CN115295781B - 一种锰基正极材料及其在锂电池中的应用 - Google Patents

一种锰基正极材料及其在锂电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰基正极材料及其在锂电池中的应用，属于电极材料技术领域。本发明主要包括以下步骤：S1制备Ti3C2粉末；S2制备碳量子点；S3制备复合材料；S4制备正极材料。本发明还提供了所述锰基正极材料在锂电池中的应用，其方法为：将所述锰基正极材料和粘结剂、导电剂混合浆化，并涂覆在集流体上，固化得到所述锂离子电池正极，再将其用于锂电池的制备。本发明采用湿法制备Ti3C2‑碳量子点复合材料，采用喷雾干燥法制备了中空球形的Li2MnPO4F微纳米材料，热处理将两者结合构建导电网络，得到正极材料，碳量子点解决了Ti3C2易塌陷问题，从而改善了夹层间距，并与Ti3C2配合提高了结构稳定性和Li2MnPO4F的电化学性能，从而提高了电子电导率。

Description

一种锰基正极材料及其在锂电池中的应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种锰基正极材料及其在锂电池中的应用。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度等特性，已在便携式电子产品、电动汽车和储能电站等领域广泛应用。新一代的电子产品对锂离子电池的性能提出了更高要求，即锂离子电池在提升高能量密度的同时，还需具有高功率和长循环寿命的特性。锂离子电池的正极材料是实现其高能量密度的关键因素之一，市面上成熟应用的正极材料有钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、尖晶石锰酸锂和磷酸铁锂等。
相较于其他储能技术而言，锂离子电池的功率和能量密度高，发展至今己经在社会生活中的方方面面都成功得到了应用。正极材料的容量和能量密度是锂离子电池性能提升的短板，同时其成本对于总体生产成本的有效控制起着至关重要的作用。因此，对锂离子电池正极材料进行选择时应该考虑到：1)正极材料除了需要提供工作过程中可逆脱嵌的锂离子，还需要稳定的结构，在电化学反应过程中能够保持结构不被破坏，这样才能保证材料的循环性能和使用寿命；2)电池的工作电压主要由两电极间的电势差决定，正极材料只有保证其高电极电势才能确保电池的高输出电压；3)资源丰富，保证其能够长期有限的发展和应用而不会受限于其成本和储量问题；4)环境友好，满足绿色环保的能源发展要求。
虽然作为锂离子电池正极材料具有巨大潜力，但富锂锰基正极材料也存在诸多问题，如倍率性能差、首次库仑效率低及电压/容量衰减快等，限制了其工程化应用。材料主要失效机制包括晶格氧析出、过渡金属离子迁移、电极/电解液界面副反应等。离子掺杂、表面包覆和晶体结构调控等技术手段可显著改善富锂锰基正极材料的电化学性能。
中国专利CN 104466157 A公开了一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱中，布拉格角度在18.7°附近的衍射峰强度与布拉格角度在44.6°附近的衍射峰强度的比值为1.10～1.24。该发明还提供了所述富锂锰基正极材料的制备方法，将富锂锰基化合物与脱锂剂混合，在脱锂剂的作用下，富锂锰基化合物中的Li2MnO3脱除部分Li2O，得到富锂锰基正极材料。该发明的富锂锰基正极材料由于不可逆产物Li2O的减少使首次库伦效率提高，并且由于存在锂空位与氧空位，提高了倍率性能的同时也具有良好的循环性能。
中国专利CN 106299321 A公开了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6，所述功能化石墨烯表面带有正电荷；(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。这种改性富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。传统的改性方法如掺杂、包覆等可以一定程度上改善富锂锰基正极材料的电化学性能，但大都是以牺牲部分容量为前提，性能改善单一。如何在保障锰基正极材料容量的情况下改善其首圈库伦效率、循环稳定性和倍率性能也是亟待解决的。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锰基正极材料及其在锂电池中的应用，技术方案如下：
一种锰基正极材料，采用如下方法制备：
S1制备Ti3C2粉末；
S2制备碳量子点；
S3制备复合材料；
S4制备正极材料。
进一步的，所述锰基正极材料，采用如下方法制备：
S1制备Ti3C2粉末：在磁力搅拌下，将Ti3AlC2加入到氢氟酸中，并在30～35℃下反应20～24h，反应后离心取固体产物，用水洗涤，收集沉淀真空干燥得到多层Ti3C2粉末备用；
S2制备碳量子点：取甘蔗渣干燥再粉碎，然后煅烧得到甘蔗渣碳材料，取甘蔗渣炭材料均匀分散于H2O2水溶液和冰醋酸的混合溶液中，超声处理，然后搅拌回流，再冷却至室温，过滤取液，旋涂蒸发再透析得到碳量子点；
S3制备复合材料：取步骤S1制备的Ti3C2粉末溶解于水中，充分混合并超声处理获得Ti3C2悬浮液，再加入步骤S2制备的碳量子点搅拌，然后干燥得到Ti3C2-碳量子点复合材料；
S4制备正极材料：取Mn(CH3COO)2·4H2O、CH3COOLi·2H2O、LiF和NH4H2PO4，加入到水中搅拌，再喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中煅烧，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F和步骤S3制备得到的Ti3C2-碳量子点复合材料分散于无水乙醇中，超声处理再搅拌，风干后研磨，在Ar气氛下煅烧，冷却至室温后得到所述锰基正极材料。
具体的，所述锰基正极材料，采用如下方法制备：
S1制备Ti3C2粉末：在磁力搅拌下，将1～2重量份Ti3AlC2加入到20～30重量份氢氟酸中，并在30～35℃下反应20～24h，反应后离心取固体产物，用水洗涤直至滤液的pH为6～7，收集沉淀于60～70℃下真空干燥5～6h，得到多层Ti3C2粉末备用；
S2制备碳量子点：取2～4重量份甘蔗渣炭材料均匀分散于600～850重量份H2O2水溶液和冰醋酸的混合溶液中，于300～400W和45～55kHz下超声处理30～40min，在95～100℃下搅拌回流10～12h，再冷却至室温，过滤取液，旋涂蒸发至5～10重量份，再透析20～24h得到碳量子点；
S3制备复合材料：取步骤S1制备的Ti3C2粉末0.16～0.19重量份，溶解在20～25重量份水中，充分混合并于200～300W，25～30kHz下超声处理30～40min获得Ti3C2悬浮液，再于300～400rpm下搅拌2～3h后，加入100～120重量份步骤S2制备的碳量子点搅拌5～6h，然后于65～70℃下干燥10～15h得到Ti3C2-碳量子点复合材料；
S4制备正极材料：取4.9～5.1重量份Mn(CH3COO)2·4H2O、2.7～3.0重量份CH3COOLi·2H2O、0.8～0.95重量份LiF和2.3～2.4重量份NH4H2PO4，加入到20～28重量份水中，在80～85℃下于300～400rpm下搅拌7～8h，再于130～138℃下喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中在300～320℃下煅烧2～3h，然后在600～650℃下煅烧6～7h，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F和步骤S3制备得到的Ti3C2-碳量子点复合材料分散于无水乙醇中，于200～300W，25～30kHz下超声处理30～40min，再于100～200rpm下搅拌4～6h，风干后研磨，在Ar气氛下于400～450℃下煅烧2～3h，冷却至室温后，得到所述锰基正极材料。
进一步的，步骤S2中所述甘蔗渣碳材料采用如下方法制备得到：取甘蔗渣于50～60℃下干燥8～10h，再粉碎至300～400目，然后在650～700℃下煅烧2～3h得到甘蔗渣碳材料。
进一步的，步骤S2中所述H2O2水溶液和冰醋酸的混合溶液是将28～30wt％H2O2水溶液和冰醋酸按照1：1～1.5的质量比混合得到。
进一步的，步骤S3中Ti3C2粉末与碳量子点的质量比为1：80～100。
进一步的，步骤S4中所述Li2MnPO4F和Ti3C2-碳量子点复合材料的质量比为5：2～4。
进一步的，步骤S4中所述Li2MnPO4F和无水乙醇的质量体积比为1:12～15g/mL。
离子掺杂能够改善锂离子电池正极材料结构稳定性及循环稳定性，提高锂离子扩散速率，是使粒子具有新的物理和化学性能的有效方法之一。目前，对于正极材料，离子掺杂的改性机理主要归总为以下三个方面：1)离子掺杂能有效抑制Mn3+的溶解，延长正极材料的寿命，阻止过渡金属元素与氧离子结合；2)提高正极材料的导电性。离子掺杂能够增加锂离子扩散通道，提高锂离子扩散速率，提高材料的导电性能；3)防止过渡金属嵌入锂层难以脱出时所造成的负面影响。锂层中的锂位为氧四面体间隙，当过渡金属离子嵌入后就会很难脱出，从而引起相结构变化和电压平台的衰减。同时，嵌入的过渡金属离子会使迁移的锂离子不能再次回到锂位，造成放电比容量衰减。嵌入锂位的过渡金属还会阻碍锂离子迁移，掺杂改性是解决这一问题的常用方法。
聚阴离子化合物是一种四面体材料，由于其具有较强的共价键，与MOx(M指代过渡金属)形成多面体结构，对正极材料的循环稳定性有较大提升。当聚阴离子掺杂到正极材料内部时，可以改变材料局部形状，并且聚阴离子与过渡金属的结合能更强，从而阻止过渡金属在循环过程中的迁移，使层状结构更稳定。其中PO4 3-的掺杂能够降低正极材料中阳离子的混排，并且能够使正极材料结构更加稳定，提升正极材料的电化学循环稳定性。本发明将聚阴离子PO4 3-掺杂到正极材料中，可以有效扩大锂离子传输通道，抑制阳离子重排和层状结构相变，提高材料的循环性能。
Ti3C2作为一种新型的二维材料已经因其高比表面积、良好的导电性、优异的机械性能和与石墨烯相似的电化学性能而备受关注。它具有优异的锂存储性能。此外，其较大的比表面积和层状结构可作为锂/钠离子和电子在复合正极中扩散的短路径，从而形成导电网络，同时可以改善电子和离子电导率。本发明中利用Ti3C2和Li2MnPO4F结合可以缩短Li+的扩散距离，形成导电网络，从而达到提高Li2MnPO4F电化学性能的目的。
本发明采用湿法制备Ti3C2-碳量子点复合材料，采用喷雾干燥法制备了中空球形的Li2MnPO4F微纳米材料，热处理将两者结合构建导电网络，得到正极材料，碳量子点解决了Ti3C2易塌陷问题，从而改善了夹层间距，并与Ti3C2配合提高了结构稳定性和Li2MnPO4F的电化学性能，从而提高了电子电导率。
本发明还提供了所述锰基正极材料在锂电池中的应用，其方法为：将所述锰基正极材料和粘结剂、导电剂混合浆化，并涂覆在集流体上，固化得到所述锂离子电池正极，再将其用于锂电池的制备。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
Ti3AlC2，货号：Brofos-TiALC-1，200目，购于博华斯纳米科技(宁波)有限公司。
Mn(CH3COO)2·4H2O，CAS号：6156-78-1，购于Sigma。
CH3COOLi·2H2O，CAS号：6108-17-4，购于西安方科新材料有限公司。
NH4H2PO4，CAS号：7722-76-1，购于国药试剂。
实施例1
一种锰基正极材料的制备，包括如下步骤：
S1制备Ti3C2粉末：在磁力搅拌下，将1kg Ti3AlC2加入到20kg氢氟酸中，并在35℃下反应24h，反应后离心取固体产物，用水洗涤直至滤液的pH为7，收集沉淀于70℃下真空干燥6h，得到多层Ti3C2粉末备用；
S2制备碳量子点：取甘蔗渣于60℃下干燥10h，再粉碎至400目，然后在700℃下煅烧3h得到甘蔗渣碳材料，取3kg甘蔗渣炭材料均匀分散于400kg 30wt％H2O2水溶液和400kg冰醋酸的混合溶液中，于400W和50kHz下超声处理30min，在100℃下搅拌回流12h，再冷却至室温，过滤取液，旋涂蒸发至8kg，再透析24h得到碳量子点；
S3制备复合材料：取步骤S1制备的Ti3C2粉末0.16kg，溶解在20kg水中，充分混合并于300W，30kHz下超声处理30min获得Ti3C2悬浮液，再于400rpm下搅拌3h后，加入160kg步骤S2制备的碳量子点搅拌6h，然后于70℃下干燥12h得到Ti3C2-碳量子点复合材料；
S4制备正极材料：取4.9kg Mn(CH3COO)2·4H2O、2.7kg CH3COOLi·2H2O、0.8kg LiF和2.3kg NH4H2PO4，加入到20kg水中，在85℃下于300rpm下搅拌8h，再于135℃下喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中在300℃下煅烧3h，然后在600℃下煅烧6h，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F和步骤S3制备得到的Ti3C2-碳量子点复合材料分散于无水乙醇中，于300W，25kHz下超声处理30min，再于200rpm下搅拌5h，风干后研磨，在Ar气氛下于450℃下煅烧3h，冷却至室温后，得到所述锰基正极材料。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和Ti3C2-碳量子点复合材料的质量比为5：4。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和无水乙醇的质量体积比为1:12g/mL。
实施例2
一种锰基正极材料的制备，包括如下步骤：
S1制备Ti3C2粉末：在磁力搅拌下，将1kg Ti3AlC2加入到20kg氢氟酸中，并在35℃下反应24h，反应后离心取固体产物，用水洗涤直至滤液的pH为7，收集沉淀于70℃下真空干燥6h，得到多层Ti3C2粉末；
S2制备正极材料：取4.9kg Mn(CH3COO)2·4H2O、2.7kg CH3COOLi·2H2O、0.8kg LiF和2.3kg NH4H2PO4，加入到20kg水中，在85℃下于300rpm下搅拌8h，再于135℃下喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中在300℃下煅烧3h，然后在600℃下煅烧6h，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F和步骤S3制备得到的Ti3C2粉末分散于无水乙醇中，于300W，25kHz下超声处理30min，再于200rpm下搅拌5h，风干后研磨，在Ar气氛下于450℃下煅烧3h，冷却至室温后，得到所述锰基正极材料。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和Ti3C2粉末的质量比为5：4。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和无水乙醇的质量体积比为1:12g/mL。
实施例3
一种锰基正极材料的制备，包括如下步骤：
S1制备碳量子点：取甘蔗渣于60℃下干燥10h，再粉碎至400目，然后在700℃下煅烧3h得到甘蔗渣碳材料，取3kg甘蔗渣炭材料均匀分散于400kg 30wt％H2O2水溶液和400kg冰醋酸的混合溶液中，于400W和50kHz下超声处理30min，在100℃下搅拌回流12h，再冷却至室温，过滤取液，旋涂蒸发至8kg，再透析24h得到碳量子点；
S2制备正极材料：取4.9kg Mn(CH3COO)2·4H2O、2.7kg CH3COOLi·2H2O、0.8kg LiF和2.3kg NH4H2PO4，加入到20kg水中，在85℃下于300rpm下搅拌8h，再于135℃下喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中在300℃下煅烧3h，然后在600℃下煅烧6h，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F和步骤S3制备得到的碳量子点分散于无水乙醇中，于300W，25kHz下超声处理30min，再于200rpm下搅拌5h，风干后研磨，在Ar气氛下于450℃下煅烧3h，冷却至室温后，得到所述锰基正极材料。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和碳量子点的质量比为5：4。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和无水乙醇的质量体积比为1:12g/mL。
实施例4
一种锰基正极材料的制备，包括如下步骤：
S1制备Ti3C2粉末：在磁力搅拌下，将1kg Ti3AlC2加入到20kg氢氟酸中，并在35℃下反应24h，反应后离心取固体产物，用水洗涤直至滤液的pH为7，收集沉淀于70℃下真空干燥6h，得到多层Ti3C2粉末备用；
S2制备碳量子点：取甘蔗渣于60℃下干燥10h，再粉碎至400目，然后在700℃下煅烧3h得到甘蔗渣碳材料，取3kg甘蔗渣炭材料均匀分散于400kg 30wt％H2O2水溶液和400kg冰醋酸的混合溶液中，于400W和50kHz下超声处理30min，在100℃下搅拌回流12h，再冷却至室温，过滤取液，旋涂蒸发至8kg，再透析24h得到碳量子点；
S3制备复合材料：取步骤S1制备的Ti3C2粉末0.16kg，溶解在20kg水中，充分混合并于300W，30kHz下超声处理30min获得Ti3C2悬浮液，再于400rpm下搅拌3h后，加入160kg步骤S2制备的碳量子点搅拌6h，然后于70℃下干燥12h得到Ti3C2-碳量子点复合材料；
S4制备正极材料：取4.9kg Mn(CH3COO)2·4H2O、2.7kg CH3COOLi·2H2O、0.8kg LiF和2.3kg NH4H2PO4，加入到20kg水中，在85℃下于300rpm下搅拌8h，再于135℃下喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中在300℃下煅烧3h，然后在600℃下煅烧6h，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F和步骤S3制备得到的Ti3C2-碳量子点复合材料分散于无水乙醇中，于300W，25kHz下超声处理30min，再于200rpm下搅拌5h，风干后研磨，在Ar气氛下于450℃下煅烧3h，冷却至室温后，得到所述锰基正极材料。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和Ti3C2-碳量子点复合材料的质量比为5：2。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和无水乙醇的质量体积比为1:12g/mL。
对比例1
锰基正极材料的制备，包括如下步骤：
取4.9kg Mn(CH3COO)2·4H2O、2.7kg CH3COOLi·2H2O、0.8kg LiF和2.3kgNH4H2PO4，加入到20kg水中，在85℃下于300rpm下搅拌8h，再于135℃下喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中在300℃下煅烧3h，然后在600℃下煅烧6h，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F分散于无水乙醇中，于300W，25kHz下超声处理30min，再于200rpm下搅拌5h，风干后研磨，在Ar气氛下于450℃下煅烧3h，冷却至室温后，得到所述锰基正极材料。
所述步骤S4中Li2MnPO4F和无水乙醇的质量体积比为1:12g/mL。
测试例
利用电位滴定法(GB/T9725-2007)方法测试各实施例和对比例1制备得到的锰基正极材料的残碱量，测试结果见表1。
对实施例1～4及对比例1制备的锰基正极材料进行组装，制备成扣式电池，制备方法为：将实施例及对比例中的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按8：1：1的质量比例称取后依次放入25mL烧杯中，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂调节粘稠度搅拌3h；将浆液用150μm的涂布器均匀涂覆在倒入厚度为0.13mm经过乙醇擦洗的干净的铝箔上，随后在120℃烘烤12h；随后将其经过压制、称量、剪裁成圆极片备用。再选用CR2032型号电池外壳，以自制电极为正极，Celgard2300为隔膜，金属锂片作为负极，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(两者体积比为1:1)溶液为电解液。先放置好电池外壳，依次将弹簧片、不锈钢垫片、金属锂片放置在中央，然后放上在电解液中浸渍后的隔膜，随后将正极放在与锂片正对位置，加电池盖后，移出手套箱，最后用电池封口机封装电池，取出静置24h后进行做电化学性能测试。
充放电区间为3.0～4.3V，依次进行充放电测试，测定其比容量，再进行1C的循环性能测试，循环50次，以此评价材料的电化学性能，具体测试结果如表1。
表1电化学性能测试结果
循环稳定性是评价一种电极材料能否应用的关键参数，因此循环稳定性的测试是不可或缺的一部分。循环稳定性是在恒定的电流密度下对超级电容器电极材料进行长周期的循环测试。由表可知，实施例1制备的锰基正极材料首效较高，充容量极好，循环稳定性更好，具备极好的电化学性能。实施例1中制备了Ti3C2-碳量子点复合材料，Ti3C2有较高比表面积、良好的导电性、优异的机械性能和与石墨烯相似的电化学性能，其较大的比表面积和层状结构可作为锂离子和电子在复合正极中扩散的短路径，从而形成导电网络，同时可以改善电子和离子电导率。利用Ti3C2和Li2MnPO4F结合可以缩短Li+的扩散距离，形成导电网络，从而达到提高Li2MnPO4F电化学性能的目的。实施例1中用湿法制备Ti3C2-碳量子点复合材料，采用喷雾干燥法制备了中空球形的Li2MnPO4F微纳米材料，热处理将两者结合构建导电网络，得到正极材料，碳量子点解决了Ti3C2易塌陷问题，从而改善了夹层间距，并与Ti3C2配合提高了结构稳定性和Li2MnPO4F的电化学性能，从而提高了电子电导率，且对比实施例1和实施例4发现，增加Ti3C2-碳量子点复合材料在正极材料制备中的添加量能更加有利于提高材料的电化学性能，极大地提升了锰基正极材料的应用范围。

Claims (3)

1.一种锰基正极材料，其特征在于，采用如下方法制备得到：
S1制备Ti3C2粉末：将1~2重量份Ti3AlC2加入到20~30重量份氢氟酸中，并在30~35℃下反应20~24h，反应后离心取固体产物，用水洗涤直至滤液的pH为6~7，收集沉淀于60~70℃下真空干燥5~6h，得到多层Ti3C2粉末备用；
S2制备碳量子点：取2~4重量份甘蔗渣炭材料均匀分散于600~850重量份H2O2水溶液和冰醋酸的混合溶液中，于300~400W和45~55kHz下超声处理30~40min，在95~100℃下搅拌回流10~12h，再冷却至室温，过滤取液，旋涂蒸发至5~10重量份，再透析20~24h得到碳量子点；所述步骤S2中甘蔗渣碳材料采用如下方法制备得到：取甘蔗渣于50~60℃下干燥8~10h，再粉碎至300~400目，然后在650~700℃下煅烧2~3h得到甘蔗渣碳材料；所述步骤S2中H2O2水溶液和冰醋酸的混合溶液是将28~30wt% H2O2水溶液和冰醋酸按照1：1~1.5的质量比混合得到；
S3制备复合材料：取步骤S1制备的多层Ti3C2粉末0.16~0.19重量份，溶解在20~25重量份水中，充分混合并于200~300W，25~30kHz下超声处理30~40min获得Ti3C2悬浮液，再于300~400rpm下搅拌2~3h后，加入100~120重量份步骤S2制备的碳量子点搅拌5~6h，然后于65~70℃下干燥10~15h得到Ti3C2-碳量子点复合材料；所述步骤S3中多层Ti3C2粉末与碳量子点的质量比为1：80~100；
S4制备正极材料：取4.9~5.1重量份Mn(CH3COO)2·4H2O、2.7~3.0重量份CH3COOLi·2H2O、0.8~0.95重量份LiF和2.3~2.4重量份NH4H2PO4，加入到20~28重量份水中，在80~85℃下于300~400rpm下搅拌7~8h，再于130~138℃下喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中在300~320℃下煅烧2~3h，然后在600~650℃下煅烧6~7h，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F和步骤S3制备得到的Ti3C2-碳量子点复合材料分散于无水乙醇中，于200~300W，25~30kHz下超声处理30~40min，再于100~200rpm下搅拌4~6h，风干后研磨，在Ar气氛下于400~450℃下煅烧2~3h，冷却至室温后，得到所述锰基正极材料；
所述步骤S4中Li2MnPO4F和无水乙醇的质量体积比为1:12~15g/mL；
所述步骤S4中Li2MnPO4F和Ti3C2-碳量子点复合材料的质量比为5：4。
2.如权利要求1所述的一种锰基正极材料，其特征在于：包括如下步骤：
S1制备Ti3C2粉末：在磁力搅拌下，将1kg Ti3AlC2加入到20kg氢氟酸中，并在35℃下反应24h，反应后离心取固体产物，用水洗涤直至滤液的pH为7，收集沉淀于70℃下真空干燥6h，得到多层Ti3C2粉末备用；
S2制备碳量子点：取甘蔗渣于60℃下干燥10h，再粉碎至400目，然后在700℃下煅烧3h得到甘蔗渣碳材料，取3kg甘蔗渣炭材料均匀分散于400kg 30wt% H2O2水溶液和400kg冰醋酸的混合溶液中，于400W和50kHz下超声处理30min，在100℃下搅拌回流12h，再冷却至室温，过滤取液，旋涂蒸发至8kg，再透析24h得到碳量子点；
S3制备复合材料：取步骤S1制备的Ti3C2粉末0.16kg，溶解在20kg水中，充分混合并于300W，30kHz下超声处理30min获得Ti3C2悬浮液，再于400rpm下搅拌3h后，加入160kg步骤S2制备的碳量子点搅拌6h，然后于70℃下干燥12h得到Ti3C2-碳量子点复合材料；
S4制备正极材料：取4.9kg Mn(CH3COO)2·4H2O、2.7kg CH3COOLi·2H2O、0.8kg LiF和2.3kg NH4H2PO4，加入到20kg水中，在85℃下于300rpm下搅拌8h，再于135℃下喷雾干燥得到Li2MnPO4F前驱体，Li2MnPO4F前驱体在充满Ar气氛的管式炉中在300℃下煅烧3h，然后在600℃下煅烧6h，冷却至室温后，即可得到Li2MnPO4F，将Li2MnPO4F和步骤S3制备得到的Ti3C2-碳量子点复合材料分散于无水乙醇中，于300W，25kHz下超声处理30min，再于200rpm下搅拌5h，风干后研磨，在Ar气氛下于450℃下煅烧3h，冷却至室温后，得到所述锰基正极材料；
所述步骤S4中Li2MnPO4F和Ti3C2-碳量子点复合材料的质量比为5：4；
所述步骤S4中Li2MnPO4F和无水乙醇的质量体积比为1:12g/mL。
3.如权利要求1~2任一项所述的锰基正极材料在锂电池中的应用，其特征在于，应用方法为：将所述锰基正极材料和粘结剂、导电剂混合浆化，并涂覆在集流体上，固化得到所述锂电池正极，再将其用于锂电池的制备。
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