KR101106269B1 - 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 ＬｉＦｅＰＯ4 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 Li₂CO₃, FeC₂O₄·2H₂O, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, LiH₂PO₄ 중 선택된 두 가지 이상의 출발물질을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 볼밀공정으로 분쇄 및 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 건조하는 단계, 상기 건조된 분말을 1차 열처리하는 단계, 상기 열처리된 물질을 탄소코팅 하는 단계, 상기 결과물을 2차 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말은 가격면에서 저렴한 출발물질을 이용하므로 이에 의한 제조비용을 절감할 수 있다. 또한 상기 제조방법으로 LiFePO₄ 분말의 제조과정 중 열처리 과정 및 시간을 단축하여 신속히 제조할 수 있으며, 미세하고 균일한 분말입자를 얻을 수 있으며, 높은 충·방전 용량을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.

리튬이차전지, 양극 활물질, 고상합성법

Description

고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 ＬｉＦｅＰＯ4 분말의 제조방법 {Preparation method of Lithium Iron Phosphate powders for cathode material in lithium secondary battery by solid state synthesis}

본 발명은 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 Li₂CO₃, FeC₂O₄·2H₂O, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, LiH₂PO₄ 중 선택된 두 가지 이상의 출발물질을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 볼밀공정으로 분쇄 및 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 건조하는 단계, 상기 건조된 분말을 1차 열처리하는 단계, 상기 열처리된 물질을 탄소코팅 하는 단계, 상기 결과물을 2차 열처리 하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

전지는 양극과 음극에 전지 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 전지의 용량, 수명, 전력량과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기화학 반응에 참여하는 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성이다.

현재 사용되고 있는 전지 활물질 중에서 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 크고, 전기 음성도가 커서 전압이 높은 전지를 제공할 수 있다. 그러나 리튬 금속 자체로는 안정성을 확보하는 데 문제가 있어 리튬 금속 또는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 전지의 활물질로 사용하는 전지가 활발히 연구되고 있다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입-탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬이차전지가 있다. 즉, 이온상태로 존재하는 리튬이온(Li⁺)이 충전시에는 양극에서 음극으로, 방전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하게 된다. 리튬이차전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입-탈리가 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.

리튬이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂를 사용하였으나, LiCoO₂의 경우에는 Co의 매장량의 한계로 높은 가격과 환경 유해성의 문제로 인해서 대체물질의 개발이 필요하다. LiCoO₂의 대체물질로는 LiNiO₂와 LiMn₂O₄, LiNi_0.5Co_0.5O₂, Li[NiCoMn]O₂, LiFePO₄ 등이 있다. LiCoO₂와 LiNiO₂는 과충전시 산소의 발생으로 폭발 위험성이 존재하고, 전지에 벤트캡(vent cap)의 설치가 요구되며, LiMn₂O₄는 과충전시 산소의 발생이 없고, Co에 비하여 상대적으로 풍부한 원소이며 가격이 저렴하지만, 충전 용량이 낮고, 충·방전 사이클이 반복됨에 따라 방전용량이 급격히 감소하는 단점이 있다.

LiFePO₄의 경우에는 지구상에서 가장 풍부한 원소인 Fe와 높은 열적 안정성으로 현재 가장 각광받는 물질로써, LiFePO₄는 구조적으로 안정한 올리빈(Olivine) 구조를 가지고 있다. M₂XO₄의 올리빈 구조는 육방밀집구조 산소 배열에서 팔면체 자리의 반이 M에 의해 차지되고 사면체 사리의 1/8이 X원자로 채워져 있는 입방정 스피넬 X[M₂]O₄의 육방정에 해당한다. 올리빈 구조에서 리튬의 삽입-탈리는 층상화합물 LiCoO₂에서의 이차원적 삽입-탈리와 비슷하지만 모서리 공유 팔면체 사슬을 통해 이루어지고 있다. 또한 LiCoO₂에서는 Li-O 결합만이 CoO₂ 층 간격을 제한하는 반면 LiFePO₄에서는 인접한 철면을 연결하는 PO₄ 사면체가 리튬 팔면체를 포함하는 면을 차지해서 리튬이 이동할 수 있는 자유부피를 제한하게 된다. LiFePO₄의 리튬의 삽입-탈리 반응시, LiFePO₄와 리튬이 탈리된 FePO₄는 근본적으로 같은 구조이기 때문에 리튬이온이 탈리되더라도 구조적으로 매우 안정하며, 구조의 안정화로 수백 사이클이 지나도 용량감소가 거의 발생하지 않는 장점을 갖는다. 하지만, 전기전도율이 낮고, Li 이온의 확산도 늦어 출력특성이 낮은 등과 같은 단점으로 인해서 산업화에는 아직 많은 연구가 필요한 실정이다.

한편, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 합성 방법으로는 공침법, 졸-겔법, 고상 합성법, 열 분무법, 연소법 등이 있다.

공침법은 복합금속 성분 용액을 반응기 내에서 동시에 침전시키는 방식으로, 사용되는 원료금속의 특성에 따라 NH₄OH 등의 공침제를 사용하여 pH를 제어하여 침전물을 형성시키고, 반응기 내의 회전력 및 구조에 의한 입자 간의 충돌을 유발하여 서로 응집된 모양의 2차 구형 분말을 제조하는 방법이다. 그러나 공침제의 사용량과 반응 환경의 제어가 불확실할 경우 불균일한 공침으로 인하여 화합물 형태가 아닌 혼합물 형태의 분말이 얻어져 양극 재료로 적당하지 않은 문제가 발생하여 대량생산이 어려운 단점이 발생한다.

졸-겔법은 금속-알콕사이드(alkoxide)를 이용한 가수 분해와 액화 반응을 이용한 합성방법이다. 이 방법으로 합성된 분말은 이하에 설명될 고상 반응으로 합성된 분말에 비해 입자가 미세하고 표면적이 크고 입자 크기 분포가 균일하며, 원료물질의 이온이 나노 스케일로 섞이므로 조성의 균일성이 좋고, 반복된 소결, 분쇄과정이 필요 없으며 낮은 온도에서 합성 가능한 장점이 있다. 그러나 대개 출발물질로 메탈 나이트레이트를 사용하는데, LiNO₃과 Mn(NO₃)₂·6H₂O는 대기 중 수분을 잘 흡수하여 반응하므로 칭량하기 전에 건조하는 과정이 필요하며, 이때 원료 중에 항상 일정량의 금속이온이 존재하도록 조절하는 것이 중요하다. 또한, 100℃ 이상의 건조과정에서 분말 속에 잔류하는 유기물의 분해반응이 급격하게 발생하여 분말이 반응로 속에서 비산하기 때문에 수율이 낮고, 반응로가 오염되는 등 산업적 응용이 어려운 문제점이 있다.

복잡한 공정으로 상업화가 어려운 전술한 합성법들에 비하여, 고상 합성법의 경우 LiCoO₂ 물질을 합성하는 일반적인 방법으로 고체 상태인 원료 분말을 기계적으로 그대로 혼합한 원료 분말에 포함된 무기물을 기화시켜 날려버리는 하소(calcination)공정, 균일한 조성의 산화물을 형성하는 소결(sintering)공정에 의해 분말을 제조하는 방법으로 원료 분말의 균일, 균질성과 그 입도가 소결특성 뿐만 아니라 전기적 특성에도 큰 영향을 미치게 되어 원료 분말 제조단계의 제어가 중요하다. 이러한 고상합성법은 비교적 단순한 합성공정으로 대량 생산할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 고체 상태의 원료 분말을 기계적으로 혼합하기 때문에 균일하게 혼합하는 데 한계가 있어 최종 분말의 조성 및 입자 크기의 균일성이 낮은 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 고상합성법에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말을 여러 조건별로 제조하는 경우, 분말의 입자크기를 미세화하고 균일화 하였을 뿐만 아니라 조성비 제어에도 우수한 특성을 보임을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 고상합성법의 새로운 기술을 개발함으로서 입도가 미세하고 균일하며, 높은 충·방전 용량을 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 양극 활물질 LiFeO₄ 분말을 포함하는 이차전지를 제공하는데 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법을 제공한다.

a) Li₂CO₃, FeC₂O₄·2H₂O, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, LiH₂PO₄ 중 선택된 두 가지 이상의 출발물질을 혼합하는 단계;

b) 상기 혼합물을 볼밀공정으로 분쇄 및 혼합하는 단계;

c) 상기 혼합물을 건조하는 단계;

d) 상기 건조된 분말을 1차 열처리하는 단계;

e) 상기 열처리된 물질을 탄소코팅 하는 단계;

f) 상기 e)단계의 결과물을 2차 열처리 하는 단계.

본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법은 고상합성법(solid state reaction)을 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고상합성법은 기계적 분쇄 법으로 금속 분말을 미세하게 분쇄한 후에 고상 반응에 의해서 순수한 고채상태로 혼합된 물질들이 온도나 압력 등에 의한 고상 반응에 의해서 새로운 화합물이 합성되는 방법이다. 고상합성법은 합성온도가 높고 기계적 분쇄와 혼합에 의존하므로 균일, 균질성이 떨어지며, 또한 높은 합성온도에서 원료물질을 기계적으로 분쇄하므로 최종으로 제조된 분말물질의 입자크기와 모양이 불균일한 단점이 있다. 상기의 고상합성법의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFeO₄ 분말의 제조방법에 사용되는 볼(ball)을 여러 사이즈의 볼로 혼합하였으며, 열처리 온도를 변화시켜 제조하였다.

본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에서, 상기 a)단계의 출발물질은 Li : Fe : PO₄ = 1 mol : 1 mol : 1 mol의 화학양론비로 혼합하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 Li₂CO₃, FeC₂O₄·2H₂O, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, LiH₂PO₄ 중에서 상기 화학양론비가 되도록 두 가지 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에서, 상기 a)단계의 출발물질은 LiH₂PO₄와 FeC₂O₄·2H₂O를 1 : 1의 화학양론비로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 두 종류의 출발물질은 다른 출발물질 조 합(Li₂O₃+FeC₂O₄·2H₂O+(NH₄)H₂PO₄ 조합, Li₂O₃+FeC₂O₄·2H₂O+(NH₄)₂HPO₄ 조합)에 비해 가격이 저렴함에도 불구하고 도 2에 나타낸 것과 같이 X-선 회절분석(XRD) 측정 결과, 다른 출발물질에 비해 결정성이 더 우수한 것으로 나타났다.

본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에서, 상기 b)단계의 혼합물의 분쇄 및 혼합 하는 단계는 볼밀공정을 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 볼밀공정은 마찰방식을 이용한 공정으로써, 입자 표면간의 마찰로 인해 형상이 둥글게 변하고 비표면적을 감소하는 효과를 갖는다. 비표면적이 감소됨으로써 충·방전 특성이 향상되며, 사이클 수명 특성도 향상되는 장점을 갖는다.

본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에서, 상기 b)단계는 b-1) 2 mm 내지 20 mm 사이즈의 3개 이상의 볼을 조합하는 단계 및 b-2) 상기 볼이 혼합된 출발물질과 아세톤 분쇄조제를 혼합하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 볼을 조건별로 혼합함으로써 혼합에 따라 제조된 분말의 입자 크기 및 형태를 비교분석 하였다.

본 발명의 상기 b-1)단계에서 사용된 볼 조합은 [3 mm + 5 mm + 7 mm + 15 mm + 20 mm]의 볼을 사용한 것을 특징으로 한다. 종래에는 주로 [2 mm + 5 mm]를 혼합하여 사용하였으나, 본 발명과 같이 열러가지 사이즈의 볼을 혼합하여 입도형상을 FE-SEM을 이용하여 측정한 결과, 더 미세하고 균일한 분말입자를 얻을 수 있었다.

본 발명의 상기 b-2)단계의 출발물질과 아세톤 분쇄조제의 혼합비는 질량 비 율로, 1:2 내지 1:4의 범위로 이루어지나, 바람직하게는 1:4의 질량비율로 혼합하였다. 상기 출발물질과 아세톤의 질량비율이 1:2 이하일 경우, 아세톤의 양이 부족하여 분쇄조세로서의 기능을 발휘하기 어렵다. 본 발명의 분쇄 공정 중 아세톤을 분쇄조제로 첨가함으로써 고상합성법의 단점으로 제시되는 불균일한 입자 크기, 낮은 전도도 등을 제어할 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에서, 상기 (b)단계의 볼밀공정의 볼 밀링(ball milling) 시간은 12시간 내지 48시간에서 이루어지나, 바람직하게는 12시간, 24시간, 48시간에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에서, 상기 d)단계의 1차 열처리는 300 ℃ 내지 350 ℃에서 이루어지나, 바람직하게는 350 ℃에서 이루어지는 것이 좋다. 상기 1차 열처리는 상기 b), c) 단계에 의해 제조된 분말의 TG(Thermogravimetry)-DTA(Differential Thermal Analysis) 측정을 바탕으로 하여 결정하였다. 또한, 상기 열처리는 아르곤 분위기 하에서 수행하였다.

본 발명의 리튬이차전지 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법에서, 상기 e)단계의 탄소코팅은 아세톤과 카본블랙(Carbon Black)을 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기의 탄소코팅으로 인해 높은 전도도를 갖는 올리빈(Olivine)계 양극 활물질을 제조할 수 있다. 통상적으로, 탄소코팅 없이 올리빈계 양극 활물질을 제조할 수 있다. 그러나 탄소코팅 되지 않은 양극 활물질은 낮은 전도도를 갖으 며, 높은 충·방전 용량을 갖지 못한다. 상기 탄소코팅은 입자성장을 억제해주는 장점을 갖기 때문에, 탄소코팅으로 입자의 모양을 조절할 수 있으며, 낮은 전도도를 보안할 수 있다. 따라서 탄소코팅을 한 후의 충·방전 용량은 하지 않은 경우 보다 높은 충·방전 용량을 갖는다.

본 발명의 용어 “카본블랙”은 천연가스, 타르, 오일 등의 탄화수소 등을 불완전 연소 또는 열 분해시켜 얻는 미세한 분말형태의 물질로서 탄소원자 6각 그물구조의 카본 블랙 결정자를 집합체로 만든 것이 카본블랙이다. 상기 카본블랙은 90 ~ 99 %가 탄소이며 나머지는 대부분 수소와 산소로 이루어져 있다.

본 발명의 상기 f)단계의 2차 열처리는 650 ℃ 내지 750 ℃에서 이루어지나, 바람직하게는 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃에서 열처리 하였으며, 상기의 온도에서 열처리된 각각의 물질을 비교 분석하였다. 또한, 상기 열처리는 아르곤 분위기 하에서 수행하였다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질 LiFePO₄ 분말을 포함하는 이차전지를 제공한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

제조예 1. 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO ₄ 분말의 제조.

리튬이자천지용 양극 활물질인 LiFePO₄ 분말을 합성하기 위하여 합성방법으로 고상합성법을 이용하였으며, 출발물질로 LiH₂PO₄(Alfa Aesar, 97%, USA)와 FeC₂O₄·2H₂O(Aldrich, 99%, USA)를 사용하였다. 출발물질을 화학양론 조성비 (LiH₂PO₄ : FeC₂O₄·2H₂O = 1 mol : 1 mol)를 일정량의 분쇄조제를 사용하여 공정을 실시하였다. 상기 공정은 외경 30(Ø)×길이 300mm(회전축)인 볼 밀링 기계(Poonglimtrading)를 사용하였다. 이때, 분쇄조제로는 아세톤을 사용하였다. 사용된 분쇄조제의 양은 칭량된 전체 출발물질의 4배의 양 즉, 출발물질과 아세톤의 혼합비율을 1:4의 질량비율로 하였으며, 측량한 물질을 지르코니아 볼과 지르코니아 통을 이용하여 일정시간 동안 볼밀공정으로 혼합 및 분쇄하였다. 이때, 사용된 볼의 조합은 각각 [2 mm + 5 mm], [3 mm + 5 mm + 7 mm], [2 mm + 3 mm + 5 mm + 7 mm], [3 mm+ 5 mm + 7 mm + 15 mm + 20 mm]으로 하여 수행하였다. 또한, 볼밀공정의 볼 밀링 시간을 12 시간, 24 시간, 48 시간으로 달리하여 수행하였다. 또한, 분쇄 속도를 180 ~ 250 rpm으로 하였다. 이후, 분쇄조제인 아세톤을 제거하기 위해 40 ℃에서 48 시간 동안 건조하였다. 건조하여 얻은 분말을 각각 석영 도가니(고려전기로개발, 대한민국)에 넣고 350 ℃에서 3 시간 동안 1차 열처리 하였다. 1차 열처리 후, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃로 10 시간 동안 2차 열처리 하여, 최종 분말을 획득하였다. 상기 1차 열처리를 통해 불순물이 제거된 순수한 LiFePO₄를 얻으며, 2차 열처리를 통해 LiFePO₄가 올리빈 구조를 형성하게 된다.

도 1은 상기 제조방법으로 제조된 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 합성 공정도를 나타낸다.

제조예 2. 탄소코팅된 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO ₄ 분말(LiFePO ₄ /C)의 제조.

탄소코팅은 카본블랙을 사용하여 수행하였다. 1차 열처리 까지는 상기 제조예 1의 방법과 동일하게 실시하였다. 1차 열처리가 끝난 후, 얻어진 분말과 탄소를 아세톤과 섞어 혼합하였다. 상기 혼합물을 건조하여 탄소코팅이 된 분말을 제조한 후, 700℃에서 2차 열처리 하여, 탄소코팅된 LiFePO₄ 분말(LiFePO₄/C)을 획득하였다.

실시예 1. LiFePO ₄ 분말의 X-ray diffraction 측정.

상기 실시예 1에 의해 제조된 각각의 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 결정 구조를 확인하기 위해 X-선 회절분석(X-ray diffraction; XRD) (D/Max-220PC X-ray Diffractometer, Rigaku, Japan) 패턴을 분석하였다. LiFePO₄ 분말의 XRD 분석 결과를 비교하여 도 3에 나타내었다.

측정 결과, 도 3에 나타낸 것과 같이, 합성된 LiFePO₄ 분말은 전체적으로 올리빈(Olivine) 구조 형상을 이루나, 650℃에서 2차 열처리한 분말에서 불순물상 피크를 확인하였다. 750 ℃에서는 XRD 패턴의 인텐시티(intensity)가 가장 작았다. 이에 따라 본 발명자들은 불순물 상이 나타나지 않으며 결정성도 좋은 700 ℃를 2차 열처리 온도로 선정하였다.

실시예 2. LiFePO ₄ 분말의 FE-SEM 측정.

상기 제조예 1에 의해 제조된 각각의 양극 활물질 LiFePO₄ 분말을 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM) (JSM-5600, JEOL, Japan)을 이용하여 입도 형상을 관찰하였다. 도 4는 볼 조합에 따른 입도 형상을 비교하여 나타낸 것이며, 도 5는 볼 밀링 시간에 따른 분말의 입도 형상을 비교하여 나타낸 것이다.

FE-SEM 측정 결과, 도 4에 따르면, 여러 볼 조합을 사용하여 LiFePO₄ 분말을 합성 하였을 시, [3 mm+ 5 mm + 7 mm + 15 mm + 20 mm]의 볼 조합을 사용한 분말에서 가장 미세한 입자 크기와 균일한 입도 분포를 보였다. 따라서 볼의 크기의 종류가 여러 종류일수록 볼 대 볼의 충돌이 많아지고 볼의 밀도가 증가하기 때문에 합성된 분말의 입자 크기가 더욱 작게 분쇄되었다. 또한, 도 5에 나타낸 것과 같이, 12 시간 볼 밀링을 한 경우 평균 입자 크기가 20μm를 갖는 조대한 입자가 관찰되었으며, 24 시간, 48 시간 볼 밀링을 한 경우에는 0.7μm ~ 0.8μm 크기를 갖는 입 자가 관찰되었다. 이는 24 시간과 48 시간의 분쇄시간에 따른 입자 크기 차이가 거의 없음을 나타낸다. 따라서 분쇄시간을 24 시간으로 하는 것이 가장 효율적이다.

도 6은 2차 열처리 온도에 따른 분말의 입도 형상을 비교하여 나타낸 것이다. 650 ℃에서 열처리 한 경우 매우 미세한 거의 구형의 형태로 존재하지만, 700 ℃, 750 ℃에서처럼 온도가 증가함에 따라 입자 크기가 증가하고 입자의 형상도 점점 각진 모양으로 변함을 볼 수 있다. 이는 열처리 온도에 따라서 입자의 형상이 변하고 입자의 크기도 더 커짐을 나타낸다.

실시예 3. LiFePO ₄ 분말의 SEM-EDX 측정.

상기 제조예 1에 의해 제조된 각각의 양극 활물질 LiFePO₄ 분말 입자 내의 조성비를 확인하기 위해 SEM-EDX(Scanning Electron Microscope and Energy Dispersive X-ray Analyzer)를 측정하였다. 상기 SEM-EDX를 통해서 확인한 양극 활물질 분말의 성분 매핑 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타나는 것과 같이, 열처리한 LiFePO₄ 분말 내의 성분 원소의 비율이 처음 합성 전 칭량한 출발물질들의 비율과 유사하게 측정 되었다. 이로부터 합성과정에서 각 성분들 중 불필요한 물질이 잘 소멸된 것을 알 수 있다. 그러나, 볼 실험의 양극 활물질 LiFePO₄ 중 Li의 경우 원자량이 작아 EDX 상에서는 검출되지 않았지만 이후, 충·방전 실험시 Li의 성분을 확인하였다.

실시예 4. 탄소코팅한 양극 활물질 LiFePO ₄ 분말(LiFePO ₄ /C)의 FE-SEM 측정.

상기 제조예 2의해 제조된 탄소코팅된 LiFePO₄ 분말(LiFePO₄/C)의 입도 형상을 관찰하였다. 도 8은 탄소코팅한 양극 활물질 LiFePO₄ 분말(LiFePO₄/C)의 FE-SEM 측정을 나타낸다.

측정 결과, 입자의 크기가 약 1μm의 미세한 평균 입자를 보이며, 가장 큰 입도가 3μm 이내로 균일한 입도 분포를 확인할 수 있다.

실시예 5. 탄소코팅한 양극 활물질 LiFePO ₄ 분말(LiFePO ₄ /C)의 충·방전 용량 측정.

탄소코팅된 LiFePO₄ 분말(LiFePO₄/C)의 충·방전 용량과 구동전압, 사이클 특성을 이해하기위해 충·방전 용량 측정을 시행하였다. 반쪽 전지를 만들어 충·방전 시험을 실시하였으며, 2032 규격의 코인 전지를 만들어 측정하였다. 제조예 2에서 합성한 탄소코팅된 LiFePO₄ 분말(LiFePO₄/C)(3.0g)과 도전성을 높이기 위한 도전재(Super P Black; SPB)(0.3750g)(Aldrich, USA), LiFePO₄ 분말과 SPB 분말이 잘 섞이도록 하기 위한 결합재(poly(vinylidenefluoride))(2.88g)(Aldrich, USA) 및 상기 분말이 알루미늄 호일 위에 잘 증착되도록 하기 위한 NMP(N-methylpyrrolidone)(4.5g)(Aldrich, USA)을 혼합하였다. 상기 NMP를 넣음으로서 혼합된 분말을 슬러리 상태의 묽은 형태로 만들어진다. 세척된 유리판 위에 아세톤을 뿌린 후, 알루미늄 호일을 상기 유리판 위에 잘 부착하였다. 이때, 기포가 생기지 않도록 주의하여야 한다. 상기 혼합된 물질을 알루미늄 호일 위에 두께 3μm 정도로 하여 잘 증착하였다. 상기 알루미늄 호일을 수거하여 110 ℃에서 12 시간 건조하였다. 건조된 양극물질을 규격에 맞게 자른 후, 상판에 전해액을 2방울을 넣고 그 위에 양극물질이 증착되어 있는 알루미늄 호일을 넣었다. 이후, 분리막과 가이드를 넣은 후, 전해액 2방울을 더 넣었다. 이후, 음극물질(리튬)과 디스크를 넣고 전해액을 1방을 넣어주고, 스프링을 넣은 다음 하판으로 덮어 준 후, 기계를 이용하여 잘 눌러주었다. 상기 방법에 의해 제조된 반쪽전지의 초기전압을 측정하여 3.2 V ~ 3.5 V 사이가 되는지 확인하여 불량전지를 확인하였다. 도 9는 상기 반쪽전지의 충·방전 용량 측정 결과를 나타낸다.

측정 결과, 충·방전 용량이 138mAh/g의 결과를 얻었다. 현재 상용화 되어 가장 많이 사용되고 있는 LiCoO₂의 경우 이론적인 용량이 274mAh/g이나 고상합성법으로 합성한 LiCoO₂ 분말의 실제 용량은 135mAh/g 정도이다. 따라서, 이론용량이 170mAh/g인 LiFePO₄ 분말을 본 발명의 고상합성법으로 제조하여 138mAh/g이 측정 된 것은 유의미한 값을 갖는다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 기존의 리튬이차전지 제조방법인 고상합성법을 새롭게 개발함으로서 열처리 과정 및 시간을 단축하여 보다 신속하게 LiFePO₄ 분말을 제조할 수 있다. 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말은 가격면에서 저렴한 출발물질을 이용하므로 이에 의한 제조비용을 절감할 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 미세하고 균일한 분말입자를 얻을 수 있으며 높은 충·방전 용량을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명은 새로운 고상합성법으로 제조된 양극 활물질 LiFePO₄ 분말을 포함하는 이차전지의 사용이 기대된다.

도 1은 제조예 1에 따른 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 합성공정도를 나타낸 것이다.

도 2는 출발물질에 따른 LiFePO₄ 분말의 X-선 회절분석(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.

도 3은 제조예 1에 따라 제조된 LiFePO₄ 분말의 X-선 회절분석(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.

도 4는 제조예 1에 따라 제조된 LiFePO₄ 분말의 볼 혼합에 따른 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 5는 제조예 1에 따라 제조된 LiFePO₄ 분말의 볼 밀링 시간에 따른 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 6은 제조예 1에 따라 제조된 LiFePO₄ 분말의 2차 열처리 온도에 따른 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 7은 제조예 1에 따라 제조된 LiFePO₄ 분말의 SEM-EDX 측정 결과를 나타낸 것이다.

도 8은 제조예 2에 따라 제조된 LiFePO₄/C 분말의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 9는 제조예 2에 따라 제조된 LiFePO₄/C 분말의 충·방전 측정 결과를 나타낸 것이다.

Claims (12)

1. 하기 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법:

   a) LiH₂PO₄와 FeC₂O₄ㆍ2H₂O 출발물질을 1:1의 화학양론비로 혼합하는 단계;

   b-1) 상기 혼합물을 2 mm 내지 20 mm 사이즈의 3개 이상의 사이즈의 볼과 조합하는 단계;

   b-2) 상기 볼이 혼합된 혼합물과 아세톤 분쇄조제를 1:2 내지 1:4의 질량 비율로 혼합한 후, 12 내지 24 시간 볼밀공정을 수행하는 단계;

   c) 상기 혼합물을 건조하는 단계;

   d) 상기 건조된 분말을 300 내지 350 ℃에서 1차 열처리하는 단계;

   e) 상기 열처리된 물질을 카본블랙(Carbon Black)으로 탄소코팅 하는 단계; 및

   f) 상기 e)단계의 결과물을 650 내지 750 ℃에서 2차 열처리 하는 단계.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법은 고상합성법(solid state reaction)을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계에서 출발물질은 Li : Fe : PO₄ = 1 mol : 1 mol : 1 mol의 화학양론비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활 물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법.
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6. 제 1항에 있어서, 상기 b-1)단계의 볼 조합은 [3 mm + 5 mm + 7 mm + 15 mm + 20 mm]을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 LiFePO₄ 분말의 제조방법.
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