온 전지용 LiMn₂O₄ 양극화성 물질의 제조방법 |
US5858324A (en) * | 1997-04-17 | 1999-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Lithium based compounds useful as electrodes and method for preparing same |
TW434187B (en) * | 1997-05-07 | 2001-05-16 | Fuji Chem Ind Co Ltd | A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide |
JP4326041B2 (ja) | 1997-05-15 | 2009-09-02 | エフエムシー・コーポレイション | ドープされた層間化合物およびその作製方法 |
US6277521B1 (en) | 1997-05-15 | 2001-08-21 | Fmc Corporation | Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
US6110442A (en) * | 1997-05-30 | 2000-08-29 | Hughes Electronics Corporation | Method of preparing Lix Mn2 O4 for lithium-ion batteries |
CA2240805C (en) * | 1997-06-19 | 2005-07-26 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
US6482374B1 (en) * | 1999-06-16 | 2002-11-19 | Nanogram Corporation | Methods for producing lithium metal oxide particles |
US6749648B1 (en) * | 2000-06-19 | 2004-06-15 | Nanagram Corporation | Lithium metal oxides |
US6017654A (en) * | 1997-08-04 | 2000-01-25 | Carnegie Mellon University | Cathode materials for lithium-ion secondary cells |
KR100262852B1 (ko) * | 1997-12-11 | 2000-08-01 | 유현식 | 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법 |
KR100269249B1 (ko) * | 1997-12-22 | 2000-10-16 | 정선종 | 5v급리튬2차전지의양극물질리튬-코발트-망간산화물(licoxmn2-xo4)및그제조방법 |
KR100266074B1 (ko) * | 1997-12-22 | 2000-09-15 | 정선종 | 5v급리튬2차전지용양극물질리튬-철-망간산화물(lifexmn2-xo4)및그제조방법 |
JP3372204B2 (ja) * | 1998-02-12 | 2003-01-27 | 三井金属鉱業株式会社 | Li−Mn複合酸化物の製造方法 |
GB9809964D0 (en) | 1998-05-08 | 1998-07-08 | Danionics As | Electrochemical cell |
JP3716618B2 (ja) * | 1998-05-14 | 2005-11-16 | 日産自動車株式会社 | 組電池の制御装置 |
US6045950A (en) * | 1998-06-26 | 2000-04-04 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
US5939043A (en) * | 1998-06-26 | 1999-08-17 | Ga-Tek Inc. | Process for preparing Lix Mn2 O4 intercalation compounds |
JP3482424B2 (ja) * | 1998-10-02 | 2003-12-22 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系二次電池 |
US6267943B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-07-31 | Fmc Corporation | Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same |
US6136287A (en) * | 1998-11-09 | 2000-10-24 | Nanogram Corporation | Lithium manganese oxides and batteries |
KR100473413B1 (ko) | 1998-11-13 | 2005-03-08 | 에프엠씨 코포레이션 | 국부화된 입방형 스피넬 구조의 상을 가지지 않는 층상리튬 금속 산화물 및 그 제조방법 |
CN1170773C (zh) | 1998-11-20 | 2004-10-13 | Fmc公司 | 含多种掺杂剂的含锂、锰和氧的化合物及其制备方法 |
JP3600051B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2004-12-08 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2000251887A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-14 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2000331682A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池 |
JP2011029199A (ja) * | 1999-06-24 | 2011-02-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP4843831B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2011-12-21 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
DE19932750A1 (de) * | 1999-07-14 | 2001-01-18 | Nbt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Lithiumspinellen |
JP3497420B2 (ja) * | 1999-07-30 | 2004-02-16 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
US6248477B1 (en) | 1999-09-29 | 2001-06-19 | Kerr-Mcgee Chemical Llc | Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same |
KR100315227B1 (ko) * | 1999-11-17 | 2001-11-26 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
JP3928836B2 (ja) * | 1999-12-10 | 2007-06-13 | 脇原 將孝 | リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池 |
JP4960561B2 (ja) | 1999-12-10 | 2012-06-27 | エフエムシー・コーポレイション | リチウムコバルト酸化物及びその製造方法 |
US6623886B2 (en) * | 1999-12-29 | 2003-09-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nickel-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries |
US6528033B1 (en) * | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
KR100398744B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2003-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의 제조방법 |
JP2001319654A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-11-16 | Inst For Fundamental Chemistry | 電極及びリチウム二次電池並びに置換マンガン酸リチウム及びリチウム二次電池の評価方法 |
US20020107514A1 (en) * | 2000-04-27 | 2002-08-08 | Hooven Michael D. | Transmural ablation device with parallel jaws |
JP2002134110A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
KR100489509B1 (ko) * | 2001-03-22 | 2005-05-16 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지 |
US6964828B2 (en) * | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
JP4510331B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US20030108793A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
JP3827545B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
JP4836371B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2011-12-14 | パナソニック株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
US8658125B2 (en) * | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP4197237B2 (ja) | 2002-03-01 | 2008-12-17 | パナソニック株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
JP4192477B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2008-12-10 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池 |
KR100437340B1 (ko) | 2002-05-13 | 2004-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
EP2583939A3 (en) * | 2002-05-17 | 2015-03-11 | Valence Technology (Nevada), Inc. | Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials |
US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
CA2502592C (en) * | 2002-10-18 | 2014-05-06 | Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu | Method for producing cathode material for secondary battery and secondary battery |
US20040121234A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode composition for rechargeable lithium battery |
JP4581333B2 (ja) * | 2003-04-01 | 2010-11-17 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
US7794657B2 (en) * | 2003-06-03 | 2010-09-14 | Cantimer, Inc. | Phase change sensor |
JP4707939B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2011-06-22 | 株式会社田中化学研究所 | リチウムマンガンニッケル複合酸化物 |
US20050069771A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Manev Vesselin G. | Positive electrode material for lithium-ion battery |
US20050069484A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Manev Vesselin G. | Method of preparation of positive electrode material |
JP4554911B2 (ja) | 2003-11-07 | 2010-09-29 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US7211237B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
KR100548988B1 (ko) * | 2003-11-26 | 2006-02-02 | 학교법인 한양학원 | 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질 |
JP4245532B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2009-03-25 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
CN1305148C (zh) * | 2005-01-12 | 2007-03-14 | 清华大学 | 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 |
KR100639526B1 (ko) * | 2005-02-02 | 2006-10-30 | 한양대학교 산학협력단 | 탄산염 공침법을 이용한 3볼트급 스피넬 산화물, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
US7609146B2 (en) * | 2005-07-27 | 2009-10-27 | Lear Corporation | System and method for controlling a function using a variable sensitivity receiver |
FR2890241B1 (fr) * | 2005-08-25 | 2009-05-22 | Commissariat Energie Atomique | Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium |
JP5076307B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2012-11-21 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびそのリチウム複合酸化物の製造方法 |
JP4638453B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2011-02-23 | 九州電力株式会社 | 非水電解質二次電池の運転方法 |
JP2008050259A (ja) * | 2007-09-25 | 2008-03-06 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 |
JP2010108912A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池、その電池に用いられる正極活物質、及び、その正極活物質の製造方法 |
US8465873B2 (en) | 2008-12-11 | 2013-06-18 | Envia Systems, Inc. | Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries |
JP5564303B2 (ja) * | 2009-06-12 | 2014-07-30 | 株式会社日立ハイテクサイエンス | X線透過検査装置 |
JP5246057B2 (ja) * | 2009-06-22 | 2013-07-24 | ソニー株式会社 | 電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
CN102280633A (zh) * | 2010-06-13 | 2011-12-14 | 三星Sdi株式会社 | 正极活性材料、其制造方法和使用其的可充电锂电池 |
JP5348697B2 (ja) * | 2010-10-22 | 2013-11-20 | Necアクセステクニカ株式会社 | 電力パス切り替え方法および電力パス切替回路 |
WO2012127920A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 株式会社 村田製作所 | 二次電池用電極活物質およびその製造方法ならびにそれを備えた二次電池 |
WO2012127919A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 株式会社 村田製作所 | 二次電池用電極活物質およびそれを備えた二次電池 |
CN103765659A (zh) | 2011-09-02 | 2014-04-30 | 纳幕尔杜邦公司 | 锂离子电池 |
CA2844466C (en) | 2011-09-02 | 2021-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated electrolyte compositions |
KR101433666B1 (ko) | 2012-02-07 | 2014-08-25 | 주식회사 엘지화학 | 전지케이스 상의 미코팅 구간을 포함하는 전지셀의 제조방법 |
CN104137303B (zh) | 2012-04-16 | 2017-08-08 | 株式会社Lg 化学 | 包含具有不同焊接部形状的正极和负极的电极组件及包含所述电极组件的二次电池 |
WO2013180783A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated electrolyte compositions |
EP2855417A1 (en) | 2012-06-01 | 2015-04-08 | E. I. Du Pont de Nemours and Company | Fluorine-containing esters and methods of preparation thereof |
CN104704657A (zh) | 2012-06-01 | 2015-06-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 锂离子电池 |
US9692039B2 (en) | 2012-07-24 | 2017-06-27 | Quantumscape Corporation | Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions |
US9660239B2 (en) | 2012-11-22 | 2017-05-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of same |
WO2014124366A1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High energy cathode material |
US9391322B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-07-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Cathode material and battery |
JP6139939B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-05-31 | 株式会社Subaru | 非水電解液二次電池 |
PL2982002T3 (pl) | 2013-04-04 | 2020-01-31 | Solvay Sa | Niewodne kompozycje elektrolitów |
CN103400986A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-11-20 | 郑州瑞普生物工程有限公司 | 一种锂铁磷氧化物的制备方法 |
WO2015051141A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methods for preparation of fluorinated sulfur-containing compounds |
WO2015051131A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methods for preparation of fluorinated ethers |
WO2015130831A1 (en) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | Quantumscape Corporation | Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials |
CN104944473B (zh) * | 2014-03-25 | 2016-07-06 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 |
WO2015179205A1 (en) | 2014-05-23 | 2015-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates |
EP3146588B1 (en) | 2014-05-23 | 2018-07-25 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates and lithium borates |
KR20190027957A (ko) | 2014-08-14 | 2019-03-15 | 솔베이(소시에떼아노님) | 술톤 및 플루오린화된 용매를 포함하는 비수성 전해질 조성물 |
US10326135B2 (en) | 2014-08-15 | 2019-06-18 | Quantumscape Corporation | Doped conversion materials for secondary battery cathodes |
US10199684B2 (en) | 2014-12-17 | 2019-02-05 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium glycolatoborate and fluorinated solvent |
US10535898B2 (en) | 2014-12-17 | 2020-01-14 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium malonatoborate and fluorinated solvent |
EP3238290A4 (en) | 2014-12-23 | 2018-06-27 | QuantumScape Corporation | Lithium rich nickel manganese cobalt oxide (lr-nmc) |
EP3267516A4 (en) * | 2015-03-04 | 2018-12-05 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN107949948B (zh) | 2015-08-04 | 2022-07-05 | 索尔维公司 | 含有草酸磷酸锂的非水电解质组合物 |
US20190058221A1 (en) | 2015-10-26 | 2019-02-21 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions comprising a fluorinated solvent and a 2-furanone |
WO2017112424A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrolyte compositions comprising metal fluoride particles |
JP6927579B2 (ja) * | 2016-01-05 | 2021-09-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム鉄マンガン系複合酸化物 |
PL235260B1 (pl) * | 2016-05-23 | 2020-06-15 | Univ Jagiellonski | Materiały katodowe LKMNO i sposób ich wytwarzania |
EP3465811B1 (en) | 2016-06-03 | 2021-09-29 | Solvay SA | Nonaqueous electrolyte compositions comprising fluorinated sulfones |
WO2018011062A2 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions |
EP3501057B1 (en) | 2016-08-19 | 2020-09-09 | Solvay SA | Nonaqueous electrolyte compositions comprising silyl oxalates |
CN106099084B (zh) * | 2016-08-31 | 2018-10-26 | 四川剑兴锂电池有限公司 | 一种表面包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法 |
EP3513448A1 (en) | 2016-09-14 | 2019-07-24 | Solvay SA | Electrolytes containing six membered ring cyclic sulfates |
CN106784638A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-31 | 衡阳市鑫晟新能源有限公司 | 一种锂离子电池正极薄膜化方法 |
WO2019008711A1 (ja) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | 株式会社村田製作所 | 焼結体の製造方法 |
EP3738167B1 (en) | 2018-01-12 | 2024-04-10 | Syensqo Sa | Non-aqueous electrolyte compositions comprising lithium bis(fluorosulfonyl)imide |
EP3605699A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Solvay Sa | New components for electrolyte compositions |
WO2020025499A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Solvay Sa | New components for electrolyte compositions |
WO2020025501A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Solvay Sa | New components for electrolyte compositions |
WO2020025502A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Solvay Sa | New components for electrolyte compositions |
EP3605700A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Solvay Sa | New components for electrolyte compositions |
EP3605698A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Solvay Sa | New components for electrolyte compositions |
EP3604276A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Solvay Sa | New components for electrolyte compositions |
US11342548B2 (en) * | 2019-06-28 | 2022-05-24 | Research Foundation Of The City University Of New York | Zinc electrodes with high capacity utilizations |
CN112174214A (zh) * | 2020-08-17 | 2021-01-05 | 安徽绿沃循环能源科技有限公司 | 一种锂电池LiMn2O4正极材料的制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2550990B2 (ja) * | 1987-05-01 | 1996-11-06 | ソニー株式会社 | 非水電解液電池 |
EP0390185B1 (en) * | 1989-03-30 | 1994-06-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
JPH03122299A (ja) * | 1989-05-12 | 1991-05-24 | Goro Shimizu | 海中電着構法における非電導性基体の陰電極化電着方法 |
JPH03285262A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池の正極の製造法 |
JPH0487268A (ja) * | 1990-07-27 | 1992-03-19 | Seiko Electronic Components Ltd | 非水電解質二次電池 |
DE4025208A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
US5196279A (en) * | 1991-01-28 | 1993-03-23 | Bell Communications Research, Inc. | Rechargeable battery including a Li1+x Mn2 O4 cathode and a carbon anode |
US5135732A (en) * | 1991-04-23 | 1992-08-04 | Bell Communications Research, Inc. | Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries |
ZA936168B (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Technology Finance Corp | Electrochemical cell |
US5370949A (en) * | 1993-07-09 | 1994-12-06 | National Research Council Of Canada | Materials for use as cathodes in lithium electrochemical cells |
JPH07122299A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-05-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
1995
- 1995-04-26 JP JP12727595A patent/JP3606289B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-19 US US08/634,803 patent/US5738957A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-20 DE DE19615800A patent/DE19615800B9/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-22 FR FR9605027A patent/FR2733632B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-26 CN CNB961090006A patent/CN1143403C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-09 US US08/727,925 patent/US5759717A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-09 US US08/727,930 patent/US5677087A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-09 US US08/727,905 patent/US5783332A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19615800C2 (de) | 1998-04-23 |
DE19615800B9 (de) | 2006-01-05 |
JPH08298115A (ja) | 1996-11-12 |
DE19615800A1 (de) | 1996-12-05 |
CN1143403C (zh) | 2004-03-24 |
FR2733632A1 (fr) | 1996-10-31 |
US5759717A (en) | 1998-06-02 |
US5738957A (en) | 1998-04-14 |
US5677087A (en) | 1997-10-14 |
CN1148738A (zh) | 1997-04-30 |
FR2733632B1 (fr) | 1998-03-06 |
US5783332A (en) | 1998-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3606289B2 (ja) | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 | |
US7468223B2 (en) | Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries | |
JP3064655B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
US6680143B2 (en) | Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries | |
EP1837937B1 (en) | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same | |
US7678503B2 (en) | Surface and bulk modified high capacity layered oxide cathodes with low irreversible capacity loss | |
JP3008793B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
JPH0672708A (ja) | リチウム遷移金属酸化物 | |
EP0914683B1 (en) | Positive electrode for lithium battery | |
US6420069B2 (en) | Positive electrode for lithium battery | |
WO2015133348A1 (ja) | リチウム複合酸化物 | |
CN111525104B (zh) | 低钴含量电极活性材料 | |
JPH11317226A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
CN116525817B (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池 | |
JPH08319120A (ja) | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池 | |
US6475455B2 (en) | Manufacturing method of spinel lithium manganese oxide for lithium secondary cell | |
JP4066102B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 | |
JP5131887B2 (ja) | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 | |
JP3611133B2 (ja) | 非水系電池用正極活物質の製造方法 | |
KR102618005B1 (ko) | 양극 활물질의 제조 방법 | |
JP7133215B2 (ja) | ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法 | |
KR20110024733A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 | |
JPH09245795A (ja) | リチウム電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP2000067862A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
JP2003511827A (ja) | リチウム電気化学電池のためのカソード活性材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040423 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040521 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040813 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040915 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040928 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071015 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111015 Year of fee payment: 7 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |