RU2779630C1 - Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств - Google Patents
Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779630C1 RU2779630C1 RU2022108467A RU2022108467A RU2779630C1 RU 2779630 C1 RU2779630 C1 RU 2779630C1 RU 2022108467 A RU2022108467 A RU 2022108467A RU 2022108467 A RU2022108467 A RU 2022108467A RU 2779630 C1 RU2779630 C1 RU 2779630C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- prni
- praseodymium
- electrode material
- nickelate
- electrochemical devices
- Prior art date
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001213 Praseodymium Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012078 proton-conducting electrolyte Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 101700051112 BACE1 Proteins 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002490 Ce0.9Gd0.1O2–δ Inorganic materials 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N Zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- FTKNPDGQPCOFQF-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FTKNPDGQPCOFQF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002439 Ce0.8Sm0.2O1.9 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к электродному материалу на основе никелата празеодима, который может быть использован в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры, и в других устройствах на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария. Снижение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) электродного материала в температурном диапазоне 100-1000°С является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что материал содержит никелат празеодима, модифицированный железом, имеющий состав PrNi0.4Fe0.6O3-δ. Кроме того, полученный электродный материл не вступает в химическое взаимодействие с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O3-δ и CeO2, что расширяет область его использования в электрохимических устройствах. 4 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к электродным материалам на основе никелата празеодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и другие на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
К таким материалам относятся, например, кобальт-допированные никелаты празеодима (G.Ch. Kostogloudis at al./ Structural, thermal and electrical properties of Pr0.5Sr0.5Co1−yNiyO3-δ perovskite-type oxides // Solid State Ionics 1998, V. 109, P. 43-53) [1]. Кобальт-допированные никелаты празеодима характеризуются высокими значениями термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР). Так, например, для материала состава Pr0.5Sr0.5Co0.6Ni0.4O3-δ значение ТКЛР составляет от 15.4⋅10-6 до 27.5⋅10-6 К-1 при различных температурах от 100 до 1000°С, притом, что значения ТКЛР электролитов, применяемых для производства твердооксидных топливных элементов и электролизеров, составляют от ~8⋅10-6 до ~12⋅10-6 К-1. Значительный перепад в значениях ТЛКР электродного и электролитного материалов может привести к разрушению электрохимических ячеек при их нагревании, а потому препятствует применению кобальт-допированных никелатов празеодима в качестве электродов.
Известен также электродный материал на основе кобальтсодержащего никелата празеодима состава PrNi0.4Co0.6O3-δ, обладающий высокими электрохимическими характеристиками. Так, электропроводность этого материала составляет ~355 См/см при 680°C (R. Chiba at al./ An investigation of LaNi1−xFexO3 as a cathode material for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics 1999, V. 124, P. 281-288) [2]. Поляризационное сопротивление электродов из этого материала на симметричных электрохимических ячейках при 700°С составила ~0.1 Ом⋅см2 (S. Huang, at al./ PrNi0.6Co0.4O3-Ce0.8Sm0.2O1.9 composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources 2012, V. 199, P. 150-154.) [3].
Значение ТКЛР для этого материала в источниках 2 и 3 не приведено, однако, исходя из того, что материал PrNi0.4Co0.6O3-δ также относится к кобальт-допированным никелатам празеодима, можно предположить, что оно близко к значению ТКЛР вышеприведенного материала Pr0.5Sr0.5Co0.6Ni0.4O3-δ.
Кроме того, существует техническая проблема, связанная с тем, что электродные материалы на основе кобальт-допированных никелатов празеодима, вступают в химические реакции с наиболее широко распространенными электролитами, что, безусловно, негативно отражается на практической применимости этих материалов.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке электродного материала на основе никелата празеодима, пригодного для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.
Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелат празеодима, модифицированный железом, имеющий состав PrNi0.4Fe0.6O3-δ.
Допирование никелита празеодима железом приводит к снижению значений ТКЛР до 10.2⋅10-6 К-1, что благоприятно отражается на применимости этих материалов в качестве электродов для ТОТЭ и ТОЭ. Помимо этого подтверждено, что замещение кобальта на железо в качестве допанта не приводит к химическому взаимодействию предлагаемого материала с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O3-δ и CeO2.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материла на основе никелата празеодима со сниженным значением среднего ТКЛР в температурном диапазоне 100-1000°С, не вступающего в химическое взаимодействие с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O3-δ и CeO2.
Изобретение иллюстрируется таблицами и рисунками.
В таблице 1 отражены средние значения ТКЛР для материалов состава PrNi0.4Fe0.6O3-δ и PrNi0.4Co0.6O3-δ при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С.
В таблице 2 указаны значения электропроводности на воздухе и поляризационное сопротивление электродов при рабочей температуре 600, и 700°С для материалов состава PrNi0.4Fe0.6O3-δ и PrNi0.4Co0.6O3-δ.
На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материалов состава PrNi0.4Fe0.6O3-δ и PrNi0.4Co0.6O3-δ;
на фиг. 2 представлены температурные зависимости проводимости материалов состава PrNi0.4Fe0.6O3-δ и PrNi0.4Co0.6O3-δ;
на фиг. 3 показаны дилатометрические кривые в диапазоне температур от 100 до 1000°С при охлаждении для материалов состава PrNi0.4Fe0.6O3-δ и PrNi0.4Co0.6O3-δ;
на фиг. 4 показаны данные рентгенофазового анализа смесей порошков PrNi0.4Fe0.6O3-δ и PrNi0.4Co0.6O3-δ с электролитами составов BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3-δ и Ce0.9Gd0.1O2-δ, отожженных при 1100°С в течение 10 ч, маркеры над кривыми соответствуют обнаруженным пикам новых фаз, что указывает на химическое взаимодействие в некоторых композициях.
Заявляемый материал получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Pr(NO3)3 и предварительно растворенного в азотной кислоте чистого Ni. Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 2 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Затем раствор нагревали до выпаривания воды и образования прозрачного геля. Этот гель нагревали до температуры его самовоспламенения, 320°С. В результате сгорания формировался порошок. К порошку добавляли требуемое количество нитрата циркония, после чего смесь тщательно измельчали. Полученные порошки требуемого состава синтезировали трехстадийно при 1000°С и 1100°С в течение 5 ч. В процессе сжигания и синтеза происходила следующая реакция:
Pr(NO3)3+0.4 Ni(NO3)2+0.6Fe(NO3)3→PrNi0.4Fe0.6O3-δ+5.6NOn.
Аналогичным образом был подготовлен кобальт-содержащий материал состава PrNi0.4Co0.6O3-δ, используемый для сравнения таких функциональных характеристик, как значения ТКЛР, электропроводности, поляризационного сопротивления и возможности химического взаимодействия этого материала с электролитными материалами. При его получении протекала следующая химическая реакция:
Pr(NO3)3+0.4 Ni(NO3)2+0.6Co(NO3)3→PrNi0.4Co0.6O3-δ+5.6NOn.
Переменная δ отражает дефицит кислорода в структуре материала, ее значение зависит от температуры, содержания примесей в материале и пр. Для определения значения переменной δ использовали метод, представленный в работе (A.P.Tarutin, et al./ Barium-doped nickelates Nd2-xBaxNiO4+δ as promising electrode materials for protonic ceramic electrochemical cells // Ceramics International 2020. V. 46. P. 24355-24364) [4].
С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku miniflex 600 проведен рентгенофазовый анализ полученного материала состава PrNi0.4Co0.6O3-δ и PrNi0.4Fe0.6O3-δ (фиг. 1), который показал, что материал состава PrNi0.4Co0.6O3-δ, и материал с замещением кобальта на железо, являются однофазными и обладают структурой тетрагонального перовскита.
На фиг.2 и таблице 1 можно видеть, что замещение кобальта на железо проводит к снижению электропроводности электродного материала на постоянном токе, оставаясь на приемлемых значениях.
Значения ТКЛР материала состава PrNi0.4Co0.6O3-δ, изготовленного для сравнения с материалом, предложенным в заявленном изобретении, составили в среднем 15.8⋅10-6 К-1, при этом средние значения ТКЛР предложенного материала составили около 10.2⋅10-6 К-1 (фиг. 3 и таблица 1). Снижение значений среднего ТКЛР на этом участке для предложенного материала в сравнении с материалом состава PrNi0.4Co0.6O3-δ, относится к положительным явлениям, поскольку снижает вероятность разрушения электрохимической ячейки при ее изготовлении и делает процесс расширения при нагревании более прогнозируемым.
На Фиг. 4 показаны результаты рентгенофазового анализа порошков материалов составов PrNi0.4Fe0.6O3-δ и PrNi0.4Co0.6O3-δ, смешанных с электролитами составов BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3-δ и Ce0.9Gd0.1O2-δ и отожженных при 1100°С в течение 10 ч. На рисунке видно, что смеси, содержащие материал состава PrNi0.4Co0.6O3-δ обладают вторичными фазами на основе Y2BaNiO5 и Co3O4. В то же время, смеси, содержащие, предложенный материал, не обладают вторичными фазами. Это свидетельствует о том, что предложенный материал не вступает в химическую реакцию с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O3-δ и CeO2, что положительно отражается на продолжительности срока службы электрохимических устройств.
С помощью электрохимической импедансной спектроскопии определяли величину поляризационного сопротивления электродов, выполненных из PrNi0.4Co0.6O3-δ и PrNi0.4Fe0.6O3-δ, припеченных к поверхности протонпроводящего электролита на основе BaCe0.6Zr0.2Y0.2O3-δ при 1100°С в течение 1 ч в диапазоне температур 600-700°С. Спектроскопию осуществляли при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Amel 2700 Z-Pulse. Результаты измерений отражены в таблице 1.
Таким образом, получен электродный материл со сниженным значением ТКЛР, не вступающий в химическое взаимодействие с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O3-δ и CeO2.
Claims (1)
- Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств, содержащий никелат празеодима, модифицированный железом, имеющий состав PrNi0.4Fe0.6O3–δ.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779630C1 true RU2779630C1 (ru) | 2022-09-12 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009272291A (ja) * | 2008-02-08 | 2009-11-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池 |
| CN104916850A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-16 | 上海邦民新能源科技有限公司 | 固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法 |
| JP2015185321A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | アイシン精機株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池セル |
| JP2016110935A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用 |
| CN108649238A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-12 | 中国民航大学 | 一种钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
| RU2757926C1 (ru) * | 2021-05-05 | 2021-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Электродный материал для электрохимических устройств |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009272291A (ja) * | 2008-02-08 | 2009-11-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2015185321A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | アイシン精機株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池セル |
| JP2016110935A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用 |
| CN104916850A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-16 | 上海邦民新能源科技有限公司 | 固体氧化物燃料电池阴极用材料及具其复合阴极材料及其制备方法和电池复合阴极制备方法 |
| CN108649238A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-10-12 | 中国民航大学 | 一种钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 |
| RU2757926C1 (ru) * | 2021-05-05 | 2021-10-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Электродный материал для электрохимических устройств |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| R. Chiba at al./ An investigation of LaNi1−xFexO3 as a cathode material for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics 1999, V. 124, P. 281-288. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Slater et al. | Synthesis and electrical characterisation of doped perovskite titanates as potential anode materials for solid oxide fuel cells | |
| US10581102B2 (en) | Ceria electrolyte for low-temperature sintering and solid oxide fuel cell using the same | |
| Rafique et al. | Electrochemical and thermal characterization of doped ceria electrolyte with lanthanum and zirconium | |
| Jo et al. | Enhancement of electrochemical performance and thermal compatibility of GdBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5+ δ cathode on Ce1. 9Gd0. 1O1. 95 electrolyte for IT-SOFCs | |
| KR101808387B1 (ko) | 저온 소결용 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 | |
| Sakai et al. | Characteristics of YCoO 3-type perovskite oxide and application as an SOFC cathode | |
| KR20130075529A (ko) | 고체산화물 전극, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 | |
| Aruna et al. | Studies on combustion synthesized LaMnO3–LaCoO3 solid solutions | |
| RU2749669C1 (ru) | Электродный материал для электрохимических устройств | |
| JP3011387B2 (ja) | セラミックス及びそれを用いた円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池 | |
| US6838119B2 (en) | Manufacturing method to improve oxygen ion conductivity of an ionic conductor | |
| WO2024119386A1 (zh) | 一种燃料电池/电解池氧电极材料、制备方法及其应用 | |
| RU2779630C1 (ru) | Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств | |
| Osinkin et al. | Transport and electrochemical properties of Sr 2 Fe 1.5 Mo 0.5 O 6+ Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 composite as promising anode for solid oxide fuel cells | |
| Filonova et al. | Physicochemical properties of potential cathode La1-xBaxMn1-yCryO3 and anode Sr2NiMoO6 materials for solid-oxide fuel cells | |
| Cheng et al. | Effects of Mg2+ addition on structure and electrical properties of gadolinium doped ceria electrolyte ceramics | |
| Aksenova et al. | Crystal structure and physicochemical properties of doped lanthanum manganites | |
| KR101772264B1 (ko) | 고효율 고체산화물 연료전지용 고 이온전도성 지르코니아 전해질 | |
| WO2017033865A1 (ja) | プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池 | |
| JPH0891929A (ja) | 導電性セラミックスおよびその製造方法 | |
| CN108695532B (zh) | 高稳定性掺杂铈酸锶/铈酸锆-碱金属盐复合电解质及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Preparation and Properties of Low Thermal Expansion Coefficient (Y 0.5 Ca 0.5) 1− x In x BaCo 3 ZnO 7+ δ (X= 0, 0.1, 0.2, 0.3) Solid Oxide Fuel Cell Cathode Materials | |
| RU2757926C1 (ru) | Электродный материал для электрохимических устройств | |
| RU2709463C1 (ru) | Твердооксидный электродный материал | |
| Lacz | Reactivity of solid BaCe0. 9Y0. 1O3 towards liquid V2O5 |