CN109713284B - 锂离子电池正极材料及其制备方法与电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法与电池。该方法包括：1)将锂离子电池正极材料前驱体与磷酸盐混合，然后进行低温焙烧，得到表面有焦磷酸盐或偏磷酸盐包覆层的前驱体；2)将所述前驱体与锂盐混合并进行高温焙烧，得到正极材料；其中，所述低温焙烧的温度为250‑400℃，时间为8‑12h。由该方法制备得到的正极材料包括分子通式为LiaNixCoyMnzO2的活性物质，以及焦磷酸锂或偏磷酸锂的包覆层，能够降低正极材料的残余碱，提高正极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，由该方法制备得到的锂离子电池正极材料以及包含该锂离子电池正极材料的电池。
背景技术
随着新能源汽车行业的快速发展，对锂离子动力电池的续航里程和安全性的要求逐步提高。
在动力电池四大主材中，正极材料的性能对整个电池的电化学性能、安全性能和成本等起着关键性的作用。目前的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料等。
三元正极材料因具有结构稳定、容量高、电压高等优势，已得到广泛应用。为进一步提高三元材料，特别是高镍正极的循环性能，减低高镍正极材料表面的残碱，通常需要在合成的材料表面进行包覆，然后焙烧。但是此种包覆方法不能形成均匀的包覆层，且包覆物仅包覆在材料二次颗粒表面。随着循环的进行，包覆层和本体材料的结合力降低，经过较长时间循环后包覆层会从材料表面脱落,失去保护正极的作用。同时传统的包覆方法在包覆过程中会损失部分正极材料，增加成本。
针对锂离子电池三元正极材料循环性能差、表面残余碱高的问题，国内外通过各种不同的技术方案来解决：
1)表面包覆。CN102881911B将锂离子电池正极材料分散在磷酸盐溶液中，材料表面残余锂与磷酸根离子结合形成沉淀，并在材料表面成核，通过煅烧形成表面包覆的材料；
2)掺杂。CN106654222A通过在正极材料的前驱体中加入非金属掺杂剂，加入锂源并烧结后得到具有非金属元素掺杂的正极材料，提高了正极材料的结构稳定性；CN107968193A将镍钴铝氢氧化物与锂盐干法混合后进行第一次烧结，将第一次烧结的产物用纯水洗涤干燥后与纳米金属氧化物固相混合后，通过二次煅烧后制得一次球形颗粒高容量三元材料，该材料循环性能优异，残碱含量低；
3)掺杂+水洗+包覆。CN107394160A采用多元素掺杂稳定了材料晶体结构，再通过水洗、硼元素表面改性，改善了材料表面结构，降低了表面残碱含量，提高了材料界面稳定性。以上方法包覆层包覆在材料二次颗粒表面，且包覆层不均匀，工艺过程较为繁杂，成本较高。
此外，CN107069006A公开了一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法，将高镍三元前驱体均匀分散在配置的磷酸盐溶液中，得到表面有磷酸盐包覆层的高镍三元前驱体(前驱体：磷酸盐溶质的质量比为1：0.01-0.05)，然后干燥(60-100℃，2-5h)，得到表面具有磷酸盐包覆层的前驱体；前驱体与锂源(摩尔比1：1.02-1.08)混合，并在氧气气氛下450-850℃煅烧10-15h，得到电极材料。该方法中形成磷酸盐包覆层，但提高正极材料性能有限。
因此，需要更好的提高三元正极材料性能的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何提高三元正极材料性能问题，提供了一种制备锂离子电池正极材料的方法。该方法通过先形成具有焦磷酸盐或偏磷酸盐包覆层的前驱体，再通过与锂盐经高温焙烧形成正极材料，所述正极材料包括分子通式为LiaNixCoyMnzO2的活性物质，以及焦磷酸锂或偏磷酸锂的包覆层，能够降低正极材料的残余碱，提高正极材料的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备锂离子电池正极材料的方法，包括：
1)将锂离子电池正极材料前驱体与磷酸盐混合，然后进行低温焙烧，得到表面有焦磷酸盐或偏磷酸盐包覆层的前驱体；
2)将所述前驱体与锂盐混合并进行高温焙烧，得到正极材料；
其中，所述低温焙烧的温度为250-400℃，时间为8-12h。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的锂离子电池正极材料。
本发明第三方面提供了一种电池，包含本发明第二方面所述的锂离子电池正极材料。
本方案通过在低温条件下磷酸盐的分解反应，将磷酸盐均匀地包覆在前驱体上，然后进行二次高温焙烧得到磷酸盐包覆的正极材料。此技术既提高了正极材料的循环性能，又降低了材料表面的残余碱。因此，本方案的包覆技术优于传统的包覆工艺。本发明方案具有方法简单、成本低、材料循环性能好等优点。
附图说明
图1是LiH2PO4的TG曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种制备锂离子电池正极材料的方法，包括：
1)将锂离子电池正极材料前驱体与磷酸盐混合，然后进行低温焙烧，得到表面有焦磷酸盐或偏磷酸盐包覆层的前驱体；
2)将所述前驱体与锂盐混合并进行高温焙烧，得到正极材料；
其中，所述低温焙烧的温度为250-400℃，时间为8-12h。
本发明的发明人在研究中发现，将锂离子电池正极材料前驱体和磷酸盐混合进行低温焙烧，磷酸盐熔融分解过程中能够均匀地嵌入到前驱体一次颗粒的表面，形成完整的焦磷酸盐或偏磷酸盐的一次颗粒包覆层，然后将表面具有焦磷酸盐或偏磷酸盐包覆层的前驱体与锂盐混合并进行高温焙烧，得到正极材料。通过利用低温焙烧和高温焙烧两次焙烧过程，使得正极材料表面的包覆层包覆比较均匀，有利于减少材料和电解液的副反应，提高正极材料的循环性能，同时降低正极材料的残碱含量。
在本发明中，所述混合的过程可以通过将原料在溶液中进行混合。优选地，所述锂离子电池正极材料前驱体与磷酸盐的重量比为(9-1000)：1，进一步优选为(9-300)：1，更进一步优选为(100-200)：1。
优选地，所述锂离子电池正极材料前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2或(NixCoyMnz)CO3，其中，1/3≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，且x+y+z＝1。
在本发明中，所述磷酸盐可以为正磷酸盐。优选地，所述磷酸盐选自LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的至少一种。
在本发明中，所述焦磷酸盐例如可以为Li2H2P2O7、(NH4)2H2P2O7等，所述偏磷酸盐例如可以为LiPO3、NH4PO3等。
优选地，步骤2)中，所述前驱体与锂盐的质量比为100：(40-60)，更优选为100：(45-48)。优选地，所述锂盐为LiOH和/或Li2CO3。
优选地，所述高温焙烧的温度为800-850℃，时间为8-12h。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的锂离子电池正极材料。
通过本发明提供的方法制得的正极材料，可以使材料表面的残碱含量更低。优选地，所述锂离子电池正极材料的残碱含量为5000-5700ppm。
根据本发明，提供的上述方法可以制得的锂离子电池正极材料包括分子通式为LiaNixCoyMnzO2的活性物质，以及焦磷酸锂或偏磷酸锂的包覆层。可以将所述锂离子电池正极材料进行XRD测试，优选地，所述锂离子电池正极材料的XRD谱图中存在2θ为20-23°的焦磷酸锂或偏磷酸锂的特征峰。将测得的XRD谱图与标准谱图卡片比对，可以确定为焦磷酸锂或偏磷酸锂。本发明提供的所述锂离子电池正极材料中含有焦磷酸锂或偏磷酸锂包覆层，可以提供备锂离子电池正极材料更好的循环稳定性。
优选地，所述正极材料包括分子通式为LiaNixCoyMnzO2的活性物质，以及焦磷酸锂或偏磷酸锂的包覆层；其中0≤a≤1.2，1/3≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，x+y+z＝1；
更优选地，以正极材料的总量为基质，所述活性物质的含量为95-99重量％；更优选地，所述活性物质包覆层的厚度为5-10nm。
本发明第三方面提供了一种电池，包含本发明第二方面所述的锂离子正极材料。
在本发明中，对所述电池的负极和电解液不作限定，所述电池只要含有本发明第二方面所述的锂离子材料即可。所述电池的负极、电解液等可以为本领域的常用的商业化的负极和电解液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
除特殊说明外，所有原料均来自商购。
XRD测试方法为通过长城汽车股份有限公司XRD仪器，在2θ＝10°-70°条件下按步长0.02°进行。
包裹层的厚度通过TEM测得，正极活性物质的含量通过ICP测试获得。
实施例1
1)将0.08g的LiH2PO4溶于10mL水中配制成溶液，然后将10g的Ni0.88Mn0.12(OH)2加入到上述溶液中，在磁力搅拌下直至溶液蒸干，将蒸干后得到的物质在300℃下焙烧10h，得到具有包覆层的前驱体；
2)将步骤1)中得到的具有包覆层的前驱体与LiOH按照质量比100：48混合，然后在830℃下焙烧10h，得到正极材料A。
正极材料A包括正极活性组分LiNi0.88Mn0.12O2以及Li2H2P2O7包覆层。将正极材料A进行XRD测试，得到的图谱中存在2θ为23°的Li2H2P2O7特征峰。包裹层的厚度为5nm，活性组分在正极材料中的含量为99重量％。
实施例2
1)将0.05g的(NH4)2HPO4溶于10mL水中配制成溶液，然后将10g的Ni0.88Mn0.12(OH)2加入到上述溶液中，在磁力搅拌下直至溶液蒸干，将蒸干后得到的物质在260℃下焙烧8h，得到具有包覆层的前驱体；
2)将步骤1)中得到的具有包覆层的前驱体与Li2CO2按照质量比100：45混合，然后在800℃下焙烧10h，得到正极材料B。
正极材料B包括正极活性组分LiNi0.88Mn0.12O2以及Li2H2P2O7包覆层。将正极材料B进行XRD测试，得到的图谱中存在2θ为23°的Li2H2P2O7特征峰。包裹层的厚度为7nm，活性组分在正极材料中的含量为98.7重量％。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中进行焙烧的温度为370℃，得到正极材料C。
正极材料C包括正极活性组分LiNi0.88Mn0.12O2以及LiPO3包覆层。将正极材料C进行XRD测试，得到的图谱中存在2θ为22°的LiPO3特征峰。包裹层的厚度为6nm，活性组分在正极材料中的含量为99重量％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，LiH2PO4的用量为1.02g，得到正极材料D。
正极材料D包括正极活性组分LiNi0.88Mn0.12O2以及Li2H2P2O7包覆层。将正极材料D进行XRD测试，得到的图谱中存在2θ为23°的Li2H2P2O7特征峰。包裹层的厚度为8nm，活性组分在正极材料中的含量为98.2重量％。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中得到的具有包覆层的前驱体与LiOH的质量比100：52，得到正极材料E。
正极材料E包括正极活性组分LiNi0.88Mn0.12O2以及Li2H2P2O7包覆层。将正极材料E进行XRD测试，得到的图谱中存在2θ为23°的Li2H2P2O7特征峰。包裹层的厚度为7nm，活性组分在正极材料中的含量为99重量％。
对比例1
将0.08g的LiH2PO4溶于10mL水中配制成溶液，然后将10g的Ni0.88Mn0.12(OH)2加入到上述溶液中，在磁力搅拌下直至溶液蒸干，将蒸干后得到的物质在真空干燥箱中80℃下进行干燥3h后与LiOH按照质量比100：48混合，然后在800℃下焙烧12h，得到正极材料F。
正极材料F包括正极活性组分LiNi0.88Mn0.12O2以及Li3PO4包覆层。将正极材料F进行XRD测试，得到的图谱中存在2θ为24°的Li3PO4特征峰。包裹层的厚度为5nm，LiNi0.88Mn0.12O2在正极材料中的含量为99重量％。
对比例2
1)将前驱体与LiOH按照质量比100：48混合，然后在830℃下焙烧10h；
2)将0.08g的LiH2PO4溶于10mL水中配制成溶液，然后将步骤1)中焙烧得到的物质加入到上述溶液中，在磁力搅拌下直至溶液蒸干；
3)将步骤2)中蒸干后得到的物质在400℃下焙烧10h，得到磷酸盐包覆的正极材料G。
测试例1
采用TG测试仪器(型号：NETZSCH STA 2500STA2500A-0163-N)对原料LiH2PO4进行热重分析，测试条件为：25-900℃，5℃/分钟升温速率。结果如图1所示。
从图1中可以看出，当焙烧温度为260℃时，LiH2PO4分解为焦磷酸锂Li2H2P2O7，温度为370℃时，LiH2PO4分解为偏磷酸锂LiPO3。
测试例2
通过酸碱滴定法测定实施例和对比例中的正极材料和不具有包覆层的正极材料LiNi0.88Mn0.12O2的残碱含量。结果如表1所示。
从表1中可以看出，采用本发明提供的技术方案获得的正极材料，残碱量较低。
表1
测试例3
分别测试实施例和对比例中的正极材料和不具有包覆层的正极材料LiNi0.88Mn0.12O2的0.1C的首周充电和放电比容量，测试电压范围：3-4.3V。结果如表2所示。
从表2中可以看出，采用本发明提供的技术方案能够提高正极材料的充电和放电比容量。
表2
测试例4
分别测试实施例和对比例中的正极材料和不具有包覆层的正极材料LiNi0.88Mn0.12O2在常温下的扣电数据。测试电压范围：3-4.3V。测试结果如表3所示。
从表3中可以看出，采用本发明提供的技术方案能够提高材料的放电容量和循环性能。
表3
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种制备锂离子电池正极材料的方法，包括：
1)将锂离子电池正极材料前驱体与磷酸盐混合，然后进行低温焙烧，得到表面有焦磷酸盐或偏磷酸盐包覆层的前驱体；
2)将所述前驱体与锂盐混合并进行高温焙烧，得到正极材料；
其中，所述低温焙烧的温度为250-400℃，时间为8-12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述锂离子电池正极材料前驱体与磷酸盐的重量比为(9-1000)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述锂离子电池正极材料前驱体与磷酸盐的重量比为(100-200)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子电池正极材料前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2或(NixCoyMnz)CO3，其中，1/3≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，且x+y+z＝1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述磷酸盐选自LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述前驱体与锂盐的质量比为100：(40-60)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述前驱体与锂盐的质量比为100：(45-48)。
8.根据权利要求1、6-7中任意一项所述的方法，其中，所述锂盐为LiOH和/或Li2CO3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高温焙烧的温度为800-850℃，时间为8-12h。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的制备锂离子电池正极材料的方法制得的锂离子电池正极材料。
11.根据权利要求了10所述的正极材料，其中，所述锂离子电池正极材料的残碱含量为5000-5700ppm；所述锂离子电池正极材料的XRD谱图中存在2θ为20-23°的焦磷酸锂或偏磷酸锂的特征峰。
12.根据权利要求10或11所述的正极材料，其中，所述锂离子电池正极材料包括分子通式为LiaNixCoyMnzO2的活性物质，以及焦磷酸锂或偏磷酸锂的包覆层；其中0≤a≤1.2，1/3≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，x+y+z＝1。
13.根据权利要求12所述的正极材料，其中，以正极材料的总量为基质，所述活性物质的含量为95-99重量％。
14.根据权利要求12所述的正极材料，其中，所述活性物质包覆层的厚度为5-10nm。
15.一种电池，包含权利要求10-14中任意一项所述的锂离子电池正极材料。
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