JP6505846B2 - プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高いプロトン伝導性を有する複合酸化物と、この複合酸化物を電解質として使用した燃料電池に関する。
燃料電池に使用するためのプロトン伝導性複合酸化物として、Ｌｉ１.７Ｈ５.０５Ｌａ３Ｎｂ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２が知られている（非特許文献１）。Ｌｉ１.７Ｈ５.０５Ｌａ３Ｎｂ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２は、良好なリチウム伝導性のＬｉ６.７５Ｌａ３Ｎｂ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２を水洗し、真空乾燥させ、１５０℃でのアニール処理を繰り返すことによって作製される。
しかしながら、Ｌｉ１.７Ｈ５.０５Ｌａ３Ｎｂ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２の結晶構造については、格子定数が報告されているのみであり、水素量とプロトン伝導性についての相関については明らかではなかった。また、非特許文献２には、Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｔａ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２を常温で水洗することによって、リチウムを水素に置換できることが記載されている。しかし、水素への置換量がリチウムの２１％と少なかった。
C.Liu, K.Rui, C.Shen, M.E.Badding, G.Zhang, Z.Wen, Journal of Power Sources, 282 (2015) p.286-293 Y.Li, J.-T.Han, S.V.Vogel, C.-A.Wang, Solid State Ionics, 269 (2015) p.57-61
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高いプロトン伝導性を有する複合酸化物を提供することを課題とする。
本願発明者らは、ガーネット型リチウムイオン伝導体酸化物を、８０℃以上のアルコール中でプロトン交換処理することによって、プロトン伝導性複合酸化物が得られることを見出した。このプロトン伝導性複合酸化物は、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）で表わされ、ガーネット型構造を有し、水酸化ランタンの不純物相としての析出がなく、プロトン伝導に適する空間群であるＩ−４３ｄなどをとる。そして、このプロトン伝導性複合酸化物を電解質材料として使用した燃料電池システムで発電できることを確認して、本発明の完成に至った。
本発明の複合酸化物は、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である。本発明のプロトン伝導体は、本発明の複合酸化物を含有する。本発明の燃料電池は、燃料極と、空気極と、本発明のプロトン伝導体を含有する固定電解質を有する。
本発明の複合酸化物の製造方法は、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である複合酸化物の製造方法であって、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、０≦ｘ≦３.２）で表される原料複合酸化物と、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物を接触させて、原料複合酸化物の少なくとも一部のリチウムを、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物の水素と交換する交換工程を有する。
本発明によれば、プロトン伝導体として有用な複合酸化物が得られる。
燃料電池の一例を示す模式図。 実施例１で得られた複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例１で得られた複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）について、空間群Ｉ−４３ｄで指数付けした粉末Ｘ線回折チャート。 実施例１の保持時間２４時間で得られたＬｉ１.３７Ｈ５.６３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例１の保持時間４８時間で得られたＬｉ１.４９Ｈ５.５１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例１の保持時間１２０時間で得られたＬｉ１.３６Ｈ５.６４Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例１の保持時間１２０時間で得られたＬｉ１.３６Ｈ５.６４Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２から作製した固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフ。 実施例２で得られた原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例２で無水エタノールを用いて得られた複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例２で１−ヘキサノールを用いて得られた複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例２で２−プロパノールを用いて得られた複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例３で得られた複合酸化物Ｌｉ１.５Ｈ５.５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の結晶構造の原子配列を示す図。 実施例１の保持時間１２０時間で得られた複合酸化物Ｌｉ１.３６Ｈ５.６４Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折データについて、実施例３で得られたＬｉ１.５Ｈ５.５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の原子座標を初期値としてリートベルト解析を行って得られたフィッティングを示す粉末Ｘ線回折チャート。 実施例４で得られた原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例４で得られた複合酸化物Ｌｉ１.９３Ｈ５.０７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例４で得られた複合酸化物Ｌｉ１.９３Ｈ５.０７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例５で得られた複合酸化物Ｌｉ０.０５Ｈ６.９５Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例５で得られた複合酸化物Ｌｉ０.０５Ｈ６.９５Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例６で得られた複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例７で得られた複合酸化物Ｌｉ０.３９Ｈ６.６１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例７で得られた複合酸化物Ｌｉ０.３９Ｈ６.６１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例８で得られた複合酸化物Ｈ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例８で得られた複合酸化物Ｈ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 比較例２で得られた分解生成物の水酸化ランタンを含む複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 比較例２の交換温度１２０℃で得られた複合酸化物Ｌｉ１.５０Ｈ５.５０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。
本発明者らは、ガーネット型構造を有するプロトン伝導体について、プロトン交換反応がより進行し、水素含有量を多くするための製造方法、および良好なプロトン伝導性を示す立方晶系の結晶構造の空間群について鋭意検討した。その結果、ガーネット型構造を有する複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）が作製可能であり、この複合酸化物を電解質に使用した中温作動型燃料電池システムで発電できることを見出した。
特に結晶構造の最適化で、立方晶系の空間群がＩ−４３ｄとなることで、結晶構造のプロトン伝導経路にリチウムが占有することがなくなり、プロトン伝導に適する結晶構造となっている。ここで空間群がＩ−４３ｄであることは、粉末Ｘ線回折測定で、指数３１０、５３０、７１０、７３０などのピークが観測されることで確認可能である。すなわち、これらのピークは空間群Ｉａ−３ｄでは消滅則から原理的に観測されない。また、公知の合成方法では、電解質材料として使用する際に問題となる水酸化ランタンが析出してしまう欠点があったのに対して、アルコール系の溶媒を使うことで、単一相のプロトン伝導体が製造できることを見出した。なお、Ｉａ−３ｄの空間群を有する複合酸化物であっても、水素含有量が多ければ、プロトン伝導に適する。
以下、本発明の複合酸化物、プロトン伝導体、燃料電池、および複合酸化物の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
本発明の第一の実施形態に係る複合酸化物は、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦６.６）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である。第一実施形態の複合酸化物は、立方晶系の格子定数ａが、１３.０７Å＜ａ＜１３.１１Åを満たしている。第一実施形態の複合酸化物は、結晶構造がＩ−４３ｄの空間群である。
本発明の第二の実施形態に係る複合酸化物は、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、６.６＜ｘ≦７）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である。第二実施形態の複合酸化物は、立方晶系の格子定数ａが、１３.０７Å＜ａ＜１３.１１Åを満たしている。第二実施形態の複合酸化物は、結晶構造がＩａ−３ｄの空間群である。
本発明の実施形態に係るプロトン伝導体は、各実施形態の複合酸化物を含有する。本発明の実施形態に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、本実施形態のプロトン伝導体を含有する固定電解質を有する。本発明の実施形態に係る複合酸化物の製造方法は、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である複合酸化物の製造方法である。本実施形態の複合酸化物の製造方法は、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、０≦ｘ≦３.２）で表される原料複合酸化物と、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物を接触させて、原料複合酸化物の少なくとも一部のリチウムを、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物の水素と交換する交換工程を有している。なお、水は、ヒドロキシ基を有する化合物に含まれない。
アルコールを用いて、交換温度８０〜１８０℃で交換工程を行えば、結晶構造がＩ−４３ｄの空間群である複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦６.６）が得られる。また、酸性水溶液を用いて、交換温度２００〜２２０℃で交換工程を行えば、結晶構造がＩａ−３ｄの空間群である複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、６.６＜ｘ≦７）が得られる。
原料複合酸化物は、リチウム原料、ランタン原料、ならびにジルコニウム原料および／またはハフニウム原料を、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、０≦ｘ≦３.２）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。リチウム原料は、金属リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも一方である。ランタン原料は、金属ランタンおよびランタン化合物の少なくとも一方である。ジルコニウム原料は、金属ジルコニウムおよびジルコニウム化合物の少なくとも一方である。ハフニウム原料は、金属ハフニウムおよびハフニウム化合物の少なくとも一方である。
リチウム、ランタン、ジルコニウム、およびハフニウムの２種類以上を含む化合物を、Ｌｉ７Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、Ｌｉ７Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ）を合成してもよい。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＬａＯ２などのリチウムランタン酸化物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのリチウムジルコニウム酸化物等が挙げられる。これらの中でも、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３等が好ましい。
ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これらの中でも、酸化ランタンＬａ２Ｏ３等が好ましい。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＺｒＣｌ４、ＺｒＯ２等が挙げられる。また、ランタンジルコニウム化合物であるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７等が挙げられる。
具体的な原料複合酸化物の製造方法は以下のとおりである。まず、リチウム原料、ランタン原料、ならびにジルコニウム原料および／またはハフニウム原料を含む混合物を調製する。各原料の混合割合は、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、０≦ｘ≦３.２）の化学組成となるように混合することが好ましい。また、混合方法は、各原料を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式または乾式で混合すればよい。
つぎに、焼成容器にこの混合物を入れて焼成する。アルミナ製の焼成容器を使用すると、この混合物中にアルミニウムが混入してしまうので好ましくない。したがって、良好なプロトン伝導体を得る目的では、非アルミナ系のセラミックス製の焼成容器などを使用することが好ましく、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の焼成容器などを使用することが好ましい。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、最高温度として９００℃〜１２００℃が好ましく、９５０℃〜１１５０℃がより好ましい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気または大気中で焼成すればよい。
また、高温焼成の時間が長い場合や焼成回数が多い場合は、リチウムが高温で揮発し、化学組成中のリチウム量が減少してしまうことある。このような場合には、目的とするＬｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、０≦ｘ≦３.２）の組成比よりも、あらかじめリチウム量を３０ｍｏｌ％以下で過剰にした混合物を用いることが好ましい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）または徐冷すればよい。焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、最高温度を変更しながら１〜２回さらに再焼成してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
こうして得られた原料複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、０≦ｘ≦３.２）とヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物を接触させて、原料複合酸化物の少なくとも一部のリチウムと、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物の水素を交換する交換工程を経て、化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）で表わされる複合酸化物が得られる。この製造方法によれば、副生成物である水酸化ランタンの析出を抑制でき、単一相としてのガーネット型プロトン伝導体が作製可能である。また、水素交換反応が確実に進行して、水素含有量を最大限にできる。
ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物が酸性水溶液に含有されているか、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物がアルコールであることが好ましい。アルコールは、第一級アルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールなどがよい。中でも沸点が低いメタノール、エタノールが特に好ましい。カルボキシ基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する有機酸化合物であれば特に限定されないが、カルボン酸が好ましく、例えば安息香酸、フタル酸、酢酸、ギ酸などが挙げられる。
交換工程での温度（以下「交換温度」ということがある）は、使用するヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する水系化合物または非水系化合物の沸点と、イオン交換速度の観点から設定することができる。交換温度は、例えば８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。交換温度は、溶媒の揮発をできるだけ抑制する観点から、２２０℃以下であることが望ましい。交換工程での反応時間（以下「交換時間」または「保持時間」ということがある）は、使用するヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する水系化合物または非水系化合物の種類と量によって適宜変更することができる。交換時間は、より交換反応を進行させるためには、１２時間以上が好ましく、１００時間以上がより好ましい。
交換温度を維持する方法（以下「加熱方法」ということがある）は、水系化合物または非水系化合物の溶媒の揮発を抑えながら加熱できる方法であれば特に限定されない。加熱方法は、例えば、冷却装置を設けた還流管を用いた加熱、または気密容器中での交換工程もしくは超臨界状態での交換工程などに対応できる連続式加熱などが好ましい。加熱方法は、ＰＴＦＥ製のビーカーをＳＵＳ製のオートクレーブ中などで加熱する方法がより好ましい。加熱後、温度が室温まで下がってから、反応に使用した溶媒でよく洗浄したのち、水またはエタノールで洗浄し、最終的には６０℃程度でよく乾燥して複合酸化物が得られる。この際、余分なリチウムを取り除くために、さらに水洗する工程を加えてもよい。
本発明の実施形態に係る燃料電池は、Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）を電解質材料として用いるものである。固体電解質セラミックス材料として本実施形態の複合酸化物を用いること以外は、公知の中温作動型燃料電池（平板型、円筒型、円筒平板型等）の電池要素をそのまま採用することができる。この中温作動型燃料電池としては、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ電解質形燃料電池、直接形燃料電池、バイオ燃料電池などが挙げられる。
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池を円筒型の固体酸化物形燃料電池に適用した燃料電池１を示している。燃料電池１は、燃料極２と、インターコネクタ３と、固体電解質４と、空気極５を備えている。燃料極２と、インターコネクタ３と、空気極５は、公知の平板型、円筒型、または円筒平板型等の固体酸化物形燃料電池を構成する部材がそのまま採用できる。固体電解質４は、本実施形態の複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）を含有するプロトン伝導体を含んでいる。
本実施形態の複合酸化物は粉体として製造される。このため、本実施形態の複合酸化物を固体電解質として使用するためには、加圧成形技術、塗工技術、または成膜技術などを適用して成形体にする。加圧成形技術として、焼結成形法、加圧成形法、通電加圧焼結法などが挙げられる。塗工技術としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコーティング法、インクジェット法、またはスピンコート法などが挙げられる。成膜技術としては、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、またはコンポジット成膜法などが挙げられる。
燃料極の材料としては、金属触媒と、プロトン伝導体からなるセラミックス粉末材料の混合物を用いることができる。金属触媒としては、還元性雰囲気において安定で、水素酸化活性を有するニッケル、鉄、コバルト、または白金、ルテニウム、もしくはパラジウムなどの貴金属等を用いることができる。また、プロトン伝導体としては、本実施形態の複合酸化物が使用できるが、それ以外にＢａ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ３、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ３、Ｂａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ３、またはリン酸塩系プロトン伝導性酸化物などを用いることができる。なお、金属触媒とプロトン伝導体からなるセラミックス粉末材料の混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、金属触媒への粉末修飾またはセラミックス材料への金属触媒修飾であってもよい。
空気極の材料としては、固体酸化物形燃料電池の空気極材料として公知の粉末セラミックス材料が使用できる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＭｎ等の金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられる。これらの中でも（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３が好ましい。これらのセラミックス材料は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
以下の実施例で本発明の特徴をより一層明確にする。本発明は、これらの実施例に限定されない。
［実施例１］
（複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）の合成）
原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（高純度化学研究所製）粉体１ｇと無水エタノール（和光純薬製、特級試薬）２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度１２０℃で１０時間、２４時間、４８時間、１２０時間、および２４０時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して粉体試料のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて各複合酸化物の粉体試料を回収した。
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）により、得られた各複合酸化物の結晶構造を調べた。保持時間が２４時間、４８時間、１２０時間、および２４０時間の複合酸化物は、いずれも良好な結晶性を有し、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相であることが明らかとなった。一方、保持時間が１０時間の複合酸化物は、立方晶のピークの裾野位置に、原料複合酸化物の正方晶に由来するピークが残存していた。保持時間が１０時間、２４時間、４８時間、および１２０時間の各複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
また、保持時間２４時間、４８時間、１２０時間、および２４０時間の各複合酸化物について、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数ａの精密化を行ったところ、下記の表１に示す値となった。本実施例で得られた保持時間２４時間、４８時間、１２０時間、および２４０時間の各複合酸化物は、格子定数からもガーネット型構造を保持していることが確認された。
Figure 0006505846
また、図２に示すように、２２°、４０°、４９°、５３°付近で、ガーネット型でよく観測されるＩａ−３ｄの空間群では指数付けできない新たにピークが観測された。これらのピークは、同じ立方晶系の空間群Ｉ−４３ｄで、それぞれ指数３１０、５３０、７１０、７３０で指数付け可能である。本実施例で得られた複合酸化物は、これまでに報告がない新しい結晶構造を有することが確認された。保持時間１２０時間の複合酸化物について、指数付けした粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。
また、保持時間１０時間、２４時間、４８時間、１２０時間、および２４０時間の各複合酸化物について、ＩＣＰ発光分析装置（日立製、Ｐ−４０１０形）を用いて、リチウム量、ランタン量、およびジルコニウム量の定量分析を行った。その結果を表２に示す。リチウムが水素と交換した仮定により、各複合酸化物がＬｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）であることが明らかとなった。
Figure 0006505846
つぎに、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０℃〜８００℃で、保持時間２４時間、４８時間、および１２０時間の各複合酸化物の熱分析を行った。この熱重量（ＴＧ）曲線を図４Ａから図４Ｃに示す。保持時間２４時間、保持時間４８時間、および保持時間１２０時間の各複合酸化物の２０℃から８００℃までの重量減少は、それぞれ６.２８ｗｔ％、６.１４ｗｔ％、および６.３０ｗｔ％であった。
この重量減少は、複合酸化物に含まれる水素がＨ２Ｏとして揮発したことに起因すると仮定すると、保持時間２４時間、４８時間、および１２０時間の各複合酸化物は、それぞれＬｉ１.３７Ｈ５.６３Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１.４９Ｈ５.５１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、およびＬｉ１.３６Ｈ５.６４Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と算出できた。本実施例の合成方法で、原料複合酸化物に含まれる多くのリチウムが、水素に交換されたことが確認され、化学分析結果とよく一致していた。
また、粉末試料を６０ＭＰａの圧力でΦ１０ｍｍのペレット状に成形することで固体電解質を作製し、固体電解質の両面にＡｕをΦ７ｍｍでスパッタリングしてブロッキング電極とした。周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（ソーラトロン社製、１２６０型）を用いて、周波数３２ＭＨｚ〜１００Ｈｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件でこの固体電解質の導電率を測定した。そして、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。
さらに、この固体電解質をヒーターで１５０℃〜２５０℃に加熱し、所定の温度を維持しながら固体電解質の導電率を測定し、固体電解質の導電率の温度依存性を確認した。固体電解質の導電率の温度依存性を図５に示す。測定温度２５０℃で、導電率５×１０−７Ｓ／ｃｍとなり、原料複合酸化物のリチウムと交換されたプロトンによるプロトン伝導性が明らかとなった。すなわち、本実施例で得られた複合酸化物は、燃料電池の電解質として使用できる。
［実施例２］
（原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、レアメタリック製、純度９９.９９％）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、レアメタリック製、純度９９.９９％）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、レアメタリック製、純度９９.９９％）の各原料粉末を、物質量比（ｍｏｌ比）でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７.７：３：２となるように秤量した。これらをエタノール中にてメノウ製の乳鉢で混合し、乾燥させた後、ふた付きのアルミナるつぼ（ニッカトー製、グレードＳＳＡ−Ｓ、型番Ｃ３）に充填し、マッフル炉（ヤマト科学製、ＦＰ３１０）を用いて、空気中９５０℃で５時間加熱した。
その後、粉砕・混合を再度行い、空気中９８０℃で５時間再加熱して、原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２試料を得た。粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）により、この原料複合酸化物の結晶構造を調べた。この原料複合酸化物（出発原料）は、良好な結晶性を有し、公知の正方晶系に属するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図６Ａに示す。
（複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）の合成）
上記で合成した原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉体１ｇと無水エタノール２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度１２０℃で２４時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
また、無水エタノール２０ｍＬに代えて、１−ヘキサノール（和光純薬製、特級試薬）２０ｍＬまたは２−プロパノール（和光純薬製、特級試薬）２０ｍＬを用い、上記と同様の方法で各複合酸化物の粉体試料を回収した。粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）により、得られた各複合酸化物の結晶構造を調べた。これらの複合酸化物は、いずれも良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。これらの粉末Ｘ線回折チャートを、図６Ｂ（無水エタノール使用）、図６Ｃ（１−ヘキサノール使用）、および図６Ｄ（２−プロパノール使用）に示す。
図６Ｂから図６Ｄに示すように、これらの複合酸化物のチャートは、原料複合酸化物のチャート（図６Ａ）と比較すると、正方晶系のピーク分離が小さく立方晶化している。また、２２°、５３°付近に明確なピークが観測されていることから、これらの複合酸化物の結晶構造はＩａ−３ｄではなく、Ｉ−４３ｄの空間群であることが確認できた。これより、原料複合酸化物のリチウムと、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物の水素を交換して、プロトン伝導体に適するＩ−４３ｄの結晶構造を有する複合酸化物を合成する場合、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物がエタノールだけでなく、１−ヘキサノールまたは２−プロパノールでもよいことが分かった。すなわち、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物であれば、種類を選ばないことが明らかとなった。一方、１−ヘキサノールを用いたときと２−プロパノールを用いたときでは、１−ヘキサノールを用いたときの方が、プロトン交換がより進行しており、第一級アルコールを用いることがより好ましいことが明らかとなった。
［実施例３］
（原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の合成）
実施例２で合成した原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶粉末１ｇと炭酸リチウム１ｇを秤量・湿式混合し、乾燥させた後、内容積３０ｍＬのふた付きの金ルツボに充填し、マッフル炉を用いて、空気中１０４０℃で９６時間加熱した。その後、１２時間かけて室温まで冷却し、生成物をよく水洗して、大きさ３０〜１００μｍ程度の多面体形状の原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の試料を得た。単結晶Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＡＦＣ−７Ｓ）を用いて、この原料複合酸化物の結晶構造を調べた。この原料複合酸化物は、良好な単結晶性を有し、公知の正方晶系に属するガーネット型構造であることが確認された。
（複合酸化物Ｌｉ１.５Ｈ５.５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶の合成）
上記で合成した原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２単結晶０.１ｇと無水エタノール２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度１２０℃で１８６時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して単結晶試料のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
単結晶Ｘ線回折装置を用いて、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な単結晶性を有し、立方晶系、空間群Ｉ−４３ｄに属するガーネット型構造であることが確認された。また、単結晶Ｘ線回折によって決定された立方晶系の格子定数ａは１３.０７５（３）Åであった。さらに、収集した単結晶Ｘ線回折強度データを用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った（プログラム：Ｘｔａｌ３.７使用）。その結果、得られた複合酸化物は、公知のガーネット型の結晶構造とは異なる原子座標を有する新物質であることが明らかとなった。最終のＲ値が３.８％の精度で決定された複合酸化物の原子座標を表３に示す。なお、Ｘ線散乱能が非常に弱いため、水素原子の原子位置は決定できないものの、リチウムの原子位置は正確に決定できた。この複合酸化物の結晶構造式は、Ｌｉ１.５Ｈ５.５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であった。結晶構造図を図７に示す。
Figure 0006505846
また、明らかになった原子座標を初期構造モデルとして、実施例１の保持時間１２０時間で得られた複合酸化物の粉末Ｘ線回折データについて、プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを使用して、リートベルト法による結晶構造解析を行った。その結果、最終のＲ値として、Ｒｗｐ＝１３.３８％、Ｒｅ＝６.９５％と良好なフィッティングを示し、実施例１で得られた多結晶の複合酸化物の結晶構造は、本実施例で得られた単結晶の複合酸化物の結晶構造と同じであることが確認された。フィッティングしたパターンを図８に示す。
［実施例４］
（原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の合成）
炭酸リチウム、酸化ランタン、および酸化ハフニウム（ＨｆＯ２、レアメタリック製、純度９９.９９％）の各原料粉末を、物質量比でＬｉ：Ｌａ：Ｈｆ＝７.７：３：２となるように秤量した。これらをエタノール中にてメノウ製の乳鉢で混合し、乾燥後、ふた付きのアルミナるつぼに充填し、マッフル炉を用いて、空気中９５０℃で５時間加熱した。その後、粉砕・混合を行い、空気中９８０℃で５時間再加熱して原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２を得た。粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ ３ｋＷ）により、この原料複合酸化物の結晶構造を調べた。この原料複合酸化物は、良好な結晶性を有し、公知の正方晶系に属するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図９に示す。
（複合酸化物Ｌｉ１.９３Ｈ５.０７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の合成）
原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に代えて、上記で合成した原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２を用いたことを除いて、無水エタノールを用いた実施例２と同様にして複合酸化物の粉体試料を回収した。粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ ３ｋＷ）を用いて、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１０に示す。図１０に示すように、この複合酸化物のチャートは、正方晶系のピーク分離がなく立方晶化している。また、２２°、５３°付近に明確なピークが観測されていることから、この複合酸化物の結晶構造はＩａ−３ｄではなく、Ｉ−４３ｄの空間群であることが確認できた。また、最小二乗法により算出した格子定数ａは１３.０７７２（１）Åであった。
つぎに、実施例１と同様にして、この複合酸化物の熱分析を行った。このＴＧ曲線を図１１に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は、４.６４ｗｔ％であった。この重量減少が実施例１の場合と同様であると仮定すると、この複合酸化物は、Ｌｉ１.９３Ｈ５.０７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２と算出することができた。本実施例の合成方法で、原料複合酸化物に含まれる多くのリチウムが、水素に交換されたことが確認された。
［実施例５］
（複合酸化物Ｌｉ０.０５Ｈ６.９５Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の合成）
実施例４の原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２粉体１ｇと、イオン交換水２０ｍＬと、安息香酸（Ｃ７Ｈ６Ｏ２、和光純薬製、純度９９.５％）粉末２ｇを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度２００℃で２４時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ ３ｋＷ）により、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１２に示す。図１２に示すように、この複合酸化物のチャートは、原料複合酸化物のチャート（図９）と比較すると、正方晶系のピーク分離がなく立方晶化している。また、この複合酸化物のチャートで観察されたピークは、空間群Ｉａ−３ｄとして帰属できることが確認できた。また、最小二乗法により算出した格子定数ａは、１３.０７１０（２）Åであった。
つぎに、実施例１と同様にして、この複合酸化物の熱分析を行った。このＴＧ曲線を図１３に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は６.４３ｗｔ％であった。この重量減少が実施例１の場合と同様であると仮定すると、この複合酸化物の化学式は、Ｌｉ０.０５Ｈ６.９５Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２と算出できた。本実施例の合成方法で、原料複合酸化物に含まれるほとんどのリチウムが、水素に交換されたことが確認された。
［実施例６］
（複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（３.２＜ｘ≦６.６）の還流合成）
原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（高純度化学研究所製）粉体５ｇと１−ヘキサノール（和光純薬製、特級試薬）１００ｍＬを、低温イオン交換処理装置（ＳＩＢＡＴＡ製、商品名Ｃｈｅｍｉ Ｃｈｅｍｉ−２００型）に入れ、撹拌しながら、１００℃、１２０℃、１４０℃、および１６０℃の４種類の合成温度で２４時間還流操作を行った。その後、無水エタノールで洗浄して粉末のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて各複合酸化物の粉体試料を回収した。
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ ３ｋＷ）により、これらの複合酸化物の結晶構造を調べた。これらの複合酸化物は、いずれも良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１４に示す。図１４に示すように、これらの複合酸化物のチャートは、正方晶系のピーク分離がなく立方晶化している。また、２２°、５３°付近に明確なピークが観測されていることから、これらの複合酸化物の結晶構造はＩａ−３ｄではなく、Ｉ−４３ｄの空間群であることが確認できた。また、平均構造である立方晶系として、これらの複合酸化物の格子定数ａを最小二乗法により算出したところ、表４に示す値となった。
Figure 0006505846
［実施例７］
（複合酸化物Ｌｉ０.３９Ｈ６.６１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の合成）
原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（高純度化学研究所製）粉体１ｇと、無水エタノール２０ｍＬと、安息香酸（和光純薬製、特級試薬）２ｇを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度２００℃で２４時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ ３ｋＷ）により、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１５に示す。図１５に示すように、この複合酸化物のチャートは、正方晶系のピーク分離がなく立方晶化している。この複合酸化物の結晶構造は、Ｉａ−３ｄであることが確認できた。また、最小二乗法により算出したこの複合酸化物の格子定数ａは、１３.１００５（２）Åであった。
つぎに、実施例１と同様にして、この複合酸化物の熱分析を行った。このＴＧ曲線を図１６に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は、８.７５ｗｔ％であった。この重量減少が実施例１の場合と同様であると仮定すると、この複合酸化物の化学式は、Ｌｉ０.３９Ｈ６.６１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と算出できた。つぎに、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、この複合酸化物のリチウム量、ランタン量、およびジルコニウム量の定量分析を行った。リチウムが水素と交換した仮定により、この複合酸化物は、Ｌｉ０.３９Ｈ６.６１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが明らかとなった。
［実施例８］
（複合酸化物Ｈ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の合成）
乾燥器の最高温度を２２０℃としたことを除いて、実施例７と同様にして、複合酸化物の粉体試料を回収した。粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ ３ｋＷ）により、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１７に示す。この複合酸化物のチャートは、正方晶系のピーク分離がなく立方晶化している。この複合酸化物の結晶構造は、Ｉａ−３ｄであることが確認できた。また、最小二乗法により算出したこの複合酸化物の格子定数ａは、１３.０９４３（２）Åであった。
つぎに、実施例１と同様にして、この複合酸化物の熱分析を行った。このＴＧ曲線を図１８に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は、１０.９１ｗｔ％であった。この重量減少が実施例１の場合と同様であると仮定すると、この複合酸化物の化学式は、Ｈ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と算出できた。本実施例の合成方法で、複合酸化物のすべてのリチウムが水素に交換されたことが確認された。
（複合酸化物Ｈ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の成形体および電解質膜の作製）
上記で合成した複合酸化物Ｈ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２０.４ｇを一軸加圧成形法で加圧して、ペレット状の圧粉体を得た。この圧粉体とイオン交換水２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度１８０℃で２４時間保持した。その後、冷却してペレット状の固体電解質を得た。得られた固体電解質の相対密度を算出したところ７８％であった。また、上記で合成した複合酸化物Ｈ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末０.０５ｇに、ＰＴＦＥ粉末を４ｗｔ％の割合で混合し、一軸加圧成形法で６０ＭＰａにて加圧して薄膜状のコンポジット膜を得た。得られたコンポジット膜は、直径１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍ、質量０.０４８５ｇの緻密な膜状成形体であった。
［比較例１］
（複合酸化物Ｌｉ６.２５Ｈ０.７５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の合成）
原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（高純度化学研究所製）粉体１０ｇと純水５００ｍＬをガラスビーカーに入れ、２５℃の室温条件下で２４時間撹拌し、その後、無水エタノールで洗浄して粉末試料のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）により、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有し、原料複合酸化物と同じ正方晶系に属するガーネット型構造の単一相であることが明らかとなった。ＩＣＰ発光分析装置を用いて、この複合酸化物のリチウム量、ランタン量、およびジルコニウム量の定量分析を行った。リチウムが水素と交換した仮定により、この複合酸化物は、Ｌｉ６.２５Ｈ０.７５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが明らかとなった。このように、室温での水洗処理のみでは、原料複合酸化物のリチウムが水素にほとんど交換されないことが確認された。
［比較例２］
（純水のみを用いた複合酸化物Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２の合成）
実施例２のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉体１ｇと純水２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度（交換温度）８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、および１８０℃の５種類で２４時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて各複合酸化物の粉体試料を回収した。
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−２５５０Ｖ）により、これらの複合酸化物の結晶構造を調べた。これらの複合酸化物は、いずれも良好な結晶性を有するガーネット型構造が主相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１９に示す。図１９に示すように、これらの複合酸化物のチャートは、原料複合酸化物のチャート（図６Ａ）と比較すると、交換温度が高くなるほど、正方晶系のピーク分離がなくなっており、立方晶化している。
また、２２°、５３°付近に明確なピークが観測されていることから、これらの複合酸化物の結晶構造はＩａ−３ｄではなく、Ｉ−４３ｄの空間群であることが確認できた。しかしながら、１６°、２８°、３９°付近に不純物相ピークが観測され、特に１６°のピークは水酸化ランタンに対応することが確認された。また、交換温度１８０℃の場合に、これらの不純物ピークの強度が強く、複合酸化物の分解反応が進行していることが判明した。
つぎに、実施例１と同様にして、交換温度１２０℃の複合酸化物の熱分析を行った。このＴＧ曲線を図２０に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は６.２０ｗｔ％であった。この重量減少が実施例１の場合と同様であると仮定すると、この複合酸化物の化学式は、Ｌｉ１.５０Ｈ５.５０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と算出できた。本比較例の合成方法では、原料複合酸化物のリチウムと水素の交換反応が進行しているものの、不純物の水酸化ランタンが複合酸化物に含まれることが確認された。この複合酸化物を固体電解質にすると複合酸化物に含まれる水酸化ランタンが炭酸ランタンとなり、電解質材料としての強度が維持できない。このため、本比較例の合成方法は適当でない。
本発明の複合酸化物は、中温作動型燃料電池システムなどの燃料電池における電解質材料として好適に使用できる。
１ 円筒型固体酸化物形燃料電池
２ 燃料極
３ インターコネクタ
４ 電解質
５ 空気極

Claims (12)

  1. 化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦６.６）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である複合酸化物。
  2. 立方晶系の格子定数ａが、１３.０７Å＜ａ＜１３.１１Åを満たす請求項１に記載の複合酸化物。
  3. 結晶構造がＩ−４３ｄの空間群である請求項１または２に記載の複合酸化物。
  4. 化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、６.６＜ｘ≦７）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である複合酸化物。
  5. 立方晶系の格子定数ａが、１３.０７Å＜ａ＜１３.１１Åを満たす請求項４に記載の複合酸化物。
  6. 結晶構造がＩａ−３ｄの空間群である請求項４または５に記載の複合酸化物。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載の複合酸化物を含有するプロトン伝導体。
  8. 燃料極と、空気極と、請求項７に記載のプロトン伝導体を含有する固定電解質とを有する燃料電池。
  9. 化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、３.２＜ｘ≦７）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である複合酸化物の製造方法であって、
    化学式Ｌｉ７−ｘＨｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（ＭはＺｒおよび／またはＨｆ、０≦ｘ≦３.２）で表される原料複合酸化物と、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物を接触させて、前記原料複合酸化物の少なくとも一部のリチウムを、前記ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物の水素と交換する交換工程を有する複合酸化物の製造方法。
  10. 前記ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物が、酸性水溶液に含有されている、またはアルコールである請求項９に記載の複合酸化物の製造方法。
  11. 前記交換工程で、前記原料複合酸化物と、前記ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物を温度８０〜２２０℃で接触させる請求項９または１０に記載の複合酸化物の製造方法。
  12. 前記交換工程で、前記原料複合酸化物と、前記ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物を１２時間以上接触させる請求項９から１１のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
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