KR20120133300A

KR20120133300A - 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20120133300A
Application number: KR1020110051912A
Authority: KR
Inventors: 김동건; 김사흠; 김영준; 송준호; 조우석; 김점수
Original assignee: 현대자동차주식회사; 전자부품연구원
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-10
Also published as: US20160156036A1; KR101219401B1; US20120305855A1; US9385371B2; CN102810669A; US10177379B2; JP5767060B2; CN102810669B; JP2012252996A

Abstract

본 발명은 본 발명은 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 혹은 나트륨을 포함하는 망간불화인산화물을 전극재료로 사용할 수 있도록 한 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 리튬 혹은 나트륨을 포함하는 망간불화인산화물을 전극재료로 사용 가능하도록 한 점, 나노입자화에 기인한 짧은 리튬 확산거리로 인하여 나트륨/리튬의 삽입/탈리 반응이 가능한 리튬/나트륨 전지의 양극재료를 제공할 수 있는 점, 그리고 효과적인 카본코팅을 통한 전기전도도 향상으로 전기화학적 활성을 가지는 리튬/나트륨 전지의 양극재료를 제공할 수 있는 점 등을 달성하기 위한 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법을 제공하고자 한 것이다.

Description

이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법{Cathode Material for Secondary Battery and Manufacturing Method of the Same}

본 발명은 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 혹은 나트륨을 포함하는 망간불화인산화물을 전극재료로 사용할 수 있도록 한 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

휴대 가능한 소형 전기전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지라고 하는 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 하며 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극활물질로 사용하는 동시에 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지를 말하며, 리튬의 경우 이온화 경향이 매우 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발에 활용되고 있다.

상기 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.

그러나, 양극활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬전이금속산화물은 비이상상태(과충전 및 고온상태)에서 격자에 있는 산소가 탈리하여 반응에 참여함으로써 전지의 발화와 같은 이상거동의 원인이 되고 있으며, 이와 같은 층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점으로 이를 극복하기 위해 스피넬계 및 올리빈계 구조를 갖는 양극활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.

이러한 양극의 열화에 의해 안전성이 나빠지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극재료로서 층상계 리튬전이금속산화물이 아니라 3차원의 리튬의 이동경로를 가지는 스피넬계 리튬망간산화물 및 올리빈구조를 포함하는 폴리어니언계 리튬금속인산화물을 이용하는 것이 제안되고 있고, 스피넬계 리튬망간산화물은 충방전에 따른 리튬의 용출 문제와 얀-텔러 비틀림 효과에 의한 구조의 불안정성으로 그 사용이 제한되고 있다.

상기 올리빈계 리튬금속인산화물중 철(Fe)계와 망간(Mn)계의 경우는 낮은 전기전도로 인해 양극재료로서 사용이 제한되었으나, 입자의 나노 사이즈화 및 카본 코팅등으로 그 문제점이 개선되어 양극재료로서 사용이 가능해진 상태에 있다.

최근에는, 폴리어니언계 재료중에 불소를 포함하는 불화인산화물(Fluorophosphates)이 보고되고 있는데, 불화인산화물은 불소를 포함하는 A₂MPO₄F의 화학식을 가지고, 여기서 A는 Li, Na이고, M은 전위금속 Mn, Fe, Co, Ni, V 혹은 이들의 혼합물이며, 이론적으로는 2개의 나트륨을 포함하고 있으므로, 기존의 리튬금속인산화물 대비 약 2배의 이론용량이 기대된다.

또한, 나트륨을 포함하는 Na₂MPO₄F (M = Mn, Fe, Co, Ni, V 혹은 이들의 혼합물)는 리튬이차전지의 양극소재로 사용할 시 초기 충전과정에서 나트륨이 탈리되고, 초기 방전에서 리튬이 삽입되며, 이후 사이클에서는 리튬의 삽입 탈리 반응이 충방전과 함께 진행되며, 또한 나트륨 전지의 양극소재로 사용될 시에 나트륨의 삽입 탈리가 충방전과 함께 진행된다.

미국특허 6,872,492에는 나트륨을 포함하는 NaVPO₄F, Na₂FePO₄F, (Na,Li)₂FePO₄F 등의 불화인산화물을 나트튬 전지(Sodium based battery)의 양극재료 사용한 예가 개시되어 있지만, 리튬 전지가 아닌 나트륨 전지에 한정되어 있다.

종래기술의 다른 예로서 나트륨철불화인산화물 Na₂FePO₄F로서, Na₂FePO₄F의 구조, 리튬이차전지의 양극소재로서의 전기화학적 특성 등이 공개되어 있지만, 철계의 Na₂FePO₄F의 경우 충방전전위가 3.5 V대로 철계 올리빈소재와 같이 낮은 충방전 전위를 갖는 단점이 있고, 또한 철계와 비교하여 망간계 Na₂MnPO₄F는 보다 높은 전위(4 V)를 갖지만 망간을 포함하는 폴리어나이언계 재료의 낮은 전기전도도로 인한 전기화학적 불활성이 문제점으로 지적되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 리튬 혹은 나트륨을 포함하는 망간불화인산화물을 전극재료로 사용 가능하도록 한 점, 나노입자화에 기인한 짧은 리튬 확산거리로 인하여 나트륨/리튬의 삽입/탈리 반응이 가능한 리튬/나트륨 전지의 양극재료를 제공할 수 있는 점, 그리고 효과적인 카본코팅을 통한 전기전도도 향상으로 전기화학적 활성을 가지는 리튬/나트륨 전지의 양극재료를 제공할 수 있는 점 등을 달성하기 위한 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는 입자 크기가 1nm 이상이면서 100nm 이하이고, 3.7V 에서 4.0V 사이에 방전에 의한 전위 평탄면을 나타내며, 도전성을 향상시키기 위하여 카본으로 코팅된 것으로서, 화학식 A_xMnPO₄F 로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 양극재료를 제공한다.

위의 화학식에서, A = Li 또는 Na, 혹은 이들의 혼합물이며, 0 < x ≤ 2이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 구현예는 리튬(Li) 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 볼밀을 이용하여 균일 혼합하여 전처리하는 제1단계와; 전처리 단계를 통해 얻어진 혼합물에 카본재료를 투입하여 볼밀로 다시 균일하게 혼합하여 소성하는 열처리하는 제2단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조 방법을 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 구현예는 나트륨(Na) 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 볼밀을 이용하여 균일 혼합하여 전처리하는 제1단계와; 전처리 단계를 통해 얻어진 혼합물에 카본재료를 투입하여 볼밀로 다시 균일하게 혼합하여 소성하는 열처리하는 제2단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법을 제공한다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

본 발명에 따르면, 100 nm 이하의 1차입자크기를 가져 리튬 혹은 나트륨 이온의 확산거리를 단축시키는 것이 가능한 양극재료를 제공할 수 있다.

또한, 양극으로 사용 가능한 전기화학적 활성을 가지며, 리튬 혹은 나트륨의 삽입과 탈리가 가능한 장점이 있다.

특히, 본 발명의 양극재료를 이차전지용 양극에 적용하는 경우, 3.8 V대의(Li대비) 방전전압을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 최종 리튬이차전지용 리튬망간불화인산화물 양극재료의 X선 회절분석 그래프,
도 2은 본 발명의 실시예 1(C)의 방법으로 제조된 양극재료와, 비교예 2(A) 및 비교예 4(B)의 방법으로 제조된 양극재료의 전자현미경 이미지,
도 3는 비교예 2에 따라 제조된 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프,
도 4는 비교예 4에 따라 제조된 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프,
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프로서, (A)는 방전 컷오프 (Cut-off)가 2.0 V, (B)는 1.0V 를 나타내며,
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 양극재료를 포함하는 전지의 고온 (60°C)에서의 방전 곡선 그래프.

이하, 본 발명을 첨부도면을 참조로 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 아래의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 양극재료를 제공하고자 한 것이다.

A_xMnPO₄F

위의 화학식에서, A = Li 또는 Na이고, 혹은 이 둘을 모두 포함할 수 있으며, 0 < x ≤ 2 이다.

특히, 본 발명의 양극재료는 입자 크기가 1nm 이상이면서 100nm 이하의 분말로서, 3.7V 에서 4.0V 사이에 방전에 의한 전위 평탄면을 나타내고, 도전성을 향상시키기 위하여 카본으로 코팅된다.

여기서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극재료의 제조방법을 설명하면 다음과 같고, 구체적인 제조 방법은 하기의 실시예를 통해 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

먼저, 본 발명의 양극재료에 리튬이 포함되는 경우, 리튬(Li) 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 볼밀(Ball mill)을 이용하여 균일 혼합하는 전처리 단계가 진행되고, 이렇게 전처리 단계를 통해 얻어진 혼합물에 카본 재료를 투입하여 볼밀로 다시 균일하게 혼합하여 소성하는 열처리 단계를 통하여 이차전지용 양극재료가 제조된다.

또한, 본 발명의 양극재료에 나트륨이 포함되는 경우에도, 나트륨 산화물 또는 그 전구체, 망간 산화물 또는 그 전구체, 인 산화물 또는 그 전구체, 불화물 또는 그 전구체를 볼밀(Ball mill)을 이용하여 균일 혼합하여 전처리 단계가 진행되고, 이렇게 전처리 단계를 통해 얻어진 혼합물에 카본 재료를 투입하여 볼밀로 다시 균일하게 혼합하여 소성하는 열처리 단계를 통하여 이차전지용 양극재료가 제조된다.

또한, 상기와 같이 얻어진 양극재료를 또 다른 카본도전재와 균일 혼합하고, 400 ~ 800℃의 온도로 재열처리하는 단계가 더 진행된다.

이러한 본 발명의 양극재료의 조성 비율은 위의 화학식 1에 따라 적절히 배합할 수 있으며, 특정 조성 비율에 한정되지 않는다.

상기 리튬 산화물의 전구체는 인산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬 또는 이들의 혼합물중 선택된 것을 사용한다.

상기 나트륨 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 인산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 초산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 망간 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 인 산화물의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 불소의 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 금속불화물, 불화물 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

상기 카본 도전재는 특별히 제한되는 것은 아니나, 시트르산(Citric Acid), 슈크로스(Sucrose), 수퍼-피(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black), 또는 카본으로 이루어진 물질이 사용될 수 있다.

이때, 카본 도전재의 투입으로 입자 사이즈 제어 효과를 얻을 수 있고, 따라서 입자 성장의 억제가 가능해지며, 반응 후 남은 잔여카본은 양극재료의 입자 사이에 고르게 분포하여 도전재 역할을 한다.

이와 같이 제조되는 본 발명의 양극재료는 리튬이차전지의 제조에 사용될 수 있는 바, 양극재료를 달리 적용한 것 이외에는 기존의 리튬이차전지 제조방식과 동일하며, 그 구성 및 제조 방법을 간략하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 양극재료를 이용한 양극 극판의 제작 공정을 보면, 필요에 따라서, 도전재, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가하고, 적당한 용매(유기용매)에 의해 슬러리 내지 페이스트화하며, 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포한 다음, 건조과정을 거쳐, 압연 롤 등으로 프레스(pressing)하여, 최종적인 양극 극판이 제조된다.

이때, 상기 도전재의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black), 탄소섬유, 금속가루 등이 있다. 결착제로서는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있고, 전극 지지 기판(집전체)은 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.

이와 같이 제조된 양극 극판을 이용하여 리튬이차전지를 제작하는 바, 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋고, 리튬이차전지의 음극, 전해질, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.

또한, 상기 음극 활물질은 리튬을 포함하는 전이금속의 복합 산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 실리콘, 주석 등도 음극 활물질로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있고, 비수계 전해액의 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트등의 에스테르류, 부틸 락톤등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 에테르류, 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있으며, 비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆ 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 폴리올레핀(Polyolefin)으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명하겠으며, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

정량의 탄산나트륨(NaHCO₃), 망간옥살레이트ㆍ수화물(MnC₂O₄ㆍ2H₂O), 불화나트륨(NaF), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 인산암모늄(NH₄H₂PO₄)를 총량 10g 기준으로 투입하여 6시간 동안 볼밀(ball mill)하여 균일하게 혼합하였다.

이렇게 얻어진 혼합물을 300℃에서 2시간 동안 공기분위기에서 전처리를 해준 다음, 카본도전재로서 시트르산(Citric Acid)을 20 wt%를 투입한 후 헥산을 용매로 사용하여 습식 볼밀을 24시간 동안 행하였다.

이어서, 습식 볼밀이 완료된 혼합물을 잘 회수하여 500℃, 6시간 동안, 아르곤 가스 분위기에서 소성하였으며, 이렇게 제조된 양극재료를 Super-P 와 75:25의 비율로 볼밀을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 재 열처리를 통해 양극재료 복합체로 제조하였다.

비교예 1

정량의 탄산나트륨(NaHCO₃), 망간옥살레이트ㆍ수화물(MnC₂O₄ㆍ2H₂O), 불화나트륨(NaF), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 인산암모늄(NH₄H₂PO₄)를 총량 5g 기준으로 투입하여 핸드 믹싱(Hand mixing)으로 30분간 균일하게 혼합하였다.

이렇게 얻어진 혼합물을 300℃에서 2시간 동안, 공기분위기에서 전처리를 해준 다음, 600℃, 6시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소성하였으며, 이렇게 얻어진 양극재료를 Super-P 와 75:25의 비율로 균일하게 볼밀한 후, 재 열처리를 통해 양극재료 복합체로 제조하였다.

비교예 2

이렇게 얻어진 혼합물을 300℃에서 2시간, 공기분위기에서 전처리를 해 준 다음, 500℃, 6시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소성하였으며, 이렇게 얻어진 양극재료를 Super-P 와 75:25의 비율로 균일하게 볼밀한 후, 재 열처리를 통해 양극재료 복합체로 제조하였다.

비교예 3

이렇게 얻어진 혼합물을 300℃에서 2시간 동안 공기분위기에서 전처리해 준 다음, 600℃, 6시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 소성하였으며, 이렇게 얻어진 양극재료를 Super-P 와 75:25의 비율로 균일하게 볼밀한 후, 재 열처리를 통해 양극재료 복합체를 제조하였다.

비교예 4

이렇게 얻어진 혼합물을 300℃에서 2시간 동안 공기분위기에서 전처리를 해 준 다음, 카본도전재 투입 및 볼밀 과정을 생략하고 실시예 1과 동일한 조건에서 소성하였으며, 이렇게 제조된 양극재료를 Super-P 와 75:25의 비율로 균일하게 볼밀한 후, 재 열처리를 통해 양극재료 복합체로 제조하였다.

실험예 1: 전극 성능의 평가

실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2의 양극재료 복합체의 분말을 사용하여 양극재료 복합체 95 wt%, 결착제 PVdF 5 wt%를 혼합하되, N-메틸 피롤리돈(NMP)를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다.

이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박(Al foil)에 도포하여 건조 후, 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판 전극을 제조하였다.

상대극으로는 직경 16mm로 펀칭을 한 리튬 금속박을, 분리막으로는 폴리프로필렌(PP) 필름을 사용하였고, 전해액으로는 1M의 LiPF₆의 에틸렌카보네이트/디메톡시에탄(EC/DME) 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였으며, 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 SUS 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 전지의 전극 성능을 평가하였는 바, 방전용량을 포함한 측정 결과는 아래의 표 1에 기재된 바와 같다.

전기화학적 특성을 평가한 결과, 입자사이즈가 5 μm 이상일 경우 충/방전 반응이 거의 일어나지 않았고, 입자사이즈가 2μm에서부터 30 mAhg^-1의 방전용량이 확인되었으며, 입자사이즈가 감소함에 따라 방전 용량이 증가함을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 2에 따른 양극재료 및 비교예 4에 따른 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 측정 그래프를 각각 나타내는 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 양극재료의 입자사이즈 감소에 따라 방전 용량이 증가되는 것을 확인할 수 있으나, 전위 평탄면은 발현되지 않았으며 이는 분극저항에 의한 현상으로 판단된다.

반면, 실시예 1에 따른 양극재료를 포함하는 전지의 상온에서의 충/방전 곡선 그래프를 나타내는 도 5((A)는 방전 컷오프 (Cut-off)가 2.0 V, (B)는 1.0V)에서 보듯이, 실시예 1의 경우에는 3.0 V 이상에 해당하는 용량이 비교예 1과 비교예 2에 비해 커져서 전지로 구현할 경우, 보다 많은 에너지밀도를 얻을 수 있는 장점이 있고, 3.9 V 영역에 평탄 구간이 존재함으로 분극이 적음을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1에 따라 제조된 양극재료를 포함하는 전지의 고온(60°C)에서의 방전 곡선 그래프를 나타내는 도 6에서 보듯이, 3.9 V의 전위 평탄면을 확인할 수 있었고, 이 전의 평탄면에 기인하는 용량이 80 mAhg^-1로 향상된 전기화학 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 따라서, 카르보써멀 리덕션법으로 합성된 100 nm 이하의 1차 입자크기를 갖는 본 발명의 양극재료는 고상법으로 제조된 동일 양극소재(1차입자크기 > 300 nm)에 대비하여 2.5배 이상 높은 에너지 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같은 실시예 1에 의하여 제조된 양극재료내의 금속 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 양극재료의 X선 회절분석 결과 그래프를 도 1에 나타내었으며, 전자현미경으로 촬영한 이미지는 도 2에 나타낸 바와 같다.

이를 통해, 고상법으로 합성되는 비교예의 양극소재는 공정 제어를 통해 1차 입자크기가 300 nm 까지 제어됨을 확인할 수 있었고, 제어될 수 있는 입자사이즈는 300 nm 로 한정되는 것은 아니며, 공정제어를 통해 입자크기를 더 작게 제어할 수 있다.

또한, 실시예 1의 양극재료(C 이미지)와 비교예 2(A 이미지) 및 비교예 4(B이미지)에서 제조된 양극재료의 전자현미경 이미지를 나타내는 도 2를 참조하면, 제조되는 양극재료는 균일한 형상을 가지면서 상기와 같이 입자크기가 두께 100nm 이하 수준으로 유지되어야 우수한 전기화학적 성능이 발현되는 바, 비교예 1~4와 같은 경우에는 실시예 1의 경우에 비해 입자크기가 커서 전기화학적 성능 발현에 한계가 있음을 확인할 수 있었고, 반면에 실시예 1의 경우 작은 입자 사이즈로 인해 짧아진 리튬 혹은 나트륨 이온의 확산거리 때문에 리튬 혹은 나트륨 이온이 보다 용이하게 삽입 및 탈리를 할 수 있어 분극 감소 및 용량이 향상되는 장점을 확인할 수 있었다.

Claims

입자 크기가 1nm 이상이면서 100nm 이하이고, 3.7V 에서 4.0V 사이에 방전에 의한 전위 평탄면을 나타내며, 도전성을 향상시키기 위하여 카본으로 코팅된 것으로서, 화학식 A_xMnPO₄F 로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 양극재료.
위의 화학식에서, A = Li 또는 Na, 혹은 이들의 혼합물이며, 0 < x ≤ 2이다.
리튬(Li) 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 볼밀을 이용하여 균일 혼합하여 전처리하는 제1단계와;
전처리 단계를 통해 얻어진 혼합물에 카본재료를 투입하여 볼밀로 다시 균일하게 혼합하여 소성하는 열처리하는 제2단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조 방법.
나트륨(Na) 산화물 또는 그 전구체, 망간(Mn) 산화물 또는 그 전구체, 인(P) 산화물 또는 그 전구체, 불화물(F) 또는 그 전구체를 볼밀을 이용하여 균일 혼합하여 전처리하는 제1단계와;
전처리 단계를 통해 얻어진 혼합물에 카본재료를 투입하여 볼밀로 다시 균일하게 혼합하여 소성하는 열처리하는 제2단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 제1단계는,
볼밀을 이용하여 6시간 동안 균일하게 혼합된 혼합물을 300℃에서 2시간 동안 공기분위기에서 전처리하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 제2단계는:
제1단계를 통해 얻어진 혼합물에 카본도전재를 혼합하여 습식 볼밀을 수행하는 과정과;
습식 볼밀이 완료된 혼합물을 회수하여 아르곤 가스 분위기에서 소성시키는 과정과;
소성된 양극재료를 다시 카본 도전재와 일정 비율로 균일하게 혼합한 후, 재 열처리하는 과정;
으로 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 재열처리하는 과정은,
반응액을 수세 및 건조하는 과정후, 소성된 양극재료를 카본 도전재와 균일 혼합한 다음, 200~500℃의 온도로 열처리되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.
청구항 2에 있어서,
상기 리튬 산화물의 전구체는 인산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 아황산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 옥화리튬 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 나트륨 산화물의 전구체는 인산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 초산나트륨, 황산나트륨, 아황산나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.
청구항 2 또는 3에 있어서,
상기 망간 산화물의 전구체는 망간금속, 산화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 인 산화물의 전구체는 인산암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨 또는 이들의 혼합물중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 카본도전재는 시트르산(Citric Acid), 슈크로스(Sucrose), 수퍼-P(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen Black), 카본중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극재료 제조방법.