JPH0773891A - 高焼結性固体電解質材料 - Google Patents
高焼結性固体電解質材料Info
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- JPH0773891A JPH0773891A JP5171210A JP17121093A JPH0773891A JP H0773891 A JPH0773891 A JP H0773891A JP 5171210 A JP5171210 A JP 5171210A JP 17121093 A JP17121093 A JP 17121093A JP H0773891 A JPH0773891 A JP H0773891A
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- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電率特性に優れ、しかも結晶相が安定した
高焼結性固体電解質材料を提供すること。 【構成】 ゾルゲル法または共沈法により調製されたス
カンジアとジルコニアとの微小混合粉末を加熱結晶化し
てなるスカンジア安定化ジルコニア粉末を主材料とし、
このスカンジア安定化ジルコニア粉末を原料として成形
し焼成してなることを特徴とする高焼結性固体電解質材
料。材料が原子レベルで均一であるため焼結性等に優れ
ている。固体電解質型燃料電池に適用すれば、結晶相の
安定性、高い導電率、優れた機械的強度により高い発電
性能で恒久的安定使用が達成される。
高焼結性固体電解質材料を提供すること。 【構成】 ゾルゲル法または共沈法により調製されたス
カンジアとジルコニアとの微小混合粉末を加熱結晶化し
てなるスカンジア安定化ジルコニア粉末を主材料とし、
このスカンジア安定化ジルコニア粉末を原料として成形
し焼成してなることを特徴とする高焼結性固体電解質材
料。材料が原子レベルで均一であるため焼結性等に優れ
ている。固体電解質型燃料電池に適用すれば、結晶相の
安定性、高い導電率、優れた機械的強度により高い発電
性能で恒久的安定使用が達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）に用いられる固体電解質材料などとして好
適な高焼結性固体電解質材料に関するものである。
（ＳＯＦＣ）に用いられる固体電解質材料などとして好
適な高焼結性固体電解質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、いわゆる固体電解質材料が各種技
術分野および用途において研究開発されている。固体電
解質材料を使用する技術分野として例えば、固体電解質
型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、従来開発されてきたリン酸
型、溶融炭酸塩型など他の燃料電池に比べて発電効率が
良く、排熱温度も高いため効率的な利用が可能な発電シ
ステムを構築できるということで近年特に注目を浴びて
いる。
術分野および用途において研究開発されている。固体電
解質材料を使用する技術分野として例えば、固体電解質
型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、従来開発されてきたリン酸
型、溶融炭酸塩型など他の燃料電池に比べて発電効率が
良く、排熱温度も高いため効率的な利用が可能な発電シ
ステムを構築できるということで近年特に注目を浴びて
いる。
【０００３】ところでこの固体電解質型燃料電池（ＳＯ
ＦＣ）の形態としては、一般に図５に示した平板型のも
のと、図示しないが円筒型のものとに大きく分類され
る。またこの図５に示した平板型のものにおいても、図
６（ａ）に示した外部マニホールドタイプのものと、図
６（ｂ）に示した内部マニホールドタイプのものとが代
表的なものとして挙げられる。
ＦＣ）の形態としては、一般に図５に示した平板型のも
のと、図示しないが円筒型のものとに大きく分類され
る。またこの図５に示した平板型のものにおいても、図
６（ａ）に示した外部マニホールドタイプのものと、図
６（ｂ）に示した内部マニホールドタイプのものとが代
表的なものとして挙げられる。
【０００４】図５及び図６（ａ）（ｂ）に示した固体電
解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造について簡単に説明
すると、燃料ガスが接する燃料極２０ａと空気が接する
酸素極２０ｂとの間に固体電解質板３０を挟み、燃料極
２０ａの外側および酸素極２０ｂの外側にそれぞれセパ
レータ４０ａ、４０ｂを設けた構造の単セルが多数層に
わたって積層状に設けられてなる。
解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の構造について簡単に説明
すると、燃料ガスが接する燃料極２０ａと空気が接する
酸素極２０ｂとの間に固体電解質板３０を挟み、燃料極
２０ａの外側および酸素極２０ｂの外側にそれぞれセパ
レータ４０ａ、４０ｂを設けた構造の単セルが多数層に
わたって積層状に設けられてなる。
【０００５】そして、このように構成された固体電解質
型燃料電気（ＳＯＦＣ）においては、燃料極に燃料ガス
（水素、一酸化炭素等）が接触し、酸素極には酸化ガス
（空気、もしくは酸素）が接触する。そして、酸素極で
生成した酸素イオン（Ｏ2-）が電解質を移動して燃料極
に到達し、燃料極ではＯ2-が水素（Ｈ2 ）と反応して電
子を放出する。これにより酸素極と燃料極との間に電位
差が発生し、電気の流れが生ずるものである。
型燃料電気（ＳＯＦＣ）においては、燃料極に燃料ガス
（水素、一酸化炭素等）が接触し、酸素極には酸化ガス
（空気、もしくは酸素）が接触する。そして、酸素極で
生成した酸素イオン（Ｏ2-）が電解質を移動して燃料極
に到達し、燃料極ではＯ2-が水素（Ｈ2 ）と反応して電
子を放出する。これにより酸素極と燃料極との間に電位
差が発生し、電気の流れが生ずるものである。
【０００６】この固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に
おいて、固体電解質材料の電気的特性、特に導電率が電
池の性能に大きく影響する。従来この固体電解質材料に
は、安定化ジルコニアが用いられてきた。この安定化ジ
ルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）が高温度（約１１
５０℃付近）で単斜晶から正方晶へ結晶構造が変化する
ことに伴ない容積変化が生じることから、この容積変化
を防ぐ手段としてカルシウム（Ｃａ）やイットリウム
（Ｙ）などの酸化物を固溶させて結晶構造の安定化を図
ったものである。
おいて、固体電解質材料の電気的特性、特に導電率が電
池の性能に大きく影響する。従来この固体電解質材料に
は、安定化ジルコニアが用いられてきた。この安定化ジ
ルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）が高温度（約１１
５０℃付近）で単斜晶から正方晶へ結晶構造が変化する
ことに伴ない容積変化が生じることから、この容積変化
を防ぐ手段としてカルシウム（Ｃａ）やイットリウム
（Ｙ）などの酸化物を固溶させて結晶構造の安定化を図
ったものである。
【０００７】そして、近年ではカルシウムやイットリウ
ムの代わりにスカンジウムの酸化物を固溶させたスカン
ジア安定化ジルコニア（Ｓｃ2Ｏ3 Stabilized Ｚｒ
Ｏ2：以下、「ＳｃＳＺ」と称する）が、その導電率の
高さ等の特徴から注目を集めるに至っている。かかるＳ
ｃＳＺ固体電解質材料は、原料であるＳｃ2Ｏ3とＺｒＯ
2とをボールミル等の物理的手段により混合し、高温で
熱処理し、その後粉砕して得たＳｃＳＺ粉末を、成形、
焼結して製造するのが普通であった。
ムの代わりにスカンジウムの酸化物を固溶させたスカン
ジア安定化ジルコニア（Ｓｃ2Ｏ3 Stabilized Ｚｒ
Ｏ2：以下、「ＳｃＳＺ」と称する）が、その導電率の
高さ等の特徴から注目を集めるに至っている。かかるＳ
ｃＳＺ固体電解質材料は、原料であるＳｃ2Ｏ3とＺｒＯ
2とをボールミル等の物理的手段により混合し、高温で
熱処理し、その後粉砕して得たＳｃＳＺ粉末を、成形、
焼結して製造するのが普通であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来方法で得られたＳｃＳＺ固体電解質材料の場合、物理
的手段により得られたＳｃＳＺ粉末を使用していること
から、当該粉末におけるＳｃ2Ｏ3とＺｒＯ2 との混合及
び固溶が充分でなく、組成に不均一があった。このた
め、以下の問題点を有していた。第一に、組成の不均一
のために１７００℃以上の高い焼結温度と長い焼成時間
とを要し、製造コストが高かった。
来方法で得られたＳｃＳＺ固体電解質材料の場合、物理
的手段により得られたＳｃＳＺ粉末を使用していること
から、当該粉末におけるＳｃ2Ｏ3とＺｒＯ2 との混合及
び固溶が充分でなく、組成に不均一があった。このた
め、以下の問題点を有していた。第一に、組成の不均一
のために１７００℃以上の高い焼結温度と長い焼成時間
とを要し、製造コストが高かった。
【０００９】また、ジルコニアの結晶相を安定化させる
ために配合されるスカンジアの一部が、未反応のまま残
留する場合があった。かかる場合、ジルコニア部分では
スカンジアが不足するため結晶相が完全には安定化され
ず、結晶相変態に伴う体積変化等の問題が排除しきれな
かった。また、ＳｃＳＺ固体電解質として理想的な立方
晶単相にならず、正方晶や単斜晶との混晶となってしま
い導電率が下がる。さらに、未反応のスカンジア相も固
体電解質中のイオン電導の障害となるため、ＳｃＳＺ本
来の高い導電率を活かすことができず、結果的に得られ
る電解質材料の導電率はさほど高くなかった。また、得
られた焼結体はポーラスで密度が低く、機械的強度が低
かった。
ために配合されるスカンジアの一部が、未反応のまま残
留する場合があった。かかる場合、ジルコニア部分では
スカンジアが不足するため結晶相が完全には安定化され
ず、結晶相変態に伴う体積変化等の問題が排除しきれな
かった。また、ＳｃＳＺ固体電解質として理想的な立方
晶単相にならず、正方晶や単斜晶との混晶となってしま
い導電率が下がる。さらに、未反応のスカンジア相も固
体電解質中のイオン電導の障害となるため、ＳｃＳＺ本
来の高い導電率を活かすことができず、結果的に得られ
る電解質材料の導電率はさほど高くなかった。また、得
られた焼結体はポーラスで密度が低く、機械的強度が低
かった。
【００１０】このため、ＳＯＦＣへの適用を考えると以
下の不都合があった。 ＳＯＦＣの加熱冷却時に体積変化が起こるため電池内
部に歪が生じる（応力が生じる）。 体積変化が大きい場合には、応力により電極材料が剥
離する可能性がある。燃料極や酸素極はＳｃＳＺ固体電
解質板とは材質が異なるからである。 導電率が下がって発電効率が悪くなる。このため、Ｓ
ＯＦＣとしての発生電力が稼げない。 特に、固体電解質板に燃料極や酸素極をコーティング
してなる、いわゆる自立膜平板型のＳＯＦＣに使用する
場合、固体電解質には機械的強度も要求されるので、機
械的強度が不足する。さらにこれらの他、物理的手段に
よる混合及び粉砕の際に不純物が混入しやすく、品質管
理上の難点となっていた。
下の不都合があった。 ＳＯＦＣの加熱冷却時に体積変化が起こるため電池内
部に歪が生じる（応力が生じる）。 体積変化が大きい場合には、応力により電極材料が剥
離する可能性がある。燃料極や酸素極はＳｃＳＺ固体電
解質板とは材質が異なるからである。 導電率が下がって発電効率が悪くなる。このため、Ｓ
ＯＦＣとしての発生電力が稼げない。 特に、固体電解質板に燃料極や酸素極をコーティング
してなる、いわゆる自立膜平板型のＳＯＦＣに使用する
場合、固体電解質には機械的強度も要求されるので、機
械的強度が不足する。さらにこれらの他、物理的手段に
よる混合及び粉砕の際に不純物が混入しやすく、品質管
理上の難点となっていた。
【００１１】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、混
合が原子レベルで均一であり焼結性に優れ、未反応スカ
ンジア相の残留がなく従って結晶相が単相でその安定性
に優れ、そして高い導電率と高い機械的強度を有し、か
つ不純物の混入がほとんどない緻密な高焼結性固体電解
質材料を提供することにある。これにより例えば、固体
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質材料として
の発電性能を向上し、また加熱冷却時の材料の体積変化
をなくして恒久的使用の達成を図らんとするものであ
る。
めになされたものであり、その目的とするところは、混
合が原子レベルで均一であり焼結性に優れ、未反応スカ
ンジア相の残留がなく従って結晶相が単相でその安定性
に優れ、そして高い導電率と高い機械的強度を有し、か
つ不純物の混入がほとんどない緻密な高焼結性固体電解
質材料を提供することにある。これにより例えば、固体
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質材料として
の発電性能を向上し、また加熱冷却時の材料の体積変化
をなくして恒久的使用の達成を図らんとするものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明者らは、種々の製法による固体電解質材料
について実験研究を重ねた結果、ゾルゲル法または共沈
法により調製されたスカンジアとジルコニアとの微小混
合粉末を加熱結晶化してなるスカンジア安定化ジルコニ
ア粉末を主材料とし、このスカンジア安定化ジルコニア
粉末を原料として成形し焼成することにより高焼結性の
固体電解質材料が得られることを見い出した。
るため本発明者らは、種々の製法による固体電解質材料
について実験研究を重ねた結果、ゾルゲル法または共沈
法により調製されたスカンジアとジルコニアとの微小混
合粉末を加熱結晶化してなるスカンジア安定化ジルコニ
ア粉末を主材料とし、このスカンジア安定化ジルコニア
粉末を原料として成形し焼成することにより高焼結性の
固体電解質材料が得られることを見い出した。
【００１３】ここにおいて、前記ゾルゲル法は、スカン
ジウムとジルコニウムの硝酸塩またはハロゲン化物の混
合溶液に前記スカンジアおよびジルコニアのゾル化物を
添加して前記スカンジアおよびジルコニアの混合ゾルを
生成し、この混合ゾルを加熱乾固して前記スカンジアと
ジルコニアとの混合ゲルを生成することによるのがよ
い。
ジウムとジルコニウムの硝酸塩またはハロゲン化物の混
合溶液に前記スカンジアおよびジルコニアのゾル化物を
添加して前記スカンジアおよびジルコニアの混合ゾルを
生成し、この混合ゾルを加熱乾固して前記スカンジアと
ジルコニアとの混合ゲルを生成することによるのがよ
い。
【００１４】また、前記共沈法は、スカンジウムとジル
コニウムの硝酸塩またはハロゲン化物の混合溶液に前記
スカンジアおよびジルコニアの沈澱剤を添加して前記ス
カンジアおよびジルコニアの共沈水和物を生成し、この
共沈水和物を洗浄・乾燥して前記スカンジアとジルコニ
アとの混合粉を生成することによるのがよい。
コニウムの硝酸塩またはハロゲン化物の混合溶液に前記
スカンジアおよびジルコニアの沈澱剤を添加して前記ス
カンジアおよびジルコニアの共沈水和物を生成し、この
共沈水和物を洗浄・乾燥して前記スカンジアとジルコニ
アとの混合粉を生成することによるのがよい。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例について詳細に説明す
る。以下に述べる実施例では、固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）に供される高焼結性固体電解質材料を想定
して説明することとする。図１には、高焼結性固体電解
質材料の原料粉末であるＳｃＳＺ粉末の製造工程を示し
ている。図１（ａ）はゾルゲル法による製造工程であ
り、図１（ｂ）は後述する共沈法による製造工程を示し
ている。最初に第１の実施例として図１（ａ）のゾルゲ
ル法による製造工程およびそれにより得られるＳｃＳＺ
粉末、ＳｃＳＺ固体電解質について説明する。
る。以下に述べる実施例では、固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）に供される高焼結性固体電解質材料を想定
して説明することとする。図１には、高焼結性固体電解
質材料の原料粉末であるＳｃＳＺ粉末の製造工程を示し
ている。図１（ａ）はゾルゲル法による製造工程であ
り、図１（ｂ）は後述する共沈法による製造工程を示し
ている。最初に第１の実施例として図１（ａ）のゾルゲ
ル法による製造工程およびそれにより得られるＳｃＳＺ
粉末、ＳｃＳＺ固体電解質について説明する。
【００１６】ゾルゲル法によれば、初めに原材料である
スカンジウム粉末１とジルコニウム粉末２を用意する。
そして、これらの粉末を適当な比率で配合し、硝酸と水
とに加熱しながら溶解して混合溶液３となす。粉末の配
合比率としては、スカンジウムが８〜１５モル％程度に
するのがよい。このときの混合溶液３はスカンジウムと
ジルコニウムの硝酸塩の混合溶液となっている。
スカンジウム粉末１とジルコニウム粉末２を用意する。
そして、これらの粉末を適当な比率で配合し、硝酸と水
とに加熱しながら溶解して混合溶液３となす。粉末の配
合比率としては、スカンジウムが８〜１５モル％程度に
するのがよい。このときの混合溶液３はスカンジウムと
ジルコニウムの硝酸塩の混合溶液となっている。
【００１７】次に、この混合溶液３にゾル化物４を添加
する。ここでゾル化物４として添加するのは、蟻酸とポ
リエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」という）であ
る。添加量は、蟻酸についてはモル％で前記硝酸の２倍
程度、ＰＥＧについては混合溶液全体に対して２００ｍ
ｌ／１ｋｇ程度がよい。これにより、スカンジアとジル
コニアとの混合ゾル６が得られる。
する。ここでゾル化物４として添加するのは、蟻酸とポ
リエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」という）であ
る。添加量は、蟻酸についてはモル％で前記硝酸の２倍
程度、ＰＥＧについては混合溶液全体に対して２００ｍ
ｌ／１ｋｇ程度がよい。これにより、スカンジアとジル
コニアとの混合ゾル６が得られる。
【００１８】次いで、この混合ゾル６を加熱乾固して混
合ゲル８とする。加熱温度は約１２０℃で、１日乾固す
れば約１００ｇの混合ゲル８が得られる。そして、この
混合ゲル８を７００〜８００℃で約１２時間加熱処理を
すると、ＳｃＳＺ粉末１０を得ることができる。
合ゲル８とする。加熱温度は約１２０℃で、１日乾固す
れば約１００ｇの混合ゲル８が得られる。そして、この
混合ゲル８を７００〜８００℃で約１２時間加熱処理を
すると、ＳｃＳＺ粉末１０を得ることができる。
【００１９】かくして得られたＳｃＳＺ粉末１０は、ス
カンジアとジルコニアとが原子レベルで均一性よく混合
して立方晶の単相となっており、正方晶等の他相や未反
応のスカンジア相を含有していない。このことを図２に
示すＸ線回折測定結果により説明する。図２に示すの
は、前記ゾルゲル法により得られたＳｃＳＺ粉末１０
（スカンジア配合率は８モル％とした）のＸ線回折パタ
ーンであり、縦軸に回折強度（ｃｐｓ）、横軸に回折角
（２θ）をとっている。図２によれば、ジルコニアの立
方晶に対応する鋭いピークのみが検出されており、他相
が存在しない単相であること及び結晶歪のない良好な結
晶であることが明白に示されている。
カンジアとジルコニアとが原子レベルで均一性よく混合
して立方晶の単相となっており、正方晶等の他相や未反
応のスカンジア相を含有していない。このことを図２に
示すＸ線回折測定結果により説明する。図２に示すの
は、前記ゾルゲル法により得られたＳｃＳＺ粉末１０
（スカンジア配合率は８モル％とした）のＸ線回折パタ
ーンであり、縦軸に回折強度（ｃｐｓ）、横軸に回折角
（２θ）をとっている。図２によれば、ジルコニアの立
方晶に対応する鋭いピークのみが検出されており、他相
が存在しない単相であること及び結晶歪のない良好な結
晶であることが明白に示されている。
【００２０】ここで、比較のために従来の物理的混合法
により作製したＳｃＳＺ粉末（スカンジア配合率は同様
に８モル％とした）のＸ線回折パターンを図３に示す。
図３では、ジルコニアの立方晶に対応するピーク（図中
ｃで示す）の他、ジルコニアの正方晶に対応するピーク
（図中ｔで示す）が検出されており、本実施例のＳｃＳ
Ｚ粉末１０と異なり多相より成り結晶性に劣ることがわ
かる。
により作製したＳｃＳＺ粉末（スカンジア配合率は同様
に８モル％とした）のＸ線回折パターンを図３に示す。
図３では、ジルコニアの立方晶に対応するピーク（図中
ｃで示す）の他、ジルコニアの正方晶に対応するピーク
（図中ｔで示す）が検出されており、本実施例のＳｃＳ
Ｚ粉末１０と異なり多相より成り結晶性に劣ることがわ
かる。
【００２１】尚、回折角約３０゜に見られる最強ピーク
の回折強度が、本実施例の図２では約９０００ｃｐｓで
あるのに対し、比較例の図３では約２７００ｃｐｓと小
さい。これは、従来のＳｃＳＺ粉末では他相が存在して
いる分立方晶の占める体積比率が少ないことに起因する
と考えられ、逆に言えば本実施例のＳｃＳＺ粉末１０の
結晶性の良さを示しているといえる。
の回折強度が、本実施例の図２では約９０００ｃｐｓで
あるのに対し、比較例の図３では約２７００ｃｐｓと小
さい。これは、従来のＳｃＳＺ粉末では他相が存在して
いる分立方晶の占める体積比率が少ないことに起因する
と考えられ、逆に言えば本実施例のＳｃＳＺ粉末１０の
結晶性の良さを示しているといえる。
【００２２】次に、かかる良好な結晶性を有するＳｃＳ
Ｚ粉末１０から板状のＳｃＳＺ固体電解質材料を製造す
る工程を説明する。まず、上記工程で得られたＳｃＳＺ
粉末１０は２０〜３０μｍ程度の粒子径を有しているの
で、粉砕して粒子径を２〜３μｍ程度に整粒してから以
下に説明する成形、焼成に供する。
Ｚ粉末１０から板状のＳｃＳＺ固体電解質材料を製造す
る工程を説明する。まず、上記工程で得られたＳｃＳＺ
粉末１０は２０〜３０μｍ程度の粒子径を有しているの
で、粉砕して粒子径を２〜３μｍ程度に整粒してから以
下に説明する成形、焼成に供する。
【００２３】図４に、その工程を示している。それによ
れば、初めに整粒済みのＳｃＳＺ粉末を板厚１００〜３
００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形する。この
成形手段としては、この実験例では静水圧プレス機（Ｃ
ＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ2の押圧力により加圧成形し
ている。ただし、この成形手段に限られるものではな
く、従来一般に用いられているドクターブレード法やカ
レンダーロール法により薄板を製作するものであっても
よい。そしてしかる後、この成形板を１５００〜１７０
０℃の温度で焼成する。これによりスカンジア（Ｓｃ2
Ｏ3）がジルコニア（ＺｒＯ2 ）中に固溶されたＳｃＳ
Ｚ材料よりなる固体電解質板が得られる。
れば、初めに整粒済みのＳｃＳＺ粉末を板厚１００〜３
００μｍの板（およそ２０ｃｍ角板）に成形する。この
成形手段としては、この実験例では静水圧プレス機（Ｃ
ＩＰ）を用いて１ｔ／ｃｍ2の押圧力により加圧成形し
ている。ただし、この成形手段に限られるものではな
く、従来一般に用いられているドクターブレード法やカ
レンダーロール法により薄板を製作するものであっても
よい。そしてしかる後、この成形板を１５００〜１７０
０℃の温度で焼成する。これによりスカンジア（Ｓｃ2
Ｏ3）がジルコニア（ＺｒＯ2 ）中に固溶されたＳｃＳ
Ｚ材料よりなる固体電解質板が得られる。
【００２４】ここで、本実施例ではゾルゲル法により調
製した組成均一性及び結晶性のよいＳｃＳＺ粉末より焼
成を行っているので粉末の焼結性がよく、１７００℃以
下の比較的低い焼成温度で焼結体であるＳｃＳＺ固体電
解質板を得ることができるのである。また、焼成温度も
従来のものより短縮されている。また、得られた焼結体
は、空隙の少ない緻密な組織よりなり、機械的強度にも
優れている。
製した組成均一性及び結晶性のよいＳｃＳＺ粉末より焼
成を行っているので粉末の焼結性がよく、１７００℃以
下の比較的低い焼成温度で焼結体であるＳｃＳＺ固体電
解質板を得ることができるのである。また、焼成温度も
従来のものより短縮されている。また、得られた焼結体
は、空隙の少ない緻密な組織よりなり、機械的強度にも
優れている。
【００２５】かくして得られたＳｃＳＺ固体電解質板の
導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定し、従来の物理混合法による
ＳｃＳＺ粉末から得られた固体電解質板の導電率と比較
した。その結果を表１に示す。表１によれば、ゾルゲル
法により得られた本発明に係るＳｃＳＺ板の導電率は
０．３８Ｓ／ｃｍであり、従来のＳｃＳＺ板の導電率
０．２５Ｓ／ｃｍと比較して５割程度良好な値となって
いる。
導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定し、従来の物理混合法による
ＳｃＳＺ粉末から得られた固体電解質板の導電率と比較
した。その結果を表１に示す。表１によれば、ゾルゲル
法により得られた本発明に係るＳｃＳＺ板の導電率は
０．３８Ｓ／ｃｍであり、従来のＳｃＳＺ板の導電率
０．２５Ｓ／ｃｍと比較して５割程度良好な値となって
いる。
【００２６】
【表１】
【００２７】このように本実施例のＳｃＳＺ固体電解質
材料は、スカンジウムとジルコニウムとの混合が原子レ
ベルで均一であり焼結性に優れ、未反応スカンジア相の
残留がなく従って結晶相が単相でその安定性に優れ、そ
して高い導電率と高い機械的強度を有し、かつ不純物の
混入がほとんどない緻密な焼結体となっている。そし
て、このＳｃＳＺ固体電解質板を固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）として利用する場合には、その両面に燃料
極と酸素極とを形成すればよい。これらの電極の形成に
当たっては、例えばいわゆるスラリーコーティング法に
より、これらの極材料のセラミックス粉末を泥状にして
このＳｃＳＺ系固体電解質板の片面と反対側の面とにそ
れぞれ塗布し、しかる後所定温度で焼成すればよい。
材料は、スカンジウムとジルコニウムとの混合が原子レ
ベルで均一であり焼結性に優れ、未反応スカンジア相の
残留がなく従って結晶相が単相でその安定性に優れ、そ
して高い導電率と高い機械的強度を有し、かつ不純物の
混入がほとんどない緻密な焼結体となっている。そし
て、このＳｃＳＺ固体電解質板を固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）として利用する場合には、その両面に燃料
極と酸素極とを形成すればよい。これらの電極の形成に
当たっては、例えばいわゆるスラリーコーティング法に
より、これらの極材料のセラミックス粉末を泥状にして
このＳｃＳＺ系固体電解質板の片面と反対側の面とにそ
れぞれ塗布し、しかる後所定温度で焼成すればよい。
【００２８】燃料極の場合には、例えばニッケル（Ｎ
ｉ）４０重量％−ジルコニア（ＺｒＯ2 ）６０重量％の
Ｎｉ−ジルコニアサーメット材料を５０μｍ程度の厚さ
でこのＳｃＳＺ系固体電解質板の片面にコーティング
し、１４００〜１５００℃の温度で焼成する。これによ
りＳｃＳＺ系固体電解質板の片面に薄膜状の燃料極が形
成されることとなる。
ｉ）４０重量％−ジルコニア（ＺｒＯ2 ）６０重量％の
Ｎｉ−ジルコニアサーメット材料を５０μｍ程度の厚さ
でこのＳｃＳＺ系固体電解質板の片面にコーティング
し、１４００〜１５００℃の温度で焼成する。これによ
りＳｃＳＺ系固体電解質板の片面に薄膜状の燃料極が形
成されることとなる。
【００２９】また酸素極の場合には、例えばランタンス
トロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 ）材
料を５０μｍ程度の厚さで固体電解質板の前述の燃料極
とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温
度で焼成する。これによりＳｃＳＺ系固体電解質板の反
対側の面に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることと
なる。尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタン
マンガネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム
５〜１５モル％程度とするのが適当である。かかる固体
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、本発明に係る高焼
結性固体電解質材料を使用しているので、ＳＯＦＣとし
ての発電性能に優れ、また加熱冷却時の材料の体積変化
も少なく恒久的使用を図ることができる。
トロンチウムマンガネイト（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 ）材
料を５０μｍ程度の厚さで固体電解質板の前述の燃料極
とは反対側の面にコーティングし、１１５０℃前後の温
度で焼成する。これによりＳｃＳＺ系固体電解質板の反
対側の面に、同じく薄膜状の酸素極が形成されることと
なる。尚、酸素極の材料の配合比率としては、ランタン
マンガネイト９５〜８５モル％に対し、ストロンチウム
５〜１５モル％程度とするのが適当である。かかる固体
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、本発明に係る高焼
結性固体電解質材料を使用しているので、ＳＯＦＣとし
ての発電性能に優れ、また加熱冷却時の材料の体積変化
も少なく恒久的使用を図ることができる。
【００３０】次に、本発明の第２の実施例について説明
する。第２の実施例は、ＳｃＳＺ粉末の製造工程とし
て、前記のゾルゲル法の代わりに共沈法を採ったもので
あり、それ以外は前記第１の実施例と同様である。共沈
法によるＳｃＳＺ粉末の製造工程を図１（ｂ）に示す。
共沈法による場合でも、初めにスカンジウム粉末１とジ
ルコニウム粉末２を用意し、これらを適当な比率で配合
し、硝酸と水とに加熱溶解して混合溶液３となすまでは
前記のゾルゲル法の場合と同様である。
する。第２の実施例は、ＳｃＳＺ粉末の製造工程とし
て、前記のゾルゲル法の代わりに共沈法を採ったもので
あり、それ以外は前記第１の実施例と同様である。共沈
法によるＳｃＳＺ粉末の製造工程を図１（ｂ）に示す。
共沈法による場合でも、初めにスカンジウム粉末１とジ
ルコニウム粉末２を用意し、これらを適当な比率で配合
し、硝酸と水とに加熱溶解して混合溶液３となすまでは
前記のゾルゲル法の場合と同様である。
【００３１】そして共沈法では、この混合溶液３に沈澱
剤５を添加する。沈澱剤５として添加するのは、アンモ
ニア水である。混合溶液３は酸性であるので、アルカリ
性のアンモニア水により中和されることになる。そして
このとき、混合溶液３のスカンジウムイオンやジルコニ
ウムイオンと、アンモニア水に含まれる水酸イオンとが
結合して、溶解度の低い沈澱７として析出する。この沈
澱７は、水酸化スカンジウム（Ｓｃ（ＯＨ）3 ）と水酸
化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4 ）との混合物であり、
水酸化スカンジウムと水酸化ジルコニウムとが原子レベ
ルで混合しあって非晶質状になっていると考えられる。
また、沈澱剤５として尿素を用いても良い。この場合は
尿素を混合し、７０〜８０℃に加熱することによって尿
素がアンモニアに分解するので均一にアンモニアを混合
するのと同じ効果が得られる。
剤５を添加する。沈澱剤５として添加するのは、アンモ
ニア水である。混合溶液３は酸性であるので、アルカリ
性のアンモニア水により中和されることになる。そして
このとき、混合溶液３のスカンジウムイオンやジルコニ
ウムイオンと、アンモニア水に含まれる水酸イオンとが
結合して、溶解度の低い沈澱７として析出する。この沈
澱７は、水酸化スカンジウム（Ｓｃ（ＯＨ）3 ）と水酸
化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4 ）との混合物であり、
水酸化スカンジウムと水酸化ジルコニウムとが原子レベ
ルで混合しあって非晶質状になっていると考えられる。
また、沈澱剤５として尿素を用いても良い。この場合は
尿素を混合し、７０〜８０℃に加熱することによって尿
素がアンモニアに分解するので均一にアンモニアを混合
するのと同じ効果が得られる。
【００３２】そして、この沈澱７を回収して、洗浄・乾
燥を行う。ここで洗浄には、ｐＨ７の純水を用いる。不
純物の混入を防ぐためである。また、ｐＨの低い酸性の
水を用いると沈澱７が再び溶解してしまう。沈澱７を純
水でよく洗浄したら、乾燥して乾燥粉９を得る。乾燥粉
９は水酸化スカンジウムと水酸化ジルコニウムとの混合
粉末である。
燥を行う。ここで洗浄には、ｐＨ７の純水を用いる。不
純物の混入を防ぐためである。また、ｐＨの低い酸性の
水を用いると沈澱７が再び溶解してしまう。沈澱７を純
水でよく洗浄したら、乾燥して乾燥粉９を得る。乾燥粉
９は水酸化スカンジウムと水酸化ジルコニウムとの混合
粉末である。
【００３３】次に、この乾燥粉９にゾルゲル法の場合と
同様の７００〜８００℃での加熱処理を約１２時間施
す。これにより、水酸化物よりなる乾燥粉９が熱分解し
て水分と酸化物とに分かれ、水分は蒸発して逃げるの
で、結局残るのはスカンジウムとジルコニウムとの複合
酸化物の粉末、即ちＳｃＳＺ粉末１１である。
同様の７００〜８００℃での加熱処理を約１２時間施
す。これにより、水酸化物よりなる乾燥粉９が熱分解し
て水分と酸化物とに分かれ、水分は蒸発して逃げるの
で、結局残るのはスカンジウムとジルコニウムとの複合
酸化物の粉末、即ちＳｃＳＺ粉末１１である。
【００３４】このＳｃＳＺ粉末１１の結晶性をＸ線回折
により調査したところ、前記ゾルゲル法により調製され
たＳｃＳＺ粉末１０と同様に立方晶単相であることがわ
かった。即ちこのＳｃＳＺ粉末１１は、ＳｃＳＺ粉末１
０と同様にスカンジアとジルコニアとが原子レベルで均
一性よく混合して立方晶の単相となっている。
により調査したところ、前記ゾルゲル法により調製され
たＳｃＳＺ粉末１０と同様に立方晶単相であることがわ
かった。即ちこのＳｃＳＺ粉末１１は、ＳｃＳＺ粉末１
０と同様にスカンジアとジルコニアとが原子レベルで均
一性よく混合して立方晶の単相となっている。
【００３５】また、ＳｃＳＺ粉末１１は、成形、焼成す
る際にもゾルゲル法によるものと同様に焼結性がよく、
１７００℃以下の比較的低い焼成温度と短い焼結時間で
良好な焼結体を得ることができる。そして得られるＳｃ
ＳＺ固体電解質も、前記第１実施例と同様に優れた導電
率を示し、空隙の少ない緻密な組織により優れた機械的
強度を示すことが確認された。従って、例えば固体電解
質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に使用すれば、優れた発電性
能を発揮し、安定して使用することができる。
る際にもゾルゲル法によるものと同様に焼結性がよく、
１７００℃以下の比較的低い焼成温度と短い焼結時間で
良好な焼結体を得ることができる。そして得られるＳｃ
ＳＺ固体電解質も、前記第１実施例と同様に優れた導電
率を示し、空隙の少ない緻密な組織により優れた機械的
強度を示すことが確認された。従って、例えば固体電解
質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に使用すれば、優れた発電性
能を発揮し、安定して使用することができる。
【００３６】以上説明したように、ゾルゲル法、共沈法
のいずれの方法でも、結晶性、均一性、緻密性等に優れ
たＳｃＳＺ粉末を得て、これにより高焼結性固体電解質
を得ることができる。尚、前記各実施例ではいずれもＳ
ｃＳＺ材料におけるスカンジアとジルコニアとのモル比
率をスカンジア８モル％として説明したが、この比率に
限られるものでないことはいうまでもない。
のいずれの方法でも、結晶性、均一性、緻密性等に優れ
たＳｃＳＺ粉末を得て、これにより高焼結性固体電解質
を得ることができる。尚、前記各実施例ではいずれもＳ
ｃＳＺ材料におけるスカンジアとジルコニアとのモル比
率をスカンジア８モル％として説明したが、この比率に
限られるものでないことはいうまでもない。
【００３７】また、前記各実施例ではいずれも、スカン
ジウムとジルコニウムとを硝酸に溶解した硝酸塩の混合
溶液から製造することとしたが、硝酸塩以外の出発原料
を用いることとしてもよい。ここで使用可能な出発原料
としては、硫酸塩やあるいはハロゲン化物等が考えられ
る。また、その用途も固体電解質型燃料電池に限定され
るものではない。
ジウムとジルコニウムとを硝酸に溶解した硝酸塩の混合
溶液から製造することとしたが、硝酸塩以外の出発原料
を用いることとしてもよい。ここで使用可能な出発原料
としては、硫酸塩やあるいはハロゲン化物等が考えられ
る。また、その用途も固体電解質型燃料電池に限定され
るものではない。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による高焼
結性固体電解質材料では以下の効果が期待できる。すな
わち、 スカンジアとジルコニアとが原子レベルで均一に混合
しているＳｃＳＺ粉末より焼成するので、低い焼成温度
で緻密な電解質板が得られる。 すべて立方晶の単相であり、正方晶等の他相や未反応
スカンジア相を含まないので、結晶相が安定でかつ導電
率が高い。 焼結体として得られる電解質材料の組織が緻密で機械
的強度に優れている。不純物をほとんど含有しない、
等々。 したがって、本発明の固体電解質材料を固体電解質型燃
料電池に適用することは、長期間安定して良好な発電効
率が得られ、産業上の有益性は極めて高いものである。
結性固体電解質材料では以下の効果が期待できる。すな
わち、 スカンジアとジルコニアとが原子レベルで均一に混合
しているＳｃＳＺ粉末より焼成するので、低い焼成温度
で緻密な電解質板が得られる。 すべて立方晶の単相であり、正方晶等の他相や未反応
スカンジア相を含まないので、結晶相が安定でかつ導電
率が高い。 焼結体として得られる電解質材料の組織が緻密で機械
的強度に優れている。不純物をほとんど含有しない、
等々。 したがって、本発明の固体電解質材料を固体電解質型燃
料電池に適用することは、長期間安定して良好な発電効
率が得られ、産業上の有益性は極めて高いものである。
【図１】（ａ）は本発明に係る高焼結性固体電解質材料
の原料であるＳｃＳＺ粉末のゾルゲル法による製造工程
を示し、（ｂ）は同じく共沈法による製造工程を示す。
の原料であるＳｃＳＺ粉末のゾルゲル法による製造工程
を示し、（ｂ）は同じく共沈法による製造工程を示す。
【図２】ゾルゲル法によるＳｃＳＺ粉末のＸ線回折デー
タを示した図である。
タを示した図である。
【図３】従来の製造方法によるＳｃＳＺ粉末のＸ線回折
データを示した図である。
データを示した図である。
【図４】本発明に係る高焼結性固体電解質材料を固体電
解質型燃料電池における固体電解質板として製造する場
合の製造工程図である。
解質型燃料電池における固体電解質板として製造する場
合の製造工程図である。
【図５】従来一般に知られる平板型の固体電解質型燃料
電池（ＳＯＦＣ）の単セル構造の一例を示した図であ
る。
電池（ＳＯＦＣ）の単セル構造の一例を示した図であ
る。
【図６】（ａ）は図５に示した平板型燃料電池における
外部マニホールドタイプのもの、（ｂ）は同じく内部マ
ニホールドタイプのものの概略構成を示した図である。
外部マニホールドタイプのもの、（ｂ）は同じく内部マ
ニホールドタイプのものの概略構成を示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ゾルゲル法または共沈法により調製され
たスカンジアとジルコニアとの微小混合粉末を加熱結晶
化してなるスカンジア安定化ジルコニア粉末を主材料と
し、このスカンジア安定化ジルコニア粉末を原料として
成形し焼成してなることを特徴とする高焼結性固体電解
質材料。 - 【請求項２】 前記ゾルゲル法は、スカンジウムとジル
コニウムの硝酸塩またはハロゲン化物の混合溶液に前記
スカンジアおよびジルコニアのゾル化物を添加して前記
スカンジアおよびジルコニアの混合ゾルを生成し、この
混合ゾルを加熱乾固して前記スカンジアとジルコニアと
の混合ゲルを生成するものであることを特徴とする請求
項１に記載の高焼結性固体電解質材料。 - 【請求項３】 前記共沈法は、スカンジウムとジルコニ
ウムの硝酸塩またはハロゲン化物の混合溶液に前記スカ
ンジアおよびジルコニアの沈澱剤を添加して前記スカン
ジアおよびジルコニアの共沈水和物を生成し、この共沈
水和物を洗浄・乾燥して前記スカンジアとジルコニアと
の混合粉を生成するものであることを特徴とする請求項
１に記載の高焼結性固体電解質材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17121093A JP3411064B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17121093A JP3411064B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0773891A true JPH0773891A (ja) | 1995-03-17 |
| JP3411064B2 JP3411064B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=15919081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17121093A Expired - Lifetime JP3411064B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3411064B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6231998B1 (en) * | 1999-05-04 | 2001-05-15 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Thermal barrier coating |
| JP2003508885A (ja) * | 1999-09-02 | 2003-03-04 | インターナショナル フュエル セルズ，エルエルシー | 水に対する濡れ性の向上した多孔質炭素体 |
| WO2004083147A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Method of producing solid electrolyte and solid electrolyte |
| JP2008305804A (ja) * | 2008-07-28 | 2008-12-18 | Toho Gas Co Ltd | 高イオン導電性固体電解質材料及びその製造方法、焼結体、固体電解質型燃料電池 |
| JP2010511282A (ja) * | 2006-11-29 | 2010-04-08 | コーニング インコーポレイテッド | 固体酸化物燃料電池電極表面の活性化 |
| WO2010146311A1 (fr) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Electricite De France | Fabrication de matériaux céramiques autosupportés de faible épaisseur à base d'oxydes métalliques |
| WO2021025051A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 株式会社村田製作所 | 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル |
-
1993
- 1993-06-17 JP JP17121093A patent/JP3411064B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6231998B1 (en) * | 1999-05-04 | 2001-05-15 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Thermal barrier coating |
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| US7438837B2 (en) | 2003-03-20 | 2008-10-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Method of producing solid electrolyte and solid electrolyte |
| JP2010511282A (ja) * | 2006-11-29 | 2010-04-08 | コーニング インコーポレイテッド | 固体酸化物燃料電池電極表面の活性化 |
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| WO2010146311A1 (fr) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Electricite De France | Fabrication de matériaux céramiques autosupportés de faible épaisseur à base d'oxydes métalliques |
| FR2946979A1 (fr) * | 2009-06-19 | 2010-12-24 | Electricite De France | Fabrication de materiaux ceramiques autosupportes de faible epaisseur a base d'oxydes metalliques |
| CN102510846A (zh) * | 2009-06-19 | 2012-06-20 | 法国电气公司 | 具有减小的厚度并含有金属氧化物的自支撑陶瓷材料的制造 |
| JP2012530039A (ja) * | 2009-06-19 | 2012-11-29 | エレクトリシテ・ドゥ・フランス | 薄い自己支持型金属酸化物系セラミックの製造方法、金属酸化物系セラミック、燃料電池、高温電解セル、測定装置および／または検出装置、並びに、使用方法 |
| US8652703B2 (en) | 2009-06-19 | 2014-02-18 | Electricite De France | Production of self-supporting ceramic materials having a reduced thickness and containing metal oxides |
| WO2021025051A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 株式会社村田製作所 | 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル |
| JPWO2021025051A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3411064B2 (ja) | 2003-05-26 |
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