KR100315227B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 표면으로부터 10 미크론 깊이까지의 표층의 Co 농도가 중심부보다 높은 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
Li1+xMn2-xCoxO4
(상기 식에서, -0.1 ≤ x ≤ 0.1이다.)
상기 화학식 1의 활물질은 리튬염, 코발트염, 알콜 및 킬레이팅화제를 혼합하고 가열하여 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질을 제조하는 단계, 상기 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질을 Li2MnO4와 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계로 제조된다.
이 활물질은 표층에 높은 농도로 존재하는 Co가 망간의 용출을 막아주므로, 고온에서의 사이클 수명이 LiMn2O4에 비해 20% 이상 향상되었다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온에서 충방전시 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 특성이 결정된다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용되고 있는 물질 중에서 LiMn2O4, LiMnO2등의 망간계 활물질은 합성이 용이하며, 제조 비용이 비교적 저렴하고, 환경에 대한 오염도 적다는 장점이 있다. 그 중에서도 LiMn2O4는 전지 시스템의 안정성 등으로 전기 자동차(electric vehicle)에 적용 가능성이 가장 높은 양극 활물질로 부각되고 있다.
LiMn2O4는 상온 사이클 수명은 우수하지만, 고온에서 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다. LiMn2O4에서 Mn의 원자가는 3.5로써, 실질적으로는 Mn이 Mn3+와 Mn4+의 형태로 존재한다. 이때, 온도가 증가하면, Mn4+는 안정하나, Mn3+는 불안정하여, 고온 충방전시 Mn3+가 Mn4+와 Mn2+로 되는 불균형화(disproportion) 반응이 일어나서, 고온 충방전시 용량이 급격히 감소하는 것으로 알려져 있다. 또한, LiMn2O4를 사용한 전지는 초기 10 사이클 이내에 용량이 급격하게 감소하는 현상이 발생되는 문제점이 있다.
또한, LiMn2O4의 망간계 양극 활물질을 사용한 전지를 장시간, 특히, 고온에서 연속적으로 충방전시킬 경우 LiMn2O4의 표면에서 전해액과의 부반응이 발생한다. 이는 전해액 속에 존재하는 H2O와 LiPF6가 반응하여 강산인 HF를 형성하고, 이 HF가 망간계 양극 활물질에서 표면에 존재하는 Mn을 공격하여 Mn이 전해액으로 용출되는 현상에 기인한 것으로 알려져 있다. 이러한 부반응으로 LiMn2O4활물질을 구성하는 망간(Mn)이 전해액 중에 녹아나서 활물질이 붕괴됨은 물론이고, 이로 인해 전지의 수명이 급격하게 감소된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 Li의 당량을 1보다 크게 합성하거나 스피넬 Mn계를 사용하며, 이러한 구조에서 산소의 일부를 F으로 치환하여 고온 수명 특성을 향상시키는 등의 노력을 하고 있다. 그러나 아직까지 장수명, 특히 고온 수명 특성 향상 효과가 만족할 수준에 도달하지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온에서 충방전시 우수한 사이클 수명을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 1차 열처리하여 얻은 물질과 이 1차 열처리한 물질을 2차 열처리하여 얻은 양극 활물질 및 비교예의 활물질의 XRD를 나타낸 그래프.
도 2a-b는 본 발명의 실시예에서 1차 열처리하여 얻은 물질의 SEM 사진.
도 3a-b는 본 발명의 실시예에서 1차 열처리하여 얻은 물질을 2차 열처리하여 얻은 양극 활물질의 SEM 사진.
도 4a-b는 비교예에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 5a는 본 발명의 양극 활물질의 EPMA 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 5b는 본 발명의 양극 활물질의 EPMA 분석시 사용한 입자를 나타낸 SEM 사진?.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질과 합성 Li1.03Mn1.97Co0.03O4의 고온 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면으로부터 10 미크론 깊이까지의 표층의 Co 농도가 중심부보다 높은 하기 화학식 1을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다
[화학식 1]
Li1+xMn2-xCoxO4
(상기 식에서, -0.1 ≤ x ≤ 0.1이다.)
본 발명은 또한, 리튬염, 코발트염, 알콜 및 킬레이팅화제를 혼합하고 가열하여 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질을 제조하는 단계; 상기 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질을 Li2MnO4와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 표면으로부터 10 미크론 깊이까지의 표층의 Co 농도가 중심부보다 높은 하기 화학식 1을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+xMn2-xCoxO4
(상기 식에서, -0.1 ≤ x ≤ 0.1이다.)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1을 갖는 활물질로서, 그 표면으로부터 중심으로 갈수록 Co 농도가 감소한다. 특히, 활물질의 표면으로부터 10 미크론 깊이의 표층의 Co 농도가 중심부의 Co 농도보다 높은 활물질이다.
[화학식 1]
Li1+xMn2-xCoxO4
(상기 식에서, -0.1 ≤ x ≤ 0.1이다.)
본 발명의 양극 활물질을 제조하는 공정은 먼저 코발트 염과 리튬염을 적정 비율로 정량한 후, 이 혼합물에 알콜을 첨가하고 가열하여 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질을 제조한다. 이때, 킬레이팅제인 옥살산, 시트르산 또는 글리신을 더욱 첨가하여 혼합할 수 도 있다. 상기 코발트 염으로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 리튬염으로는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있으며, 상기 알콜로는 에탄올 또는 메탄올 등을 사용할 수 있다. 상기 코발트염, 리튬염 및 알콜이 상술한 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질에 LiMn2O4를 혼합한다. 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질과 LiMn2O4의 혼합비는 1-5 중량% : 99-95 중량%인 것이 바람직하다. 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질이 5 중량%를 초과하는 경우에는 LiMn2O4에 도핑되는 Co의 양이 너무 많아 불순물로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않으며, 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질이 1 중량% 미만이면 LiMn2O4에 Co가 도핑됨에 따른 효과를 거의 얻을 수 없다. 망간계 화합물은 스피넬(spinel) 상인 것이 바람직하다. 망간계 화합물은 망간염과 리튬염을 원하는 몰비대로 혼합한 후, 약 750 내지 800℃의 온도에서 소결하여 제조된 것을 사용할 수 도 있고, 시판되는 화학식 1의 망간계 화합물을 사용할 수 도 있다. 상기 망간염으로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 리튬염으로는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 망간염 및 리튬염도 상술한 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이어서 상기 혼합물을 550∼850℃에서 열처리하여 양극 활물질을 제조한다. 열처리 온도는 700∼850℃에서 실시하는 것이 LiCoO2의 결정화도를 높일 수 있으므로 더욱 바람직하다. 이 온도에서 열처리함에 따라, LiCoO2가 LiMn2O4와 반응하여 Li1+xMn2-xCoxO4상을 형성한다. 특히 이러한 반응은 활물질의 중심부보다 표면에서 활발하게 일어나므로 표면의 Co 함량이 중심보다 높게 된다. 표면부터 10 미크론 깊이 사이의 표층의 Co 농도 : 중심부의 Co 농도의 비율은 1 : 1.05 내지 1.3이다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 전해질은 무수 전해질을 사용하나, 소량의 물이 불순물로 포함되어 있을 수 도 있다. 이와 같이 불순물로 함유된 물은 전해질에 포함된 리튬염인 LiPF6등과 반응하여 HF 등의 강산을 제조하게 된다. 생성된 HF는 망간계 활물질에서 표면에 존재하는 Mn을 공격하여 Mn이 전해질 중에 녹아나서, 활물질이 붕괴되고, 이로 인하여 전지의 수명, 특히 고온에서의 수명이 급격히 저하되는 문제점을 야기한다. 이에 대하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 활물질은 표면에서의 높은 Co 함량이 HF의 Mn의 공격을 막아 Mn이 전해질 속에 용출되는 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 음극으로 리튬 이온의 탈삽입(deintercalation-intercalation)이 가능한 그라파이트, 카본 등의 일반적으로 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 물질인 탄소재 활물질로 제조된 것을 사용할 수 있다. 전해질로는 일반적으로 리튬 이차 전지의 전해질로 사용되는 비수용액계 액체 전해질, 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 일반적으로 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 고분자 필름을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬 아세테이트, 코발트 아세테이트를 1 : 2의 몰비로 50㎖의 메탄올에 넣은 후, 마그네틱 바를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물에 2g의 시트르산을 넣은 후 50℃에서 끈적끈적한 겔 형태로 얻어질 때까지 가열하였다. 얻어진 겔에 LiMn2O4분말을 첨가한 후, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 150℃에서 3시간 동안 1차 가열 처리하였다. 이어서, 1차 가열 처리한 물질을 800℃에서 12시간 동안 2차 가열 처리하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
LiCO3및 MnO2를 균일하게 혼합한 후, 상온까지 서냉하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 LiMn2O4를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 150℃로 1차 가열하여 얻어진 물질과 이 물질을 800℃로 2차 가열하여 얻은 활물질 및 비교예 1의 활물질의 XRD를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 LiMn2O4에 LiCoO2를 코팅한 후, 150℃에서 1차 열처리한 물질(도 1의 B)이나, 1차 열처리한 물질을 800℃에서 12시간동안 2차 열처리한 물질(도 1의 C)은 모두 XRD에서 비교예의 활물질과 마찬가지로(도 1의 A) LiCoO2상이 전혀 발견되지 않았다. 이 결과는 LiCoO2가 아주 얇은 박막 형태로 LiMn2O4에 코팅되어져 있음을 나타내는 것이다.
또한, 상기 실시예 1에서 1차 가열하여 얻어진 물질과 2차 가열하여 얻은 활물질 및 비교예 1의 활물질의 SEM 사진을 도 2a-b, 도 3a-b, 도 4a-b에 각각 나타내었다. 도 2b, 도 3b 및 도 4b는 도 2a, 도 3a 및 도 4a를 각각 10배 확대한 SEM사진이다. 150℃에서 1차 가열한 물질의 표면(도 2a-b)은 표면을 코팅하지 않은 LiMn2O4(도 4a-b)와는 매우 다름을 알 수 있다. 이와 달리, 1차 가열한 물질을 800℃에서 2차 가열한 물질의 표면은 그 표면이(도 3a-b) 표면을 코팅하지 않은 LiMn2O4와 매우 유사함을 알 수 있다. 즉, 저온에서 1차 열처리한 물질을 LiCoO2코팅막으로 인해 표면이 순수한 LiMn2O4와는 다르게 매끈하나, 고온에서 2차 열처리한 물질은 LiCoO2코팅막이 사라지고, 순수 LiMn2O4의 표면과 유사한 팔면체 형태 스피넬 입자로 형성되어 있음을 알 수 있다. 이는 고온에서는 LiCoO2가 LiMn2O4와 반응을 하여 Li1+xMn2-xCoxO4상이 형성됨을 예상할 수 있다. 실제로 800℃에서 열처리한 후 얻은 분말을 원소 분석 결과 Li1.03Mn1.97Co0.03O4을 나타내었다. 이러한 반응은 표면에서 더욱 활발하게 일어나므로, 표면에서 Co 농도가 중심부보다 높다.
실시예 1의 방법으로 제조된 활물질의 표면에서의 Co 농도가 중심부보다 높은지를 알아보기 위하여, 활물질 분말의 단면을 절단하여 EPMA 분석(electron probe micro-analysis)을 실시하여 그 결과를 도 5a에 나타내었다. 도 5a에서, 입자 내부로의 길이를 나타내는 x축은 도 5b의 실선으로 나타낸 것과 같이, 입자의 내부로의 길이이다. 도 5a에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 방법으로 제조된 활물질에서 Co의 함량은 입자의 표면이 가장 높고, 그 표면으로부터 10 미크론까지의 Co 농도가 중심부보다 높다.
이와 같이, 표면에 높은 Co 함량이 활물질에서 Mn의 용출을 막아 고온에서활물질 구조의 안정화를 가져올 수 있을 것으로 생각된다. 이는 실시예 1의 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지의 고온 수명 특성(55℃)을 측정한 결과를 나타낸 도 6을 보면 명확하게 알 수 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 이외에도 참고로 합성된 Li1.03Mn1.98Co0.03O4를 양극 활물질로 이용하여 반쪽 전지를 제조하고 이 전지도 고온 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 반쪽 전지에서 대극은 리튬 금속을 사용하고, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로 카본 블랙, 용매로 N-메틸 피롤리돈을 양극 활물질 페이스트 조성물을 제조하는데 사용하였다. 세퍼레이터로는 셀가드 사(celgard) 제품을 사용하였으며, 전해질로는 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트의 혼합물을 사용하였다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 활물질이 고온 수명 특성이 가장 우수함을 알 수 있다.
또한, 상기 전지의 초기 충방전 용량을 측정하여 나타낸 도 7을 보면, 실시예 1의 활물질을 이용한 전지가 비교예 1의 활물질을 이용한 전지에 비해 비가역 용량이 적음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiCoO2가 망간계 활물질의 표면에 코팅되어 있어, 망간의 용출을 막아주므로, 고온에서의 사이클 수명이 LiMn2O4에 비해 20% 이상 향상되었다.
Claims (4)
- 표면으로부터 10 미크론 깊이까지의 표층의 Co 농도가 중심부보다 높은 하기 화학식 1을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.[화학식 1]Li1+xMn2-xCoxO4(상기 식에서, -0.1 ≤ x ≤ 0.1이다.)
- 제 1 항에 있어서, 상기 표층의 Co 농도 : 중심부의 Co 농도의 비율은 1 : 1.05 내지 1.30인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 리튬염, 코발트염, 알콜 및 킬레이팅화제를 혼합하고 가열하여 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질을 제조하는 단계;상기 졸 또는 겔 상태의 코발트 물질을 Li2MnO4와 혼합하는 단계; 및상기 혼합물을 열처리하는 단계를포함하는, 표면으로부터 10 미크론 깊이까지의 표층의 Co 농도가 중심부보다 높은 하기 화학식 1을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.[화학식 1]Li1+xMn2-xCoxO4(상기 식에서, -0.1 ≤ x ≤ 0.1이다.)
- 제 3 항에 있어서, 상기 졸 또는 겔 상태의 LiCoO2와 LiMn2O4의 혼합 비율은 1-5 중량% : 99-95 중량%인 제조 방법.
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