WO2017033865A1 - プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池 Download PDF

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lithium
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秋本　順二
尚樹 浜尾
邦光 片岡
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide having high proton conductivity and a fuel cell using the composite oxide as an electrolyte.
  • Li 1.7 H 5.05 La 3 Nb 0.25 Zr 1.75 O 12 is known as a proton conductive composite oxide for use in a fuel cell (Non-patent Document 1). Li 1.7 H 5.05 La 3 Nb 0.25 Zr 1.75 O 12 was washed with water and Li 6.75 La 3 Nb 0.25 Zr 1.75 O 12 with good lithium conductivity and vacuum dried And annealing at 150 ° C. is repeated. However, only the lattice constant has been reported for the crystal structure of Li 1.7 H 5.05 La 3 Nb 0.25 Zr 1.75 O 12 , and the correlation between the amount of hydrogen and proton conductivity has been reported. It was not clear.
  • Non-Patent Document 2 describes that lithium can be replaced with hydrogen by washing Li 6.75 La 3 Ta 0.25 Zr 1.75 O 12 with water at room temperature.
  • the amount of hydrogen substitution was as small as 21% of lithium, and the space group remained Ia-3d suitable for lithium ion conduction.
  • Li 6.75 La 3 M 0.25 Zr 1.75 O 12 M is Ta or Nb
  • single-phase Li 6.75 La 3 M 0.25 Zr 1.75 O 12 (M is Ta or Nb) is expected to inhibit the proton conduction path, and is not suitable as a proton conductor. It is an oxide.
  • this substituted aluminum precipitates as aluminum hydroxide during the exchange of lithium and proton. This precipitated aluminum hydroxide causes a decrease in the strength of the electrolyte material.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention have developed a garnet-type lithium ion conductor oxide having excellent lithium ion conductivity and not containing aluminum in a solution of a substance having a hydroxy group or a carboxy group at 80 ° C. or higher. It has been found that a proton conductive composite oxide can be obtained by the exchange treatment.
  • This proton conductive composite oxide has a chemical formula of Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is at least one of Ta and Nb, 3.2 ⁇ x ⁇ 7-y, 0.8).
  • the composite oxide of the present invention has a chemical formula of Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 3.2 ⁇ x ⁇ 7-y, 0.25 ⁇ It is represented by y ⁇ 2) and is a single phase of a garnet structure belonging to a cubic system.
  • the proton conductor of the present invention contains the composite oxide of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention has a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte containing the proton conductor of the present invention.
  • the composite oxide production method of the present invention has a chemical formula of Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 0 ⁇ x ⁇ 3.2, 0.25 ⁇
  • M is Ta and / or Nb, 0 ⁇ x ⁇ 3.2, 0.25 ⁇
  • the raw material composite oxide represented by y ⁇ 2) is brought into contact with a compound having a hydroxy group or a carboxy group, so that at least a part of lithium in the raw material composite oxide and hydrogen of the compound having a hydroxy group or a carboxy group It has an exchange process to exchange.
  • a composite oxide useful as a proton conductor can be obtained.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction chart of the raw material composite oxide Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction chart of the composite oxide Li 0.89 H 5.66 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 obtained in Example 1, indexed by cubic space group I-43d. Graph showing thermogravimetric change of the obtained composite oxide Li 0.89 H 5.66 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 in Example 1. Graph showing the temperature dependence of the electrical conductivity of the solid electrolyte made from a composite oxide Li 0.89 H 5.66 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a powder X-ray chart of the composite oxide Li 1.64 H 4.86 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 obtained in Example 2, indexed by cubic space group I-43d.
  • 6 is a powder X-ray diffraction chart of the raw material composite oxide Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5 O 12 obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction chart of the composite oxide Li 1.80 H 4.70 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5 O 12 obtained in Example 3, indexed with cubic space group I-43d.
  • thermogravimetric change examples composite oxide obtained in 3 Li 1.80 H 4.70 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5 O 12. 4 is a powder X-ray diffraction chart of the composite oxide H 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 obtained in Example 4.
  • 3 is a powder X-ray diffraction chart of the raw material composite oxide Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a powder X-ray diffraction chart of a composite oxide Li 6.75-xH x La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 sample obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction chart of a composite oxide Li 6.75-xH x La 3 Zr 1.75
  • the inventors of the present invention have proposed a method for producing a proton conductor having a garnet-type structure in which a proton exchange reaction proceeds more and increasing the hydrogen content, and a cubic crystal structure exhibiting good proton conductivity.
  • the space group was studied earnestly.
  • a composite oxide Li 7-xy H x La 3 Zr 2- y My O 12 in which a part of lithium in the lithium lanthanum zirconium complex oxide having a garnet structure is substituted with tantalum and / or niobium is obtained.
  • the cubic space group becomes I-43d, lithium is not occupied in the proton conduction path of the crystal structure, and the crystal structure is suitable for proton conduction.
  • the fact that the space group is I-43d can be confirmed by observing peaks of indices 310, 530, 710, 730, etc. by powder X-ray diffraction measurement. That is, when the space group is Ia-3d, these peaks are not observed in principle from the extinction rule.
  • the composite oxide Li 7-x-y H x La 3 of the present invention Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 3.2 ⁇ x ⁇ 7 ⁇ y, 0.25 ⁇ y ⁇ 2) has a high hydrogen content.
  • the present invention has been completed since good proton conductivity was confirmed with the solid electrolyte containing the composite oxide of the present invention.
  • the composite oxide according to the embodiment of the present invention has a chemical formula of Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 3.2 ⁇ x ⁇ 7-y, It is represented by 0.25 ⁇ y ⁇ 2) and is a single phase of a garnet structure belonging to a cubic system.
  • the composite oxide of this embodiment is a space group having a crystal structure of I-43d.
  • the proton conductor according to the embodiment of the present invention contains the composite oxide of the present embodiment.
  • the method for producing a composite oxide according to an embodiment of the present invention includes: Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 0 ⁇ x ⁇ 3.2, The raw material composite oxide represented by 0.25 ⁇ y ⁇ 2) is brought into contact with a compound having a hydroxy group or a carboxy group, and at least a part of lithium of the raw material composite oxide has a hydroxy group or a carboxy group.
  • the raw material composite oxide comprises a lithium raw material, a zirconium raw material, a lanthanum raw material, and a tantalum raw material and / or a niobium raw material, and Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 0 ⁇ x ⁇ 3.2, 0.25 ⁇ y ⁇ 2) Weighed and mixed so as to have a chemical composition, and manufactured by heating in an atmosphere containing oxygen gas such as air. Can do.
  • the lithium raw material is at least one of metallic lithium and a lithium compound.
  • the zirconium raw material is at least one of metallic zirconium and a zirconium compound.
  • the lanthanum raw material is at least one of a metal lanthanum and a lanthanum compound.
  • the tantalum raw material is at least one of metal tantalum and a tantalum compound.
  • the niobium raw material is at least one of metallic niobium and a niobium compound.
  • Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, using a compound comprising two or more of lithium, lanthanum, zirconium, and tantalum and / or niobium.
  • the raw material composite oxide is obtained by weighing and mixing so as to have a chemical composition of 0 ⁇ x ⁇ 3.2 and 0.25 ⁇ y ⁇ 2) and heating in an atmosphere containing oxygen gas such as air. It may be manufactured.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it contains lithium, and examples thereof include Li 2 CO 3 , LiOH ⁇ H 2 O, LiNO 3 , LiCl, Li 2 SO 4 , Li 2 O, Li 2 O 2 and the like. Can be mentioned. Further, lithium lanthanum oxides such as LiLaO 2 , lithium zirconium oxides such as Li 2 ZrO 3 , compounds that are lithium tantalum oxides such as LiTaO 3 , lithium niobium oxides such as LiNbO 3, and the like are used as lithium compounds. May be. Among these, the lithium raw material is preferably lithium carbonate Li 2 CO 3 or the like.
  • the lanthanum compound is not particularly limited as long as it contains lanthanum, and examples thereof include La 2 O 3 , La 2 (CO 3 ) 3 , La (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O, and the like. Among these, lanthanum oxide La 2 O 3 and the like are preferable.
  • the zirconium compound is not particularly limited as long as it contains zirconium, and examples thereof include ZrCl 4 and ZrO 2 .
  • zirconium compound examples include lanthanum zirconium oxides such as La 2 Zr 2 O 7 .
  • Many zirconium compounds contain hafnium which is difficult to separate. However, even if hafnium having a mass of about 2% is mixed in zirconium, hafnium replaces and occupies zirconium sites, so that the finally obtained composite oxide has no particular problem in terms of performance as a proton conductor.
  • the tantalum compound is not particularly limited as long as it contains tantalum, and examples thereof include Ta 2 O 5 and TaCl 5 . Among these, Ta 2 O 5 is preferable.
  • the niobium compound is not particularly limited as long as it contains niobium, and examples thereof include Nb 2 O 5 and NbCl 5 . Among these, Nb 2 O 5 is preferable.
  • a specific method for producing the raw material composite oxide is as follows. First, a mixture containing a lithium raw material, a zirconium raw material, a lanthanum raw material, and a tantalum raw material and / or a niobium raw material is prepared. Lithium, zirconium, lanthanum, and tantalum and / or niobium have a chemical composition of Li 7-y La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 0.25 ⁇ y ⁇ 2). It is preferable to mix as described above. As long as each raw material can be uniformly mixed, the mixing method is not particularly limited, and may be mixed by a wet or dry method using a known mixer such as a mixer.
  • this mixture is put into a baking container and baked.
  • Use of an alumina firing container is not preferable because aluminum is mixed into the mixture. Therefore, for the purpose of obtaining a good proton conductor, it is preferable to use a non-alumina ceramic baking vessel or the like, and it is preferable to use a yttrium stabilized zirconia (YSZ) baking vessel or the like.
  • the firing temperature can be appropriately set depending on the raw materials, but the maximum temperature is preferably about 900 ° C. to 1200 ° C., more preferably about 950 ° C. to 1150 ° C.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be usually fired in an oxidizing atmosphere or air.
  • the amount of lithium in advance is larger than the composition ratio of the target Li 7-y La 3 Zr 2- y My O 12 (M is Ta and / or Nb, 0.25 ⁇ y ⁇ 2). It is preferable to use a mixture having an excess of 30 mol% or less.
  • the firing time can be appropriately changed according to the firing temperature and the like.
  • the cooling method is not particularly limited, usually, natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling may be performed.
  • the fired product may be pulverized by a known method, if necessary, and further fired once or twice while changing the maximum temperature. Note that the degree of pulverization may be adjusted as appropriate according to the firing temperature and the like.
  • Starting composite oxide thus obtained was Li 7-x-y H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 0 ⁇ x ⁇ 3.2,0.25 ⁇ y ⁇ 2 And a compound having a hydroxy group or a carboxyl group are contacted to exchange at least a part of lithium of the raw material composite oxide with hydrogen of the compound having a hydroxy group or a carboxyl group, and then the chemical formula Li 7-x -y H x La 3 Zr 2- y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 3.2 ⁇ x ⁇ 7- y, 0.25 ⁇ y ⁇ 2) composite oxide is obtained which is represented by .
  • the production of lanthanum hydroxide can be suppressed, and a garnet-type proton conductor as a single phase can be produced.
  • the hydrogen exchange reaction can surely proceed and the hydrogen content of the composite oxide can be maximized.
  • Examples of the compound having a hydroxy group include an aqueous compound and a non-aqueous compound.
  • the aqueous compound having a hydroxy group include acidic aqueous solutions and pure water (ion exchange water) containing a compound having a hydroxy group, and pure water (ion exchange water) is preferred.
  • the non-aqueous compound having a hydroxy group include an organic compound having a hydroxy group, such as an alcohol. Of the alcohols, primary alcohols are preferable, and methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol and the like are preferable. Among these, methanol or ethanol having a low boiling point is particularly preferable.
  • a carboxylic acid is desirable, for example, a benzoic acid, a phthalic acid, an acetic acid, formic acid etc. are mentioned.
  • the temperature in the exchange step (hereinafter sometimes referred to as “exchange temperature”) can be set from the viewpoint of the boiling point of the aqueous or non-aqueous compound having a hydroxy group or carboxy group to be used and the ion exchange rate.
  • the exchange temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and still more preferably 120 ° C. or higher.
  • the exchange temperature is desirably 200 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the volatilization of the solvent as much as possible.
  • the reaction time in the exchange step (hereinafter sometimes referred to as “exchange time”) can be appropriately changed depending on the type and amount of the aqueous compound or non-aqueous compound having a hydroxy group or a carboxyl group to be used.
  • the exchange time is preferably 12 hours or longer and more preferably 100 hours or longer in order to further promote the exchange reaction.
  • the method for maintaining the exchange temperature (hereinafter sometimes referred to as “heating method”) is not particularly limited as long as it can be heated while suppressing the volatilization of the solvent of the aqueous compound or non-aqueous compound.
  • the heating method is preferably, for example, heating using a reflux pipe provided with a cooling device, or continuous heating that can cope with an exchange step in an airtight container or an exchange step in a supercritical state.
  • the heating method is more preferably a method in which a PTFE beaker is heated in a SUS autoclave or the like. After heating, the temperature is lowered to room temperature, and then thoroughly washed with the solvent used in the reaction, then washed with water or ethanol, and finally dried well at about 60 ° C. to obtain a composite oxide. At this time, in order to remove excess lithium, a step of washing with water may be added.
  • a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 3.2 ⁇ x ⁇ 7-y, 0.8). 25 ⁇ y ⁇ 2) is used as the electrolyte material. Except for using the composite oxide of the present embodiment as the solid electrolyte ceramic material, a battery element of a known medium temperature operation type fuel cell (flat plate type, cylindrical type, cylindrical plate type, etc.) can be employed as it is.
  • Examples of the medium temperature fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a molten salt fuel cell, a solid oxide fuel cell, an alkaline electrolyte fuel cell, a direct fuel cell, and a biofuel cell Is mentioned.
  • FIG. 1 shows a fuel cell 1 in which a fuel cell according to an embodiment of the present invention is applied to a cylindrical solid oxide fuel cell.
  • the fuel cell 1 includes a fuel electrode 2, an interconnector 3, a solid electrolyte 4, and an air electrode 5.
  • the fuel electrode 2, the interconnector 3, and the air electrode 5 members constituting a solid oxide fuel cell such as a known flat plate type, cylindrical type, or cylindrical flat plate type can be used as they are.
  • the solid electrolyte 4 is composed of the composite oxide Li 7-xy H x La 3 Zr 2-y M y O 12 (M is Ta and / or Nb, 3.2 ⁇ x ⁇ 7-y, 0 A proton conductor containing .25 ⁇ y ⁇ 2).
  • the composite oxide of this embodiment is manufactured as a powder. For this reason, in order to use the composite oxide of this embodiment as a solid electrolyte, a compact is formed by applying a pressure molding technique, a coating technique, a film forming technique, or the like.
  • a pressure molding technique include a sintering molding method, a pressure molding method, and an electric current pressure sintering method.
  • the coating technique include a screen printing method, an electrophoresis (EPD) method, a doctor blade method, a spray coating method, an ink jet method, and a spin coating method.
  • film formation techniques include vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electrochemical vapor deposition, ion beam, laser ablation, atmospheric pressure plasma deposition, reduced pressure plasma deposition, or Examples include a composite film forming method.
  • a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of a proton conductor can be used.
  • the metal catalyst nickel, iron, cobalt, or a noble metal such as platinum, ruthenium, or palladium that is stable in a reducing atmosphere and has hydrogen oxidation activity can be used.
  • the proton conductor the composite oxide of the present embodiment can be used, but Ba (Zr, Y) O 3 , Sr (Zr, Y) O 3 , Ba (Ce, Y) O 3 , Alternatively, a phosphate proton conductive oxide or the like can be used.
  • the mixed form of the ceramic powder material composed of the metal catalyst and the proton conductor may be a physical mixed form, or may be a powder modification to the metal catalyst or a metal catalyst modification to the ceramic material.
  • a known powder ceramic material can be used as the air electrode material of the solid oxide fuel cell.
  • a metal oxide such as Co, Fe, Ni, Cr, or Mn having a perovskite structure or the like can be used.
  • (La, Sr) (Fe, Co) O 3 is preferable.
  • These ceramic materials may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • Each raw material powder was mixed in ethanol at 350 rpm for 100 minutes using a planetary ball mill (manufactured by FRITCH, type P-7) and zirconia balls. After separating the mixed powder and ethanol, the mixture is filled in an alumina crucible (Nikkato grade SSA-S, model number C3) and heated in air at 850 ° C. for 3 hours using a muffle furnace (Yamato Kagaku FP310). did. Thereafter, using a planetary ball mill and zirconia balls, the calcined powder obtained in ethanol was mixed and pulverized at 300 rpm for 100 minutes.
  • the obtained powder was molded into a ⁇ 10 mm pellet at 60 MPa. Thereafter, this compact is put into a YSZ-3Y crucible and heated in air at 1150 ° C. for 4 hours using a high-temperature box furnace (manufactured by Koyo, KBF524N1), and the raw material composite oxide Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 was obtained.
  • the crystal structure of this raw material composite oxide was examined using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, trade name SmartLab (except for Comparative Example 1)). This raw material composite oxide was confirmed to have good crystallinity and a single phase of a garnet structure belonging to the space group Ia-3d which is a known cubic system. This powder X-ray diffraction chart is shown in FIG.
  • the crystal structure of the obtained composite oxide was examined using a powder X-ray diffractometer.
  • This composite oxide was confirmed to be a single phase with a garnet structure having good crystallinity.
  • This powder X-ray diffraction chart is shown in FIG.
  • the lattice constant was refined as a cubic system having an average structure by the least square method, the a-axis length of the cubic system was determined to be 13.0443 (1) ⁇ , and the garnet structure was also determined from the lattice constant. It was confirmed that
  • thermogravimetric (TG) curve is shown in FIG.
  • the weight loss from 20 ° C. to 800 ° C. was 6.01 wt%.
  • the chemical formula of this composite oxide is Li 0.89 H 5.66 La 3 Zr 1.5 Ta 0. .5 was able O 12 and calculated.
  • a solid electrolyte is produced by forming a powder sample into a ⁇ 10 mm pellet at a pressure of 60 MPa, and Au is sputtered to ⁇ 7 mm on both sides of the solid electrolyte to form a blocking electrode, so that a frequency response analyzer (FRA) ( The conductivity was measured under the conditions of a frequency of 32 MHz to 100 Hz and an amplitude voltage of 100 mV using a Solartron 1260 type). And resistance value was calculated
  • FFA frequency response analyzer
  • this solid electrolyte was heated to 150 ° C. to 250 ° C. with a heater, and the conductivity of the solid electrolyte was measured while maintaining a predetermined temperature, and the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolyte was confirmed.
  • FIG. 5 shows the temperature dependence of the conductivity of the solid electrolyte. As shown in FIG. 5, the conductivity was 1.6 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm at a measurement temperature of 250 ° C., and the proton conductivity due to the exchanged protons was clarified. That is, the composite oxide obtained in this example can be used as an electrolyte for a fuel cell.
  • Example 2 Synthesis of Composite Oxide Li 1.64 H 4.86 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12
  • Raw material composite oxide Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 powder 1 g of Example 1 and 20 mL of pure water were put into a PTFE beaker having an internal volume of 100 mL, and placed in a SUS pressure-resistant container. I set it. This SUS pressure vessel was placed in a dryer and kept at a maximum temperature of 120 ° C. for 24 hours. Thereafter, it was cooled, washed with pure water, and only the powder was taken out. And it was made to dry at 60 degreeC in the air, and the powder sample of complex oxide was collect
  • the crystal structure of the obtained composite oxide was examined using a powder X-ray diffractometer. This composite oxide was confirmed to be a single phase with a garnet structure having good crystallinity.
  • This powder X-ray diffraction chart is shown in FIG.
  • the lattice constant was refined as a cubic system having an average structure by the least square method, the a-axis length of the cubic system was determined to be 13.0411 (1) ⁇ , and this complex oxidation was also determined from the lattice constant. It was confirmed that the object retained a garnet-type structure.
  • the step of exchanging hydrogen of absolute ethanol and lithium of the raw material composite oxide in Example 1 the step of exchanging hydrogen of water and lithium of the raw material composite oxide in this example also precipitated lanthanum hydroxide. I did not.
  • Example 2 the composite oxide was subjected to thermal analysis in the same manner as in Example 1.
  • This TG curve is shown in FIG.
  • the weight loss from 20 ° C. to 800 ° C. was 5.13 wt%.
  • the chemical formula of this composite oxide could be calculated as Li 1.64 H 4.86 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 .
  • the treatment time was 24 hours, it was confirmed that a large amount of lithium contained in the raw material composite oxide was replaced with hydrogen by the synthesis method of this example.
  • Example 3 Synthesis of raw material composite oxide Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5 O 12 .
  • a raw material composite oxide Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5 O 12 sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that each raw material powder was weighed to 0.5 . .
  • the crystal structure of this raw material composite oxide was examined using a powder X-ray diffractometer. This raw material composite oxide was confirmed to have good crystallinity and a single phase of a garnet structure belonging to the space group Ia-3d which is a known cubic system. This powder X-ray diffraction chart is shown in FIG.
  • the a-axis length of the cubic system was determined to be 13.0447 (3) ⁇ , and this complex oxidation was also determined from the lattice constant. It was confirmed that the object retained a garnet-type structure.
  • Example 2 the composite oxide was subjected to thermal analysis in the same manner as in Example 1.
  • This TG curve is shown in FIG.
  • the weight loss from 20 ° C. to 800 ° C. was 5.23 wt%.
  • the chemical formula of this composite oxide could be calculated as Li 1.80 H 4.70 La 3 Zr 1.5 Nb 0.5 O 12 .
  • Example 4 (Synthesis of composite oxide H 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 )
  • Raw material composite oxide of Example 1 Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 powder 1 g, pure water 20 mL, benzoic acid (C 7 H 6 O 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity) 99.5%) 2 g of the powder was put in a PTFE beaker having an internal volume of 100 mL, and set in a pressure vessel made of SUS. This SUS pressure vessel was placed in a dryer and kept at a maximum temperature of 200 ° C. for 24 hours. Thereafter, it was cooled and washed with ethanol, and only the powder was taken out. And it was made to dry at 60 degreeC in the air, and the powder sample of complex oxide was collect
  • this complex oxide was examined using a powder X-ray diffractometer.
  • This composite oxide was confirmed to have a good crystallinity and a single phase of a garnet structure belonging to a known tetragonal system.
  • This powder X-ray diffraction chart is shown in FIG.
  • the composite oxide chart is cubic with no tetragonal peak separation as compared to the raw composite oxide chart (FIG. 2).
  • the crystal structure of this composite oxide was not Ia-3d but a space group of I-43d.
  • the lattice constant was refined as a cubic system having an average structure by the method of least squares, the a-axis length of the cubic system was 13.0439 (1) ⁇ .
  • This composite oxide was confirmed to have good crystallinity and a garnet structure as the main phase.
  • This powder X-ray diffraction chart is shown in FIG. As shown in FIG. 13, the chart of this complex oxide has a tetragonal peak separation and becomes cubic as the processing temperature is higher than the chart of the raw material complex oxide. Further, since clear peaks were observed in the vicinity of 22 ° and 53 °, it was confirmed that the crystal structure of this composite oxide was not Ia-3d but a space group of I-43d.
  • impurity phase peaks were observed around 16 °, 28 °, and 39 °. Of these, the peak at 16 ° was confirmed to correspond to lanthanum hydroxide.
  • the exchange temperature of 180 ° C. and the exchange of lithium of the raw composite oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and hydrogen of water were found, it was found that the intensity of these impurity peaks was strong and the decomposition reaction proceeded. did.
  • impurities such as lanthanum hydroxide did not precipitate even though the exchange step was performed under the same conditions as in this comparative example.
  • Raw material composite oxide Li 7 La 3 Zr 2 -y M y O 12 (M is Ta and / or Nb) in which part of Zr of raw material composite oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is substituted with tantalum and / or niobium , 0.25 ⁇ y ⁇ 2), the chemical bond was strengthened, and the effect of suppressing the decomposition reaction of the raw material composite oxide was revealed.
  • the composite oxide was subjected to thermal analysis in the same manner as in Example 1.
  • the weight loss from 20 ° C. to 800 ° C. was 6.20 wt%.
  • the chemical formula of this composite oxide is calculated as Li 1.50 H 5.50 La 3 Zr 2 O 12. did it.
  • this composite oxide contained lanthanum hydroxide as an impurity, it was confirmed that the exchange reaction of lithium and hydrogen was in progress.
  • the phases of the raw material composite oxide are cubic Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 phase and tetragonal Li 7 La 3 Zr 2 O. It was a mixed phase of 12 phases.
  • the firing container containing aluminum since the firing container containing aluminum is not used, aluminum is not replaced with lithium. Therefore, it was found that a single phase of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 could not be formed unless aluminum was substituted.
  • this composite oxide was examined by a powder X-ray diffractometer. Although this composite oxide has good crystallinity, it was confirmed to be a mixture of two types of cubic garnet-type structural phases. This powder X-ray diffraction chart is shown in FIG. As a result of structural analysis based on powder X-ray diffraction data, this composite oxide was found to have Li 7-x H x La 3 Zr 2 O 12 phase and Li 6.5-x belonging to the cubic space group I-43d. It was revealed to be a mixed phase of H x La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 phase.
  • the composite oxide of the present invention can be suitably used as an electrolyte material in a fuel cell such as a medium temperature operation type fuel cell system.

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Abstract

水素含有量が多く、不純物相をほとんど含まず、構造中へのアルミニウムの置換がほとんどなく、プロトン伝導性に適した空間群Ｉ－４３ｄを有する複合酸化物を提供する。この複合酸化物は、化学式Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相であり、結晶構造がＩ－４３ｄの空間群である。

Description

プロトン伝導性複合酸化物およびそれを電解質として使用した燃料電池
　本発明は、高いプロトン伝導性を有する複合酸化物と、この複合酸化物を電解質として使用した燃料電池に関する。
　燃料電池に使用するためのプロトン伝導性複合酸化物として、Ｌｉ１.７Ｈ５.０５Ｌａ３Ｎｂ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２が知られている（非特許文献１）。Ｌｉ１.７Ｈ５.０５Ｌａ３Ｎｂ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２は、良好なリチウム伝導性のＬｉ６.７５Ｌａ３Ｎｂ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２を水洗し、真空乾燥させ、１５０℃でのアニール処理を繰り返すことによって作製される。しかしながら、Ｌｉ１.７Ｈ５.０５Ｌａ３Ｎｂ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２の結晶構造については、格子定数が報告されているのみであり、水素量とプロトン伝導性についての相関については明らかではなかった。
　また、非特許文献２には、Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｔａ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２を常温で水洗することによって、リチウムを水素に置換できることが記載されている。しかし、水素への置換量がリチウムの２１％と少なく、空間群はリチウムイオン伝導に適したＩａ－３ｄのままであった。そもそもＬｉ６.７５Ｌａ３Ｍ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２（ＭはＴａまたはＮｂ）は、アルミニウムがリチウム席に置換しないと単相試料が合成できないことがよく知られている。このため、単相Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｍ０.２５Ｚｒ１.７５Ｏ１２（ＭはＴａまたはＮｂ）は、アルミニウムがプロトン伝導パスを阻害することが予測され、プロトン伝導体として適さない複合酸化物である。また、リチウムとプロトンの交換時に、この置換したアルミニウムが水酸化アルミニウムとして析出することが知られている。この析出した水酸化アルミニウムは、電解質材料の強度の低下を引き起こす。
C.Liu, K.Rui, C.Shen, M.E.Badding, G.Zhang, Z.Wen, Journal of Power Sources, 282 (2015) p.286-293 Y.Li, J.-T.Han, S.V.Vogel, C.-A.Wang, Solid State Ionics, 269 (2015) p.57-61
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高いプロトン伝導性を有する複合酸化物を提供することを課題とする。
　本願発明者らは、リチウムイオン伝導性に優れ、アルミニウムが混入していない置換型のガーネット型リチウムイオン伝導体酸化物を、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する物質の溶液中で、８０℃以上でプロトン交換処理することによって、プロトン伝導性複合酸化物が得られることを見出した。このプロトン伝導性複合酸化物は、化学式Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよびＮｂの少なくとも一方、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）で表わされ、ガーネット型構造を有し、水酸化ランタンの不純物相としての析出がなく、プロトン伝導に適する空間群であるＩ－４３ｄをとる。そして、このプロトン伝導性複合酸化物を電解質材料として使用した燃料電池システムが発電できることを確認して、本発明の完成に至った。
　本発明の複合酸化物は、化学式Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である。本発明のプロトン伝導体は、本発明の複合酸化物を含有する。本発明の燃料電池は、燃料極と、空気極と、本発明のプロトン伝導体を含有する固体電解質とを有する。
　本発明の複合酸化物製造方法は、化学式Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０≦ｘ≦３.２、０.２５＜ｙ＜２）で表される原料複合酸化物と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物を接触させて、原料複合酸化物の少なくとも一部のリチウムと、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物の水素を交換する交換工程を有する。
　本発明によれば、プロトン伝導体として有用な複合酸化物が得られる。
燃料電池の一例を示す模式図。 実施例１で得られた原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例１で得られた複合酸化物Ｌｉ０.８９Ｈ５.６６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２について、立方晶系空間群Ｉ－４３ｄで指数付けした粉末Ｘ線回折チャート。 実施例１で得られた複合酸化物Ｌｉ０.８９Ｈ５.６６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例１で得られた複合酸化物Ｌｉ０.８９Ｈ５.６６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２から作製した固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフ。 実施例２で得られた複合酸化物Ｌｉ１.６４Ｈ４.８６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２について、立方晶系空間群Ｉ－４３ｄで指数付けした粉末Ｘ線チャート。 実施例２で得られた複合酸化物Ｌｉ１.６４Ｈ４.８６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例３で得られた原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｎｂ０.５Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例３で得られた複合酸化物Ｌｉ１.８０Ｈ４.７０Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｎｂ０.５Ｏ１２について、立方晶系空間群Ｉ－４３ｄで指数付けした粉末Ｘ線回折チャート。 実施例３で得られた複合酸化物Ｌｉ１.８０Ｈ４.７０Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｎｂ０.５Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 実施例４で得られた複合酸化物Ｈ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 実施例４で得られた複合酸化物Ｈ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の熱重量変化を示すグラフ。 比較例１で得られた複合酸化物Ｌｉ１.５０Ｈ５.５０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 比較例２で得られた原料複合酸化物Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｚｒ１.７５Ｔａ０.２５Ｏ１２の粉末Ｘ線回折チャート。 比較例２で得られた複合酸化物Ｌｉ６.７５－ｘＨｘＬａ３Ｚｒ１.７５Ｔａ０.２５Ｏ１２試料の粉末Ｘ線回折チャート。
　本発明者らは、ガーネット型構造を有するプロトン伝導体について、プロトン交換反応がより進行し、水素含有量を多くするための製造方法、および良好なプロトン伝導性を示す立方晶系の結晶構造の空間群について鋭意検討した。その結果、ガーネット型構造を有するリチウム水素ランタンジルコニウム複合酸化物のリチウムの一部をタンタルおよび／またはニオブで置換した複合酸化物Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）が作製可能であり、この複合酸化物を電解質に使用した中温作動型燃料電池システムで発電できることを見出した。
　特に結晶構造の最適化によって立方晶系の空間群がＩ－４３ｄとなり、結晶構造のプロトン伝導経路にリチウムが占有することがなくなり、プロトン伝導に適する結晶構造となっている。ここで空間群がＩ－４３ｄであることは、粉末Ｘ線回折測定で、指数３１０、５３０、７１０、７３０などのピークが観測されることによって確認できる。すなわち、空間群がＩａ－３ｄでは、消滅則からこれらのピークが原理的に観測されない。
　その結果、公知のガーネット型構造を有する立方晶系Ｉａ－３ｄの空間群を有するプロトン伝導体と比べて、本発明の複合酸化物Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）は、水素の含有量が多い。また、本発明の複合酸化物を含有する固体電解質で、良好なプロトン伝導性を確認できたことから、本発明は完成するに至った。
　以下、本発明の複合酸化物、プロトン伝導体、燃料電池、および複合酸化物の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「～」を記載して数値範囲を表す場合、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
　本発明の実施形態に係る複合酸化物は、化学式Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である。本実施形態の複合酸化物は、結晶構造がＩ－４３ｄの空間群である。本発明の実施形態に係るプロトン伝導体は、本実施形態の複合酸化物を含有する。
　本発明の実施形態に係る複合酸化物の製造方法は、Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０≦ｘ≦３.２、０.２５＜ｙ＜２）で表される原料複合酸化物と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物を接触させて、原料複合酸化物の少なくとも一部のリチウムを、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物の水素と交換する交換工程を有している。なお、水は、ヒドロキシ基を有する化合物に含まれない。
　原料複合酸化物は、リチウム原料、ジルコニウム原料、ランタン原料、ならびにタンタル原料および／またはニオブ原料を、Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０≦ｘ≦３.２、０.２５＜ｙ＜２）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。リチウム原料は、金属リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも一方である。ジルコニウム原料は、金属ジルコニウムおよびジルコニウム化合物の少なくとも一方である。ランタン原料は、金属ランタンおよびランタン化合物の少なくとも一方である。タンタル原料は、金属タンタルおよびタンタル化合物の少なくとも一方である。ニオブ原料は、金属ニオブおよびニオブ化合物の少なくとも一方である。
　リチウム、ランタン、ジルコニウム、ならびにタンタルおよび／またはニオブの２種類以上からなる化合物を用いて、Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０≦ｘ≦３.２、０.２５＜ｙ＜２）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、原料複合酸化物を製造してもよい。
　リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＬａＯ２などのリチウムランタン酸化物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのリチウムジルコニウム酸化物、ＬｉＴａＯ３などのリチウムタンタル酸化物となっている化合物、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムニオブ酸化物などをリチウム化合物として用いてもよい。これらの中でも、リチウム原料は炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３等が好ましい。
　ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これらの中でも、酸化ランタンＬａ２Ｏ３等が好ましい。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＺｒＣｌ４、ＺｒＯ２等が挙げられる。
　また、ジルコニウム化合物として、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７などのランタンジルコニウム酸化物等が挙げられる。ジルコニウム化合物は、分離が困難なハフニウムを含有しているものが多い。しかし、２％質量程度のハフニウムがジルコニウムに混入しても、ハフニウムはジルコニウム席を置換して占有するので、最終的に得られる複合酸化物は、プロトン伝導体としての性能上特に問題がない。
　タンタル化合物としては、タンタルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴａ２Ｏ５、ＴａＣｌ５等が挙げられる。これらの中でも、Ｔａ２Ｏ５等が好ましい。ニオブ化合物としては、ニオブを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５等が挙げられる。これらの中でも、Ｎｂ２Ｏ５等が好ましい。
　具体的な原料複合酸化物の製造方法は以下のとおりである。まず、リチウム原料、ジルコニウム原料、ランタン原料、ならびにタンタル原料および／またはニオブ原料を含む混合物を調製する。リチウム、ジルコニウム、ランタン、ならびにタンタルおよび／またはニオブは、Ｌｉ７－ｙＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０.２５＜ｙ＜２）の化学組成となるように混合することが好ましい。各原料を均一に混合できる限り特に混合方法は限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式または乾式で混合すればよい。
　つぎに、焼成容器にこの混合物を入れて焼成する。アルミナ製の焼成容器を使用すると、この混合物中にアルミニウムが混入してしまうので好ましくない。したがって、良好なプロトン伝導体を得る目的では、非アルミナ系のセラミックス製の焼成容器などを使用することが好ましく、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製の焼成容器などを使用することが好ましい。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、最高温度は９００℃～１２００℃程度が好ましく、９５０℃～１１５０℃程度がより好ましい。焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気または大気中で焼成すればよい。
　また、高温焼成の時間が長い場合や焼成回数が多い場合は、リチウムが高温で揮発し、化学組成中のリチウム量が減少してしまうことある。このような場合には、目的とするＬｉ７－ｙＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０.２５＜ｙ＜２）の組成比よりも、あらかじめリチウム量を３０ｍｏｌ％以下で過剰にした混合物を用いることが好ましい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）または徐冷すればよい。焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、最高温度を変更しながら１～２回さらに再焼成してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
　こうして得られた原料複合酸化物Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０≦ｘ≦３.２、０.２５＜ｙ＜２）とヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物を接触させて、原料複合酸化物の少なくとも一部のリチウムと、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する化合物の水素を交換する交換工程を経て、化学式Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）で表わされる複合酸化物が得られる。この製造方法によれば、水酸化ランタンの生成を抑制でき、単一相としてのガーネット型プロトン伝導体が作製可能である。また、水素交換反応を確実に進行させ、複合酸化物の水素含有量を最大限とすることが可能である。
　ヒドロキシ基を有する化合物としては、水系化合物または非水系化合物が挙げられる。ヒドロキシ基を有する水系化合物としては、ヒドロキシ基を有する化合物を含む酸性水溶液や純水（イオン交換水）が挙げられるが、純水（イオン交換水）が好ましい。ヒドロキシ基を有する非水系化合物としては、ヒドロキシ基を有する有機化合物、例えばアルコールが挙げられる。アルコールの中でも第一級アルコールが望ましく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノールなどがよい。これらの中でも、沸点が低いメタノールまたはエタノールが特に好ましい。カルボキシ基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する有機酸化合物であれば特に限定されないが、好ましくはカルボン酸が望ましく、例えば安息香酸、フタル酸、酢酸、ギ酸などが挙げられる。
　交換工程での温度（以下「交換温度」ということがある）は、使用するヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する水系化合物または非水系化合物の沸点と、イオン交換速度の観点から設定することができる。交換温度は、例えば８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましい。交換温度は、溶媒の揮発をできるだけ抑制する観点から、２００℃以下であることが望ましい。交換工程での反応時間（以下「交換時間」ということがある）は、使用するヒドロキシ基またはカルボキシル基を有する水系化合物または非水系化合物の種類と量によって適宜変更することができる。交換時間は、より交換反応を進行させるためには、１２時間以上が好ましく、１００時間以上がより好ましい。
　交換温度を維持する方法（以下「加熱方法」ということがある）は、水系化合物または非水系化合物の溶媒の揮発を抑えながら加熱できる方法であれば特に限定されない。加熱方法は、例えば、冷却装置を設けた還流管を用いた加熱、または気密容器中での交換工程もしくは超臨界状態での交換工程などに対応できる連続式加熱などが好ましい。加熱方法は、ＰＴＦＥ製のビーカーをＳＵＳ製のオートクレーブ中などで加熱する方法がより好ましい。加熱後、温度が室温まで下がってから、反応に使用した溶媒でよく洗浄したのち、水またはエタノールで洗浄し、最終的には６０℃程度でよく乾燥して複合酸化物が得られる。この際、余分なリチウムを取り除くために、さらに水洗する工程を加えてもよい。
　本発明の実施形態に係る燃料電池は、Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）を電解質材料として用いるものである。固体電解質セラミックス材料として本実施形態の複合酸化物を用いること以外は、公知の中温作動型燃料電池（平板型、円筒型、円筒平板型等）の電池要素をそのまま採用することができる。この中温作動型燃料電池としては、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、溶融塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ電解質形燃料電池、直接形燃料電池、バイオ燃料電池などが挙げられる。
　図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池を円筒型の固体酸化物形燃料電池に適用した燃料電池１を示している。燃料電池１は、燃料極２と、インターコネクタ３と、固体電解質４と、空気極５を備えている。燃料極２と、インターコネクタ３と、空気極５は、公知の平板型、円筒型、または円筒平板型等の固体酸化物形燃料電池を構成する部材がそのまま採用できる。固体電解質４は、本実施形態の複合酸化物Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）を含有するプロトン伝導体を含んでいる。
　本実施形態の複合酸化物は粉体として製造される。このため、本実施形態の複合酸化物を固体電解質として使用するためには、加圧成形技術、塗工技術、または成膜技術などを適用して成形体にする。加圧成形技術として、焼結成形法、加圧成形法、通電加圧焼結法などが挙げられる。塗工技術としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコーティング法、インクジェット法、またはスピンコート法などが挙げられる。成膜技術としては、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法、またはコンポジット成膜法などが挙げられる。
　燃料極の材料としては、金属触媒とプロトン伝導体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。金属触媒としては、還元性雰囲気において安定で、水素酸化活性を有するニッケル、鉄、コバルト、または白金、ルテニウム、もしくはパラジウムなどの貴金属等を用いることができる。また、プロトン伝導体としては、本実施形態の複合酸化物が使用できるが、それ以外にＢａ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ３、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ３、Ｂａ（Ｃｅ，Ｙ）Ｏ３、またはリン酸塩系プロトン伝導性酸化物などを用いることができる。なお、金属触媒とプロトン伝導体からなるセラミックス粉末材料の混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、金属触媒への粉末修飾またはセラミックス材料への金属触媒修飾であってもよい。
　空気極の材料としては、固体酸化物形燃料電池の空気極材料として公知の粉末セラミックス材料が使用できる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、またはＭｎ等の金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられる。これらの中でも（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３が好ましい。これらのセラミックス材料は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　以下の実施例で本発明の特徴をより一層明確にする。本発明は、これらの実施例に限定されない。
［実施例１］
（原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の合成）
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、レアメタリック製、純度９９.９９％）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、レアメタリック製、純度９９.９９％）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、レアメタリック製、純度９９.９９％）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、レアメタリック製、純度９９.９９％）の各原料粉末を、物質量比（ｍｏｌ比）でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ＝８.４５：３：１.５：０.５となるように秤量した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＣＨ製、Ｐ－７型）とジルコニアボールを用いて、３５０ｒｐｍで１００分間、エタノール中で各原料粉末を混合した。そして、混合粉末とエタノールを分離した後、アルミナるつぼ（ニッカトー製、グレードＳＳＡ－Ｓ、型番Ｃ３）に充填し、マッフル炉（ヤマト科学製、ＦＰ３１０）を用いて、空気中８５０℃で３時間加熱した。その後、遊星ボールミルとジルコニアボールを用いて、３００ｒｐｍで１００分間、エタノール中で得られた仮焼粉末を混合・粉砕を行った。
　一軸成形機を用いて、得られた粉末を６０ＭＰａでΦ１０ｍｍのペレット状に成形した。その後、この成形体をＹＳＺ－３Ｙるつぼに入れ、高温ボックス炉（Ｋｏｙｏ製、ＫＢＦ５２４Ｎ１）を用いて、空気中１１５０℃で４時間加熱して原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２を得た。粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ（比較例１を除いて以下同様））を用いて、この原料複合酸化物の結晶構造を調べた。この原料複合酸化物は、良好な結晶性を有するとともに、公知の立方晶系である空間群Ｉａ－３ｄに属するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。
（複合酸化物Ｌｉ０.８９Ｈ５.６６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の合成と評価）
　上記で合成した原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２粉体１ｇと無水エタノール（和光純薬製、特級試薬）２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度１２０℃で１２０時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
　粉末Ｘ線回折装置により、得られた複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図３に示す。最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、立方晶系のａ軸長は、１３.０４４３（１）Åと決定され、格子定数からもガーネット型構造を保持していることが確認された。
　また、図３に示すように、２２°、４１°、４９°、５３°付近で、公知のＩａ－３ｄの空間群では指数付けできない新たなピークが観測された。これらのピークは、同じ立方晶系の空間群Ｉ－４３ｄで、それぞれ指数３１０、５３０、７１０、７３０で指数付け可能である。本実施例で得られた複合酸化物は、これまでに報告がない新しい結晶構造を有することが確認された。
　つぎに、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０℃～８００℃で、この複合酸化物の熱分析を行った。この熱重量（ＴＧ）曲線を図４に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は６.０１ｗｔ％であった。この重量減少は、複合酸化物に含まれる水素がＨ２Ｏとして揮発したことに起因すると仮定すると、この複合酸化物の化学式は、Ｌｉ０.８９Ｈ５.６６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２と算出できた。本実施例の方法で、原料複合酸化物に含まれる多くのリチウムが、水素に交換されたことが確認された。
　また、粉末試料を６０ＭＰａの圧力でΦ１０ｍｍのペレット状に成形することで固体電解質を作製し、固体電解質の両面にＡｕをΦ７ｍｍでスパッタリングしてブロッキング電極とすることにより、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（ソーラトロン社製、１２６０型）を用いて、周波数３２ＭＨｚ～１００Ｈｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件で導電率を測定した。そして、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。
　さらに、この固体電解質をヒーターで１５０℃～２５０℃に加熱し、所定の温度を維持しながら固体電解質の導電率を測定し、固体電解質の導電率の温度依存性を確認した。固体電解質の導電率の温度依存性を図５に示す。図５に示すように、測定温度２５０℃で、導電率１.６×１０－６Ｓ／ｃｍとなり、交換したプロトンによるプロトン伝導性が明らかとなった。すなわち、本実施例で得られた複合酸化物は、燃料電池の電解質として使用できる。
［実施例２］
（複合酸化物Ｌｉ１.６４Ｈ４.８６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の合成）
　実施例１の原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２粉体１ｇと純水２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度１２０℃で２４時間保持した。その後冷却し、純水で洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
　粉末Ｘ線回折装置により、得られた複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図６に示す。最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、立方晶系のａ軸長は、１３.０４１１（１）Åと決定され、格子定数からもこの複合酸化物がガーネット型構造を保持していることが確認された。また、実施例１の無水エタノールの水素と原料複合酸化物のリチウムを交換する工程と同様に、本実施例の水の水素と原料複合酸化物のリチウムを交換する工程でも、水酸化ランタンが析出しなかった。
　また、図６に示すように、２２°、４１°、４９°、５３°付近で、公知のＩａ－３ｄの空間群では指数付けできない新たにピークが観測された。これらのピークは、同じ立方晶系の空間群Ｉ－４３ｄで、それぞれ指数３１０、５３０、７１０、７３０で指数付け可能である。本実施で得られた複合酸化物は、これまでに報告がない新しい結晶構造を有することが確認された。
　つぎに、実施例１と同様にして、この複合酸化物の熱分析を行った。このＴＧ曲線を図７に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は５.１３ｗｔ％であった。この重量減少が実施例１の場合と同様であると仮定すると、この複合酸化物の化学式は、Ｌｉ１.６４Ｈ４.８６Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２と算出できた。処理時間が２４時間であったにもかかわらず、本実施例の合成方法で、原料複合酸化物に含まれる多くのリチウムが、水素に交換されたことが確認された。
［実施例３］
（原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｎｂ０.５Ｏ１２の合成）
　酸化タンタルに代えて、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、レアメタリック製、純度９９.９９％）を用いて、物質量比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝８.４５：３：１.５：０.５となるように各原料粉末を秤量したことを除いて、実施例１と同様にして、原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｎｂ０.５Ｏ１２試料を得た。粉末Ｘ線回折装置を用いて、この原料複合酸化物の結晶構造を調べた。この原料複合酸化物は、良好な結晶性を有するとともに、公知の立方晶系である空間群Ｉａ－３ｄに属するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図８に示す。
（複合酸化物Ｌｉ１.８０Ｈ４.７０Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｎｂ０.５Ｏ１２の合成）
　上記で合成した原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｎｂ０.５Ｏ１２を用いたことを除いて、実施例１と同様にして複合酸化物の粉体試料を得た。粉末Ｘ線回折装置により、得られた複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図９に示す。最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、立方晶系のａ軸長は、１３.０４４７（３）Åと決定され、格子定数からもこの複合酸化物がガーネット型構造を保持していることが確認された。
　また、図９に示すように、２２°、４１°、４９°、５３°付近で、公知のＩａ－３ｄの空間群では指数付けできない新たなピークが観測された。これらのピークは、同じ立方晶系の空間群Ｉ－４３ｄで、それぞれ指数３１０、５３０、７１０、７３０で指数付け可能である。本実施で得られた複合酸化物は、これまでに報告がない新しい結晶構造を有することが確認された。
　つぎに、実施例１と同様にして、この複合酸化物の熱分析を行った。このＴＧ曲線を図１０に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は５.２３ｗｔ％であった。この重量減少が実施例１の場合と同様であると仮定すると、この複合酸化物の化学式は、Ｌｉ１.８０Ｈ４.７０Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｎｂ０.５Ｏ１２と算出できた。本実施例の合成方法で、原料複合酸化物に含まれる多くのリチウムが、水素に交換されたことが確認された。
［実施例４］
（複合酸化物Ｈ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２の合成）
　実施例１の原料複合酸化物Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２粉体１ｇと、純水２０ｍＬと、安息香酸（Ｃ７Ｈ６Ｏ２、和光純薬製、純度９９.５％）粉末２ｇを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度２００℃で２４時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
　粉末Ｘ線回折装置により、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するとともに、公知の正方晶系に属するガーネット型構造の単一相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１１に示す。図１１に示すように、この複合酸化物のチャートは、原料複合酸化物のチャート（図２）と比較すると、正方晶系のピーク分離がなく立方晶化している。また、２２°、５３°付近に明確なピークが観測されていることから、この複合酸化物の結晶構造はＩａ－３ｄではなく、Ｉ－４３ｄの空間群であることが確認できた。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、立方晶系のａ軸長は、１３.０４３９（１）Åであった。
　つぎに、実施例１と同様にして、この複合酸化物の熱分析を行った。このＴＧ曲線を図１２に示す。２０℃から８００℃までの重量減少は７.５４ｗｔ％であった。原料複合酸化物の全てのリチウムが水素に交換されたＨ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２に含まれる水素がＨ２Ｏとして揮発した場合の重量減少の計算値は６.９４ｗｔ％である。この複合酸化物の重量減少７.５４ｗｔ％は、この計算値６.９４ｗｔ％を上回っている。このため、この複合酸化物はＨ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２であると算出できる。本実施例の合成方法で、原料複合酸化物のすべてのリチウムが水素に交換できていることが確認できた。
（複合酸化物Ｈ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２電解質の作製）
　さらに、この複合酸化物Ｈ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２粉末０.０５ｇに、ＰＴＦＥ粉末を４ｗｔ％の割合で混合し、一軸加圧成形法で６０ＭＰａにて加圧してペレット状のコンポジット膜を得た。得られたコンポジット膜は、直径１０ｍｍ、厚さ０.２５ｍｍ、質量０.０４７４ｇの緻密な膜状成形体であり、燃料電池の電解質として使用できる。
［比較例１］
（複合酸化物Ｌｉ１.５０Ｈ５.５０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の合成）
　原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（高純度化学研究所製）粉体を１ｇと純水２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度１２０℃で２４時間保持した。その後冷却し、純水で洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
　粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ－２５５０Ｖ）により、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は、良好な結晶性を有するとともに、ガーネット型構造が主相であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１３に示す。図１３に示すように、この複合酸化物のチャートは、原料複合酸化物のチャートと比較すると、処理温度が高くなるほど正方晶系のピーク分離がなくなっており、立方晶化している。また、２２°、５３°付近に明確なピークが観測されていることから、この複合酸化物の結晶構造はＩａ－３ｄではなく、Ｉ－４３ｄの空間群であることが確認できた。
　しかしながら、１６°、２８°、３９°付近に不純物相ピークが観測された。このうち、１６°のピークは水酸化ランタンに対応することが確認された。なお、交換温度１８０℃で、原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のリチウムと水の水素を交換した場合、これらの不純物ピークの強度が強く、分解反応が進行していることが判明した。一方、実施例２は、本比較例と同じ条件で交換工程を行ったにもかかわらず、水酸化ランタン等の不純物が析出しなかった。原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のＺｒの一部をタンタルおよび／またはニオブで置換した原料複合酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０.２５＜ｙ＜２）を用いることによって化学結合が強固になり、原料複合酸化物の分解反応が抑制できる効果が明らかとなった。
　つぎに、実施例１と同様にして、この複合酸化物の熱分析を行った。２０℃から８００℃までの重量減少は６.２０ｗｔ％であった。この重量減少は、複合酸化物に含まれる水素がＨ２Ｏとして揮発したことに起因すると仮定すると、この複合酸化物の化学式は、Ｌｉ１.５０Ｈ５.５０Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と算出できた。この複合酸化物は不純物として水酸化ランタンを含むものの、リチウムと水素の交換反応が進行していることが確認された。
［比較例２］
（原料複合酸化物Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｚｒ１.７５Ｔａ０.２５Ｏ１２の合成）
　各原料粉末を、物質量比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａ＝８.７８：３：１.７５：０.２５となるように秤量したことを除いて、実施例１と同様にして、原料複合酸化物Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｚｒ１.７５Ｔａ０.２５Ｏ１２を得た。粉末Ｘ線回折装置を用いて、この原料複合酸化物の結晶構造を調べた。この原料複合酸化物は、良好な結晶性を有するものの、公知の立方晶系と正方晶系の２種類のガーネット型構造相の混合物であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１４に示す。
　この粉末Ｘ線回折データの詳細な解析の結果、原料複合酸化物の相は、立方晶Ｌｉ６.５Ｌａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２相と正方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２相の混合相であった。本比較例の原料複合酸化物の合成方法ではアルミニウムを含む焼成容器を用いていないので、アルミニウムがリチウムと置換されない。したがって、アルミニウムが置換しなければ、Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｚｒ１.７５Ｔａ０.２５Ｏ１２の単一相が生成できないことが判明した。
（複合酸化物Ｌｉ６.７５－ｘＨｘＬａ３Ｚｒ１.７５Ｔａ０.２５Ｏ１２の合成）
　上記で合成した混合物である原料複合酸化物Ｌｉ６.７５Ｌａ３Ｚｒ１.７５Ｔａ０.２５Ｏ１２粉体１ｇと無水エタノール２０ｍＬを、内容積１００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに入れ、それをＳＵＳ製耐圧容器にセットした。このＳＵＳ製耐圧容器を乾燥器に入れ、最高温度１２０℃で１２０時間保持した。その後冷却し、エタノールで洗浄して粉体のみを取り出した。そして、空気中６０℃で乾燥させて複合酸化物の粉体試料を回収した。
　粉末Ｘ線回折装置により、この複合酸化物の結晶構造を調べた。この複合酸化物は良好な結晶性を有するものの、２種類の立方晶ガーネット型構造相の混合物であることが確認された。この粉末Ｘ線回折チャートを図１５に示す。粉末Ｘ線回折データに基づく構造解析の結果、この複合酸化物は、いずれも立方晶系空間群Ｉ－４３ｄに属するＬｉ７－ｘＨｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２相とＬｉ６.５－ｘＨｘＬａ３Ｚｒ１.５Ｔａ０.５Ｏ１２相の混合相であることが明らかとなった。
　本発明の複合酸化物は、中温作動型燃料電池システムなどの燃料電池における電解質材料として好適に使用できる。
　１　円筒型固体酸化物形燃料電池
　２　燃料極
　３　インターコネクタ
　４　電解質
　５　空気極

Claims (8)

  1. 　化学式Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、３.２＜ｘ≦７－ｙ、０.２５＜ｙ＜２）で表され、立方晶系に属するガーネット型構造の単一相である複合酸化物。
  2. 　結晶構造がＩ－４３ｄの空間群である請求項１に記載の複合酸化物。
  3. 　請求項１または２に記載の複合酸化物を含有するプロトン伝導体。
  4. 　燃料極と、空気極と、請求項３に記載のプロトン伝導体を含有する固体電解質とを有する燃料電池。
  5. 　請求項１または２に記載の複合酸化物の製造方法であって、
    　化学式Ｌｉ７－ｘ－ｙＨｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（ＭはＴａおよび／またはＮｂ、０≦ｘ≦３.２、０.２５＜ｙ＜２）で表される原料複合酸化物と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物を接触させて、前記原料複合酸化物の少なくとも一部のリチウムを、前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物の水素と交換する交換工程を有する複合酸化物の製造方法。
  6. 　前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物が、酸性水溶液に含まれている、純水である、またはアルコールである請求項５に記載の複合酸化物の製造方法。
  7. 　前記交換工程で、前記原料複合酸化物と、前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物を温度８０～２００℃で接触させる請求項５または６に記載の複合酸化物の製造方法。
  8. 　前記交換工程で、前記原料複合酸化物と、前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する化合物を１２時間以上接触させる請求項５から７のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
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