KR20200132772A - 칼슘 도핑된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로, 상기 양극활물질은 03 결정구조를 가지고, 나트륨 전이금속 산화물의 나트륨층에 칼슘이 도핑되어 충/방전 과정에서 구조를 안정화시켜 전지 성능이 향상되며, 4.0V를 초과하는 고전압에서도 구동이 가능하다.
Description
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 이러한 리튬 이차전지는 현재 상용화되어 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형전원으로 사용되고 있으며, 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 사용가능할 것으로 예측되고 있어, 그 수요가 증대될 것으로 예상된다.
그러나, 리튬 이차전지에서 양극활물질로 주로 사용되는 복합금속산화물은 리튬 등의 희소금속원소를 포함하고 있어, 수요증대에 부응하지 못할 염려가 있다. 이에 따라, 공급량이 풍부고 값싼 나트륨을 양극활물질로 사용하는 나트륨 이차전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 일 예로서, 대한민국 공개특허 제2012-0133300호는 양극활물질로서 AxMnPO4F(A=Li 또는 Na, 0 < x ≤ 2)을 개시하고 있다.
그러나 여전히 나트륨 이차전지의 용량 향상 및 사이클 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 나트륨 이차전지에서 사용되는 양극활물질의 개선을 통해 사이클 특성 향상을 구현함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 나트륨 이차 전지용 양극활물질을 제공한다. 상기 나트륨 이차 전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Na1-2xCax[(NiyMzMn1-y-z)]O2
(상기 화학식 1에서,
M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하고,
0.001≤x≤0.1, 0<y<1, 0≤z<1 이다.)
상기 양극활물질에서 x는 0.003 이상 0.05 이하의 값을 가질 수 있다.
상기 양극활물질은 O3 구조를 가질 수 있다.
상기 양극활물질에서 y는 0.4 이상의 값을 가질 수 있다.
상기 양극활물질에서 y는 0.4 이상 0.8 이하의 값을 가질 수 있다.
상기 양극활물질에서 상기 Ca 원소는 나트륨층 내에 도핑될 수 있다.
상기 양극활물질은 4.0V 초과의 전압에서 구조가 유지될 수 있다.
상기 양극활물질은 4.0V 초과 4.3 이하의 전압에서 구조가 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 양극활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 양극활물질의 제조방법은 니켈염 및 망간염을 포함하는 금속 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 공침 반응시켜 금속 복합 수산화물을 제조하는 단계(제1 단계); 및 상기 금속 복합 수산화물에 나트륨염 및 칼슘염을 혼합하고 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계(제2 단계)를 포함할 수 있다.
상기 금속 혼합 용액은 코발트염 및 철염 중 적어도 하나를 더 추가할 수 있다.
상기 암모늄 이온 공급체는 암모니아, 황산암모늄 또는 염화암모늄 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 가성 알칼리 수용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액일 수 있다.
상기 나트륨염은 수산화나트륨 또는 탄산나트륨일 수 있다.
상기 칼슘염은 수산화칼슘일 수 있다.
상기 금속 복합 수산화물, 나트륨염 및 칼슘염의 혼합 비율은 몰비로 1:1~1.1:0.005~0.03일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다. 상기 나트륨 이차 전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 나트륨 이차전지는 4.0V 초과 4.3 이하의 전압에서 구동할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극활물질은 03 결정구조를 가지고, 나트륨 전이금속 산화물의 나트륨층에 칼슘이 도핑되어 충/방전 과정에서 구조를 안정화시켜 전지 성능이 향상되며, 4.0V를 초과하는 고전압에서도 구동이 가능하다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 양극활물질 제조예들 1A, 1B, 1C, 그리고 양극활물질 비교예 1 중 어느 하나에서 제조된 양극활물질의 X-Ray 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 양극활물질 제조예들 1A, 1B, 1C, 그리고 양극활물질 비교예 1 중 어느 하나에서 제조된 양극활물질의 Ca 도핑 농도에 따른 격자 파라미터 및 체적의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 반전지 제조예들 1A, 1B, 및 1C, 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 반전지 제조예들 1A, 1B, 및 1C, 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량과 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 반전지 제조예 1A 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들을 0.5C의 율속으로 100 사이클 구동한 후 양극의 X-Ray 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 반전지 제조예 2 그리고 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 반전지 제조예 2 그리고 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 반전지 제조예 3 그리고 반전지 비교예 3에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 반전지 제조예 3 그리고 반전지 비교예 3에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 반전지 제조예 4 그리고 반전지 비교예 4에 따른 반전지들을 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 반전지 제조예 4 그리고 반전지 비교예 4에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 반전지 제조예 5 그리고 반전지 비교예 5에 따른 반전지들을 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 반전지 제조예 5 그리고 반전지 비교예 5에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 양극활물질 제조예들 1A, 1B, 1C, 그리고 양극활물질 비교예 1 중 어느 하나에서 제조된 양극활물질의 X-Ray 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 양극활물질 제조예들 1A, 1B, 1C, 그리고 양극활물질 비교예 1 중 어느 하나에서 제조된 양극활물질의 Ca 도핑 농도에 따른 격자 파라미터 및 체적의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 반전지 제조예들 1A, 1B, 및 1C, 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 반전지 제조예들 1A, 1B, 및 1C, 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량과 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 반전지 제조예 1A 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들을 0.5C의 율속으로 100 사이클 구동한 후 양극의 X-Ray 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 반전지 제조예 2 그리고 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 반전지 제조예 2 그리고 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 반전지 제조예 3 그리고 반전지 비교예 3에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 반전지 제조예 3 그리고 반전지 비교예 3에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 반전지 제조예 4 그리고 반전지 비교예 4에 따른 반전지들을 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 반전지 제조예 4 그리고 반전지 비교예 4에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 반전지 제조예 5 그리고 반전지 비교예 5에 따른 반전지들을 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 반전지 제조예 5 그리고 반전지 비교예 5에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
나트륨 이차 전지용 양극활물질
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Na1-2xCax[(NiyMzMn1-y-z)]O2
(상기 화학식 1에서,
M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하고,
0.001≤x≤0.1, 0<y<1, 0≤z<1 이다.)
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 결정구조가 O3 구조이고, 구체적으로는 hexagonal O3 구조를 가지며, Ca 원소는 나트륨층 내에 도핑될 수 있다. 상기 Ca의 도핑 함량(x)은 몰비로 0.003 내지 0.05이고, 구체적으로 0.005 내지 0.03이고, 더 구체적으로 0.007 내지 0.015일 수 있으며, 상기 범위에서 충방전 과정에서 활물질의 결정구조가 안정적으로 유지되어 사이클 특성 및 율속 특성이 동시에 우수하게 나타난다.
y는 0.4 이상의 값을 가질 수 있다. 다시 말해서, 전이금속 Ni, Mn, Co 중 니켈의 함량이 40% 이상일 수 있는데, 이 경우 활물질의 용량증가를 기대할 수 있다. 그러나, 이 경우 충방전 과정에서 결정구조가 다소 불안정해질 수 있는데, 본 실시예와 같이 나트륨층에 Ca를 도핑함에 따라 결정구조가 불안정해지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 용량증가와 동시에 수명특성의 향상을 얻을 수 있다. 일 예로서, y는 0.4 이상 0.8 이하의 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질에 철이 포함되는 경우, 고전압에서 Fe3+가 Fe4+로 산화되어 결정구조가 불안정해질 수 있는데, 본 실시예와 같이 나트륨층에 Ca를 도핑함에 따라 결정구조가 불안정해지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조방법은 니켈염 및 망간염을 포함하는 금속 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 공침 반응시켜 금속 복합 수산화물을 제조하는 단계(제1 단계); 및
상기 금속 복합 수산화물에 나트륨염 및 칼슘염을 혼합하고 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계(제2 단계)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 제1 단계는 금속 복합 수산화물을 제조하는 단계이다.
상기 제1 단계에 있어서, 상기 금속 복합 수산화물의 제조는 당업계에서 통상적으로 사용하는 공침 공정을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 공침 공정은 니켈염 및 망간염을 포함하는 금속 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하며, 반응조 내의 반응 용액의 개방면과 접촉하는 분위기의 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하면서, 반응 용액 중에서 금속 복합 수산화물 입자를 공침시킨다. 이때, 상기 금속 혼합 수용액에는 코발트염 및 철염 중 적어도 하나를 더 추가할 수 있다.
공침 공정에 있어서 얻어지는 금속 복합 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되며, 공급하는 금속 혼합 수용액의 원자비와 거의 일치한다.
[화학식 2]
[NiyMzMn1 -y-z](OH)2
(상기 화학식 2에서,
M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하고,
0<y<1, 0≤z<1 이다.)
0<y<1이고, 0≤z<1이다.)
따라서, 금속 혼합 수용액의 원자비를 상기 일반식의 원자비로 조정함으로써, 니켈, 코발트 및 망간의 원자비를 화학식 2의 범위로 할 수 있다.
이때, 금속 혼합 수용액의 염농도는, 각 염의 합계로 1 mol/ℓ∼2.2 mol/ℓ로 할 수 있다. 만일, 상기 금속 혼합 수용액의 염농도가 1 mol/ℓ 미만이면, 염농도가 낮아, 금속 복합 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않을 수 있으며, 2.2 mol/ℓ를 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 결정핵의 발생이 많아 미세한 입자가 많아지므로 원하는 크기의 입자를 형성시키기지 못하는 문제가 있다.
사용 가능한 니켈염, 망간염 및 코발트염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황산염, 질산염 또는 염화물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공침 공정에서는, 반응 용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11∼13, 구체적으로 11∼12의 범위로 제어할 수 있다. pH가 11 미만에서는, 금속 복합 수산화물의 입자가 조대해지고, pH가 13을 초과하면, 금속 복합 수산화물의 공침 속도가 느려지고, 미세한 입자가 많아져 버린다. 미세한 입자가 지나치게 많아지면, 비표면적이 증가하고, 이후 양극활물질의 제조시에, 이들이 소결되어 응집 분말을 발생시킨다고 하는 문제가 있다.
반응 용액의 pH는, 가성 알칼리 수용액을 공급함으로써 제어할 수 있다. 가성 알칼리 수용액은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을, 직접, 반응 용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어가 용이하다는 점에서 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 가성 알칼리 수용액의 첨가 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 반응 용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프로, pH가 11∼13의 범위가 되도록 첨가할 수 있다.
반응 용액 중의 암모늄 이온 농도는, 5∼20 g/ℓ의 범위로 하는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 농도로 5 g/ℓ미만에서는, 반응 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간의 용해도가 낮아, 수산화물 입자의 결정 성장이 충분하지 않는 문제가 있다. 또한, 암모늄 이온 농도가 20 g/ℓ를 초과하면, 공침 속도가 저하되어 생산성이 악화되는 문제가 있다.
암모늄 이온 농도는, 암모늄 이온 공급체를 반응 용액에 첨가함으로써 제어할 수 있다. 암모늄 이온 공급체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 암모니아, 황산암모늄 또는 염화암모늄 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공침 공정에서는, 반응 용액의 개방면과 접촉하는 반응조 내의 분위기의 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하는 것이 중요하다. 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지함으로써, 반응 용액 중에서의 금속 원소, 특히 망간의 산화가 억제되고, 일차 입자가 발달하여 고결정성의 입자를 얻을 수 있다. 반응조 내의 산소 농도의 제어는, 예컨대, 반응조 내에 불활성 가스, 예컨대 질소 가스(N2) 등을 공급함으로써 제어할 수 있다.
또한, 공침 공정에서는, 반응 용액의 온도를 20℃∼70℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 복합 수산화물의 결정이 성장할 수 있다.
제조된 금속 복합 수산화물은 이후 세척, 여과 및 건조 공정을 추가로 수행할 수 있다.
다음으로, 제2 단계는 상기 금속 복합 수산화물에 나트륨염 및 칼슘염을 혼합하고 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계이다.
제조된 금속 복합 수산화물은 나트륨염과 칼슘염을 첨가하여 혼합한 후, 열처리함으로서, 상기 화학식 1의 양극활물질을 제조할 수 있다.
이때, 나트륨염으로는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 사용할 수 있고, 칼슘염으로는 수산화칼슘을 사용할 수 있다.
상기 금속 복합 수산화물, 나트륨염 및 칼슘염의 혼합 비율은 몰비로 1:1~1.1:0.005~0.03일 수 있고, 구체적으로는 1:1~1.05:0.01~0.03일 수 있다.
상기 열처리는 600~850℃에서 20~30시간 동안 수행할 수 있다.
이후, 상온까지 냉각시킨 후, 본 발명에 따른 나트륨 원자층 일부에 칼슘이 치환된 양극활물질을 수득할 수 있다.
나트륨 이차 전지
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지의 모식도이다.
상기 나트륨 이차전지는 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극활물질을 포함하는 양극(10); 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극(20); 및 상기 양극(10) 및 음극(20) 사이에 위치하는 전해질(30)을 포함한다.
양극
양극활물질, 도전재, 및 결합제를 혼합하여 양극재료를 얻을 수 있다.
상기 양극활물질은 위에서 설명한 화학식 1로 나타낸 조성을 가질 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극활물질 100 중량부에 대해 2 내지 15 중량부 구체적으로는 8 내지 12 중량부 또는 5 내지 6 중량부로 함유될 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 상기 결합제는 상기 양극활물질 100 중량부에 대해 2 내지 9 중량부 구체적으로는 4 내지 7 중량부 더 구체적으로는 5 내지 6 중량부로 함유될 수 있다.
양극재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극(10)을 형성할 수 있다. 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 양극재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
음극
음극활물질은 Na 이온을 탈삽입하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속합금, 금속산화물, 금속불화물, 금속황화물, 및 천연 흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료 등을 사용하여 형성할 수도 있다.
음극활물질, 도전재, 및 결합제를 혼합하여 음극재료를 얻을 수 있다. 이 때, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
음극재료를 음극 집전체 상에 도포하여 음극(20)을 형성할 수 있다. 음극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 음극재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
전해질
전해질(30)은 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등일 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해질을 유기 용매에 용해시켜 비수전해액으로서 이용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다.
이와는 달리, 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질일 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해액을 담지한, 이른바 겔 타입의 전해질을 이용할 수도 있다. 한편, Na2S-SiS2, Na2S-GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 나트륨 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 고체 전해질이 후술하는 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
세퍼레이터
양극과 음극 사이에 세퍼레이터(40)가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
나트륨 이차 전지의 제조 방법
양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 비수전해액을 함침시킴으로써 나트륨 이차 전지를 제조할 수 있다. 이와는 달리, 양극, 고체 전해질, 및 음극을 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하여 나트륨 이차 전지를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 나트륨 이차 전지는 4.0V 초과, 구체적으로는 4.0V 초과 4.3V 이하의 고전압에서도 충전시에도 양극활물질의 구조가 유지되어, 대용량 전지의 고속충전이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<양극활물질 비교예 1 : Na[Ni0.5Mn0.5]O2 >
공침 반응기(용량 30 리터, 회전모터의 출력 750 W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 8 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45 ℃로 유지시키면서 450 rpm으로 교반하였다. 황산니켈과 황산망간의 몰비가 50:50인 2 M 농도의 금속 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.043 리터/시간으로, 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.196 리터/시간으로 반응기에 20~25 시간 동안 연속적으로 투입하여 [Ni0.5Mn0.5](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.5Mn0.5](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 탄산나트륨(Na2CO3)을 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 800 ℃에서 24시간 소성시켜 Na[Ni0.5Mn0.5]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 제조예 1A : Na0.98Ca0.01[Ni0.5Mn0.5]O2 >
[Ni0.5Mn0.5](OH)2 금속 복합수산화물, 탄산나트륨(Na2CO3), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 1:1.03:0.01의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 양극활물질 비교예 1과 동일한 방법으로 Na0.98Ca0.01[Ni0.5Mn0.5]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 제조예 1B : Na0.96Ca0.02[Ni0.5Mn0.5]O2 >
[Ni0.5Mn0.5](OH)2 금속 복합수산화물, 탄산나트륨(Na2CO3), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 1:1.01:0.02의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 양극활물질 비교예 1과 동일한 방법으로 Na0.96Ca0.02[Ni0.5Mn0.5]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 제조예 1C : Na0.94Ca0.03[Ni0.5Mn0.5]O2 >
[Ni0.5Mn0.5](OH)2 금속 복합수산화물, 탄산나트륨(Na2CO3), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 1:0.99:0.03의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 양극활물질 비교예 1과 동일한 방법으로 Na0.94Ca0.03[Ni0.5Mn0.5]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 비교예 2 : Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 >
공침 반응기(용량 30 리터, 회전모터의 출력 750 W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 5 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45 ℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트, 황산망간의 몰비가 60:20:20인 2 M 농도의 금속 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.043 리터/시간으로, 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.196 리터/시간으로 반응기에 20~25 시간 동안 연속적으로 투입하여 [Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 수산화나트륨(NaOH)을 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 660 ℃에서 24시간 소성시켜 Na[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 제조예 2 : Na0.98Ca0.01[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 >
[Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 1:1.03:0.01의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 양극활물질 비교예 2과 동일한 방법으로 Na0.98Ca0.01[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 비교예 3 : Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 >
공침 반응기(용량 30 리터, 회전모터의 출력 750 W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 5 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45 ℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트, 황산망간의 몰비가 70:10:20인 2 M 농도의 금속 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.043 리터/시간으로, 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.196 리터/시간으로 반응기에 20~25 시간 동안 연속적으로 투입하여 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 수산화나트륨(NaOH)을 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 660 ℃에서 24시간 소성시켜 Na[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 제조예 3 : Na0.98Ca0.01[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 >
[Ni0.7Co0.1Mn0.2](OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 1:1.03:0.01의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 양극활물질 비교예 3과 동일한 방법으로 Na0.98Ca0.01[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 비교예 4 : Na[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 >
공침 반응기(용량 30 리터, 회전모터의 출력 750 W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 5 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45 ℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈과 황산코발트, 황산망간의 몰비가 80:10:10인 2 M 농도의 금속 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.043 리터/시간으로, 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.196 리터/시간으로 반응기에 20~25 시간 동안 연속적으로 투입하여 [Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 수산화나트륨(NaOH)을 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 660 ℃에서 24시간 소성시켜 Na[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 제조예 4 : Na0.98Ca0.01[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 >
[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 1:1.03:0.01의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 양극활물질 비교예 4와 동일한 방법으로 Na0.98Ca0.01[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 비교예 5 : Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2 >
공침 반응기(용량 30 리터, 회전모터의 출력 750 W 이상)에 증류수 4.5 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 5 리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45 ℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈과 황산철, 황산망간의 몰비가 40:20:40인 2 M 농도의 금속 수용액을 0.187 리터/시간으로, 10.5 M 농도의 암모니아 용액을 0.043 리터/시간으로, 4 M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.196 리터/시간으로 반응기에 20~25 시간 동안 연속적으로 투입하여 [Ni0.4Fe0.2Mn0.4](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.4Fe0.2Mn0.4](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합수산화물과 탄산나트륨(Na2CO3)을 1:1.05의 몰비로 혼합한 후에 2 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후 800 ℃에서 24시간 소성시켜 Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
<양극활물질 제조예 5 : Na0.98Ca0.01[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2 >
[Ni0.4Fe0.2Mn0.4](OH)2 금속 복합 수산화물, 탄산나트륨(Na2CO3), 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 1:1.03:0.01의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 양극활물질 비교예 5와 동일한 방법으로 Na0.98Ca0.01[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2 양극활물질 분말을 얻었다.
도 2는 양극활물질 제조예들 1A, 1B, 1C, 그리고 양극활물질 비교예 1 중 어느 하나에서 제조된 양극활물질의 X-Ray 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 2를 참조하면, Ca가 도핑된 경우, 도핑되지 않은 경우와 비교시 결정 구조에 큰 변화가 일어나지 않는 것으로 나타났다.
도 3은 양극활물질 제조예들 1A, 1B, 1C, 그리고 양극활물질 비교예 1 중 어느 하나에서 제조된 양극활물질의 Ca 도핑 농도에 따른 격자 파라미터 및 체적의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, Ca가 도핑된 경우, Ca이 Ni 또는 Mn과 같은 전이금속층이 아닌 Na 층에 치환됨으로써 격자 변화에 별다른 영향을 미치지 않으므로, 결정 구조에 큰 변화가 일어나지 않는 것으로 나타났다.
<반전지 제조예들>
양극활물질 제조예들 1A, 1B, 1C, 2, 3, 4 및 5 그리고 양극활물질 비교예들 1 내지 5 중 어느 하나에서 제조된 양극활물질, 도전재(Super-P, KS-6), 및 결합제(Poly vinylidene fluoride)를 85:10:5의 중량비로 유기 용매(NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)) 내에서 혼합한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅한 후 프레스하여 양극을 형성하였다.
이 후, 금속 나트륨을 음극으로 사용하였고, 유리 필터를 분리막으로 사용하고, 에틸렌 카보네이트(EC, 49vol.%)와 디에틸 카보네이트 (DEC, 49vol.%), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 2vol.%)의 혼합 유기용매 내에 전해질 NaPF6(0.5M)을 함유하는 비수전해액을 사용하여 반전지를 제조하였다.
하기에서 양극활물질 제조예들 1A, 1B, 1C, 2, 3, 4 및 5에서 얻어진 양극활물질들을 사용한 반전지들은 각각 반전지 제조예들 1A, 1B, 1C, 2, 3, 4 및 5으로 명명하고, 양극활물질 비교예들 1 내지 5에서 얻어진 양극활물질들을 사용한 반전지들은 각각 반전지 비교예들 1 내지 5로 명명하였다.
도 4는 반전지 제조예들 1A, 1B, 및 1C, 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 5는 반전지 제조예들 1A, 1B, 및 1C, 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량과 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, Ca가 도핑된 경우 도핑되지 않은 경우에 비해 초기 방전용량은 다소 낮으나 사이클수가 증가하더라도 방전용량유지율은 더 우수한 것으로 나타났다. 또한 Ca의 도핑량이 1%에서 3%로 증가할수록 초기 방전용량은 다소 낮으나 사이클수 증가시 방전용량유지율은 더 우수한 것으로 나타났다.
도 6은 반전지 제조예 1A 그리고 반전지 비교예 1에 따른 반전지들을 0.5C의 율속으로 100 사이클 구동한 후 양극의 X-Ray 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 6을 참조하면, Ca가 도핑된 경우 100사이클을 구동한 후에도 hexagonal O3 피크가 나타나나, 도핑되지 않은 경우에는 이 피크는 사라지고 hexagonal P3 피크와 monoclinic O3 피크를 나타내었다. 이는 Ca가 도핑된 나트륨전이금속 산화물은 충방전 과정에서 결정구조가 안정하게 유지되는 것을 의미할 수 있다. 특히, 반전지 비교예 1의 결과는 충방전 과정에서 나트륨전이금속 산화물 구조 내의 대부분의 나트륨이 탈리 및 삽입되는 과정이 반복되어 불안정해진 것을 보여주고, 이러한 결과 대비 반전지 제조예 1A의 결과는 같은 조성의 전이금속 산화물층을 구비하면서 나트륨 층 내에 칼슘을 도핑하여 결정구조를 안정화시킬 수 있음을 보여준다. 이는 충방전 전압을 증가시켜 용량을 증가시키면서도, 많은 양의 나트륨 탈리에 의한 결정구조 불안정성을 칼슘도핑에 의해 보완할 수 있음을 보여준다.
도 7은 반전지 제조예 2 그리고 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 8은 반전지 제조예 2 그리고 반전지 비교예 2에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, Ca가 도핑된 경우에는 도핑되지 않은 경우에 비해 초기 방전용량은 거의 차이가 없으며 사이클에 따른 방전용량유지율은 더 우수한 것으로 나타났다.
도 9는 반전지 제조예 3 그리고 반전지 비교예 3에 따른 반전지들의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 10은 반전지 제조예 3 그리고 반전지 비교예 3에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, Ca가 도핑된 경우 도핑되지 않은 경우에 비해 초기 방전용량은 거의 차이가 없으며 사이클에 따른 방전용량유지율은 더 우수한 것으로 나타났다.
도 11은 반전지 제조예 4 그리고 반전지 비교예 4에 따른 반전지들을 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 12는 반전지 제조예 4 그리고 반전지 비교예 4에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, Ni 함량이 0.8인 고함량 Ni의 경우에도, Ca가 도핑된 경우 도핑되지 않은 경우에 비해 초기 방전용량은 거의 차이가 없으며 사이클에 따른 방전용량유지율은 더 우수한 것으로 나타났다.
도 13은 반전지 제조예 5 그리고 반전지 비교예 5에 따른 반전지들을 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 14는 반전지 제조예 5 그리고 반전지 비교예 5에 따른 반전지들의 사이클수에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 전이금속 산화물층에 Fe가 존재하는 나트륨금속산화물의 경우에도, Ca가 도핑된 경우 도핑되지 않은 경우에 비해 초기 방전용량은 거의 차이가 없으며 사이클에 따른 방전용량유지율은 더 우수한 것으로 나타났다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 양극
20: 음극
30: 전해질
40: 세퍼레이터
20: 음극
30: 전해질
40: 세퍼레이터
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 나타낸 나트륨 이차 전지용 양극활물질:
[화학식 1]
Na1-2xCax[(NiyMzMn1-y-z)]O2
(상기 화학식 1에서,
M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하고,
0.001≤x≤0.1, 0<y<1, 0≤z<1 이다). - 제1항에 있어서,
x는 0.003 이상 0.05 이하의 값을 갖는, 나트륨 이차 전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 O3 구조를 갖는, 나트륨 이차 전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
y는 0.4 이상의 값을 갖는, 나트륨 이차 전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
y는 0.4 이상 0.8 이하의 값을 갖는, 나트륨 이차 전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 Ca 원소는 나트륨층 내에 도핑되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 4.0V 초과의 전압에서 구조가 유지되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 4.0V 초과 4.3 이하의 전압에서 구조가 유지되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질. - 니켈염 및 망간염을 포함하는 금속 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 가성 알칼리 수용액을 공급하여 공침 반응시켜 금속 복합 수산화물을 제조하는 단계(제1 단계); 및
상기 금속 복합 수산화물에 나트륨염 및 칼슘염을 혼합하고 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계(제2 단계)를 포함하는, 하기 화학식 1로 나타낸 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
[화학식 1]
Na1-2xCax[(NiyMzMn1-y-z)]O2
(상기 화학식 1에서,
M은 Co 및 Fe 중 적어도 하나를 포함하고,
0.001≤x≤0.1, 0<y<1, 0≤z<1 이다). - 제9항에 있어서,
상기 금속 혼합 용액은 코발트염 및 철염 중 적어도 하나를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 암모늄 이온 공급체는 암모니아, 황산암모늄 또는 염화암모늄 중 적어도 1종인, 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 가성 알칼리 수용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액인 것인, 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 나트륨염은 수산화나트륨 또는 탄산나트륨이고,
상기 칼슘염은 수산화칼슘인 것인, 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 금속 복합 수산화물, 나트륨염 및 칼슘염의 혼합 비율은 몰비로 1:1~1.1:0.005~0.03인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조방법. - 제1항의 양극활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 나트륨 이차전지. - 제15항에 있어서,
상기 나트륨 이차전지는 4.0V 초과 4.3 이하의 전압에서 구동이 가능한 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지.
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