KR20160069769A - 리튬인산철 활물질 제조방법과 그에 따라 제조된 활물질 및 리튬이온 이차전지 제조방법과 그 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬인산철 활물질 제조방법과 그에 따라 제조된 활물질 및 리튬이온 이차전지 제조방법과 그 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상대적으로 저가인 출발물질을 사용하여 리튬인산철 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, Fe(NO3)3를 출발물질로 하여 FePO4를 합성하는 단계; 및 상기 FePO4와 리튬 소스 물질을 함께 볼 밀링하여 LiFePO4를 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명은, 상대적으로 저가의 물질인 Fe(NO3)3를 출발물질로 사용함으로써, LiFePO4 캐소드 활물질의 제조비용을 낮출 수 있는 효과가 있다.
또한, 먼저 출발물질인 Fe(NO3)3를 사용하여 FePO4 를 합성한 뒤에 이를 사용하여 LiFePO4 를 제조함으로써, 전기화학적 특성이 뛰어난 활물질을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬인산철 활물질 제조방법과 그에 따라 제조된 활물질 및 리튬이온 이차전지 제조방법과 그 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지{FABRICATION METHOD OF LiFePO4, ACTIVE MATERIAL FABRICATED BY THE METHOD, MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY HAVING THE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬이온전지용 캐소드 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 상대적으로 저가의 출발물질을 사용하여 LiFePO4 캐소드 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 일차전지와 재충전하여 사용할 수 있는 이차전지로 나눌 수 있다. 최근 전자기기의 소형화 경향이 휴대전화, 노트북(PC), 휴대용 개인 정보 단말기(PDA)등으로 점점 다양해지면서, 이차전지 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 나아가 전기 자동차(EV)나 하이브리드 자동차(HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이차전지는 캐소드, 음극, 전해액 등으로 구성되어 있는데, 여러 소재의 비용 중에 캐소드의 비용이 차지하는 비율이 가장 높다. 리튬이온 이차전지의 캐소드재료는 일반적으로 충방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 하며, 전기전도도가 높고 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 나아가 제조비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질인 것이 바람직하다.
상기한 특성을 나타내는 리튬화합물질로는 리튬이온의 삽입과 탈리가 가능한 층상화합물인 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등이 많이 사용되었으나, 최근에는 리튬이온 이차전지의 새로운 캐소드 활물질로서, 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4 계열의 물질에 대한 관심도 높아지고 있다. LiFePO4 는 상용화된 캐소드활물질에 비해 비교적 높은 이론 용량(170mAh/g)과 친환경적 특성을 가지고, 가격이 저렴하면서도 안정성이 매우 높아서 HEV 혹은 EV용 소재로서 연구개발이 진행되고 있다.
이러한 LiFePO4 계열물질을 제조하는 출발물질로서는 종래에 FeC2O4가 많이 사용되었으나, FeC2O4는 8.750 USD/kg으로 가격이 높기 때문에 LiFePO4 캐소드 활물질의 제조비용을 높이는 원인이 되었다.
한편, 상대적으로 저렴한 가격의 출발물질을 사용하려는 노력이 계속 이어지고 있지만, 제조방법 면에서 만족할 만한 전기화학적 성능을 갖는 캐소드 활물질을 제조하지 못하고 있는 실정이다.
대한민국등록특허 10-1106269 대한민국등록특허 10-1003136
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 상대적으로 저가인 출발물질을 사용하여 LiFePO4 캐소드 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 리튬인산철 활물질 제조방법은, Fe(NO3)3를 출발물질로 하여 FePO4를 합성하는 단계; 및 상기 FePO4와 리튬 소스 물질을 함께 볼 밀링하여 LiFePO4를 합성하는 단계를 포함한다.
상대적으로 저가인 Fe(NO3)3를 출발물질로 사용함으로써, 제조비용을 낮출 수 있는 효과가 있다.
이때, FePO4를 합성하는 단계는 Fe(NO3)3 용액과 인산염 소스 물질 용액을 혼합하여 FePO4를 침전시키는 방법으로 수행되고, 침전된 FePO4를 600℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이보다 낮은 온도에서 열처리를 수행하는 경우에는 침전된 FePO4의 결정화가 진행되지 못한다. 또한, 열처리를 수행한 분말을 뜨거운 물로 세척하여 열처리 과정에서 생성된 2차상 물질을 제거하는 것이 좋다. 그리고 FePO4를 침전시키기 위하여 혼합 용액의 pH를 0.1 내지 2.1 의 범위로 유지하여야 하며, pH가 약 2.0 부근일 때에 뛰어난 물성의 활물질을 얻을 수 있다. FePO4를 침전시키기 위하여 사용되는 인산염 소스 물질은 H3PO4, Li3PO4, Fe3(PO4)2, NH4H2PO4 및 P2O5 중에서 선택된 하나의 물질일 수 있다.
그리고 볼 밀링 공정은 용액 상에서 진행되는 것이 좋으며, 물과 같은 극성용액과 에탄올 등의 무극성 용액을 모두 사용할 수 있지만, 무극성 용액인 에탄올을 사용하는 경우에 표면 미세구조의 차이에 의한 성능 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 볼 밀링 공정에서 사용되는 리튬 소스 물질은 Li2CO3, LiOH 및 Li3PO4 중에서 선택된 하나의 물질을 사용할 수 있다.
FePO4와 리튬 소스 물질을 함께 볼 밀링하기 전에, 각각을 미리 밀링하여 볼 밀링 과정에서 발생하는 분말의 크기와 모양의 차이에 의한 문제를 방지하고 반응성을 향상시키는 것이 좋다.
나아가 볼 밀링 과정에서 FePO4와 리튬 소스 물질 외에 탄소 소스 물질을 함께 넣는 것이 바람직하며, 탄소 소스 물질은 글루코오스, 수크로오스, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 구연산 및 카본 블랙 중에서 선택된 하나의 물질일 수 있다.
한편, 볼 밀링을 수행한 분말을 열처리함으로써, Fe2+의 산화를 방지하고 표면에 탄소를 코팅할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 캐소드 활물질은 이상의 방법으로 제조된 리튬인산철 활물질인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 형태에 의한, 리튬이온 이차전지의 제조방법은, 이상의 방법으로 리튬인산철 캐소드 활물질을 제조하는 단계; 및 상기 캐소드 활물질을 이용하여 캐소드 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
나아가 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 앞선 방법으로 제조된 리튬인산철 활물질을 캐소드 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법은, 앞서 설명한 방법에 의해서 리튬인산철 캐소드 활물질을 제조하여 사용하는 것을 제외하고, 일반적인 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법을 제한 없이 적용할 수 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 상대적으로 저가의 물질인 Fe(NO3)3를 출발물질로 사용함으로써, LiFePO4 캐소드 활물질의 제조비용을 낮출 수 있는 효과가 있다.
또한, 먼저 출발물질인 Fe(NO3)3를 사용하여 FePO4 를 합성한 뒤에 이를 사용하여 LiFePO4 를 제조함으로써, 전기화학적 특성이 뛰어난 활물질을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 리튬철인산 활물질의 제조과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 실시예의 첫 번째 단계에서 합성된 분말을 다양한 온도에서 열처리한 뒤에 XRD 분석을 수행한 결과이다.
도 3은 본 실시예의 첫 번째 단계에 따라서 합성하여 700℃에서 열처리한 분말 및 이를 세척한 분말에 대한 XRD 분석결과이다.
도 4와 도 5는 본 실시예의 방법으로 합성된 FePO4 분말을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 실시예에 따라 에탄올과 증류수를 이용하여 볼 밀링을 수행한 결과물에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 7과 도 8은 본 실시예에 따라 볼 밀링한 분말을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 9와 도 10은 본 실시예에 따라 볼 밀링한 분말에 열처리를 수행한 뒤에 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 11과 도 12는 에탄올을 사용하여 합성된 분말을 열처리한 뒤에 촬영한 투과전자현미경 사진이다.
도 13과 도 14는 증류수를 사용하여 합성된 분말을 열처리한 뒤에 촬영한 투과전자현미경 사진이다.
도 15와 도 16은 본 실시예에 따라 제조된 리튬이온 이차전지의 충방전 실험 결과이다.
도 17과 도 18은 본 실시예에 따라 제조된 리튬이온 이차전지의 충방전 사이클에 따른 방전용량의 변화를 측정한 결과이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 것과 같이, 본 실시예는 상대적으로 저렴한 물질인 Fe(NO3)3를 출발물질로 하여 FePO4를 합성하는 단계와 FePO4와 리튬 소스를 이용하여 LiFePO4를 합성하는 단계로 구성된다.
먼저, FePO4를 합성하는 단계는 Fe(NO3)3와 인산염 소스를 반응시켜 FePO4를 침전시킨다.
Fe(NO3)3·9H2O 용액과 85%의 H3PO4 용액을 Fe와 PO4가 동일한 몰 비율(2M)이 되도록 준비하고, Fe(NO3)3·9H2O 용액을 교반하는 상태에서 H3PO4 용액을 조금씩 혼합하였다. 이때, NH4OH 용액을 이용하여 용액의 pH를 2.0으로 유지하였으며, 교반속도는 1000rpm 이었고, 용액의 온도는 50℃로 유지하였다. 그리고 침전된 하얀색 물질을 필터링하여, 증류수와 알코올로 세척한 뒤에 100℃에서 6시간동안 건조하였다.
그리고 비정질 상태로 합성된 FePO4·xH2O를 결정화하기 위하여 열처리를 수행한다.
도 2는 상기한 합성과정에서 합성된 분말을 다양한 온도에서 열처리한 뒤에 XRD 분석을 수행한 결과이다.
도시된 것과 같이, 500℃에서 열처리한 경우에는 제2상인 Fe3(P2O7)2의 피크가 강하게 검출되었으나, 600℃ 이상에서 열처리한 경우에는 제2상의 피크는 약하게 나타났으며, 결정질 FePO4의 피크가 강하게 나타났다. 열처리 과정에서 나타는 제2상을 제거하기 위하여 열처리된 분말을 뜨거운 물로 다시 세척하였다.
도 3은 700℃에서 열처리한 분말 및 이를 세척한 분말에 대한 XRD 분석결과이다.
700℃에서 열처리한 분말을 뜨거운 물에서 다시 세척한 경우에 제2상의 피크가 거의 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 4와 도 5는 이상의 과정으로 합성된 FePO4 분말을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 4에 도시된 것과 같이, 본 실시예에 따라서 Fe(NO3)3를 출발물질로 하여 합성된 FePO4 분말은 구형의 입자로 구성된다. 각 입자를 확대하는 경우에 도 5에 도시된 것과 같이 다수의 작은 입자가 뭉쳐진 형태이다.
다음으로, LiFePO4를 합성하는 단계는 FePO4와 리튬 소스 물질을 함께 볼 밀링하여 수행된다.
리튬 소스 물질로서 Li2CO3를 사용하고 앞선 단계에서 합성 및 열처리한 FePO4·xH2O와 함께 볼 밀링하였다. 이때, 준비된 원료물질을 8wt%의 글루코오스와 함께 에탄올 및 증류수에 넣고 ZrO2 볼을 사용하였다. 한편, 볼 밀링 과정에서 발생하는 분말의 크기와 모양의 차이에 의한 문제를 방지하고 반응성을 향상시키기 위하여, Li2CO3와 FePO4·xH2O는 미리 밀링 공정을 수행하였다.
도 6은 각각 에탄올과 증류수를 이용하여 볼 밀링을 수행한 결과물에 대한 XRD 분석 결과이다.
도면에 샘플 A로 표시된 것이 에탄올을 사용한 경우이고, 샘플 B로 표시된 것이 증류수를 사용한 경우이다. 아래쪽에 표시된 LiFePO4의 표준 피크와 비교할 때에, 두 경우 모두가 표준 피크와 일치하고 다른 불순물이 없는 것을 확인할 수 있다.
합성된 물질을 80℃에서 4시간 동안 건조한 뒤에, N2 분위기에서 700℃에서 4시간 동안 열처리하여 Fe2+의 산화를 방지하고 표면에 탄소를 코팅하여 LiFePO4/C를 제조한다.
도 7과 도 8은 열처리를 수행하기 전의 분말을 촬영한 주사전자현미경 사진이고, 도 9와 도 10은 열처리를 수행한 뒤의 분말을 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 도 7과 도 9는 에탄올을 사용하여 합성된 분말이고, 도 8과 도 10은 증류수를 사용하여 합성된 분말이다.
도 7과 도 8에 도시된 것과 같이, 열처리 전의 분말은 에탄올을 사용한 경우에는 표면이 거친 반면에 증류수를 사용한 경우에는 매끈한 표면을 나타내어 차이가 있다. 반면에 열처리를 수행한 도 9와 도 10에서는 두 분말의 미세구조에서 별다른 차이를 보이지 않는다.
도 11과 도 12는 에탄올을 사용하여 합성된 분말을 열처리한 뒤에 촬영한 투과전자현미경 사진이고, 도 13과 도 14는 증류수를 사용하여 합성된 분말을 열처리한 뒤에 촬영한 투과전자현미경 사진이다.
이에 따르면, 열처리 이후에는 증류수를 사용하여 합성된 분말의 크기가 더 큰 것을 확인할 수 있고, 탄소 소스로 사용된 글루코오스가 극성용매인 증류수에 용해되기 때문인 것으로 생각된다.
본 실시예에 따라서 제조된 LiFePO4/C를 이용하여 전지를 제조하고 그 전기적 특성을 평가한다.
먼저, 본 실시예에 따라서 제조된 활물질 LiFePO4/C 80wt%와 도전제인 카본블랙 10wt% 및 바인더로서 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 10wt%를 NMP(N-Methy 1-2-Pyrrolidone) 용액에 혼합하여 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일에 바르고 진공상태에서 120℃로 4시간 동안 건조시켜 전극을 제조한다.
제조된 전극을 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 CR2016 타입의 코인 셀로 조립하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1의 부피비율로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해하여 사용하였다.
도 15와 도 16은 본 실시예에 따라 제조된 리튬이온 이차전지의 충방전 실험 결과이다.
도 15에 도시된 에탄올을 사용하여 제조된 활물질로 구성된 전지의 경우에는 0.1C의 충방전율에서 초기 충전 용량이 152 mAhg-1 이고 방전 용량이 150 mAhg-1 이었고, 도 16에 도시된 증류수를 사용하여 제조된 활물질로 구성된 전지의 경우에는 동일한 충방전율에서 초기 충전 용량이 119 mAhg-1 이고 방전 용량은 118 mAhg-1 이었다. 또한, 두 샘플 모두가 충방전율이 높아질수록 충방전 용량이 감소하였다.
도 17과 도 18은 본 실시예에 따라 제조된 리튬이온 이차전지의 충방전 사이클에 따른 방전용량의 변화를 측정한 결과이다.
도 17에 도시된 것과 같이, 에탄올을 사용하여 제조된 활물질로 구성된 전지의 경우는 초기 방전용량이 137 mAhg-1 이었으나, 50회 및 100회의 충방전 사이클 이후에는 130.5 mAhg-1 와 120 mAhg-1 를 나타내었다.
도 18에 도시된 것과 같이, 증류수를 사용하여 제조된 활물질로 구성된 전지는 초기 방전용량이 102 mAhg-1 이고, 50회 및 100회의 충방전 사이클 이후에는 94 mAhg-1 와 85 mAhg-1 를 나타내었다.
이와 같은 충방전 사이클에 따른 용량의 감소는 전극의 표면에 고체성 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface, SEI)가 형성된 것이 원인일 수 있다. 그 결과, 증류수를 사용하여 제조된 활물질에 비하여 에탄올을 사용하여 제조된 활물질이 상대적으로 크기가 균일하고 구형에 가깝기 때문에, 에탄올을 사용하여 제조된 활물질을 사용한 전지의 충방전 용량이 더 높은 것으로 생각된다. 이러한 차이를 기준으로 추가적인 연구를 진행함으로써 LiFePO4/C의 효율을 더 높일 수 있을 것으로 생각된다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. Fe(NO3)3를 출발물질로 하여 FePO4를 합성하는 단계; 및
    상기 FePO4와 리튬 소스 물질을 함께 볼 밀링하여 LiFePO4를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저가 재료를 이용한 리튬인산철 활물질 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 FePO4를 합성하는 단계가, 상기 Fe(NO3)3 용액과 인산염 소스 물질 용액을 혼합하여 FePO4를 침전시키는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 침전된 FePO4를 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 FePO4를 열처리하는 공정이 600℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 FePO4를 열처리한 뒤에 세척하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 Fe(NO3)3 용액과 인산염 소스 물질 용액을 혼합한 용액의 pH를 0.1 내지 2.1 의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 인산염 소스 물질이 H3PO4, Li3PO4, Fe3(PO4)2, NH4H2PO4 및 P2O5 중에서 선택된 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 볼 밀링 과정이 용액 상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  9. 청구항 8 에 있어서,
    상기 용액이 무극성 용액인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 무극성 용액이 에탄올인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 소스 물질이 Li2CO3, LiOH 및 Li3PO4 중에서 선택된 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 FePO4와 리튬 소스 물질을 함께 볼 밀링하기 전에, 각각을 미리 밀링하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 볼 밀링 공정에서 탄소 소스 물질을 함께 넣는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소 소스 물질이 글루코오스, 수크로오스, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 구연산 및 카본 블랙 중에서 선택된 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 볼 밀링을 수행한 뒤에 열처리하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 활물질 제조방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 하나의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 하나의 방법으로 캐소드 활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 캐소드 활물질을 이용하여 캐소드 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 제조방법.
  18. 청구항 16의 활물질을 사용한 캐소드 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
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