CN113471434A - 正极复合活性物质颗粒及其制造方法、正极、以及固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，提供一种正极复合活性物质颗粒及其制造方法、包含所述正极复合活性物质颗粒的正极、以及具备所述正极的固体电池，所述正极复合活性物质颗粒即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。为了解决上述问题，本发明是一种正极复合活性物质颗粒10及其制造方法、包含所述正极复合活性物质颗粒10的正极、以及具备所述正极的固体电池，所述正极复合活性物质颗粒10是利用包含硫化物固体电解质12的覆盖材料14来覆盖由含锂的氧化物构成的正极活性物质颗粒11的至少一部分表面而成。

Description

正极复合活性物质颗粒及其制造方法、正极、以及固体电池
技术领域
本发明是涉及一种正极复合活性物质颗粒及其制造方法、正极、以及固体电池。
背景技术
过去已知一种技术，其使用包含正极活性物质颗粒、固体电解质、粘合剂、导电助剂及溶剂的正极材料来制备浆料，并使用所述浆料来制作正极。例如，已提出一种技术，其使用含苯乙烯的粘合剂作为粘合剂，并使用碳纤维作为导电助剂，由此，抑制正极内的电阻的增大(例如参见专利文献1)。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2010-262764号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，如果为了浆料化而在溶剂中同时或以分割的方式将电极材料分散混合来进行电极化，则难以控制电极中的各材料的界面。特别地，如果在正极活性物质颗粒与固体电解质的界面存在有粘合剂，则该界面中的电子传导性和锂离子传导性受到阻碍，结果电阻增大。
当在正极活性物质颗粒与固体电解质的界面存在有粘合剂时，即使进行用以形成锂离子路径的正极的致密化，在正极活性物质颗粒与固体电解质的界面仍残留大量的孔隙。因此，电阻因此孔隙而增大，特别是当电池的束缚力较小时或当正极活性物质颗粒的掺合量较高时，电阻明显增大。
本发明是鉴于上述情形而完成的，其目的在于提供一种正极复合活性物质颗粒及其制造方法、包含所述正极复合活性物质颗粒的正极、以及具备所述正极的固体电池，所述正极复合活性物质颗粒即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
[解决问题的技术手段]
(1)为了达成上记目的，本发明提供一种正极复合活性物质颗粒(例如以下的正极复合活性物质颗粒10)，其是利用包含硫化物固体电解质(例如以下的硫化物固体电解质12)的覆盖材料(例如以下的覆盖材料14)来覆盖由含锂的氧化物构成的正极活性物质颗粒(例如以下的正极活性物质颗粒11)的至少一部分表面而成。
为了减少电阻，最重要的事情就是抑制在正极活性物质颗粒与固体电解质的界面中的孔隙的形成，并使正极活性物质颗粒与固体电解质的接触面积增加。即，将与正极活性物质颗粒接触的固体电解质的面积控制在一定以上，对于电阻的减少是有效的。相对于此，(1)的正极复合活性物质颗粒，是利用包含硫化物固体电解质的覆盖材料来覆盖由含锂的氧化物构成的正极活性物质颗粒的至少一部分表面。因此，利用硫化物固体电解质来覆盖正极活性物质颗粒，由此，能够抑制正极活性物质颗粒与硫化物固体电解质的界面中的孔隙的发生，并能够减少电阻。特别地，由于能够抑制正极活性物质颗粒与硫化物固体电解质的界面中孔隙的发生，因此在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的高能量密度电池的情况下，也能够减少电阻。
(2)根据(1)所述的正极复合活性物质颗粒，其中，前述覆盖材料可以进一步包含导电助剂(例如以下的导电助剂13)。
(2)的正极复合活性物质颗粒，是利用包含硫化物固体电解质和导电助剂的覆盖材料来覆盖正极活性物质颗粒的至少一部分表面。即，利用正极活性物质颗粒与硫化物固体电解质的界面中的导电助剂的存在，能够确保电子传导性，因此能够减少电阻。特别地，即使在电池的束缚力较小的情况或将正极活性物质颗粒的比率提高后的高能量密度电池的情况下，也能够在正极活性物质颗粒与覆盖材料的界面形成充分的电子路径和锂离子路径，因此能够避免电阻的增大。
(3)根据(1)或(2)所述的正极复合活性物质颗粒，其中，将前述正极活性物质颗粒的粒径D50设为D(nm)，并将前述覆盖材料的平均厚度设为t(nm)时，D/t的值可以在9.0～150的范围内。
此处，当利用覆盖材料来覆盖正极活性物质颗粒的表面时，正极活性物质颗粒的粒径和覆盖材料的厚度会对于正极活性物质颗粒与覆盖材料的界面中的电子传导性造成很大的影响。因此，如果没有将正极活性物质颗粒的粒径和覆盖材料的厚度控制在适当的范围内，则会招致电子传导性的悪化，且电阻增大。相对于此，(3)的正极复合活性物质颗粒，是将正极活性物质颗粒的粒径D50设为D(nm)，并将覆盖材料的平均厚度设为t(nm)时，将D/t的值设在9.0～150的范围内。据此，在正极活性物质颗粒与覆盖材料的界面形成充分的电子路径和锂离子路径，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
(4)根据(3)所述的正极复合活性物质颗粒，其中，在前述正极复合活性物质颗粒的剖面图像中，相对于从前述正极活性物质颗粒的表面到t(nm)以下的距离的整个区域的面积，所述区域内的前述硫化物固体电解质的面积的比率可以是40％以上。
(4)的正极复合活性物质颗粒，是在正极复合活性物质颗粒的剖面图像中，相对于从正极活性物质颗粒的表面到t(nm)以下的距离的整个区域的面积，将所述区域内的硫化物固体电解质的面积的比率设为40％以上。据此，能够抑制正极活性物质颗粒与覆盖材料的界面中的孔隙的形成，并且能够确保正极活性物质颗粒与硫化物固体电解质的较大的接触面积。因此，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的正极复合活性物质颗粒，其中，前述正极活性物质颗粒可以是由锂复合氧化物构成。
(5)的正极复合活性物质颗粒，是利用锂复合氧化物来构成正极活性物质颗粒。据此，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够兼具优异的电子传导性和锂离子传导性，并能够减少电阻。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的正极复合活性物质颗粒，其中，前述正极活性物质颗粒可以是包含Ni、Co及Mn之中的任一种元素的具有层状岩盐型结构的复合氧化物。
(6)的正极复合活性物质颗粒，是利用包含Ni、Co及Mn之中的任一种元素的具有层状岩盐型结构的复合氧化物来构成正极活性物质颗粒。据此，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够兼具更优异的电子传导性和锂离子传导性，并能够更减少电阻。
(7)本发明提供一种正极复合活性物质颗粒的制造方法，是制造(1)～(6)中任一项所述的正极复合活性物质颗粒的方法，其具备混合工序，所述混合工序，将正极活性物质颗粒与前述包含硫化物固体电解质的覆盖材料进行干式混合，由此获得正极复合活性物质颗粒，所述正极复合活性物质颗粒的至少一部分表面被前述包含硫化物固体电解质的覆盖材料覆盖。
(7)的正极复合活性物质颗粒的制造方法，具备混合工序，所述混合工序，将正极活性物质颗粒与包含硫化物固体电解质的覆盖材料进行干式混合。利用根据进行干式混合所产生的剪切应力，能够制造一种正极复合活性物质颗粒，所述正极复合活性物质颗粒的至少一部分表面被包含硫化物固体电解质的覆盖材料覆盖。特别地，当使用包含硫化物固体电解质以及导电助剂的覆盖材料时，利用根据干式混合来均匀地分散后的覆盖材料来预先覆盖正极活性物质颗粒的表面，因此即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够兼具优异的电子传导性和锂离子传导性，并能够减少电阻。
(8)本发明提供一种正极，其包含(1)～(6)中任一项所述的正极复合活性物质颗粒。
(8)的正极，包含正极复合活性物质颗粒，所述正极复合活性物质颗粒的至少一部分表面被包含硫化物固体电解质的覆盖材料覆盖。据此，能够提供一种正极，其即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
(9)本发明提供一种固体电池，其具备(8)所述的正极。
根据(9)的固体电池，能够提供一种固体电池，其即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
(发明的效果)
根据本发明，能够获得一种正极复合活性物质颗粒及其制造方法、包含所述正极复合活性物质颗粒的正极、以及具备所述正极的固体电池，所述正极复合活性物质颗粒即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
附图说明
图1是示出依据本发明的一实施方式的正极复合活性物质颗粒的构成的示意图。
图2是依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒的剖面TEM图像。
图3是依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒的剖面SEM图像。
图4是以往的正极复合活性物质颗粒的剖面SEM图像。
图5是示出实施例1的正极复合活性物质颗粒的构成的示意图。
图6是实施例1的正极复合活性物质颗粒的颗粒表面SEM图像。
图7是示出实施例2的正极复合活性物质颗粒的构成的示意图。
图8是实施例2的正极复合活性物质颗粒的颗粒表面SEM图像。
图9是示出实施例3的正极复合活性物质颗粒的构成的示意图。
图10是实施例3的正极复合活性物质颗粒的颗粒表面SEM图像。
图11是示出实施例12的正极复合活性物质颗粒的构成的示意图。
图12是实施例12的正极复合活性物质颗粒的颗粒表面SEM图像。
图13是示出实施例13的正极复合活性物质颗粒的构成的示意图。
图14是实施例13的正极复合活性物质颗粒的颗粒表面SEM图像。
图15是示出实施例14的正极复合活性物质颗粒的构成的示意图。
图16是实施例14的正极复合活性物质颗粒的颗粒表面SEM图像。
图17是实施例1的硫化物固体电解质的面积比图像解析图。
图18是实施例12的硫化物固体电解质的面积比图像解析图。
图19是电池束缚力为60MPa时的实施例2和实施例12的初次充放电曲线图。
图20是电池束缚力为10MPa时的实施例11和实施例15的初次充放电曲线图。
图21是实施例12和实施例15的正极复合活性物质颗粒在SOC为50％时的Nyquist线图。
图22是实施例2和实施例11的正极复合活性物质颗粒在SOC为50％时的Nyquist线图。
图23是实施例12和实施例17的正极复合活性物质颗粒的初次充放电曲线图。
图24是实施例2和实施例10的正极复合活性物质颗粒的初次充放电曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图来详细地说明本发明的一实施方式。
图1是示出依据本发明的一实施方式的正极复合活性物质颗粒10的构成的示意图。依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10，具备正极活性物质颗粒11、硫化物固体电解质12、导电助剂13、及由这些硫化物固体电解质12和导电助剂13构成的覆盖材料14。如图1所示，正极活性物质颗粒11的至少一部分表面被包含硫化物固体电解质12和导电助剂13的覆盖材料14覆盖。
此处，图2是依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的剖面透射电子显微镜(TEM)图像。图3是依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的剖面扫描电子显微镜(SEM)图像。图4是以往的正极复合活性物质颗粒的剖面SEM图像。
由图4可知，以往的正极复合活性物质颗粒在正极活性物质颗粒的表面与固体电解质的界面存在有大量的孔隙。相对于此，依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10中，由硫化物固体电解质12构成的覆盖材料14覆盖了正极活性物质颗粒11的表面，在两者的界面没有确认到孔隙。这样一来，本实施方式的特征在于，充分确保了正极活性物质颗粒11与硫化物固体电解质12的接触面积。
本实施方式的正极活性物质颗粒11是由含锂的氧化物构成，优选为锂复合氧化物。锂复合氧化物是包含锂的过渡金属氧化物，在以锂作为对电极来构成电池时，是能够产生比锂金属相对高电位的活性物质。即，重要的是包含锂的氧化物，没有特别取决于组成或结晶结构。
作为正极活性物质颗粒11的形状，从以下的利用覆盖材料14来进行的覆盖为干式混合且变得容易的观点来看，优选为凹凸较少的形状。其中，初级颗粒形状比作为初级颗粒的集合体的次级颗粒形状更优选。
作为具体的正极活性物质颗粒11，能够使用例如：LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/ 3O2、LiVO2、LiCrO2等的层状正极活性物质颗粒；LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等的尖晶石型正极活性物质；LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等的橄榄石型正极活性物质等。其中，优选为，包含Ni、Co及Mn之中的任一种元素的具有层状岩盐型结构的复合氧化物。
正极活性物质颗粒11，例如，优选为表面被LiNbO3等的氧化物覆盖。据此，将以下的硫化物固体电解质12覆盖在正极活性物质颗粒11的表面时，能够抑制硫化物固体电解质12与正极活性物质颗粒11进行反应。即，此LiNbO3等的氧化物覆盖层是作为抑制硫化物固体电解质12与正极活性物质颗粒11的反应的反应抑制层来发挥功能。
利用上述反应抑制层来进行的覆盖，例如是用以下方式进行。
首先，制备反应抑制层的前驱物溶液。例如，以乙醇中分别包含规定量的乙氧基锂LiOC2H5和五乙氧基铌Nb(OC2H5)5的方式，使LiOC2H5溶于乙醇溶剂中，接着加入Nb(OC2H5)5并加以溶解，来制备LiNbO3反应抑制层的前驱物溶液。
接着，反应抑制层前驱物溶液对于活性物质的涂覆，例如是使用转动流动涂覆装置来进行。将作为锂过渡金属复合氧化物颗粒的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2颗粒装入转动流动涂覆装置内，利用干燥空气来卷起正极活性物质颗粒，并在转动流动涂覆装置内部一边使其循环，一边将前驱物溶液喷雾，由此，获得涂覆有LiNbO3反应抑制层的前驱物的正极活性物质粉体。
接着，利用电炉，在大气中对涂覆有LiNbO3反应抑制层的前驱物的正极活性物质粉体进行热处理，而获得涂覆有LiNbO3反应抑制层的正极活性物质颗粒。
硫化物固体电解质12通常含有作为传导的离子的金属元素(M)和硫(S)。作为M，可以举出：Li、Na、K、Mg、Ca等；在要求Li离子传导性的本实施方式中是Li。特别地，本实施方式的硫化物固体电解质12优选为，含有Li、A(A是选自由P、Si、Ge、Al、B组成的群组中的至少一种)、S。此外，A优选为P(磷)。进一步地，硫化物固体电解质12，从离子传导性提高的观点来看，可以含有Cl、Br、I等的卤素。此外，硫化物固体电解质12可以含有O(氧)。
作为具有Li离子传导性的本实施方式的硫化物固体电解质12，能够使用例如：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一种。)等。另外，上述“Li2S-P2S5”的记载意味着一种硫化物固体电解质，是使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成，关于其它记载也是一样。
当硫化物固体电解质12是使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的总量的比例，例如优选为在70mol％～80mol％的范围内，更优选为在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选为在74mol％～76mol％的范围内。原因在于，能够制成一种具有原组成或其近似组成的硫化物固体电解质，并能够制成一种较高化学稳定性的硫化物固体电解质。此处，一般而言，原(ortho)组成是指，在使相同的氧化物水合而得的含氧酸(oxoacid)中，最高水合度的组成。在本态样中，将在硫化物中加成有最多Li2S的晶体组成称作原组成。Li2S-P2S5系中是Li3PS4符合原组成。在Li2S-P2S5系硫化物固体电解质的情况下，以摩尔作为基准计，能够获得原组成的Li2S和P2S5的比例为Li2S：P2S5＝75：25。另外，当使用Al2S3或B2S3来代替上述原料组合物中的P2S5时，优选的范围相同。Li2S-Al2S3系中是Li3AlS3符合原组成，Li2S-B2S3系中是Li3BS3符合原组成。
当硫化物固体电解质12是使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的总量的比例，例如优选为在60mol％～72mol％的范围内，更优选为在62mol％～70mol％的范围内，进一步优选为在64mol％～68mol％的范围内。原因在于，能够制成一种具有原组成或其近似组成的硫化物固体电解质，并能够制成一种较高化学稳定性的硫化物固体电解质。Li2S-SiS2系中是Li4SiS4符合原组成。在Li2S-SiS2系硫化物固体电解质的情况下，以摩尔作为基准计，能够获得原组成的Li2S和SiS2的比例为Li2S：SiS2＝66.6：33.3。另外，当使用GeS2来代替上述原料组合物中的SiS2时，优选的范围相同。Li2S-GeS2系中是Li4GeS4符合原组成。
当硫化物固体电解质12是使用含有LiX(X＝Cl、Br、I)的原料组合物而成时，LiX的比例，例如优选为在1mol％～60mol％的范围内，更优选为在5mol％～50mol％的范围内，进一步优选为在10mol％～40mol％的范围内。
此外，硫化物固体电解质12可以是硫化物玻璃或结晶化硫化物玻璃，也可以是利用固相法而得的结晶质材料。另外，例如能够利用对于原料组合物进行机械磨削(球磨机等)来获得硫化物玻璃。此外，例如能够利用以结晶化温度以上的温度对硫化物玻璃进行热处理来获得结晶化硫化物玻璃。硫化物固体电解质12在常温时的Li离子电导率，例如优选为1×10－4S/cm以上，更优选为1×10－3S/cm以上。
本实施方式的覆盖材料14的特征在于，包含上述硫化物固体电解质12。此外，覆盖材料14优选为，包含导电助剂13。
作为导电助剂13，能够使用以往公知的导电助剂。作为具体的导电助剂13，能够使用例如：乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
优选为，将正极活性物质颗粒11的粒径D50设为D(nm)，并将覆盖材料14的平均厚度设为t(nm)时，D/t的值在9.0～150的范围内。只要D/t的值在此范围内，则在正极活性物质颗粒11与覆盖材料14的界面能够形成充分的电子路径和锂离子路径，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。更优选的D/t的值为12～84.6，进一步优选的D/t的值为16～50.6。
此处，正极活性物质颗粒11的粒径D50优选为1.2μm～10.5μm。只要正极活性物质颗粒11的粒径D50在此范围内，则能够更确实地发挥上述减少电阻的效果。更优选的粒径D50为2.5μm～7.2μm，进一步优选的粒径D50为3.0μm～6.0μm。
此外，本实施方式的正极复合活性物质颗粒10优选为，在其剖面图像中，相对于从正极活性物质颗粒11的表面到t(nm)以下的距离的整个区域的面积，所述区域内的硫化物固体电解质12的面积的比率为40％以上。只要所述区域内的硫化物固体电解质12的面积的比率在此范围内，则能够抑制在正极活性物质颗粒11与覆盖材料14的界面的孔隙的形成，并确保正极活性物质颗粒11与硫化物固体电解质12的较大的接触面积。因此，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒11的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
接下来，说明依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的制造方法。
依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的制造方法具备混合工序，所述混合工序，将正极活性物质颗粒11与覆盖材料进行干式混合，所述覆盖材料包含硫化物固体电解质12和优选的导电助剂13。
在此混合工序中，利用根据进行干式混合所产生的剪切应力，从而正极活性物质颗粒11的全部表面或一部分表面被覆盖材料14覆盖。特别地，在包含硫化物固体电解质12以及导电助剂13的覆盖材料14的情况下，利用根据干式混合来均匀地分散后的覆盖材料14，来预先覆盖正极活性物质颗粒11的全部表面或一部分表面。
干式混合的时间取决于所覆盖的硫化物固体电解质的量或粒度，但是例如在不伴随着硫化物固体电解质的过度非晶质化的情况下，优选为30分钟，更优选为60分钟。此外，例如在不伴随着硫化物固体电解质的过度非晶质化的情况下，旋转数优选为100rpm，更优选为120rpm。
根据依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10及其制造方法，能够发挥以下效果。
本实施方式的正极复合活性物质颗粒10，是利用包含硫化物固体电解质12的覆盖材料14来覆盖由含锂的氧化物构成的正极活性物质颗粒11的至少一部分表面。因此，利用硫化物固体电解质12来覆盖正极活性物质颗粒11，由此，能够抑制正极活性物质颗粒11与硫化物固体电解质12的界面中的孔隙的发生，并能够减少电阻。特别地，由于能够抑制正极活性物质颗粒11与硫化物固体电解质12的界面中的孔隙的发生，因此即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒11的掺合量较高的高能量密度电池的情况下，也能够减少电阻。
此外，本实施方式的正极复合活性物质颗粒10，是利用包含硫化物固体电解质12和导电助剂13的覆盖材料14来覆盖由含锂的氧化物构成的正极活性物质颗粒11的至少一部分表面。即，利用正极活性物质颗粒11与硫化物固体电解质12的界面中的导电助剂13的存在，能够确保电子传导性，因此能够减少电阻。特别地，即使在电池的束缚力较小的情况或将正极活性物质颗粒11的比率提高后的高能量密度电池的情况下，也能够在正极活性物质颗粒11与覆盖材料14的界面形成充分的电子路径和锂离子路径，因此能够避免电阻的增大。
此外，本实施方式的正极复合活性物质颗粒10，是将正极活性物质颗粒11的粒径D50设为D(nm)，并将覆盖材料14的平均厚度设为t(nm)时，将D/t的值设在9.0～150的范围内。据此，在正极活性物质颗粒11与覆盖材料14的界面中能够形成充分的电子路径和锂离子路径，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒11的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
此外，本实施方式的正极复合活性物质颗粒10，是在正极复合活性物质颗粒10的剖面图像中，相对于从正极活性物质颗粒11的表面到t(nm)以下的距离的整个区域的面积，将所述区域内的硫化物固体电解质12的面积的比率设为40％以上。据此，能够抑制正极活性物质颗粒11与覆盖材料14的界面中的孔隙的形成，并且能够确保正极活性物质颗粒11与硫化物固体电解质12的较大的接触面积。因此，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒11的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
此外，本实施方式的正极复合活性物质颗粒10，是利用锂复合氧化物来构成正极活性物质颗粒11。据此，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒11的掺合量较高的情况下，也能够兼具优异的电子传导性和锂离子传导性，并能够减少电阻。
此外，本实施方式的正极复合活性物质颗粒10，是利用包含Ni、Co及Mn之中的任一种元素的具有层状岩盐型结构的复合氧化物来构成正极活性物质颗粒11。据此，即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够兼具更优异的电子传导性和锂离子传导性，并能够更减少电阻。
此外，本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的制造方法，设置了混合工序，所述混合工序将正极活性物质颗粒11与包含硫化物固体电解质12的覆盖材料进行干式混合。利用根据进行干式混合所产生的剪切应力，能够制造一种正极复合活性物质颗粒10，所述正极复合活性物质颗粒10的至少一部分表面被包含硫化物固体电解质12的覆盖材料14覆盖。特别地，当使用包含硫化物固体电解质12以及导电助剂13的覆盖材料14时，利用根据干式混合来均匀地分散后的覆盖材料14，来预先覆盖正极活性物质颗粒11的表面，因此即使在电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒11的掺合量较高的情况下，也能够兼具优异的电子传导性和锂离子传导性，并能够减少电阻。
接下来，说明包含依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的正极及具备所述正极的固体电池。
依据本实施方式的正极具有下述特征：包含上述依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10。依据本实施方式的正极除了正极复合活性物质颗粒10以外，还包含以往公知的导电助剂、粘合剂、固体电解质等而构成。
包含依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的正极是根据以往公知的制造方法来制造。具体来说，制备包含正极活性物质颗粒11的正极浆料后，将正极浆料涂布在集电体上并加以干燥，由此能够制作正极。
此外，依据本实施方式的固体电池具有下述特征：具备包含上述依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的正极。负极和固体电解质能够使用以往公知的负极和固体电解质，其制造方法也能够采用以往公知的制造方法。
根据如以上所述的包含依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10的正极及具备所述正极的固体电池，能够发挥与上述依据本实施方式的正极复合活性物质颗粒10同样的效果。
另外，本发明不限定于上述实施方式，在能够达成本发明的目的的范围内的变形、改良都包括在本发明内。
[实施例]
接下来，说明本发明的实施例，但是本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极复合活性物质颗粒的制作]
在经露点管理后的手套箱(glove box)内以质量比成为90：10的方式秤量总量为40g的三元系的正极活性物质颗粒和硫化物固体电解质。接着，利用行星式球磨机来将所秤量的正极活性物质颗粒和硫化物固体电解质与100个
Figure BDA0002996969760000121
的ZrO2球一起进行干式混合。作为混合条件，将回転数设为120rpm，将时间设为1小时。干式混合后，将混合粉末从球磨机容器中取出，并通过孔径为100μm的筛，由此，获得正极复合活性物质颗粒。
另外，关于正极活性物质颗粒，是用以下方式制作。
(种生成工序)
在反应槽内的水中加入25质量％氢氧化钠水溶液，将槽内的溶液的pH値调整成13.5以上。接着，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、及硫酸锰溶液混合来制备摩尔比为1：1：1的混合水溶液。加入此混合水溶液直到溶质成为4摩尔的量为止，并一边利用氢氧化钠溶液将反应溶液中的pH値控制在12.0以上，一边进行种生成。
(晶析工序)
上述种生成工序后，利用氢氧化钠溶液以维持在10.5～12.0的范围内的方式控制反应溶液中的pH値，直到晶析工序结束为止。在反应中逐次进行采样，复合氢氧化物颗粒的D50成为约3.0μm的时候结束投入。接着，对生成物进行水洗、过滤、干燥来获得复合氢氧化物颗粒。在大气环境下以300℃对所获得的氢氧化物前驱物进行20小时的热处理，而获得各个具有Ni/Co/Mn＝0.33/0.33/0.33组成比率的复合氧化物。
(合成工序)
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式混合所获得的复合氧化物和碳酸锂，而获得原料混合物。在大气中以925℃对所获得原料混合物进行煅烧7.5小时后，以1030℃进行煅烧6小时，而获得焼结体。将所获得的焼结体碎解，并利用树脂制球磨机进行30分钟的分散处理，然后通过干式筛，而获得粉状体。以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.17的方式混合所获得的粉状体和碳酸锂，并在大气中以900℃进行煅烧10小时，而获得焼结体。将所获得的焼结体碎解，并利用树脂制球磨机进行30分钟的分散处理。
根据以上所述，如表1所示，使用气流分级机来获得平均粒径D50为1.2μm、3.5μm、7.0μm、10.5μm的由组成式：Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的锂过渡金属复合氧化物颗粒。
(反应抑制层的涂覆工序)
首先，制备LiNbO3反应抑制层的前驱物溶液。以乙醇中分别包含1.0mol/L的乙氧基锂LiOC2H5和五乙氧基铌Nb(OC2H5)5的方式使LiOC2H5溶于乙醇溶剂中，接着加入Nb(OC2H5)5并加以溶解，而制备LiNbO3反应抑制层的前驱物溶液。
反应抑制层前驱物溶液对于活性物质的涂覆，是使用转动流动涂覆装置来进行。将作为锂过渡金属复合氧化物颗粒的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2颗粒装入转动流动涂覆装置内，利用干燥空气来卷起正极活性物质颗粒，并在转动流动涂覆装置内部一边使其循环，一边将前驱物溶液喷雾，而获得涂覆有LiNbO3反应抑制层的前驱物的正极活性物质粉体。
接着，利用电炉，在大气中以400℃对涂覆有LiNbO3反应抑制层的前驱物的正极活性物质粉体进行2小时的热处理，而获得涂覆有LiNbO3反应抑制层的正极活性物质颗粒。以这样的方式进行，而获得涂覆有LiNbO3反应抑制层的NCM三元系正极活性物质。
此外，关于硫化物固体电解质，是用以下方式进行来制作。
例如，如日本特愿2015-130247号说明书所记载，能够以公知的方法制作。具体来说，以满足10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)的组成的方式秤量Li2S、P2S5、LiI及LiBr，并以玛瑙乳钵进行混合5分钟。将2g的所述混合物2g投入行星型球磨机的容器中，并投入脱水庚烷，进一步投入ZrO2球，并将容器完全密闭。将此容器安装在游星型球磨机机上，并以500rpm的台盘旋转数进行机械研磨20小时。然后，利用以110℃进行干燥1小时来去除庚烷，而获得硫化物固体电解质材料的粗粒材料。
然后，使所获得的粗粒材料微粒化。对粗粒材料混合脱水庚烷和二丁醚，并调整成总量为10g、固体成分浓度为10质量％。将所获得的混合物投入行星型球磨机的容器中，进一步投入ZrO2球，并将容器完全密闭。将此容器安装在行星型球磨机机上，并以150rpm的台盘旋转数进行机械研磨20小时。然后，进行干燥，而获得非晶质的硫化物固体电解质材料(D50＝0.8μm)。以200℃对非晶质的硫化物固体电解质材料进行煅烧，而获得作为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。
[SEM观察]
对于所获得的正极复合活性物质颗粒，使用Hitachi High-TechnologiesCorporation制SEM“SU8220”，以2.0kV的加速电压进行表面SEM观察。此外，以树脂包埋所获得的正极复合活性物质颗粒，并在惰性环境下使用氩(Ar)离子，来制作剖面SEM观察用的试料。对于所制作的试料，使用Hitachi High-Technologies Corporation制SEM“SU8220”，以2.0kV的加速电压进行剖面SEM观察。
[覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算]
在所获得的剖面SEM图像中，选择20个任意的正极活性物质颗粒，并根据图像解析测量从活性物质中心距离到覆盖材料为止的距离，来计算覆盖正极活性物质颗粒的覆盖材料的平均厚度t(nm)。此外，根据所使用的正极活性物质颗粒的D50粒径D(nm)和覆盖材料的平均厚度t(nm)来计算D/t値。
[从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算]
此外，在所获得的剖面SEM图像中，利用反射电子衍射来计算前述硫化物固体电解质的面积相对于从正极活性物质颗粒的表面到t(nm)以下的距离的整个区域的面积的比率。计算时，将反射电子衍射中亮度较高的部分设为固体电解质，将亮度较低的部分设为导电助剂，并利用图像解析来进行计算。
[正极的制作]
在经露点管理后的手套箱内，以质量比成为70：27：3：2的方式秤量以上述方式制作的正极复合活性物质颗粒、同样以上述方式制作的硫化物固体电解质、作为导电助剂的乙炔黑、及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。粘合剂是使用预先以10质量％浓度溶于丁酸丁酯溶剂而得溶液。接着，使用自转公转搅拌机，以2000rpm、10分钟的条件混合所秤量的物质，来制作正极浆料。正极浆料的粘度调整时，适当添加丁酸丁酯溶剂。接着，使用涂敷机，将正极浆料涂布在铝箔上，并在加热板上以80℃进行干燥30分钟，由此，获得正极。正极合材的涂布量为21.3mg/cm2。
[负极的制作]
在经露点管理后的手套箱内，以质量比成为65：35：1的方式秤量作为负极活性物质的人造石墨、以上述方式制作的硫化物固体电解质、及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。粘合剂是使用预先以10质量％浓度溶于丁酸丁酯溶剂而得溶液。接着，使用自转公转搅拌机，以2000rpm、10分钟的条件混合所秤量的物质，来制作负极浆料。负极浆料的粘度调整时，适当添加丁酸丁酯溶剂。接着，使用涂敷机，将负极浆料涂布在不锈钢(SUS)箔上，并在加热板上以80℃进行干燥30分钟，由此，获得负极。负极合材的涂布量为15.0mg/cm2。
[固体电池的制作]
使用
Figure BDA0002996969760000151
的金属模具，分别切割所制作的正极和负极。接着，秤量100mg的以上述方式制作的硫化物固体电解质的粉末，并投入具有Φ10mm的贯通孔的氧化锆制的陶瓷管中，然后以200MPa进行压粉成型，由此，获得电解质层。接着，从上面、下面投入正极和负极，并以1000MPa进行压制，而获得依序层叠有正极、固体电解质层、负极的固体电池。
[初期充放电试验和直流电阻(DCR)试验]
从上面、下面以SUS制的金属夹着所获得的固体电池，并以螺栓加以紧固，由此，进行60MPa的加压。使用所制作的固体电池，进行初期充放电试验和DCR试验。初期充放电试验是在25℃的环境下，以0.1C(0.23mA/cm2)的电流値进行。充放电电压是在4.2V～2.7V的范围内进行。DCR试验是利用以下方式进行测定：在25℃的环境下调整成荷电状态(SOC)为50％后，以0.1C～5C进行放电10秒。
＜实施例2～6＞
除了使用实施例1中没有使用的作为构成覆盖材料的导电助剂的乙炔黑以外，根据与实施例1同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。各实施例中的正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、正极的制作、负极的制作、固体电池的制作、初期充放电试验和DCR试验，都是与实施例1同样地进行。在实施例2中，实施交流阻抗测定。在25℃的环境下调整成SOC为50％后，以交流电压为10mV、测定频率为1MHz至0.1Hz的条件进行测量。
＜实施例7～9＞
如表1所示，除了使用D50粒径D分别与实施例1不同的NCM111作为正极活性物质颗粒，并且使用实施例1中没有使用的作为构成覆盖材料的导电助剂的乙炔黑以外，根据与实施例1同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。各实施例中的正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、正极的制作、负极的制作、固体电池的制作、初期充放电试验和DCR试验，都是与实施例1同样地进行。
＜实施例10＞
除了使用实施例1中没有使用的作为构成覆盖材料的导电助剂的乙炔黑以外，根据与实施例1同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。正极的制作中，除了将正极复合活性物质颗粒、硫化物固体电解质、导电助剂及粘合剂的质量比变更成如表1所示以外，与实施例1同样地进行制作。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、负极的制作、固体电池的制作、初期充放电试验和DCR试验，都是与实施例1同样地进行。
＜实施例11＞
除了使用实施例1中没有使用的作为构成覆盖材料的导电助剂的乙炔黑以外，根据与实施例1同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、正极的制作、负极的制作、固体电池的制作，都是与实施例1同样地进行。另外，关于初期充放电试验和DCR试验，除了将加压力变更成10MPa以外，与实施例1同样地进行。在实施例11中进行交流阻抗测定。在25℃的环境下调整成SOC为50％后，以交流电压为10mV、测定频率为1MHz至0.1Hz的条件进行测量。
＜实施例12～14＞
除了使用实施例1中没有使用的作为构成覆盖材料的导电助剂的乙炔黑以外，根据与实施例1同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、正极的制作、负极的制作、固体电池的制作、初期充放电试验和DCR试验，都是与实施例1同样地进行。在实施例12中进行交流阻抗测定。在25℃的环境下调整成SOC为50％后，设为交流电压为10mV、测定频率为1MHz至0.1Hz来进行测量。
＜实施例15＞
除了使用实施例1中没有使用的作为构成覆盖材料的导电助剂的乙炔黑以外，根据与实施例1同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、正极的制作、负极的制作、固体电池的制作，都是与实施例1同样地进行。另外，关于初期充放电试验和DCR试验，除了将加压力变更成10MPa以外，与实施例1同样地进行。在实施例15中进行交流阻抗测定。在25℃的环境下调整成SOC为50％，以交流电压为10mV、测定频率为1MHz至0.1Hz的条件进行测量。
＜实施例16～17＞
除了使用实施例1中没有使用的作为构成覆盖材料的导电助剂的乙炔黑以外，根据与实施例1同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。正极的制作中，除了将正极复合活性物质颗粒、硫化物固体电解质、导电助剂及粘合剂的质量比变更成如表1所示以外，与实施例1同样地进行制作。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、负极的制作、固体电池的制作、初期充放电试验和DCR试验，都是与实施例1同样地进行。
＜实施例18＞
使用实施例1中没有使用的作为构成覆盖材料的导电助剂的乙炔黑。与实施例1不同，变更了行星球磨机的干式混合条件。混合条件是将回転数设为120rpm，将时间设为24小时。除此以外是根据同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。正极的制作中，除了将正极复合活性物质颗粒、硫化物固体电解质、导电助剂及粘合剂的质量比变更成如表1所示以外，与实施例1同样地进行制作。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、负极的制作、固体电池的制作、初期充放电试验和DCR试验，都是与实施例1同样地进行。
＜实施例19＞
除了使用实施例1中没有使用的未形成有反应抑制层的涂覆的正极活性物质以外，根据与实施例1同样的顺序来制作正极复合活性物质颗粒。正极活性物质颗粒、硫化物固体电解质及导电助剂的质量比率，是设为如表1所示。此外，关于SEM观察、覆盖材料的平均厚度t和D/t値的计算、从正极活性物质颗粒表面到t(nm)以下的区域中的硫化物固体电解质的面积比的计算、负极的制作、固体电池的制作、初期充放电试验和DCR试验，都是与实施例1同样地进行。
将各实施例的掺合、评价结果汇总并示于表1。
[表1]
Figure BDA0002996969760000191
＜考察＞
图5～图16是示出实施例1～3、12～14的各正极复合活性物质颗粒的构成的示意图和颗粒表面SEM图像。根据这些图5～图16，本实施例中，确认到由含锂的氧化物构成的正极活性物质颗粒的至少一部分表面被包含硫化物固体电解质的覆盖材料覆盖。
图17和图18是实施例1和实施例12的硫化物固体电解质的面积比图像解析图。图17和图18的面积比图像解析图中，以对应到正极复合活性物质颗粒的SEM图像的方式，示出颗粒的轮廓、和硫化物固体电解质的平均厚度t的线。此外，一并示出硫化物固体电解质和导电助剂的分布。根据这些图，求得从正极活性物质颗粒的表面到t nm以内的区域中的硫化物固体电解质、导电助剂及孔隙的各面积比。其结果，实施例1中，确认到硫化物固体电解质为84％，孔隙为16％。此外，实施例12中，确认到硫化物固体电解质为38％，导电助剂为2％，孔隙为60％。
图19是电池束缚力为60MPa时的实施例2和实施例12的初次充放电曲线图。图20是电池束缚力为10MPa时的实施例11和实施例15的初次充放电曲线图。根据图19和图20，确认到根据本实施例，能够获得充分的充放电容量，与电池束缚力的差别无关。
图21是实施例12和实施例15的正极复合活性物质颗粒在SOC为50％时的Nyquist线图。图22是实施例2和实施例11的正极复合活性物质颗粒在SOC为50％时的Nyquist线图。根据图21和图22，确认到任一实施例的电阻都减少。
图23是实施例12和实施例17的正极复合活性物质颗粒的初次充放电曲线图。图24是实施例2和实施例10的正极复合活性物质颗粒的初次充放电曲线图。根据图23和图24，确认到任一本实施例都能够获得充分的充放电容量。
根据以上，确认到根据本实施例，即使在固体电池的束缚力较小的情况或正极活性物质颗粒的掺合量较高的情况下，也能够减少电阻。
附图标记
10：正极复合活性物质颗粒
11：正极活性物质颗粒
12：硫化物固体电解质
13：导电助剂
14：覆盖材料

Claims (9)

1.一种正极复合活性物质颗粒，其是利用包含硫化物固体电解质的覆盖材料来覆盖由含锂的氧化物构成的正极活性物质颗粒的至少一部分表面而成。
2.根据权利要求1所述的正极复合活性物质颗粒，其中，前述覆盖材料进一步包含导电助剂。
3.根据权利要求1所述的正极复合活性物质颗粒，其中，将前述正极活性物质颗粒的粒径D50设为D(nm)，并将前述覆盖材料的平均厚度设为t(nm)时，D/t的值在9.0～150的范围内。
4.根据权利要求3所述的正极复合活性物质颗粒，其中，在前述正极复合活性物质颗粒的剖面图像中，相对于从前述正极活性物质颗粒的表面到t(nm)以下的距离的整个区域的面积，所述区域内的前述硫化物固体电解质的面积的比率为40％以上。
5.根据权利要求1所述的正极复合活性物质颗粒，其中，前述正极活性物质颗粒是由锂复合氧化物构成。
6.根据权利要求1所述的正极复合活性物质颗粒，其中，前述正极活性物质颗粒是包含Ni、Co及Mn之中的任一种元素的具有层状岩盐型结构的复合氧化物。
7.一种正极复合活性物质颗粒的制造方法，是制造权利要求1所述的正极复合活性物质颗粒的方法，其具备混合工序，所述混合工序，将前述正极活性物质颗粒与前述包含硫化物固体电解质的覆盖材料进行干式混合，由此获得前述正极复合活性物质颗粒，所述正极复合活性物质颗粒的至少一部分表面被前述包含硫化物固体电解质的覆盖材料覆盖。
8.一种正极，其包含权利要求1所述的正极复合活性物质颗粒。
9.一种固体电池，其具备权利要求8所述的正极。
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