JP2012252996A - 二次電池用正極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム或いはナトリウムを含むマンガンフルオロリン酸化物を電極材料に用いた二次電池用正極材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、粒径が１ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下であり、３．７Ｖ〜４．０Ｖの間で放電による電位平坦面を示し、また、導電性を向上させるためにカーボンによりコーティングされたものであって、化学式ＡｘＭｎＰＯ４Ｆで表される化合物を含むことを特徴とする。
ここで、Ａ＝ＬｉまたはＮａ、あるいはこれらの混合物であり、０＜ｘ≦２である。
また、本発明は、リチウム（Ｌｉ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第１段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第２段階と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図５
【解決手段】本発明は、粒径が１ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下であり、３．７Ｖ〜４．０Ｖの間で放電による電位平坦面を示し、また、導電性を向上させるためにカーボンによりコーティングされたものであって、化学式ＡｘＭｎＰＯ４Ｆで表される化合物を含むことを特徴とする。
ここで、Ａ＝ＬｉまたはＮａ、あるいはこれらの混合物であり、０＜ｘ≦２である。
また、本発明は、リチウム（Ｌｉ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第１段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第２段階と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図５
Description
本発明は、二次電池用正極材料及びその製造方法に係り、より詳しくは、リチウム或いはナトリウムを含むマンガンフルオロリン酸化物を電極材料に用いた二次電池用正極材料及びその製造方法に関する。
携帯可能な小型電気電子機器の普及が拡大するにつれて、ニッケル水素電池やリチウム二次電池といった新型二次電池の開発が活発に進んでいる。このうちリチウム二次電池は、黒鉛などのカーボンを負極活物質とし、また、リチウムが含まれている酸化物を正極活物質とするとともに、非水溶媒を電解液に用いる電池を言い、リチウムの場合は、イオン化傾向が非常に大きな金属であるため、高電圧の発現が可能で、エネルギー密度の高い電池の開発に活用されている。
上記正極活物質には、リチウムを含有しているリチウム遷移金属酸化物が主に用いられており、コバルト系、ニッケル系及びコバルト、ニッケル、マンガンが共存する三成分系などのような層状系リチウム遷移金属酸化物が９０％以上用いられている。
しかし、正極活物質として多く用いられている層状系リチウム遷移金属酸化物は、非理想状態（過充電及び高温状態）で格子にある酸素が脱離して反応に関与することにより、電池の発火のような異常挙動の原因となっている。これは層状系リチウム金属酸化物が持つ短所であり、これを克服するためにスピネル系及びオリビン系構造を有する正極活物質に関する研究が進んでいる。
しかし、正極活物質として多く用いられている層状系リチウム遷移金属酸化物は、非理想状態（過充電及び高温状態）で格子にある酸素が脱離して反応に関与することにより、電池の発火のような異常挙動の原因となっている。これは層状系リチウム金属酸化物が持つ短所であり、これを克服するためにスピネル系及びオリビン系構造を有する正極活物質に関する研究が進んでいる。
このような正極の劣化により安全性が劣化するリチウム二次電池の問題を解決する手段として、正極材料に、層状系リチウム遷移金属酸化物ではなく、３次元のリチウムの移動経路を持つスピネル系リチウムマンガン酸化物及びオリビン構造を含むポリオニオン系リチウム金属リン酸化物を用いることが提案されている。しかし、スピネル系リチウムマンガン酸化物は、充放電に伴うマンガンの溶出問題とヤーン・テラー効果による構造の不安定性のため、その使用が制限されている。
上記オリビン系リチウム金属リン酸化物のうち、鉄（Ｆｅ）系とマンガン（Ｍｎ）系の場合は、低い電気伝導のため正極材料としての使用が制限されていたが、粒子のナノサイズ化及びカーボンコーティングなどによりその問題が改善され、正極材料としての使用が可能になっている。
上記オリビン系リチウム金属リン酸化物のうち、鉄（Ｆｅ）系とマンガン（Ｍｎ）系の場合は、低い電気伝導のため正極材料としての使用が制限されていたが、粒子のナノサイズ化及びカーボンコーティングなどによりその問題が改善され、正極材料としての使用が可能になっている。
最近は、ポリオニオン系材料のうち、フッ素を含むフルオロリン酸化物（Ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）が報告されている。フルオロリン酸化物は、フッ素を含むＡ２ＭＰＯ４Ｆの化学式で表され、ここでＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍは、遷移金属のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、あるいはこれらの混合物であり、理論的には２個のナトリウムを含んでいるので、既存のリチウム金属リン酸化物比約２倍の理論容量が期待される。
また、ナトリウムを含むＮａ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖあるいはこれらの混合物）は、リチウム二次電池の正極素材として用いられるとき、初期充電の過程でナトリウムが脱離し、また、初期放電でリチウムが挿入され、以後のサイクルでは、リチウムの挿入脱離反応が充放電と共に進められ、また、ナトリウム電池の正極素材として用いられるときは、ナトリウムの挿入脱離が充放電と共に進められる。
また、ナトリウムを含むＮａ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖあるいはこれらの混合物）は、リチウム二次電池の正極素材として用いられるとき、初期充電の過程でナトリウムが脱離し、また、初期放電でリチウムが挿入され、以後のサイクルでは、リチウムの挿入脱離反応が充放電と共に進められ、また、ナトリウム電池の正極素材として用いられるときは、ナトリウムの挿入脱離が充放電と共に進められる。
米国特許６、８７２、４９２には、ナトリウムを含むＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、（Ｎａ，Ｌｉ）２ＦｅＰＯ４Ｆなどのフルオロリン酸化物をナトリウム電池の正極材料に用いた例が開示されているが、リチウム電池ではなく、ナトリウム電池に限定されている。
従来技術の他の例としては、ナトリウム鉄フルオロリン酸化物Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆとして、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆの構造、リチウム二次電池の正極素材としての電気化学的特性などが公開されているが、鉄系のＮａ２ＦｅＰＯ４Ｆの場合、充放電電位は約３．５Ｖで、鉄系オリビン素材のように低い充放電電位を有する短所があり、また、鉄系と比較してマンガン系Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆは、より高い電位（４Ｖ）を有するものの、マンガンを含むポリオニオン系材料の低い電気伝導度による電気化学的不活性が問題として指摘されている。
従来技術の他の例としては、ナトリウム鉄フルオロリン酸化物Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆとして、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆの構造、リチウム二次電池の正極素材としての電気化学的特性などが公開されているが、鉄系のＮａ２ＦｅＰＯ４Ｆの場合、充放電電位は約３．５Ｖで、鉄系オリビン素材のように低い充放電電位を有する短所があり、また、鉄系と比較してマンガン系Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆは、より高い電位（４Ｖ）を有するものの、マンガンを含むポリオニオン系材料の低い電気伝導度による電気化学的不活性が問題として指摘されている。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、リチウムあるいはナトリウムを含むマンガンフルオロリン酸化物を電極材料として使用可能にした点、ナノ粒子化に起因した短いリチウム拡散距離により、ナトリウム／リチウムの挿入／脱離反応が可能なリチウム／ナトリウム電池の正極材料が提供できる点、そして、効果的なカーボンコーティングによる電気伝導度の向上により、電気化学的活性を有するようになるリチウム／ナトリウム電池の正極材料が提供できる点などを達成するための二次電池用正極材料及びその製造方法を提供することにその目的がある。
上記目的を達成するための本発明は、粒径が１ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下であり、３．７Ｖ〜４．０Ｖの間で放電による電位平坦面を示し、また、導電性を向上させるためにカーボンによりコーティングされたものであって、化学式ＡｘＭｎＰＯ４Ｆで表される化合物を含むことを特徴とする。
ここで、Ａ＝ＬｉまたはＮａ、あるいはこれらの混合物であり、０＜ｘ≦２である。
また、本発明は、リチウム（Ｌｉ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第１段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第２段階と、を含むことを特徴とする。
ここで、Ａ＝ＬｉまたはＮａ、あるいはこれらの混合物であり、０＜ｘ≦２である。
また、本発明は、リチウム（Ｌｉ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第１段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第２段階と、を含むことを特徴とする。
また、本発明は、ナトリウム（Ｎａ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第１段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第２段階と、を含むことを特徴とする。
前記第１段階は、ボールミルを用いて６時間均一に混合された混合物を、３００℃で２時間空気雰囲気で前処理することを特徴とし、前記第２段階は、第１段階で得られた混合物にカーボン導電材を混合し、湿式ボールミルを行う過程と、湿式ボールミルが完了した混合物を回収し、アルゴンガス雰囲気で焼成させる過程と、焼成された正極材料をさらにカーボン導電材と一定の割合で均一に混合した後、再熱処理する過程と、を含むことを特徴とする。
前記再熱処理する過程は、反応液を水洗及び乾燥する過程の後、焼成された正極材料をカーボン導電材と均一に混合し、２００〜５００℃で熱処理されることを特徴とする。
前記リチウム酸化物の前駆体は、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フルオロリチウム、塩化リチウム、ブロム化リチウム、沃化リチウムまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。
前記ナトリウム酸化物の前駆体は、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フルオロナトリウム、塩化ナトリウム、ブロム化ナトリウム、またはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。
前記マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガンまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。
前記リン酸化物の前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。
前記カーボン導電材は、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ）、スクロース、スーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンの中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。
本発明によれば、１００ｎｍ以下の１次粒径を有するので、リチウムあるいはナトリウムイオンの拡散距離を短縮できる正極材料を提供することができる。
また、正極に使用可能な電気化学的活性を有し、また、リチウムあるいはナトリウムの挿入と脱離が可能な長所がある。
特に、本発明の正極材料を二次電池用正極に適用する場合、（Ｌｉと比較して）約３．８Ｖの放電電圧が得られる。
また、正極に使用可能な電気化学的活性を有し、また、リチウムあるいはナトリウムの挿入と脱離が可能な長所がある。
特に、本発明の正極材料を二次電池用正極に適用する場合、（Ｌｉと比較して）約３．８Ｖの放電電圧が得られる。
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
本発明は、（化１）で表される化合物を含む二次電池用正極材料を提供するものである。
［化１］
ＡｘＭｎＰＯ４Ｆ
ここで、Ａ＝ＬｉまたはＮａであり、あるいはいずれも含むことができ、０＜ｘ≦２である。
特に、本発明の正極材料は、粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の粉末であって、３．７Ｖ〜４．０Ｖの間で放電による電位平坦面を示し、導電性を向上させるためにカーボンがコーティングされている。
本発明は、（化１）で表される化合物を含む二次電池用正極材料を提供するものである。
［化１］
ＡｘＭｎＰＯ４Ｆ
ここで、Ａ＝ＬｉまたはＮａであり、あるいはいずれも含むことができ、０＜ｘ≦２である。
特に、本発明の正極材料は、粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の粉末であって、３．７Ｖ〜４．０Ｖの間で放電による電位平坦面を示し、導電性を向上させるためにカーボンがコーティングされている。
以下、本発明による二次電池用正極材料の製造方法について説明する。
まず、本発明の正極材料にリチウムが含まれる場合、リチウム（Ｌｉ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルにより均一に混合する前処理段階が進められる。このように前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルにより均一に混合して焼成する熱処理段階を経て二次電池用正極材料が製造される。
まず、本発明の正極材料にリチウムが含まれる場合、リチウム（Ｌｉ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルにより均一に混合する前処理段階が進められる。このように前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルにより均一に混合して焼成する熱処理段階を経て二次電池用正極材料が製造される。
また、本発明の正極材料にナトリウムが含まれる場合にも、ナトリウム酸化物またはその前駆体、マンガン酸化物またはその前駆体、リン酸化物またはその前駆体、フッ化物またはその前駆体を、ボールミルにより均一に混合する前処理段階が進められ、このように前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルにより均一に混合して焼成する熱処理段階を経て二次電池用正極材料が製造される。
上記で得られた正極材料を別のカーボン導電材と均一に混合し、さらに４００〜８００℃で熱処理する。
このような本発明の正極材料の組成割合は、（化１）により適切に配合できるものであり、特定の組成割合に限定されない。
上記で得られた正極材料を別のカーボン導電材と均一に混合し、さらに４００〜８００℃で熱処理する。
このような本発明の正極材料の組成割合は、（化１）により適切に配合できるものであり、特定の組成割合に限定されない。
リチウム酸化物の前駆体としては、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フルオロリチウム、塩化リチウム、ブロム化リチウム、沃化リチウムまたはこれらの混合物の中から選択されたものを使用する。
上記ナトリウム酸化物の前駆体は、特に制限されるものではないが、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フルオロナトリウム、塩化ナトリウム、ブロム化ナトリウム、またはこれらの混合物である。
上記ナトリウム酸化物の前駆体は、特に制限されるものではないが、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フルオロナトリウム、塩化ナトリウム、ブロム化ナトリウム、またはこれらの混合物である。
マンガン酸化物の前駆体は、特に制限されるものではないが、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガンまたはこれらの混合物である。
リン酸化物の前駆体は、特に制限されるものではないが、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物である。
フッ素の前駆体は、特に制限されるものではないが、金属フッ化物、フッ化物またはこれらの混合物である。
リン酸化物の前駆体は、特に制限されるものではないが、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物である。
フッ素の前駆体は、特に制限されるものではないが、金属フッ化物、フッ化物またはこれらの混合物である。
カーボン導電材は、特に制限されるものではないが、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ）、スクロース、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ）、またはカーボンからなる物質が用いられる。
このとき、カーボン導電材の投入により粒径の制御効果が得られ、そのため、粒子成長の抑制が可能になり、反応後の残りのカーボンは、正極材料の粒子間に満遍なく分布して導電材の役割を果たす。
このとき、カーボン導電材の投入により粒径の制御効果が得られ、そのため、粒子成長の抑制が可能になり、反応後の残りのカーボンは、正極材料の粒子間に満遍なく分布して導電材の役割を果たす。
このように製造される本発明の正極材料は、リチウム二次電池の製造に用いられ、正極材料を異にして適用したこと以外は、既存のリチウム二次電池の製造方式と同様である。その構成及び製造方法を以下に説明する。
まず、本発明の正極材料を用いた正極極板の製作工程について説明する。導電材、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤などのような通常用いられているｌ種または２種以上の添加成分を必要に応じて添加し、適当な溶媒（有機溶媒）によりスラリーまたはペースト化する。このようにして得られたスラリーまたはペーストを電極支持基板にドクターブレード法などにより塗布した後、乾燥過程を経て、圧延ロールなどでプレスし、最終的な正極極板が製造される。
まず、本発明の正極材料を用いた正極極板の製作工程について説明する。導電材、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤などのような通常用いられているｌ種または２種以上の添加成分を必要に応じて添加し、適当な溶媒（有機溶媒）によりスラリーまたはペースト化する。このようにして得られたスラリーまたはペーストを電極支持基板にドクターブレード法などにより塗布した後、乾燥過程を経て、圧延ロールなどでプレスし、最終的な正極極板が製造される。
このとき、上記導電材の例として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉などがある。結着剤には、ＰＶｄＦ、ポリエチレンなどを用いることができ、また、電極支持基板（集電体）は、銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどのような箔、シートあるいは炭素繊維などで構成することができる。
このように製造された正極極板を用いてリチウム二次電池を製作するが、リチウム二次電池の形態は、コイン、ボタン、シート、円筒形、角形などのうちのいずれであってもよく、リチウム二次電池の負極、電解質、分離膜などは、既存のリチウム二次電池に用いるものでよい。
負極活物質は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物などのｌ種あるいは２種以上を用いることができる。その他にシリコン、錫なども負極活物質として用いることができる。
このように製造された正極極板を用いてリチウム二次電池を製作するが、リチウム二次電池の形態は、コイン、ボタン、シート、円筒形、角形などのうちのいずれであってもよく、リチウム二次電池の負極、電解質、分離膜などは、既存のリチウム二次電池に用いるものでよい。
負極活物質は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物などのｌ種あるいは２種以上を用いることができる。その他にシリコン、錫なども負極活物質として用いることができる。
また、上記電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、無機固体電解質、無機固体電解質の複合材などのいずれも用いることができ、非水系電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのエステル類、ブチルラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などのｌ種あるいは２種以上を用いることができる。また、非水系電解液のリチウム塩としては、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などを用いることができる。
分離膜には、ＰＰ及び／又はＰＥなどのポリオレフィンから製造される多孔性フィルムや不織布などの多孔性材を用いることができる。
分離膜には、ＰＰ及び／又はＰＥなどのポリオレフィンから製造される多孔性フィルムや不織布などの多孔性材を用いることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
＜実施例１＞
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量１０ｇ投入し、６時間ボールミルして均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気で前処理した後、カーボン導電材としてクエン酸２０ｗｔ％を投入し、ヘキサンを溶媒に用いて湿式ボールミルを２４時間行った。
次に、湿式ボールミルが完了した混合物を十分に回収し、５００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、製造された正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合でボールミルにより均一に混合した後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
＜実施例１＞
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量１０ｇ投入し、６時間ボールミルして均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気で前処理した後、カーボン導電材としてクエン酸２０ｗｔ％を投入し、ヘキサンを溶媒に用いて湿式ボールミルを２４時間行った。
次に、湿式ボールミルが完了した混合物を十分に回収し、５００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、製造された正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合でボールミルにより均一に混合した後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
＜比較例１＞
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量５ｇ投入し、ハンドミキシングで３０分間均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間、空気雰囲気で前処理した後、６００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量５ｇ投入し、ハンドミキシングで３０分間均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間、空気雰囲気で前処理した後、６００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
＜比較例２＞
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量５ｇ投入し、ハンドミキシングで３０分間均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間、空気雰囲気で前処理した後、５００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量５ｇ投入し、ハンドミキシングで３０分間均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間、空気雰囲気で前処理した後、５００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
＜比較例３＞
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量１０ｇ投入し、６時間ボールミルして均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気で前処理した後、６００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量１０ｇ投入し、６時間ボールミルして均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気で前処理した後、６００℃で６時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
＜比較例４＞
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量１０ｇ投入し、６時間ボールミルして均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気で前処理した後、カーボン導電材の投入及びボールミル過程を省略し、実施例１と同一の条件で焼成し、製造された正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
定量の炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、シュウ酸マンガン（II）・二水和物（ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、フルオロナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、総量１０ｇ投入し、６時間ボールミルして均一に混合した。
得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気で前処理した後、カーボン導電材の投入及びボールミル過程を省略し、実施例１と同一の条件で焼成し、製造された正極材料をスーパーＰと７５：２５の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。
＜実験例１：電極性能の評価＞
実施例１及び比較例１、比較例２の正極材料複合体の粉末を用い、正極材料複合体９５ｗｔ％、結着剤ＰＶｄＦ５ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒にしてスラリーを製造した。
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布して乾燥した後、プレスで圧縮し、真空上で１２０℃で１６時間乾燥し、直径１６ｍｍの円板電極を製造した。
相手極には、直径１６ｍｍにパンチングしたリチウム金属箔を、分離膜には、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用い、また、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメトキシエタン（ＥＣ／ＤＭＥ）１：１ｖ／ｖの混合溶液を用いて、電解液を分離膜に含浸させた。この分離膜を作用極と相手極との間に挟んだ後、ＳＵＳ製品のケースを電極評価用試験セルにして電池の電極性能を評価した。放電容量を含んだ測定結果は、表１に示す通りである。
実施例１及び比較例１、比較例２の正極材料複合体の粉末を用い、正極材料複合体９５ｗｔ％、結着剤ＰＶｄＦ５ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒にしてスラリーを製造した。
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布して乾燥した後、プレスで圧縮し、真空上で１２０℃で１６時間乾燥し、直径１６ｍｍの円板電極を製造した。
相手極には、直径１６ｍｍにパンチングしたリチウム金属箔を、分離膜には、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用い、また、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメトキシエタン（ＥＣ／ＤＭＥ）１：１ｖ／ｖの混合溶液を用いて、電解液を分離膜に含浸させた。この分離膜を作用極と相手極との間に挟んだ後、ＳＵＳ製品のケースを電極評価用試験セルにして電池の電極性能を評価した。放電容量を含んだ測定結果は、表１に示す通りである。
電気化学的特性を評価した結果、粒径が５μｍ以上の場合は、充／放電反応が殆ど起こっておらず、粒径の２μｍから３０ｍＡｈｇ−１の放電容量が確認され、粒径が減少するにつれて放電容量が増加することが確認できた。
また、比較例２による正極材料及び比較例４による正極材料を含む電池の常温での充／放電測定グラフをそれぞれ図３及び図４に示す。図３及び図４から正極材料の粒径が減少するにつれて放電容量が増加することが確認できるが、電位平坦面は発現されない。これは、分極抵抗による現象であると理解される。
また、比較例２による正極材料及び比較例４による正極材料を含む電池の常温での充／放電測定グラフをそれぞれ図３及び図４に示す。図３及び図４から正極材料の粒径が減少するにつれて放電容量が増加することが確認できるが、電位平坦面は発現されない。これは、分極抵抗による現象であると理解される。
それに対し、実施例１による正極材料を含む電池の常温での充／放電曲線グラフを図５に示す。図５の（Ａ）放電カットオフが２．０Ｖ、（Ｂ）１．０Ｖから分かるように、実施例１の場合には、３．０Ｖ以上に該当する容量が、比較例１と比較例２とに比べて大きくなり、電池として具現する場合、より多いエネルギー密度が得られる長所がある。また、３．９Ｖの領域に平坦区間が存在することから、分極が少ないことが分かる。
また、実施例１により製造された正極材料を含む電池の高温（６０゜Ｃ）での放電曲線グラフを図６に示す。図６から、３．９Ｖの電位平坦面が確認でき、この電位平坦面に起因する容量が、８０ｍＡｈｇ−１に向上した電気化学特性を示すことを確認することができる。従って、カルボサーマル還元法により合成された１００ｎｍ以下の１次粒径を有する本発明の正極材料は、固相法により製造された同一の正極素材（１次粒径＞３００ｎｍ）に比べ、２．５倍以上高いエネルギー密度を示すことが確認できた。
実施例１により製造された正極材料中の金属組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析により測定して下記の表２に示し、正極材料のＸ線回折分析結果グラフは図１に示し、また、電子顕微鏡で撮影したイメージは、図２に示す。
実施例１により製造された正極材料中の金属組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析により測定して下記の表２に示し、正極材料のＸ線回折分析結果グラフは図１に示し、また、電子顕微鏡で撮影したイメージは、図２に示す。
これにより、固相法で合成される比較例の正極素材は、工程制御を通じて１次粒径が３００ｎｍまで制御されることが確認できるが、制御できる粒径が３００ｎｍに限定されるものではなく、工程制御を通じて粒径をさらに小さく制御することができる。
また、実施例１の正極材料（Ｃイメージ）と、比較例２（Ａイメージ）及び比較例４（Ｂイメージ）で製造された正極材料との電子顕微鏡イメージを示す図２を参照すれば、製造される正極材料は、均一の形状を有し、かつ上記のように粒径が厚さ１００ｎｍ以下に維持されて優れた電気化学的性能が発現される。
また、実施例１の正極材料（Ｃイメージ）と、比較例２（Ａイメージ）及び比較例４（Ｂイメージ）で製造された正極材料との電子顕微鏡イメージを示す図２を参照すれば、製造される正極材料は、均一の形状を有し、かつ上記のように粒径が厚さ１００ｎｍ以下に維持されて優れた電気化学的性能が発現される。
比較例１〜４のような場合には、実施例１の場合に比べて粒径が大きく、電気化学的性能の発現に限界があることが確認できるのに対し、実施例１の場合は、小さな粒径により短くなったリチウムあるいはナトリウムイオンの拡散距離のため、リチウムあるいはナトリウムイオンがより容易に挿入及び脱離することができ、分極減少及び容量が向上する長所が確認できた。
Claims (11)
- 粒径が１ｎｍ以上、かつ１００ｎｍ以下であり、３．７Ｖ〜４．０Ｖの間で放電による電位平坦面を示し、また、導電性を向上させるためにカーボンによりコーティングされたものであって、化学式ＡｘＭｎＰＯ４Ｆで表される化合物を含むことを特徴とする二次電池用正極材料。
ここで、Ａ＝ＬｉまたはＮａ、あるいはこれらの混合物であり、０＜ｘ≦２である。 - リチウム（Ｌｉ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第１段階と、
前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第２段階と、
を含むことを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。 - ナトリウム（Ｎａ）酸化物またはその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物またはその前駆体、リン（Ｐ）酸化物またはその前駆体、フッ化物（Ｆ）またはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第１段階と、
前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第２段階と、
を含むことを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。 - 前記第１段階は、ボールミルを用いて６時間均一に混合された混合物を、３００℃で２時間空気雰囲気で前処理することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記第２段階は、第１段階で得られた混合物にカーボン導電材を混合し、湿式ボールミルを行う過程と、
湿式ボールミルが完了した混合物を回収し、アルゴンガス雰囲気で焼成させる過程と、
焼成された正極材料をさらにカーボン導電材と一定の割合で均一に混合した後、再熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二次電池用正極材料の製造方法。 - 前記再熱処理する過程は、反応液を水洗及び乾燥する過程の後、焼成された正極材料をカーボン導電材と均一に混合し、２００〜５００℃で熱処理されることを特徴とする請求項５に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記リチウム酸化物の前駆体は、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フルオロリチウム、塩化リチウム、ブロム化リチウム、沃化リチウムまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記ナトリウム酸化物の前駆体は、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フルオロナトリウム、塩化ナトリウム、ブロム化ナトリウム、またはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガンまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項２または３に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記リン酸化物の前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
- 前記カーボン導電材は、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ）、スクロース、スーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンの中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
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