CN109980161B - 电池用分隔体和锂电池以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池用分隔体和锂电池以及它们的制造方法。提供空隙少的电池用分隔体和包含该电池用分隔体的锂电池以及它们的制造方法。电池用分隔体，是包含氧化物电解质烧结体和树脂的电池用分隔体，其特征在于，上述氧化物电解质烧结体在石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，上述晶粒的数均粒径为3μm以下，将上述晶粒的内部的离子传导电阻即晶内电阻值设为Rb，将上述晶粒间的晶界处的离子传导电阻即晶界电阻值设为Rgb时，满足下述式1。式1：Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6。

Description

电池用分隔体和锂电池以及它们的制造方法
技术领域
本公开涉及电池用分隔体和包含该电池用分隔体的锂电池以及它们的制造方法。
背景技术
作为锂电池的分隔体，正在研究使用无机固体电解质。
例如，在专利文献1中公开了如下内容：为了提高热稳定性，在具有正极、负极和在该正极和该负极之间配置的分隔体的锂离子电池中，分隔体包含至少一个无机固体电解质层，以及使用石榴石型离子传导性氧化物作为无机固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-532361号公报
发明内容
发明要解决的课题
在只使用石榴石型离子传导性氧化物制作分隔体的情况下，无论制作得多么致密，在晶体结构上也产生空隙。已知在锂电池中有时产生锂枝晶，在分隔体内的空隙率高的情况下锂枝晶有可能在分隔体内生长。因此，为了抑制锂枝晶生长，需要空隙少的分隔体。
鉴于上述实际情况，在本申请中公开空隙少的电池用分隔体和包含该电池用分隔体的锂电池以及它们的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开的电池用分隔体是包含氧化物电解质烧结体和树脂的电池用分隔体，其特征在于，上述氧化物电解质烧结体在由下述通式(A)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，上述晶粒的数均粒径为3μm以下，将上述晶粒的内部的离子传导电阻即晶内电阻值设为Rb，将上述晶粒间的晶界处的离子传导电阻即晶界电阻值设为Rgb时，满足下述式1。
式1：Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6
通式(A)：(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
[上述通式(A)中，
E表示选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素。
L表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。
M表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。
x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜3.4的关系的实数。
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]
在本公开的电池用分隔体中，上述树脂可以是在350℃以下可熔融的树脂。
在本公开的电池用分隔体中，上述树脂的热分解温度可以是400℃以上。
本公开的锂电池的特征在于，具备：正极、负极和电解质层，上述电解质层在该正极与该负极之间配置并且包含上述电池用分隔体。
本公开的电池用分隔体的制造方法是包含氧化物电解质烧结体和树脂的电池用分隔体的制造方法，其特征在于，具有：
准备由下述通式(B)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序、
准备含有锂的熔剂的工序、
准备树脂的工序、
形成将上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒、上述熔剂和上述树脂混合而成的分隔体材料层的工序、和
将上述分隔体材料层在650℃以下的温度下加热从而烧结的工序。
通式(B)：(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
[上述通式(B)中，
E表示选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素。
L表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。
M表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。
x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0＜z≤3.4的关系的实数。
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]
本公开的电池用分隔体的制造方法中，在上述烧结工序中，上述加热温度可以是350℃以上。
本公开的电池用分隔体的制造方法中，上述树脂可以在上述烧结工序中熔融并且不热分解。
本公开的锂电池的制造方法，其特征在于，具备：正极、负极和电解质层，上述电解质层在该正极和该负极之间配置并且包含采用上述制造方法得到的电池用分隔体。
发明效果
根据本公开，能够提供空隙少的电池用分隔体和包含该电池用分隔体的锂电池以及它们的制造方法。
附图说明
图1为示出本公开的电池用分隔体的一例的截面示意图。
图2为示出本公开中使用的固相熔剂反应法的概要的示意图。
图3为示出本公开的锂电池的一例的截面示意图。
图4为参考实验例7的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的SEM图像。
图5为参考实验例7的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的SEM图像。
附图标记说明
11 石榴石型离子传导性氧化物的烧结体
12 树脂
21 电解质层
22 正极活性物质层
23 负极活性物质层
24 正极集电体
25 负极集电体
26 正极
27 负极
100 电池用分隔体
200 锂电池
具体实施方式
1.电池用分隔体
本公开的电池用分隔体是包含氧化物电解质烧结体和树脂的电池用分隔体，其特征在于，上述氧化物电解质烧结体在由下述通式(A)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，上述晶粒的数均粒径为3μm以下，将上述晶粒的内部的离子传导电阻即晶内电阻值设为Rb，将上述晶粒间的晶界处的离子传导电阻即晶界电阻值设为Rgb时，满足下述式1。
式1：Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6
通式(A)：(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
[上述通式(A)中，
E表示选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素。
L表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。
M表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。
x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜3.4的关系的实数。
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]
本公开中，氧化物电解质为包含石榴石型离子传导性氧化物的概念。
本公开中，氧化物电解质烧结体为包含石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的概念。
本公开中，有时将锂离子未置换为氢离子的石榴石型离子传导性氧化物称为氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物。
本公开中，有时将锂离子的一部分置换为氢离子并且未烧结的石榴石型离子传导性氧化物称为氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物。
本公开中，有时将烧结后的石榴石型离子传导性氧化物称为石榴石型离子传导性氧化物的烧结体、或者、作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物。
本公开中，上述通式(A)至少表示作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物。
本公开中，后述的通式(B)表示氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物。
图1为示出本公开的电池用分隔体的一例的截面示意图。
如图1中所示那样，电池用分隔体100通过树脂12进入石榴石型离子传导性氧化物的烧结体11的空隙而形成。
本公开的电池用分隔体通过在石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的空隙中含有树脂，从而电池用分隔体的空隙率小，致密，进而具有所期望的离子传导性。
电池用分隔体包含氧化物电解质烧结体和树脂。
氧化物电解质烧结体只要含有由上述通式(A)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒即可，也可含有其他以往公知的电解质材料。
作为电池用分隔体中所含的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体，作为杂质可含有氢，也可不含氢。即，石榴石型离子传导性氧化物即使是烧结后的烧结体的状态，在石榴石型离子传导性氧化物的组成中也可存在氢。
在上述通式(A)中的Li的组成为x-3y-z＞7的情况下，推测石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构从立方晶变换为四方晶，晶体的对称性受损，石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率降低。
另一方面，在上述通式(A)中的Li的组成为x-3y-z＜3的情况下，推测石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构中的Li进入的特有位点即96h位点的势能升高，Li变得难以进入晶体中，因此Li占有率降低，石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率降低。
元素E中进入如下元素：形成与Li相同的配位数即4配位、并且具有与Li相近的离子半径(Li：
Figure BDA0001923968120000061
)的元素。
本公开中使用的石榴石型离子传导性氧化物中，作为元素E，可包含选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种的元素，也可包含选自Al和Ga中的至少一种元素，也可包含Al元素。
本公开中，通过在上述通式(A)中以0≤y＜0.22的范围含有元素E，能够提高石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构的稳定性，另外，石榴石型离子传导性氧化物的合成变得容易。再有，通过使y成为0以上，能够提高晶体结构的稳定性，但如果使y成为0.22以上，则粒子过度变硬，有时对成型性产生影响。
另外，从提高锂离子传导率的观点、提高成型性的观点和致密化的观点出发，在上述通式(A)中可以以0≤y＜0.13的范围含有元素E，也可以以0≤y＜0.04的范围含有元素E。
在上述通式(A)中只要以0≤z＜3.4的范围含有氢H即可。0≤z＜3.4表示可含有氢作为杂质，也可为z＝0。
本公开中使用的石榴石型离子传导性氧化物中所含的元素L只要为碱土金属和镧系元素中的至少一种元素，则晶体结构的变化小，能够提高离子传导性，因此并无特别限定。应予说明，所谓碱土金属，是包含Ca、Sr、Ba、Ra的概念。作为元素L，由于能够进一步提高离子传导性，因此可以为La。
本公开中，只要在上述通式(A)中以2.5≤α≤3.5的范围含有元素L，则石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构稳定，能够提高石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率，可为α＝3。
本公开中使用的石榴石型离子传导性氧化物中所含的元素M只要为可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素，则晶体结构稳定，石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高，因此并无特别限定。
另外，在本公开中，只要在上述通式(A)中以1.5≤β≤2.5的范围含有元素M，则石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构稳定，石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高，因此可为β＝2。
作为元素M，可以为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、Sn、Sb和Bi等。
从晶体结构稳定、石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高的观点出发，可以为选自Zr、Nb和Ta中的至少一种元素，也可以为Zr与Nb或Ta的组合。
就元素M为Zr与Nb或Ta的组合时的上述组成中的Zr量而言，从晶体结构稳定、石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高的观点出发，可以为1.4～1.75。
另一方面，就元素M为Zr与Nb或Ta的组合时的上述组成中的Nb或Ta的量而言，从晶体结构稳定、石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率高的观点出发，可以为0.25～0.6。
本公开中，石榴石型离子传导性氧化物的组成中所含的氧O在上述通式(A)中只要为11≤γ≤13的范围，则石榴石型离子传导性氧化物的晶体结构稳定化，可以为γ＝12。
在本公开的电池用分隔体中，石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的晶粒的数均粒径只要为3μm以下即可，对下限值并无特别限定，从处理性的观点出发，可以为0.1μm以上。
本公开中的粒子的平均粒径采用常规方法计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在适当的倍率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope；以下称为TEM。)图像或扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；以下称为SEM。)图像中，对于某1个粒子，算出将该粒子视为球状时的粒径。对于相同种类的200～300个粒子进行这样的采用TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均作为平均粒径。
就本公开的电池用分隔体中所含的树脂而言，热塑性树脂和热固性树脂均可，可根据用途来区分使用。
一般地，就成型性而言，热塑性树脂优异。另一方面，热固性树脂的机械强度优异。
为了使树脂充分地遍及空隙，优选在加热(烧结)时树脂熔融、且未开始蒸发(蒸散)。优选使用熔融温度比加热(烧结)设定温度低、热分解温度比加热(烧结)设定温度高的树脂。例如，树脂的熔融温度可以为450℃以下，也可以为350℃以下，还可以为300℃以下。树脂的热分解温度可以为400℃以上，也可以为450℃以上，还可以为500℃以上。
例如可列举出高耐热性优异的、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑、聚硅氧烷系热固化树脂等。
电池用分隔体的厚度可以为2000μm以下，也可以为1000μm以下，也可以为400μm以下，还可以为100μm以下。在上述的情况下，能够实现电池的小型化。另外，就电池用分隔体的厚度的下限而言，从处理性的观点出发，可以为10μm以上，也可以为20μm以上。
在本公开中，采用固相熔剂反应法，以氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒(固相)与熔剂材料之间的化学反应作为驱动力，进行石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间的接合。
图2为示出本公开中使用的固相熔剂反应法的概要的示意图。
图2的左侧的1.置换的图是表示石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的锂离子(Li+)的一部分置换为氢离子(H+)的前后的状态的图。在图2中，将不含氢的石榴石型离子传导性氧化物表记为LLZ，将含氢的石榴石型离子传导性氧化物表记为LLZ-H。
图2的右侧的2.再置换的图是表示石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的氢离子(H+)与熔剂的锂离子(Li+)置换的前后的状态的图。如果将混合体加热直至熔剂的熔点，则熔剂中的锂离子(Li+)与阴离子(图2中为OH-)的结合变弱。此时，发生石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的氢离子(H+)与熔剂的锂离子(Li+)的置换。
如图2的2.再置换的图中所示那样，熔剂的锂离子(Li+)进入石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体内。从石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶体内出来的氢离子(H+)与熔剂的阴离子(图2中为OH-)结合，形成反应生成物，离开至体系外，从而不残留于作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间。
在石榴石型离子传导性氧化物的烧结体中，离子(例如锂离子等)在石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的晶粒间的晶界和晶粒的粒内两者传导。
因此，石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的离子传导率基于晶界电阻和晶内电阻之和(整体电阻)来确定。
例如，如果整体电阻大，则离子传导率降低，如果整体电阻小，则离子传导率升高。
另外，一般地，认为离子在晶粒间比在晶粒内难以传导，因此认为晶界电阻比晶内电阻大。
因此，石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的晶界所占的比率越低，石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的离子传导率越高。
本公开中，Rgb/(Rb+Rgb)的参数用作用于表示石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间的状态(是否已充分地烧结)的指标。
一般地，石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此形成的晶界电阻非常小。另一方面，也已知如果在石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶界处存在异物、空隙，则晶界电阻变得非常大(参照太田等著、“Solid Oxide Electrolytes”、Frontiers in EnergyResearch July2016Volume 4Article 30等)。而且，已知由于晶界处的异物、空隙的存在而使石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的离子传导性变差的是Rgb/(Rb+Rgb)超过0.6。
就本公开的包含石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的电池用分隔体而言，在电池用分隔体内的离子传导中，晶界电阻的比例为整体电阻(晶内电阻+晶界电阻)的60％以下(Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6)。这表示通过石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此接合，形成良好的界面，树脂只进入难以阻碍离子传导的晶粒的晶界三相点，从而具有与不含树脂的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体同等的离子传导性。
另一方面，在650℃以下将氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物烧结、然后将树脂导入空隙从而得到的电池用分隔体、将氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物和树脂同时烧结从而得到的电池用分隔体的情况下，石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此的接合不充分，锂离子传导率降低，推测晶界电阻相对于整体电阻(晶内电阻+晶界电阻)的比例超过60％。如上所述，超过60％的试样的锂离子传导率低，因此用作电池用分隔体时，电池输出降低。另外，由于石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此的接触·接合面积小，因此对电池施加高电流时发生离子移动的集中等，存在成为电池的反应分布不均的主要因素这样的缺点。
应予说明，晶界电阻值Rgb相对于晶内电阻值Rb与晶界电阻值Rgb之和即整体电阻值(Rb+Rgb＝R合计)之比即Rgb/(Rb+Rgb)能够采用交流阻抗测定法算出。
根据本公开，由于在650℃以下进行烧结，因此能够使电池用分隔体中所含的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的晶粒的数均粒径在比高温(例如1000℃)烧结时小(3μm以下)的状态下存在。这是因为，通过熔剂的存在，能够低温烧结，能够抑制石榴石型离子传导性氧化物的异常粒生长。
因此，只要根据SEM图像等能够确认电池用分隔体中所含的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的数均粒径为3μm以下，则能够判断该电池用分隔体是通过低温烧结得到的。
另外，只要根据SEM图像等确认电池用分隔体中所含的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的数均粒径为3μm以下，进而采用交流阻抗测定法能够确认电池用分隔体的Rgb/(Rb+Rgb)为0.6以下，则能够判断该电池用分隔体是采用固相熔剂反应法通过低温烧结得到的。
本公开的电池用分隔体能够用于各种电池。
作为电池，可以是锂电池。
2.电池用分隔体的制造方法
本公开的电池用分隔体的制造方法是包含氧化物电解质烧结体和树脂的电池用分隔体的制造方法，其特征在于，具有：
准备由下述通式(B)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序、
准备含有锂的熔剂的工序、
准备树脂的工序、
形成将上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒、上述熔剂和上述树脂混合而成的分隔体材料层的工序、和
将上述分隔体材料层在650℃以下的温度下加热从而烧结的工序。
通式(B)：(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
[上述通式(B)中，
E表示选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素。
L表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。
M表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。
x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0＜z≤3.4的关系的实数。
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]
在烧结氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的情况下，以往认为使用固相熔剂反应法的高温烧结是必需的。将该氧化物的烧结温度设定为高温(超过900℃)时，的确作为氧化物电解质烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间的接合状态良好，离子传导率高。但是，存在如下缺点：由于高温下的加热，树脂蒸发。
另一方面，如果是能够使树脂残存的低的烧结温度，则作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此的接合不充分，树脂介于作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的接合面之间，树脂阻碍离子传导。
另外，即使采用首先只对氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物进行低温烧结、然后用树脂填埋空隙的方法，作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间的接合状态也差，离子传导率降低。
进而，即使对氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物进行高温烧结从而在晶粒间形成良好的界面，然后用树脂填埋空隙，树脂也没有完全地进入空隙，只是得到空隙率高的分隔体。
因而，现有的制造方法中，不能在形成晶粒的良好的界面的同时减少得到的分隔体的空隙率。
根据本公开，通过在氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物与含有Li的熔剂反应时存在熔融树脂，石榴石型离子传导性氧化物粒子彼此能够形成良好的接合状态，同时树脂能够良好地进入熔剂蒸发而产生的空隙。就熔剂蒸发而产生的空隙而言，不大幅地阻碍石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的晶界三相点等的离子传导的空隙是主体，因此树脂不阻碍离子传导。其结果，得到具有高的离子传导率、并且空隙率低的含有氧化物电解质烧结体和树脂的电池用分隔体。
采用本公开的制造方法得到的电池用分隔体包含氧化物电解质烧结体和树脂。
本公开的电池用分隔体的制造方法至少具有：(1)石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序、(2)熔剂准备工序、(3)树脂准备工序、(4)分隔体材料层形成工序和(5)烧结工序。应予说明，对上述(1)～(3)的工序的顺序并无特别限定，可先进行任一工序，也可同时进行。
(1)石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序
石榴石型离子传导性氧化物晶粒准备工序为准备由下述通式(B)表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序。
通式(B)：(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
[上述通式(B)中，
E表示选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素。
L表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。
M表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。
x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0＜z≤3.4的关系的实数。
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。]
准备的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒由上述通式(B)表示，是锂离子的一部分被氢离子置换而成的产物(上述通式(B)中，0＜z≤3.4)。
另外，上述通式(B)的组成除了z为满足0＜z≤3.4的实数以外，与上述通式(A)的组成相同。应予说明，z为0＜z≤3.4的范围表示必须含有氢。
本工序中，氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物可使用市售的晶粒，也可使用合成的晶粒。
在使用合成的晶粒的情况下，准备石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序可具有：以成为得到由下述通式(C)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的化学计量比的方式将原料混合并加热，从而得到由下述通式(C)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序；和将得到的由通式(C)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物晶粒中的Li用质子置换，从而制成由上述通式(B)表示的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的工序。
通式(C)(Lix-3y，Ey)LαMβOγ
[上述通式(C)中，
E表示选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素。
L表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素。
M表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素。
x、y为满足3≤x-3y≤7、0≤y＜0.22的实数。
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5、11≤γ≤13的范围内的实数。]
与由通式(B)(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物对比时，由通式(C)(Lix-3y，Ey)LαMβOγ表示的石榴石型离子传导性氧化物相当于未将通式(B)中的Li离子的一部分用氢离子置换的化合物。与氢离子未置换以外有关的说明与由上述通式(B)表示的石榴石型离子传导性氧化物的说明重复，因此在此省略记载。
在合成氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的情况下，例如，通过以成为得到所期望的石榴石型离子传导性氧化物的化学计量比的方式将原料混合、加热而得到。
作为石榴石型离子传导性氧化物晶粒的原料，能够使用以往公知的原料，例如可列举出LiOH(H2O)、La(OH)3、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等。
作为原料的混合方法，并无特别限定，可列举出使用乳钵的方法、球磨、行星式球磨、喷射磨等。
对加热温度并无特别限定，可以为室温～1200℃。
对加热气氛并无特别限定。
对加热时间并无特别限定，可以为1～100小时。
作为由上述通式(C)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物，例如可列举出Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12、Li6.5La3Zr1.7Nb0.3O12、Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li6.2Al0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12、(Li5.8Al0.2)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.1Al0.13)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.3Al0.02)La3(Zr1.4Nb0.6)O12、(Li6.2Ga0.2)La3Zr1.7Nb0.3O12等。
在本公开的制造方法中，将由上述通式(C)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物中的Li离子置换为质子的方法只要能够得到由上述通式(B)表示的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物，则并无特别限定，从使置换量的控制变得容易的观点出发，例如可使用将由上述通式(C)表示的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的粉末在室温下在纯水中搅拌和/或在纯水中浸渍数分钟～5天的方法等。
就锂离子的一部分置换为氢离子的量而言，能够通过对该置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物的粉末进行电感耦合等离子体(ICP)分析，由该置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物中的Li离子量来推定。
即，电感耦合等离子体分析中，氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物中的氢离子量虽不能定量，但氢离子置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物中的锂离子量能够定量。
因此，由该置换处理前后的石榴石型离子传导性氧化物中的锂离子量能够算出该置换处理前后的锂离子变化量，因此能够由该变化量推定锂离子以何种程度置换为氢离子。
(质子定量分析)
另外，对石榴石型离子传导性氧化物中的质子的定量方法并无特别限定，能够将质量分析(MS)、热重测定(Tg)等并用来进行定量。
本公开中使用的石榴石型离子传导性氧化物通常在常温下作为晶体存在，该晶体可以为粒子形状。
对石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径并无特别限定，可为0.1～3μm。
(2)熔剂(锂化合物)准备工序
熔剂准备工序是准备含有锂的熔剂的工序。
作为含有锂的熔剂(锂化合物)，并无特别限定，优选在氢离子从氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒脱离的温度附近具有熔点，例如可列举出LiOH(熔点：462℃)、LiNO3(熔点：260℃)、Li2SO4(熔点：859℃)等。从使烧结温度低温化的观点出发，可以是熔点低的熔剂，可以是LiOH、LiNO3。另外，熔剂可只使用1种，也可使用2种以上。
熔剂的形状可以为粒子形状。对熔剂的形状为粒子形状时的熔剂的数均粒径并无特别限定，从处理性的观点出发，可为0.1～100μm。
(3)树脂准备工序
本工序中准备的树脂与1.电池用分隔体中记载的树脂同样。另外，树脂可以在后述的烧结工序中熔融并且不热分解。即，如上所述，树脂可使用熔融温度比加热(烧结)设定温度低、热分解温度比加热(烧结)设定温度高的树脂。
(4)分隔体材料层形成工序
分隔体材料层形成工序是形成将上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒、上述熔剂和上述树脂混合而成的分隔体材料层的工序。
就分隔体材料层中的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的含量而言，在将分隔体材料层的总体积设为100体积％时，可以为1～99体积％。
就分隔体材料层中的熔剂的含量而言，在将分隔体材料层的总体积设为100体积％时，可以为1～99体积％。
就分隔体材料层中的树脂的含量而言，在将分隔体材料层的总体积设为100体积％时，可以为1体积％以上，可以为50体积％以下，也可以为25体积％以下，还可以为不到5体积％。另外，分隔体材料层中的树脂的含量可设为与熔剂在后述的烧结时蒸发的量相当的量。
对氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒、熔剂和树脂的混合方法并无特别限定，可列举出使用乳钵、搅拌器、均化器(包含超声波)等的方法。
对氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物与熔剂的混合比并无特别限定，可以为氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物：熔剂＝50：50(体积％)～95：5(体积％)，也可以为熔剂的组成中的锂的摩尔量与氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的氢的摩尔量为等摩尔量。
就混合而言，可在将熔剂和氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物和树脂混合后形成分隔体材料层，从形成作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的良好的界面的观点出发，可预先将熔剂和氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物混合，将混合物涂布于基材等，形成干燥体层后，使该干燥体层含有树脂，从而形成分隔体材料层。
(5)烧结工序
烧结工序是将上述分隔体材料层在650℃以下的温度下加热从而烧结的工序。
就烧结工序中的加热温度而言，上限值可为650℃以下，也可为550℃以下。另外，下限值可为熔剂的熔点温度以上。从促进氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的质子与含有锂的熔剂中的锂离子的再置换的观点出发，可以为350℃以上，也可为400℃以上。
对烧结工序中的、加热时的压力并无特别限定，可在大气压以上的条件下加热，从提高作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的锂离子传导率的观点出发，可在超过大气压的加压条件下加热。对加热时的压力的上限值并无特别限定，例如可设为6吨/cm2(≒588MPa)以下。
对烧结工序中的、加热时的气氛并无特别限定。
从电池用分隔体的致密化的观点出发，烧结可通过热压处理来进行。
在此，所谓热压处理，是在调整过气氛的炉内一边在单轴方向上加压一边进行热处理的方法。
采用热压处理，作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物发生塑性变形，从而致密化。认为其结果，作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的密度提高，并且晶粒彼此的接合提高，从而作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的锂离子传导率提高。
就热压处理的温度而言，上限值可为650℃以下，也可为550℃以下。另外，下限值可为熔剂的熔点温度以上。从促进氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的质子与含有锂的熔剂中的锂离子的再置换的观点出发，可以为350℃以上，也可以为400℃以上。
热压处理的压力可以为1～6吨/cm2(≒98～588MPa)。
热压处理的处理时间可以为1～600分钟。
根据本公开的制造方法，通过将氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和含有锂的熔剂混合，将得到的混合物加热，从而能够使氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒中的质子与熔剂中的锂离子进行再置换。通过利用该再置换时的化学反应，能够在比以往低的温度(例如350℃)下进行石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此的接合。
另外，根据本公开，通过同时进行石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的接合、和树脂向通过该接合而产生的石榴石型离子传导性氧化物的空隙中的导入，能够形成树脂进入到作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的空隙的状态的电池用分隔体，能够降低电池用分隔体的空隙率。
以下示出本公开的电池用分隔体的制造方法的一例。
首先，将氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物浸渍于含有锂的熔剂溶液中，制成浆料。
然后，将得到的浆料涂布于基材。
然后，使浆料干燥，使熔剂固化，形成分隔体材料层。
然后，在分隔体材料层上涂布树脂。
然后，将分隔体材料层加热，使氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物与熔剂反应，使石榴石型离子传导性氧化物的晶粒彼此接合。此时，通过树脂固化，分隔体材料层的硬度进一步提高，同时将作为烧结体的石榴石型离子传导性氧化物的空隙填埋。由此得到树脂填埋于石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的空隙的电池用分隔体。
如上所述，根据本公开，树脂进入由于熔剂的蒸发而增加的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的空隙，从而能够降低电池用分隔体的空隙率，使其致密化，进而获得所期望的离子传导性。
采用本公开的制造方法得到的电池用分隔体能够用作各种电池的分隔体。
作为电池，可以是锂电池。
3.锂电池
本公开的锂电池的特征在于，具备：正极、负极、和电解质层，上述电解质层在该正极与该负极之间配置并且包含上述电池用分隔体。
图3为示出本公开的锂电池的一例的图，是在层叠方向上切断的截面的示意图。应予说明，本公开的锂电池未必只限定于该例子。
锂电池200具备：包含正极活性物质层22和正极集电体24的正极26、包含负极活性物质层23和负极集电体25的负极27、和被该正极26和该负极27夹持的电解质层21。
本公开中，所谓“锂电池”，并不只限定于负极使用金属锂的电池，是也包含负极使用金属锂以外的负极活性物质、通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动而实现充放电的锂离子电池的概念。
另外，锂电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
正极至少包含含有正极活性物质的正极活性物质层，根据需要可具备正极集电体以及与该正极集电体连接的正极引线。
作为正极活性物质，例如可以列举出LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiCoPO4、Li3Fe2(PO4)3和Li3V2(PO4)3等。
对正极活性物质的形状并无特别限定，可以为粒子形状。正极活性物质为粒子形状时的、正极活性物质粒子的数均粒径可以为1～20μm。这是因为，如果正极活性物质粒子的平均粒径过小，有可能处理性变差，如果正极活性物质粒子的数均粒径过大，有时难以得到平坦的正极活性物质层。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例在将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，通常为50～90质量％。
正极活性物质层根据需要可含有导电材料和粘结剂等。
作为导电材料，只要能够提高正极活性物质层的导电性，则并无特别限定，例如可以列举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等。另外，正极活性物质层中的导电材料的含有比例因导电材料的种类而异，将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，通常为1～30质量％。
作为粘结剂，例如可以列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。另外，正极活性物质层中的粘结剂的含有比例只要为能够将正极活性物质等固定化的程度即可。粘结剂的含有比例在将正极活性物质层的总质量设为100质量％时，通常为0.5～10质量％。
正极活性物质层的厚度因目标电池的用途等而异，可以为10～250μm，也可以为20～200μm，还可以为30～150μm。
正极集电体具有进行上述正极活性物质层的集电的功能。
作为正极集电体的材料，例如可以列举出铝、SUS、镍、铬、金、锌、铁和钛等。
作为正极集电体的形状，例如可以列举出箔状、板状、筛网状等。
对制造正极的方法并无特别限定。例如可列举出使正极活性物质分散于分散介质中而制备浆料、将该浆料在正极集电体上涂布、干燥、压延的方法等。
对分散介质并无特别限定，例如可列举出醋酸丁酯、庚烷、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
作为涂布方法，可列举出刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等。
再有，在形成了正极活性物质层后，为了提高电极密度，可对正极活性物质层进行压制。
负极具备含有负极活性物质的负极活性物质层，根据需要具备负极集电体以及与该负极集电体连接的负极引线。
作为负极活性物质，只要能够吸留和放出锂离子，则并无特别限定。例如可以列举出金属锂、锂合金、含有锂元素的金属氧化物、含有锂元素的金属硫化物、含有锂元素的金属氮化物以及石墨等碳材料等。
作为锂合金，例如可以列举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
作为含有锂元素的金属氧化物，例如可以列举出锂钛氧化物等。
作为含有锂元素的金属氮化物，例如可以列举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
另外，也可使用涂覆了固体电解质的金属锂。
负极活性物质层根据需要可含有导电材料和粘结剂等。
导电材料和粘结剂的详细情况与上述的正极材料中的导电材料和粘结剂等相同。
作为负极活性物质层的层厚，并无特别限定，例如可以为10～100μm，也可以为10～50μm。
负极集电体具有进行上述负极活性物质层的集电的功能。
负极集电体具有进行上述负极活性物质层的集电的功能。作为负极集电体的材料，能够使用SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等。
另外，作为负极集电体的形状，能够采用与上述的正极集电体的形状同样的形状。
制造负极的方法只要是可得到上述负极的方法，则并无特别限定。应予说明，在形成了负极活性物质层后，为了提高电极密度，可对负极活性物质层进行压制。
电解质层配置在正极与负极之间，具有在正极与负极之间交换锂离子的作用。
电解质层至少包含本公开的电池用分隔体，根据需要可包含选自电解液、凝胶电解质和固体电解质中的至少一种电解质。
本公开的电池用分隔体具有防止正极活性物质层与负极活性物质层的接触、保持电解质的功能，还具有在正极与负极之间交换锂离子的功能。因此，本公开的电池用分隔体具有作为全固体电池的固体电解质层的功能。
本公开的电池用分隔体可含浸上述的电解液等电解质而使用。
本公开的电池用分隔体的厚度如上所述，因此省略在此的记载。
作为电解液，可列举出非水系电解液和水系电解液等。
作为非水系电解液，通常使用含有锂盐和非水溶剂的非水系电解液。
作为锂盐，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、LiN(SO2C2F5)2和LiC(SO2CF3)3等有机锂盐等。
作为非水溶剂，例如可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四甘醇二甲基醚(TEGDME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)和它们的混合物等。非水系电解液中的锂盐的浓度例如在0.5～3mol/L的范围内。
作为非水溶剂，例如可使用离子性液体。作为离子性液体，例如可列举出N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0001923968120000221
双(三氟甲磺酰基)胺(PP13TFSA)、N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0001923968120000222
双(三氟甲磺酰基)胺(P13TFSA)、N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0001923968120000223
双(三氟甲磺酰基)胺(P14TFSA)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)胺(DEMETFSA)、N,N,N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)胺(TMPATFSA)等。
作为水系电解液，通常使用含有锂化合物和水的水系电解液。作为锂化合物，例如可以列举出LiOH、LiCl、LiNO3、CH3CO2Li等锂化合物等。
凝胶电解质通常在非水系电解液中添加聚合物、凝胶化而成。
作为凝胶电解质，具体地，通过在上述的非水系电解液中添加聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等聚合物，凝胶化而得到。
作为固体电解质，能够使用硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质和聚合物电解质等。
作为硫化物系固体电解质，具体地，可以例示Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-Si2S、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4等。
作为氧化物系固体电解质，具体地，可以例示LiPON(锂磷氧氮)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
聚合物电解质通常含有锂化合物和聚合物。
作为锂化合物，能够使用上述的无机锂化合物、有机锂化合物等。作为聚合物，只要与锂化合物形成络合物，则并无特别限定，例如可列举出聚环氧乙烷等。
本公开的锂电池可具备容纳正极、电解质层和负极等的电池外壳。
作为电池外壳的形状，具体地，可以列举出硬币型、平板型、圆筒型、层叠体型等。
本公开的锂电池的制造方法的特征在于，具备：正极、负极、和电解质层，上述电解质层在该正极与该负极之间配置并且包含上述电池用分隔体。
对本公开的锂电池的制造方法并无特别限定，只要在正极与负极之间配置电解质层即可。
正极、电解质层和负极中使用的材料与关于上述锂电池所记载的材料相同，因此省略在此的记载。
实施例
1.石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的制造
(参考实验例1)
[石榴石型离子传导性氧化物的合成]
作为初始原料，准备化学计量量的LiOH(H2O)(Sigma-Aldrich会社制造)、La(OH)3(株式会社高纯度化学研究所制造)、ZrO2(株式会社高纯度化学研究所制造)、Nb2O5(株式会社高纯度化学研究所制造)，将各原料混合，得到了混合物。
将上述混合物与熔剂(NaCl)一起历时8小时从室温加热到950℃，在950℃下保持20小时，得到了组成为Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。
[氢离子置换]
然后，使得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒2g在室温下、在纯水200ml中浸渍数分钟，进行氢离子与锂离子的部分置换，得到了组成为Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。石榴石型离子传导性氧化物的组成中的Li与H置换的量为1.4。
再有，对于氢离子置换前后的上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒实施ICP分析，由氢离子置换前后的上述石榴石型离子传导性氧化物的组成中的锂元素的变化量推定锂离子与氢离子的置换量，推定了氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的组成。
[烧结(再置换)]
称量氢离子置换后的Li5.4H1.4La3Zr1.7Nb0.3O12的晶粒和LiNO3粉末以使体积比成为75：25后，采用干式用乳钵进行混合。在室温下对该混合粉末进行压粉(负荷1吨/cm2(≒98MPa))，将得到的压坯在500℃下、常压条件下加热20小时，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。
(参考实验例2)
除了在烧结工序中将压坯在400℃、12小时、加压条件下(负荷1吨/cm2(≒98MPa))加热而得到烧结体以外，与参考实验例1同样地制造石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。
(参考实验例3)
除了准备LiOH作为熔剂，进行了其后的烧结以外，与参考实验例1同样地制造石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。
(参考实验例4)
除了没有进行氢离子置换处理，将氢离子未置换的Li6.8La3Zr1.7Nb0.3O12的晶粒烧结以外，与参考实验例1同样地制造石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。
(参考实验例5)
除了进行了以下的操作以外，与参考实验例1同样地制造石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。
准备了氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成为Li3.0H2.8Al0.2La3Zr1.4Nb0.6O12的晶粒。
以相对于Li3.0H2.8Al0.2La3Zr1.4Nb0.6O12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的组成中的H量(2.8)，LiNO3粉末成为1.1倍量(3.08LiNO3)的方式称量了氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒和LiNO3粉末后，采用干式将该晶粒和LiNO3粉末用乳钵混合。对于该混合粉末，在400℃、1吨/cm2的条件下进行480分钟的热压处理，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。
[锂离子传导率]
对于参考实验例1～5中制造的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体，进行了锂离子传导率的测定。采用交流阻抗测定法，使用恒电位器1470(Solartron会社制造)和阻抗分析仪FRA1255B(Solartron会社制造)，在电压振幅25mV、测定频率F：0.1Hz～1MHz、测定温度25℃、常压条件下测定了锂离子传导率。
就参考实验例1～5的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的锂离子传导率而言，参考实验例1为8.0×10-6S/cm，参考实验例2为1.1×10-4S/cm，参考实验例3为8.0×10-5S/cm，参考实验例4为9.0×10-7S/cm，参考实验例5为4.7×10-5S/cm。
[交流阻抗测定]
进而，对于参考实验例1～5中制造的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体，由交流阻抗测定结果算出了晶界电阻值Rgb相对于晶内电阻值Rb与晶界电阻值Rgb之和即整体电阻值(Rb+Rgb＝R合计)之比Rgb/(Rb+Rgb＝R合计)。
就参考实验例1～5的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的Rgb/(Rb+Rgb＝R合计)而言，参考实验例1为0.60，参考实验例2为0.55，参考实验例3为0.40，参考实验例4为0.95，参考实验例5为0.44。
再有，就表示晶界电阻成分的圆弧终止频率(Hz)而言，参考实验例1～3和5为1000Hz，参考实验例4为100Hz。
作为参考实验例1～3和5的锂离子传导率与参考实验例4相比提高的原因，可列举出晶界电阻值(Rgb)在整体电阻值(R合计)中所占的比Rgb/(Rb+Rgb＝R合计)降低到0.6以下。
作为晶界电阻的比例降低的原因，推测由于表示晶界电阻成分的圆弧终止频率(Hz)不同，因此参考实验例4与参考实验例1～3和5的氧化物电解质烧结体的晶界的状态不同。
因此，推测只要是包含本公开中使用的氧化物电解质烧结体的分隔体，则该分隔体中所含的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的Rgb/(Rb+Rgb＝R合计)就满足为0.6以下的条件。
(参考实验例6)
采用与参考实验例1同样的方法，得到了组成为Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。
将得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒(2.0)g在室温下在纯水(500)mL中浸渍(48小时)，进行氢离子与Li离子的部分置换，得到了组成为Li3.0H3.4La3Zr1.4Nb0.6O12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。
因此，可知可得到在通式(B)中氢H的含量比z为3.4的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物。
认为在参考实验例1～3、5的烧结时，如果存在树脂，则树脂进入烧结时产生的空隙，将空隙填埋。因此，能够推测本公开的分隔体的空隙率低、离子传导率良好。
(参考实验例7)
采用与参考实验例1同样的方法，得到了组成为Li6.4La3Zr1.4Nb0.6O12的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。
得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的数均粒径为2.8μm。
将得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的SEM图像示于图4中。
[氢离子置换]
然后，将得到的氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒2g在室温下在纯水200ml中浸渍数分钟，进行氢离子与氢离子未置换石榴石型离子传导性氧化物的锂离子的部分置换，得到了组成为Li5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12的氢离子置换石榴石型离子传导性氧化物的晶粒。
[烧结(再置换)]
采用干式将氢离子置换后的Li5.5H0.9La3Zr1.4Nb0.6O12的晶粒与0.9mol的LiOH用乳钵混合，得到了混合粉末。
应予说明，以化学计量比计，将氢的量设为1时，使得熔剂的量成为1。
另外，LiOH的数均粒径为5μm。
在该混合粉末中添加作为溶剂的2-丁醇，制作生片。
将得到的生片在400℃下、氩气气氛下、常压条件下加热8小时，得到了石榴石型离子传导性氧化物的烧结体。
将加热得到的石榴石型离子传导性氧化物的烧结体的SEM图像示于图5中。
如图5中所示那样，能够确认在晶粒间具有晶界，晶粒的数均粒径为3μm以下，维持了晶粒的形状。

Claims (8)

1.电池用分隔体，是包含氧化物电解质烧结体和树脂的电池用分隔体，其特征在于，所述氧化物电解质烧结体在由下述通式A表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒间具有晶界，所述晶粒的数均粒径为3μm以下，所述氧化物电解质烧结体的所述晶粒间的空隙即晶界三相点中含有所述树脂，将所述晶粒的内部的离子传导电阻即晶内电阻值设为Rb，将所述晶粒间的晶界处的离子传导电阻即晶界电阻值设为Rgb时，满足下述式1：
式1：Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6
通式A：(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
所述通式A中，
E表示选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素，
L表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素，
M表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素，
x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0≤z＜3.4的关系的实数，
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。
2.根据权利要求1所述的电池用分隔体，其中，所述树脂为在350℃以下可熔融的树脂。
3.根据权利要求1或2所述的电池用分隔体，其中，所述树脂的热分解温度为400℃以上。
4.锂电池，其特征在于，具备：正极、负极和电解质层,所述电解质层在该正极与该负极之间配置并且包含上述权利要求1-3中任一项所述的电池用分隔体。
5.电池用分隔体的制造方法，是包含氧化物电解质烧结体和树脂的电池用分隔体的制造方法，其特征在于，具有：
准备由下述通式B表示的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序、
准备含有锂的熔剂的工序、
准备树脂的工序、
形成将所述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒、所述熔剂和所述树脂混合而成的分隔体材料层的工序、和
将所述分隔体材料层在650℃以下的温度下加热从而烧结的工序，
其中，所述氧化物电解质烧结体的所述晶粒间的空隙即晶界三相点中含有所述树脂，
将所述晶粒的内部的离子传导电阻即晶内电阻值设为Rb，将所述晶粒间的晶界处的离子传导电阻即晶界电阻值设为Rgb时，满足下述式1：
式1：Rgb/(Rb+Rgb)≤0.6
通式B：(Lix-3y-z，Ey，Hz)LαMβOγ
所述通式B中，
E表示选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素，
L表示选自碱土金属和镧系元素中的至少一种元素，
M表示可与氧形成6配位的过渡元素和属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素，
x、y、z为满足3≤x-3y-z≤7、0≤y＜0.22和0＜z≤3.4的关系的实数，
α、β、γ分别为在2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5和11≤γ≤13的范围内的实数。
6.根据权利要求5所述的电池用分隔体的制造方法，其中，在所述烧结工序中，所述加热温度为350℃以上。
7.根据权利要求5或6所述的电池用分隔体的制造方法，其中，所述树脂在所述烧结工序中熔融并且不热分解。
8.锂电池的制造方法，其特征在于，具备：正极、负极和电解质层，所述电解质层在该正极与该负极之间配置并且包含采用上述权利要求5-7中任一项所述的制造方法得到的电池用分隔体。
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