JP2013093197A - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素含有リン酸マンガン化合物を正極活物質として利用し、電池性能が改善された二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、支持塩を含む非水電解質と、を備える。上記正極活物質は、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相とＬｉＭｎＰＯ_４相との二相からなる固溶体である。
【選択図】図５

Description

本発明は、フッ素含有リン酸マンガン化合物を正極活物質として用いた二次電池に関する。

再充電して繰り返し使用することのできる二次電池は、各種分野において需要が高まっている。典型的な二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、両電極間を電解質イオン（典型的にはカチオン）が行き来することにより充放電を行う。各電極は、該電解質イオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質を備える。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ニッケルやコバルト等の遷移金属を主要な構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物が知られている。一方、ニッケルやコバルトを必須成分としない活物質は、二次電池の原料コストや供給リスクを低減し得る利点があるので、かかる電極活物質（例えば、安価で豊富な金属資源であるマンガンを主要な構成金属元素とする電極活物質）についても種々の検討が行われている。特許文献１には、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆで表されるフッ素含有リン酸マンガン化合物を二次電池の電極活物質として用いることが記載されている。

特開２０１０−２６０７６１号公報

より大容量の電源を必要とする分野においても二次電池に対する需要が高まっており、より高いエネルギー密度を有する二次電池が実現されれば有用である。そこで本発明は、マンガン化合物を正極活物質として利用し、より高性能な二次電池を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる正極活物質を備えた二次電池の製造方法を提供することである。

本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、支持塩を含む非水電解質と、を備えた二次電池が提供される。その正極活物質は、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４とを含む固溶体（二相共存型リン酸マンガン化合物）である。ここで、「Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４とを含む固溶体」とは、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相およびＬｉＭｎＰＯ_４相が異なる結晶構造を有する二相として共存する一次粒子からなる二次粒子を指す。これら二相が共存することは、例えば、上記正極活物質のＸ線回折パターンにおける各相に対応するピークにより確認することができる。

上記正極活物質は、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦおよびＬｉＭｎＰＯ_４の二相が一次粒子内に共存する固溶体を呈するので、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆの一相のみからなる正極活物質を用いた二次電池およびＬｉＭｎＰＯ_４の一相のみからなる正極活物質を用いた二次電池（一相型二次電池）に比べて、より大きな放電容量と、より高い作動電位とを同時に実現するものであり得る。さらに、ここに開示される二次電池は、上記一相型二次電池のいずれと比べても、より高いエネルギー密度（体積エネルギー密度）を実現するものであり得る。したがって、上記二相共存型リン酸マンガン化合物を正極活物質に用いた二次電池は、該固溶体に含まれるリン酸マンガン化合物のうちいずれか一種を正極活物質に用いた二次電池と比べて、総合的性能により優れたものであり得る。また、上記正極活物質は、電気化学的活性に寄与する遷移金属として、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや供給リスクを低減し得るという観点からも好ましい。

好ましい一態様では、上記正極活物質が、金属リチウムを対極としたときの放電曲線において一段階のプラトーを示す、という特性を有する（特性Ａ）。ここで、放電曲線のプラトーとは、放電容量を横軸、電位（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）を縦軸とした放電曲線において、放電容量に対する電位の傾きΔＶ／ΔＣが−０．００５（Ｖ／ｍＡｈｇ^−１）以上、０（Ｖ／ｍＡｈｇ^−１）以下である範囲を指す。かかる固溶体を正極活物質に用いた二次電池は、上記一相型二次電池のいずれと比べても、より高性能な（例えば、より体積エネルギー密度の高い）ものであり得る。

他の好ましい一態様では、上記正極活物質が、金属リチウムを対極としたときの作動電位が３．９０Ｖ以上である、という特性を有する（特性Ｂ）。ここで、作動電位とは、上記放電曲線において、放電電位の変化に伴ってΔＶ／ΔＣが−０．００５（Ｖ／ｍＡｈｇ^−１）以上となる初期電位を指す。かかる固溶体を正極活物質に用いた二次電池は、上記一相型二次電池のいずれと比べても、より高性能なものであり得る。

本発明によると、また、上記固溶体を用意する工程と、該固溶体を備えた電極（典型的には正極）を作製する工程と、その電極を用いて二次電池を構築する工程と、を包含する二次電池製造方法が提供される。かかる方法により得られた二次電池は、上記固溶体を正極活物質として利用することにより、十分な放電容量および作動電位を同時に実現し、且つよりエネルギー密度の高いものであり得る。

好ましい一態様では、上記固溶体を用意する工程は、ナトリウム源、マンガン源、リン酸源、フッ素源、およびリチウム源を包含する出発原料を、金属キレート形成性官能基（例えば、水酸基、カルボニル基およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基）を含む溶媒（例えば、ポリオール溶媒）中で混合して原料混合液を調製する工程を包含する。また、上記原料混合液を加熱して前駆体を得る工程を包含する。さらに、上記前駆体を所定温度で焼成する工程を包含する。このようにして得られた固溶体を正極活物質に用いた二次電池は、より高性能なものとなり得る。

一実施形態に係る二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１のII−II線断面図である。 本発明の二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 実施例において作製した評価用コインセルを模式的に示す図である。 例１に係る各正極活物質−炭素材複合材料のＸ線回折パターンを示すチャートである。 例１に係るコインセルの放電曲線を示すグラフである。 例２に係るコインセルの放電曲線を示すグラフである。 例３に係るコインセルの放電曲線を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本明細書に開示される二次電池は、正極活物質として、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４とを含む固溶体（二相共存型リン酸マンガン化合物）を用いて構成されている。該固溶体に含まれるＮａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４との組成比は、例えば、１０：９０〜５０：５０程度であり得る。これらの組成比は、１０：９０〜４０：６０程度（より好ましくは１０：９０〜３５：６５；例えば、１０：９０〜３０：７０程度）であることが好ましい。Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆの割合が高すぎると、作動電位が低下傾向となる場合がある。ＬｉＭｎＰＯ_４の割合が高すぎると、放電容量が低下傾向となる場合がある。

上記正極活物質は、粉体混合等によって得られるＮａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４との単なる混合物（例えば、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆから構成される一次粒子とＬｉＭｎＰＯ_４から構成される一次粒子とが混在する二次粒子）とは異なる特性を示し得る。例えば、上記の単なる混合物は、金属リチウムを対極としたときの放電曲線において、その異なる二種のリン酸マンガン化合物各々に対応するプラトーを二段階に示し得る。これに対し、上記正極活物質は、金属リチウムを対極としたときの放電曲線において一段階のプラトーを示し得る（特性Ａ）。該正極活物質は、電位（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）の異なる二相から構成されているにも拘わらず、より高い方（ＬｉＭｎＰＯ_４）の電位のみにおいて充放電が起こるという予想外の特性（特性Ｃ）を有し得る。

上記正極活物質は、金属リチウムを対極としたときの作動電位（以下、単に対リチウム作動電位という場合がある。）が、３．９０Ｖ以上であり得る（特性Ｂ）。

上記正極活物質は、また、金属リチウムを対極として測定される放電容量（単位質量当たり）が、ＬｉＭｎＰＯ_４のみを正極活物質としたときの放電容量より高いという特性（特性Ｄ）を有し得る。上記正極活物質は、さらに、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４との固溶体でありながら、金属リチウムを対極として測定される放電容量（単位質量当たり）が、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦおよびＬｉＭｎＰＯ_４各々の放電容量およびこれら二相の質量比（二相の組成比（モル比）および各相の化学式量から求められる。）に基づいて求められる理論値よりも大きいという予想外の特性（特性Ｅ）をさらに有し得る。

上記正極活物質は、したがって、次式：放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×作動電位（Ｖ）×正極活物質真密度（ｇ／ｍＬ）；によって求められる体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ単体およびＬｉＭｎＰＯ_４単体のいずれと比べても、より高いものであり得る。

上記正極活物質は、特性Ｃ，Ｄ，Ｅを同時に有し得る。すなわち、放電曲線におけるプラトーはより高い作動電位に対応する一段階でありながら（特性Ｃ）、特性Ｄ，Ｅから推察されるようにＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相の少なくとも一部のＮａが電解質イオンとして機能するという、予想外の優れた特性を有するものであり得る。

ここに開示される正極活物質において、少なくともＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相のＭｎは、その一部がＡｌ，ＭｇおよびＴｉから選択される一種または二種以上の金属元素Ｍ’によって置換されていてもよい（すなわち、Ｎａ_２（Ｍｎ，Ｍ’）ＰＯ_４Ｆ相を含む固溶体であってもよい。）。これらの金属元素Ｍ’は、Ｍｎサイトに置換した際にＭｎ^２＋およびＭｎ^３＋と同程度のイオン半径を示し、かつＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆと同じ空間群Ｐ１２_１／ｎ１を構成する傾向が強いので、Ｍｎに対する置換性がよい。特に好ましい金属元素Ｍ’として、Ａｌ（典型的には、Ｍｎサイトに置換されてＡｌ^３＋の酸化状態をとる。）が例示される。Ｍｎの一部がＭ’によって置換された態様では、Ｍｎに対するＭ’の組成比の値（Ｍ’／Ｍｎ）が例えば１未満であり得る。通常は、Ｍｎ：Ｍ’が０．９９９：０．００１〜０．９：０．１程度の範囲にあることが好ましい。Ｍｎ：Ｍ’は、より好ましくは０．９９：０．０１〜０．９４：０．０６程度であり、さらに好ましくは０．９９：０．０１〜０．９５：０．０５程度である。

Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相におけるＭｎの一部を上記特定の金属元素Ｍ’と置換することは、上記固溶体を正極活物質として用いた場合において、該Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相の結晶構造の安定性が向上するという効果を発揮し得る。したがって、かかる正極活物質を備える二次電池によると、より高い初期充放電効率（充放電反応の可逆性）が実現され得る。

上記正極活物質は、平均粒径が０．１μｍ〜３μｍ程度（より好ましくは０．１μｍ〜１μｍ程度）であることが好ましい。なお、上記正極活物質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２０個以上の粒子の差渡し長さを計測した結果を算術平均して得られる値をいうものとする。

ここに開示される正極活物質の製造方法は特に制限されない。好ましい一製造方法では、まず、出発原料としての各元素源（Ｍｎ源、リン酸源（Ｐ源およびＯ源）、Ｎａ源、Ｆ源、およびＬｉ源）と、Ｍｎとキレートを形成し得る有機溶媒と、を含む反応混合物を加熱しながら攪拌する。この工程は、例えば、何段階かに分けて実施することができる。好ましい一態様では、Ｍｎ源をＭｎキレート形成性有機溶媒に添加し、これを加熱しながら攪拌することでＭｎを該有機溶媒に十分にキレートさせる。これに、Ｎａ源、Ｆ源、リン酸源、およびＬｉ源を加えてさらに加熱・攪拌する。次いで、加熱・攪拌完了後の反応混合物から、遠心分離機等を用いて、生成物（中間体）を分離・洗浄し、適当な温度で乾燥させた後に適宜の温度で焼成する。こうして形成された焼成体を粉砕・篩分することにより、所望の平均粒径を有する正極活物質が得られる。なお、Ｍｎの一部がＭ’により置換された態様を採用する場合、Ｍ’源の取り扱いは、通常Ｍｎ源の取り扱いに準ずればよい。

上記出発原料としての各元素源は、それぞれ使用する溶媒に対する溶解度や互いの反応性等に応じて適宜選択すればよい。これら出発原料は、最終的な焼成によって所望の組成比を有するリン酸マンガン化合物を形成し得るものであれば特に限定されず、各元素を含む各種塩（酸化物、酢酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物（例えばフッ化物））や金属単体等を、それぞれ一種または二種以上使用することができる。特に好ましい例として、Ｍｎ源としての酢酸マンガン、リン酸源としてのリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、Ｎａ源およびＦ源としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、Ｌｉ源およびリン酸源としてのリン酸２水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）が挙げられる。任意のＭ’源としては、例えばＭ’の硝酸塩（例えば硝酸アルミニウム）の使用が好ましい。これら各元素源は、そのまま上記溶媒に添加してもよく、あるいは適当量の水（純水）に溶解させた水溶液として添加してもよい。これら出発原料の配合比は、各相における所望の組成比および二相の所望の組成比（モル比）が得られるよう適宜設定すればよい。得られる固溶体の各相における組成比および二相の組成比は、通常、各元素源から得られる各元素の配合比と略同等である。

上記有機溶媒としては、Ｍｎとキレートを形成可能な官能基を含み、且つ沸点が比較的高い溶媒（Ｍｎに対する配位性の高い溶媒）を適宜選択して使用することができる。Ｍｎキレート形成性の官能基としては、水酸基（好ましくはアルコール性水酸基）、アミノ基、エーテル基、カルボニル基（アミド基等）等が例示される。特に好ましい溶媒として、２個以上の水酸基を有するポリオール類が例示される。かかるポリオール類の具体例としては、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、エチレングリコール（沸点１９６℃）、１，２−プロパンジオール（沸点１８７℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，４−プロパンジオール（沸点２３０℃）等のポリオール類が挙げられる。特に好ましいＭｎキレート形成性溶媒として、ジエチレングリコールが例示される。また、他の官能基を有する溶媒の好適例として、アミド基（カルボニル基）含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）が挙げられる。

上記有機溶媒の使用量は、キレート形成に必要な化学量論量以上であればよく、通常は、Ｍｎに対するモル比（官能基換算）で２０倍以上とすることができる。Ｍｎに対するモル比（官能基換算）は、例えば、２０倍〜１００倍が好ましく、４０倍〜６０倍がより好ましい。

上記製造方法において反応混合物（出発原料の少なくとも一部を含む反応系）を加熱する際の温度は、該混合物に含まれる各元素源のうち目的物に含まれない元素から構成される対イオン（Ｍｎ源のアニオン、リン酸源（リン酸塩）のカチオン等）が分解され系外に排出されるよう、適宜設定すればよい。通常は、加熱温度を１２０℃以上とすることが好ましく、１４０℃以上とすることがより好ましく、１８０℃以上とすることがさらに好ましい。加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度とすることが好ましい。加熱時間は、出発原料の反応性に応じて適宜選択すればよく、通常は８時間〜２４時間（好ましくは１０時間〜１５時間）程度とすることができる。上述した方法のように出発原料を段階的に添加する場合、加熱温度および加熱時間は、いずれも各段階における反応の進行具合に応じて適宜設定すればよい。加熱温度および加熱時間は、いずれも段階ごとに異なってもよい。加熱時間は、通常、全段階の合計を上記範囲となるようにすればよい。

上記反応混合物を上記所定の温度で加熱することの利点として、溶媒の一部が揮発して、生成物（中間体）が析出しやすくなることが挙げられる。このとき、上記有機溶媒が該生成物粒子表面のＭｎに配位する（任意構成成分のＭ’にも配位し得る。）ので、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相の成長が適度に抑制され、微細な粉末状の中間体が形成され得る。これにより、焼成工程においてＦが分解して失われることが防止され、各相が所望の組成比および結晶性を有する二相共存型リン酸マンガン化合物が安定して形成され得る。

上述のようにして得られた反応生成物（中間体）を焼成して最終的な固溶体（焼成体）を形成する際の焼成温度は、５００℃〜８００℃程度（好ましくは５５０℃〜７００℃程度、より好ましくは５５０℃〜６５０℃程度；例えば、６００℃程度）とすることが好ましい。焼成温度（本焼成温度）が低すぎると、結晶が形成され難くなる場合がある。焼成温度が高すぎると、分解反応等の副反応により上記反応生成物（中間体）の収率が低下し得る。

好ましい一態様では、この焼成工程を仮焼成段階と本焼成段階とに分けて実施する。仮焼成は、上記温度域よりも低い温度域（３００℃〜４００℃程度）で実施することが好ましい。得られた仮焼成体の本焼成は、必要に応じて解砕処理等を施した仮焼成体に対し、上記のより高い温度域にて実施することが好ましい。正極活物質の均質性（組成の均一性および結晶性等）を高める観点からは、仮焼成をした後、仮焼成体を解砕し、本焼成する段階方式の採用が好ましい。仮焼成は、２度以上行ってもよい。

焼成時間は、上記中間体が均一な固溶体を形成するのに十分な時間であればよく、通常は、１時間〜１０時間程度（好ましくは３時間〜６時間程度、より好ましくは４時間〜５時間程度）とすることができる。焼成を段階的に実施する場合は、例えば、仮焼成時間を１時間〜５時間程度、本焼成時間を１時間〜５時間程度とすることができる。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉等を適宜使用すればよい。焼成は、大気雰囲気中で実施してもよく、不活性ガス雰囲気中で実施してもよい。焼成時にＦが失われるのを防止する観点からは、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下において焼成を実施することが好ましい。

ここに開示される二次電池は、上記二相共存型リン酸マンガン化合物を正極活物質として含む正極を備える。上記正極活物質は、正極形成の際に、そのまま用いてもよく、あるいは導電材との複合材料として用いてもよい。

好ましい一態様では、上記正極活物質を、導電材との複合材料として用いる。導電材としては、典型的には、各種炭素材を使用することができる。炭素材の具体例としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。かかる正極活物質−導電材複合材料は、粉末状にした上記正極活物質と導電材とを混合し、該混合物に適当な粉砕装置（例えばボールミル装置）を用いて粉砕処理を施すことによって形成することができる。この粉砕処理により、上記正極活物質の粒子表面に導電材が圧着され、該粒子表面に導電性の被膜が形成される。これにより、より均質で導電性に優れた正極活物質層が形成され得る。上記正極活物質を導電材との複合材料として用いる態様は、該複合材料を形成する際の粉砕過程で生じる摩擦熱によってメカノケミカル反応が起こり、上記正極活物質の製造工程で生じた不純物（例えば、未反応の出発原料や副反応生成物等）の残渣が分解され得るという利点を有する。粉砕処理の時間は、適宜選択すればよく、通常は１０時間以上とすることで不純物のほとんどが分解され得る。粉砕処理時間の上限は特に限定されないが、通常は２５時間程度とすることができる。

好ましい一態様では、上記粉砕処理後、得られた導電材が圧着された正極活物質をさらに再焼成する。かかる態様によると、不純物が分解された後に再焼成処理を施すことにより、正極活物質の純度および均質性がより向上し得る。例えば、上記粉砕処理によって結晶性が損なわれた場合でも、この再焼成処理により結晶性が復元され得る。再焼成は、正極活物質を焼成する際の温度と同程度の温度域（５００℃〜８００℃程度（好ましくは５５０℃〜７００℃程度、より好ましくは５５０℃〜６５０℃程度；例えば、６００℃程度））で実施することができる。再焼成する時間は特に限定されず、通常は１時間〜１０時間程度（好ましくは３時間〜６時間程度、より好ましくは４時間〜５時間程度）とすることができる。

ここに開示される二次電池の非水電解質（典型的には、常温において液状を呈する非水電解質、すなわち非水電解液）としては、非水溶媒（非プロトン性溶媒）中に支持塩を含むものが用いられる。支持塩としては、各種のリチウム塩、ナトリウム塩（例えば、リチウムイオン電池用電解質の支持塩として機能し得るリチウム塩のアニオンと、リチウムまたはナトリウムとの塩）を用いることができる。好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。好ましいナトリウム塩としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。これら支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、一種または二種以上のリチウム塩のみ、あるいは一種または二種以上のナトリウム塩のみを採用することが好ましい。伝導性を高め充放電の効率を高くする観点からは、より伝導性の高いリチウム塩の使用が好ましい。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。

なお、製造時には正極活物質としてＮａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４とを含む固溶体を使用しても、支持塩としてリチウム塩を用いた場合、Ｌｉ^＋およびＮａ^＋の伝導性の違いから、充電によってＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相からＮａが脱離した後、放電時に正極活物質に吸蔵されるのは、いずれの相においても主にリチウムであるものと考えられる。したがって、正極活物質としてＮａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４とを含む固溶体を用い、且つ支持塩としてリチウム塩を用いて構築された態様の二次電池では、初期充放電以降の正極活物質の組成は、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相のＮａの一部がＬｉに置き換わった組成であり得る。また、かかる態様においてＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相から放出されたＮａ^＋は、負極活物質の種類（ナトリウム吸蔵性）にもよるが、そのほとんどが非水電解質中に存在し、以後の充放電には実質的に関与しないものと考えられる。したがって、該態様では、初期充電後の非水電解液は、支持塩に由来するＬｉ^＋と、正極活物質に由来するＮａ^＋とを含み得る。

ここに開示される二次電池の負極活物質は、支持塩の種類に応じて適宜選択することができる。
支持塩としてリチウム塩を用いた態様では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。かかる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質を用いることができる。好適な負極活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が例示される。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。当該態様において使用可能な他の負極活物質として、金属リチウムが例示される。

支持塩としてナトリウム塩を用いた態様では、ナトリウムを吸蔵および放出可能な負極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。かかる負極活物質としては、ハードカーボン（ナトリウム吸蔵性のもの）、金属ナトリウム等が例示される。

本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を含む二次電池が提供される。かかる二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成の二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示される二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２から内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。

上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記正極シート３０は、例えば、上記正極活物質−導電材複合材料を、結着剤および必要に応じて使用される追加の導電材（上記複合材料に含まれる導電材と同種の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。）とともに適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非水溶媒）に分散させて調製した正極ペーストを正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。あるいは、上記正極ペーストの代わりに、上記正極活物質をそのまま（上記複合材料化することなく）、導電材および結着剤とともに適当な溶媒に分散させて調製した正極ペーストを用いてもよい。正極活物質層３４に含まれる正極活物質の量は、例えば、５０〜９８質量％（好ましくは７０〜９０質量％）程度とすることができる。正極活物質層３４に含まれる導電材の量（正極活物質−導電材複合材料を用いる場合には、該複合材料に含まれる導電材と、必要に応じて用いられる追加の導電材との合計量）は、例えば、１〜４０質量％（好ましくは５〜３０質量％、例えば１０〜２５質量％）程度とすることができる。

正極形成用の結着剤としては、各種ポリマーから適宜選択して用いることができる。一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、油溶性ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の、水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の、水分散性ポリマー；等が挙げられる。正極活物質層３４に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば、１〜１０質量％程度とすることができる。

正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えた二次電池１００では、シート状のアルミニウム製の正極集電体３２（例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート）を好ましく使用し得る。

負極シート４０は、例えば、上述のように適宜選択した負極活物質を、必要に応じて結着剤等とともに適当な溶媒に分散させて調製した負極ペーストを負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。負極活物質層４４に含まれる負極活物質の量は、適宜選択すればよく、例えば、９０〜９９．５質量％程度とすることができる。

負極形成用の結着剤としては、上記正極形成用の結着剤と同様のものを、一種のみ単独で、または二種以上を混合して用いることができる。負極活物質層４４に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば、０．５〜１０質量％程度とすることができる。

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備える二次電池１００では、シート状の銅製の負極集電体４２（厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート）を好ましく使用し得る。

非水電解液９０は、適宜選択した上記支持塩（支持電解質）を非水溶媒（非プロトン性溶媒）に溶解させることにより調製することができる。上記非水溶媒としては、一般的な二次電池に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これらの非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を混合して用いることができる。例えば、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣの混合溶媒を好ましく使用することができる。非水電解液９０の支持塩濃度は、例えば、０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲にあることが好ましい。

上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

上述のとおり、ここに開示されるいずれかの二次電池は、資源量の豊富なＭｎを主な遷移金属元素とするリン酸マンガン化合物を正極活物質として含む構成であることから、例えば車両用等、よりコスト性が重要となる大容量電池に好ましく採用され得る。したがって、本発明によると、図３に示されるように、ここに開示されるいずれかの二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、かかる二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の駆動電源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

≪正極活物質−導電材複合材料の調製および評価用ハーフセルの構築≫
＜例１＞
Ｌｉ源およびリン酸源としてのリン酸２水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４；ＭＷ１０４）２．１８ｇ（２１ｍｍｏｌ）、Ｎａ源およびＦ源としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ；ＭＷ４１．９９）０．７５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、リン酸源としてのリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４；ＭＷ１１５）１．０４ｇ（９ｍｍｏｌ）を、それぞれ適当量の純水に溶解させ、これら出発原料の水溶液を用意した。
Ｍｎ源としての酢酸マンガン・４水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ；ＭＷ２４５）７．３５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を純水２０ｍＬに溶解し、これをジエチレングリコール（ポリオール溶媒）１６０ｍＬとともに適当な攪拌装置に投入し、１２０℃で１時間攪拌した。褐色に変化して若干の析出物が認められる反応混合物に、上記で用意した他の出発原料の水溶液を加え、１８０℃で１０時間攪拌した。この反応混合物から、遠心分離機を用いて生成物（中間体）を分離し、１８０℃で乾燥させた。これを、Ａｒ雰囲気中において、３００℃で３時間仮焼成し、得られた仮焼成体を解砕した後、さらに６００℃で５時間本焼成し、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ−ＬｉＭｎＰＯ_４（組成比（モル比）３：７）の固溶体を得た。この正極活物質の真密度は、３ｇ／ｍＬであった。

上記で得られたフッ素含有リン酸マンガン化合物（正極活物質）をボールミル装置に投入して１時間粉砕した。ここに、炭素材（導電材）としてのカーボンブラックを、正極活物質と炭素材との比が８０：２０となるように投入し、さらに２４時間粉砕して、正極活物質粒子表面に炭素材が圧着された複合粉末を得た。この複合粉末を、６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、得られた焼成体を粉砕して、平均粒径が０．２μｍ（計測粒子数：２０個）の正極活物質−炭素複合材料を得た。

上記複合材料と、導電助剤（追加の導電材）としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、これらの比が７５：２０：５となるようにＮＭＰに分散・混練して正極ペーストを得た。この正極ペーストを厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔の片面に塗付し、乾燥後圧延して、理論容量（各組成式に含まれる２個のＮａ^＋を全て放出させたときの容量）が２５０ｍＡｈ／ｇの正極シートを得た。

直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた上記正極シート（作用極）と、負極（対極）としての金属リチウム箔（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層多孔質シート）とを、非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、図４に示す概略構造を有する２０３２型（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）の評価用コインセル６０を構築した。図４中、符号６１は正極（作用極）を、符号６２は負極（対極）を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。非水電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の混合溶媒）を使用した。

＜例２＞
フッ化ナトリウムおよびリン酸２水素アンモニウムのいずれをも使用せず、リン酸２水素リチウムの使用量を３．１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）とした他は、例１と同様にして、真密度が３ｇ／ｍＬのＬｉＭｎＰＯ_４を得た。これを正極活物質として用いた他は例１と同様にして、平均粒径が０．２μｍの正極活物質−炭素複合材料を得た。この複合材料をＳＥＭにより観察したところ、板状の一次粒子形状を有することが確認された。この複合材料を用い、例１と同様にして本例に係る評価用コインセルを構築した。

＜例３＞
リン酸２水素リチウムを使用せず、フッ化ナトリウムの使用量を２．５２ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、リン酸２水素アンモニウムの使用量を３．４５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とした他は、例１と同様にして、真密度が３ｇ／ｍＬのＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを得た。これを正極活物質として用いた他は例１と同様にして、平均粒径が０．２μｍの正極活物質−炭素複合材料を得た。この複合材料を用い、例１と同様にして本例に係る評価用コインセルを構築した。

≪正極活物質の結晶性評価≫
各例に係る正極活物質−導電材複合材料のサンプルにつき、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式「Ｕｌｔｕｍａ ＩＶ」）を用いてＸ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折チャートを分析したところ、例１では、例２のＬｉＭｎＰＯ_４に対応する回折ピークおよび例３のＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆに対応する回折ピークのいずれもがはっきりと確認された。これらの結果は、例１に係る正極活物質が、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ相およびＬｉＭｎＰＯ_４相の二相からなる固溶体であることを示している。例１の回折パターンを図５に示す。

≪放電特性の評価≫
本測定用に構築した各コインセルを、温度６０℃の環境下、上記と同様にして、１／２０Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）のレートで両端子間の電圧が４．８Ｖとなるまで充電した。次いで、同じレートにて、両端子間の電圧が３．０Ｖとなるまで放電させ、この時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および放電電位（Ｖ）を測定した。例１、例２、例３に係る放電曲線を、それぞれ図６、図７、図８に示す。また、これらの結果から各例に係る正極活物質の作動電位および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を求めた。これらの結果を表１に示す。

表１および図６〜８に示されるとおり、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦおよびＬｉＭｎＰＯ_４の固溶体である二相共存型リン酸マンガン化合物を正極活物質として用いた例１は、放電曲線におけるプラトーは一段階のみであったにも拘わらず、作動電位はＬｉＭｎＰＯ_４のみを正極活物質として用いた例２に匹敵するレベルであった。また、例１の放電容量はＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆのみを正極活物質として用いた例３と略同等の高さを示した。すなわち、例１の固溶体は、二次電池の正極活物質として用いられたとき、その放電容量および作動電位は、予想に反して、いずれも該固溶体の一次粒子内に共存して含まれる二種（二相）のリン酸マンガン化合物の平均値ではなく、より優れた方の相の特性と略同等であった。その結果、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦおよびＬｉＭｎＰＯ_４の固溶体を用いた例１は、いずれか一方のみを用いた例２，３と比べ、体積エネルギー密度がより高いものであった。さらに、例１の正極活物質において、放電容量からはＬｉに加えてＮａの少なくとも一部が電解質イオンとして機能していることが認められる（例２よりも放電容量が高い）にも拘わらず、放電曲線のプラトーは一段階のみと、ＮａがＬｉと同じ作動電位で正極から放出または正極に挿入されていることを示唆するような結果であった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
６０ コインセル
９０ 非水電解液
１００ 二次電池

Claims (7)

1. 正極活物質を有する正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   支持塩を含む非水電解質と、を備え、
   前記正極活物質として、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４とを含む固溶体を用いて構築された、二次電池。
2. 前記正極活物質は、以下の特性Ａ：
   （Ａ）金属リチウムを対極としたときの放電曲線において一段階のプラトーを示す；
   を有する、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記正極活物質は、以下の特性Ｂ：
   （Ｂ）金属リチウムを対極としたときの作動電位が３．９０Ｖ以上である；
   を有する、請求項１または２に記載の二次電池。
4. Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉＭｎＰＯ_４とを含む固溶体を用意する工程；
   前記固溶体を備えた電極を作製する工程；および、
   その電極を用いて二次電池を構築する工程；
   を包含する、二次電池製造方法。
5. 前記固溶体を用意する工程は：
   ナトリウム源、マンガン源、リン酸源、フッ素源、およびリチウム源を包含する出発原料を、金属キレート形成性官能基を含む溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程；
   前記原料混合液を加熱して前駆体を得る工程；および、
   前記前駆体を所定温度で焼成する工程；
   を包含する、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記金属キレート形成性官能基は、水酸基、カルボニル基およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記溶媒はポリオール溶媒である、請求項５または６に記載の製造方法。

Images