JP5316512B2 - ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ガーネット型酸化物Li5+nLa3(Zrn,Nb2-n)O12(n=0〜2)は、Li2CO3、La(OH)3、ZrO2、およびNb2O5を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例1〜7のnの値は、それぞれn=0,1.0,1.5,1.625,1.75,1.875,2.0とした(表1参照)。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル(300rpm/ジルコニアボール)で1時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Al2O3製のるつぼ中にて、950℃、10時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼結でのLiの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Li5+nLa3(Zrn,Nb2-n)O12(n=0〜2)の組成中のLi量に対してLi換算で10at.%になるようにLi2CO3を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル(300rpm/ジルコニアボール)で1時間処理した。得られた粉末を再び950℃、10時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、成型したのち、1200℃、36時間大気中の条件下で本焼結を行い、試料(実験例1〜7)を作製した。
1.相対密度
電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより、各試料の測定密度を算出した。また、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し100を乗算した値を相対密度(%)とした。実験例1〜7の相対密度は、88〜92%であった。
各試料の相及び格子定数は、XRDの測定結果から求めた。XRDの測定は、XRD測定器(ブルカー(Buruker)製、D8ADVANCE)を用いて、試料粉末をCuKα、2θ:10〜120°,0.01°step/1sec.の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム:Rietan−2000(Mater. Sci. Forum, p321−324(2000),198)を用いて解析を行った。代表例として実験例1,3,5,7つまりLi5+nLa3(Zrn,Nb2-n)O12(n=0,1.5,1.75,2)のXRDパターンを図1に示す。図1から、各試料は不純物を含まず単相であることがわかる。また、実験例1〜3,5〜7につき、XRDパターンより求めた格子定数のn値依存性を図2に示す。図2から、Zrの割合が増えるほど格子定数が増大することがわかる。これは、Zr4+のイオン半径(rZr4+=0.79Å)がNb5+のイオン半径(rNb5+=0.69Å)よりも大きいためである。格子定数が連続的に変化していることから、NbはZrサイトに置換されていると考えられる(全率固溶が可能と考えられる)。
伝導度は、恒温槽中にてACインピーダンスアナライザーを用い(周波数:0.1Hz〜1MHz、振幅電圧:100mV)、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。ACインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはAu電極を用いた。Au電極は市販のAuペーストを850℃、30分の条件で焼き付けることで形成した。実験例1〜7つまりLi5+nLa3(Zrn,Nb2-n)O12(n=0〜2)の25℃での伝導度のn値依存性を図3に示す。図3から、伝導度は、nが1.4≦n<2のとき、公知のLi7La3Zr2O12(つまりn=2、実験例7)に比べて高くなり、nが1.6≦n≦1.95のとき、実験例7に比べて一段と高くなり、nが1.65≦n≦1.9の範囲のとき、ほぼ極大値(6×10-4Scm-1以上)を取ることがわかる。上記1.で述べたとおり、各試料の相対密度は88〜92%であったことから、伝導度がn値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられる。
活性化エネルギー(Ea)はアレニウス(Arrhenius)の式:σ=Aexp(−Ea/kT)(σ:伝導度、A:頻度因子、k:ボルツマン定数、T:絶対温度)を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。代表例として実験例1〜7のLi5+nLa3(Zrn,Nb2-n)O12(n=0〜2)の伝導度の温度依存性(アレニウスプロット)を図9に示す。図9には、併せてLiイオン伝導性酸化物の中でも特に高い伝導度を示すガラスセラミックスLi1+nTi2SinP3-nO12・AlPO4(オハラ電解質、n=0.4)とLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)の伝導度の温度依存性(いずれも文献値)を示す。実験例1〜7につき、アレニウスプロットより求めた活性化エネルギーEa(25℃)のn値依存性を図10に示す。図10から、nが1.4≦n<2のとき、Li7La3Zr2O12(つまりn=2、実験例7)より低い活性化エネルギーEa(つまり0.34eV未満)を示すことから、広い温度域で伝導度が安定した値をとるといえる。また、nが1.5≦n≦1.9のときには活性化エネルギーが0.32eV以下となり、特にnが1.75のときに極小値0.3eVとなった。0.3eVという値は既存のLiイオン伝導性酸化物中で最も低い値と同等の値である(オハラ電解質:0.3eV、LAGP:0.31eV)。
ガーネット型酸化物Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(つまりn=1.75、実験例5)の室温大気中での化学的安定性を調べた。具体的には、大気中に放置したLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12の伝導度の経時変化(0〜7日)の有無を確認することで行った。その結果を図11に示す。バルクの抵抗成分が大気中に放置していた時間によらず一定であることから、ガーネット型酸化物は室温大気中でも安定と言える。
ガーネット型酸化物Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(つまりn=1.75、実験例5)の電位窓を調べた。電位窓は、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12のバルクペレットの片面に金を、もう片面にLiメタルを貼り付け、0〜5.5V(対Li+)および−0.5V〜9.5V(対Li+)の範囲で電位をスイープ(1mV/sec.)させることで調べた。その測定結果を図12に示す。電位を0〜5.5Vの範囲で走査しても、電流は全く流れなかった。このことからLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12は0〜5.5Vの範囲で安定と言える。走査する電位を−0.5〜9Vに広げると、0Vを境にして、酸化・還元電流が流れた。これはリチウムの酸化・還元に起因すると思われる。また、約7V以上でわずかに酸化電流が流れ始めた。しかし、流れる酸化電流量が非常に微弱であること、目視で色に変化が無いことなどから、流れる酸化電流は電解質の分解ではなく、セラミックス中に含まれている微量の不純物や粒界の分解が原因だと考えている。
ガーネット型酸化物Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(つまりn=1.75、実験例5)を用い、水素置換工程を行い、部分プロトン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を合成した。なお、説明の便宜のため、Li7La3Zr2O12をLLZOと称し、Nb置換したLLZO(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12)をLLZONbと称し、LLZONbを水蒸気流中で処理したものをLLZONb−H(LiX-YHYLa3Zr1.75Nb0.25O12)と称するものとする。まず、実験例5のガーネット型酸化物を管状炉の中にセットした。次に、混合ガスとして、N2(80体積%)+O2(20体積%)を用い、室温(25℃)で水蒸気をバブリングさせて得られた混合ガスを200mL/分の流量で流し、蒸留水をバブリングした混合ガスを供給しながら管状炉の中で950℃、10h、ガーネット型酸化物を熱処理した。水酸化リチウム(沸点約924℃)が気化するこの温度では、以下の化学式(1)の反応が起きることを期待した。
[LiX][La3ZrnNb2-nO12]+H2O → [LiX-Y,HY][La3ZrnNb2-nO12]+LiOH↑ …式(1)
実験例5,8のX線回折を測定した。測定は、放射線としてCuKα線(波長1.54051Å)を使用し、0.02°/sの走査速度、2θ=10°〜80°の角度範囲で、X線回折装置(リガク製RINT−TTR)を用いて行った。図13は、実験例5,8のX線回折測定結果である。図13に示すように、水素置換処理を行ってもガーネット結晶相のままであることが確認できた。しかし、水素置換処理により、ピーク強度比が変化していることから、ガーネット型酸化物の局所構造が変化していることが示唆された。
実験例5,8の組成分析を行った。組成分析は、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分析装置(リガク製CIROS120EOP)を用いて行った。測定結果を表2に示す。水素置換処理により、LLZONb−Hの組成中のLi量が未処理のLLZONbに比して11Mass%減少していることが確認された。このLiの減少分の電価の補償をH+で行ったと仮定すると、ICP分析で求められるLLZONb−Hの組成式は、[Li5.95,H0.78]6.73+[La3Zr1.75Nb0.25O12]6.73-であった。
作製した実験例8のガーネット型酸化物(LLZONb−H)のペレットの両面にAu電極を形成したセルを作製し、500℃でN2(80体積%)+O2(20体積%)の混合ガスの雰囲気下で電極両面に電圧を印加し、試料の分解を行った。電圧を変化させたときの混合ガスをガスクロマトグラフィー(Agilent製Micro Gas Chromatography M200)を用いて測定した。図14は、実験例8のガーネット型酸化物を用いたセルの概要とセルに電圧を印加して生じたガスの検出結果である。この結果より、500℃、印加電圧が2.5V以上で水素ガスが発生しているものと推察された。したがって、LLZONb−H内に水素(プロトン)が存在することがわかった。
作製した実験例8のガーネット型酸化物(LLZONb−H)のペレットの両面にPt電極を形成したセルを作製した。なお、Pt電極ではH2→2H++2e-の電池反応が起きる。このセルを200℃で、セルの一方の面をN2(97体積%)+H2(3体積%)の混合ガスの雰囲気下とすると共に、セルの他方の面をN2(100体積%)の雰囲気下とした。その後、両端の電極を外部回路でショートさせたときに、LLZONb−Hが水素ポンプ(水素濃淡電池)として機能するかを確認した。図15は、実験例8のガーネット型酸化物を用いたセルのプロトン伝導性試験の概要の説明図である。その結果、両電極端子間では定常的に5μA程度の電流が流れることが確認された。したがって、LLZONb−Hにプロトン伝導性があることがわかった。
作製した実験例8のガーネット型酸化物(LLZONb−H)のペレットの両面にPt電極を形成したセルを作製し、このセルを200℃で、セルの一方の面をN2(97体積%)+H2(3体積%)の混合ガスの雰囲気下とすると共に、セルの他方の面をO2(100体積%)の雰囲気下とした。その後、このセル(LLZONb−H)が燃料電池として作動するかどうかを確認した。図16は、実験例8のガーネット型酸化物を用いたセルの燃料電池試験結果である。プロトン伝導性試験の概要の説明図である。その結果、燃料電池として作動することが確認された。
作製した実験例8のガーネット型酸化物(LLZONb−H)を用い、恒温槽中でACインピーダンスアナライザーを用い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、伝導度を算出した。ACインピーダンスアナライザーの測定条件は、40Hz〜110MHz、振幅電圧を100mVとした。また、ACインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはAu電極を用いた。図17は、実験例5,8のガーネット型酸化物のイオン伝導度測定結果である。図18は、実験例8のガーネット型酸化物のアレーニウスプロットである。活性化エネルギー(Ea)は、アレーニウスの式:σ=A・exp(−Ea/kT)(A:頻度因子、k:Boltzmann定数、T:絶対温度)を用い、アレーニウスプロットの傾きより求めた。LLZONb(実験例5)のナイキストプロットには、Li伝導由来の抵抗成分とAu電極でのイオンブロッキングによる発散のみが認められた。一方、LLZONb−Hには、Li伝導及びH+伝導由来の抵抗(2種類のカチオンによる混合イオン伝導)が存在することがわかった。更に、LLZONb−Hには、Li伝導及びH+伝導由来の抵抗とは別に、他の伝導成分が存在することもわかった。この伝導成分については不明であるが、水素置換処理によって試料中に残留する水分とイオンとの反応により生じたものと推察された。LLZONb−Hのイオン伝導に起因する抵抗成分の伝導度のアレニウスプロットを、他の代表的なプロトン伝導体と比較した。図19は、プロトン伝導体のアレーニウスプロットである。その結果、LLZONb−Hのプロトン伝導由来と思われる抵抗成分の伝導度は、代表的な酸化物のプロトン伝導体に比して一桁以上大きいことがわかった。
Claims (7)
- Liと、H(プロトン)と、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種以上の元素Aと、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種以上の元素Bとを含み、
基本組成式(Li X-Y H Y )A 3 B 2 O 12 で表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物。
(式中、Aは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種以上の元素、Bは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種以上の元素であり、X,Yは、Aを構成する元素の価数をA’、Bを構成する元素の価数をB’としたとき、X=24−3×A’−2×B’及び0<Y<Xを満たす。) - 前記AはLaであり、前記Bは、Zr,Sc,Ti,V,Y,Nb,Hf,Ta,Al,Si,Ga及びGeからなる群より選ばれた1種類以上の元素である、請求項1に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
- 基本組成式(LiX-YHY)La3(Zrn,C2-n)O12で表される、請求項1又は2に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
(式中、Cは、Sc,Ti,V,Y,Nb,Hf,Ta,Al,Si,Ga及びGeからなる群より選ばれた1種類以上の元素であり、nは、1.4≦n<2を満たす。) - 前記nは、1.65≦n≦1.9である、請求項3に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
- プロトン伝導体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
- Liと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種以上の元素Aと、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種以上の元素Bとを含むガーネット型酸化物を、水蒸気を含む混合ガス中で所定の置換温度で熱処理する水素置換工程、を含み、
前記水素置換工程では、前記所定の置換温度として水酸化リチウムの沸点以上の温度で熱処理し、基本組成式(Li X-Y H Y )La 3 (Zr n ,C 2-n )O 12 で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物を作製する、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
(式中、Cは、Sc,Ti,V,Y,Nb,Hf,Ta,Al,Si,Ga及びGeからなる群より選ばれた1種類以上の元素であり、nは、1.4≦n<2を満たす。) - 前記水素置換工程では、基本組成式(LiX)A3B2O12で表されるガーネット型酸化物を熱処理する、請求項6に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
(式中、Aは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種以上の元素、Bは、酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種以上の元素であり、Xは、Aを構成する元素の価数をA’、Bを構成する元素の価数をB’としたとき、X=24−3×A’−2×B’を満たす。)
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