JPH04133264A - 固体電解質燃料電池の燃料電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体電解質燃料電池の燃料電極及びその製造
方法に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 最近、燃料電池が発電装置として注目されている。これ
は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換できる装置で、カルノーサイクルの制約を受けな
いため、本質的に高いエネルキー変換効率を有し、燃料
の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、石
炭改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が設
備規模によって影響されず、極めて有望な技術である。

特に、固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）は、１０００°
Ｃの高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とセす、分極が小さ
く、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべ著しく高い。

更に、構造材は全て固体から構成されるため、安定且つ
長寿命である。

こうした５ＯＦＣを高出力化するのに際し、燃料電極で
の分極による電圧損失が大きいことから、燃料電極の高
活性化による分極低減が主要課題である。現在、燃料電
極材料として、ニッケルージルコニアのサーメットが標
準的に用いられている。

しかし、この材料は、５ＯＦＣの作動温度（例えば９０
０〜１０００″Ｃ）において、電子伝導性があり、反応
触媒となるニッケルの凝集、焼結が進み、活性化分極が
増加する傾向にあった。これを防くために、種々の方法
が提案されている。

しかし、固体電解買上にニッケル　スラリーを塗膜、乾
燥後、ＥＶＤによって多孔質骨格をニッケル粒の周囲に
形成する方法（特開昭６１−２２５７７８号公報）では
、気相法（ＥＶＤ）によるため、反応条件が複雑であり
、処理速度が遅く、処理時間が長く、コストも高いため
生産性に劣る。そのうえ、５ＯＦＣの大型化、大面積化
にも対応できない。

また、−旦燃料電極を形成し、熱分解によって電子伝導
性酸化物を生成する有機金属塩の溶液を燃料電極に含浸
、熱分解させ、ニッケル粒を電子伝導性酸化物で被覆す
°る方法がある（特開平１３０２６６９号公報）。しか
し、この方法では、ニッケル粒を被膜で被覆するため、
ニッケルの持つ高い触媒能が発揮されない。

また、ジルコニアからなる多孔質骨格を予め形成し、こ
の多孔質骨格にニッケルスラリーを含浸してニッケル被
膜を形成する方法が知られ（特開平２−７２５５８号公
報）、また最も一般的な方法として、酸化ニッケルとイ
ツトリア安定化ジルコニアとの混合物を仮焼、粉砕し、
成膜、焼成を行う方法がある（１９８９年、電気化学会
要旨集Ｉ　Ｇ３１）。

しかし、これらの方法では、ニッケルの反応面積増大が
困難である。

更に、上記したいずれの方法でも、高特性の燃料電極を
形成するには１２００℃以上の高い温度とすることが必
要であり、５ＯＦＣの他の部分の構成材料に悪影響を及
ぼし、材料選択に制限を与える。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、ニッケルの反応面積を大きくして電極
の活性を高め、５ＯＦＣ作動時にニッケルの凝集、焼結
を防止して通電時の劣化を防止し、かつ比較的低温の処
理でこれらの作用効果を実現できるような、燃料電極及
びその製造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、イオン伝導性固体電解質体の表面に設けられ
、ニッケルを用いる燃料電極であって、少なくともニッ
ケルを含む燃料電極材料からなる多孔質燃料電極骨格が
構成され、前記固体電解質体と同質の固体電解質材料に
よって構成された薄膜組織の内部に前記燃料電極骨格が
覆われ、かつこの薄膜組織とこの燃料電極骨格との間に
間隙が存在している、固体電解質燃料電池の燃料電極に
係るものである。

また、本発明は、少なくとも酸化ニッケルを含む多孔質
骨格からなる多孔質膜をイオン伝導性固体電解質体の表
面に形成し； 熱分解によって前記固体電解質体と同質の固体電解質材
料を生成する金属化合物の溶液を前記多孔質膜に含浸さ
せ、この多孔質膜を加熱して前記金属化合物を熱分解さ
せ、これにより前記多孔質骨格の表面を前記固体電解質
材料からなる薄膜組織で覆い； 次いで前記多孔質膜を還元処理し、これにより、少なく
ともニッケルを含む燃料電極材料からなる多孔質燃料電
極骨格を形成し、かつ酸化ニッケルのニッケルへの還元
に伴なう前記多孔質骨格の体積減少によって前記燃料電
極骨格と前記薄膜組織との間に間隙を形成させる、固体
電解質燃料電池の燃料電極の製造方法に係るものである
。

「少なくともニッケルを含む燃料電極材料」としては、
ニッケル、ニッケルージルコニア複合材料を例示できる
。

「固体電解質材料」は、例えばＹ２Ｏ３１Ｃａｂ、　Ｍ
ｇ０Ｙｂ２０：＋によって安定化又は一部安定化された
ジルコニア等を例示できる。「固体電解質体と同質」と
は、固体電解質体と物質系が同一のものをいい、含有比
及び安定化剤の相違は許容される。例えば、固体電解質
体がイツトリア安定化ジルコニアで、薄膜組織がイント
リア一部安定化ジルコニアからなっていてもよい。又、
固体電解質体がＹｂ２Ｏ３安定化ジルコニアであって、
薄膜組織がＣａＯ安定化ジルコニアであってもよい。

「薄膜組織の内部に燃料電極骨格が覆われ」とは、燃料
電極骨格の全部が覆われている場合又は一部が覆われて
いる場合をいう。「薄膜組織と燃料電極骨格との間に間
隙が存在している」とは、薄膜組織と燃料電極骨格とが
接触していないことを意味するものではなく、一部接触
している場合を含む。

「固体電解質体」は、膜状の場合、板状の場合、筒状の
場合などを含む。

前記薄膜組織が固体電解質体と同質の材料からなること
、及び焼結性のよい金属塩溶液を出発原料とすることか
ら電解質体との親和性にすぐれ、前記薄膜組織は電解質
体と一体化する。この効果は、固体電解質体の表面が粗
い構造を有する場合、金属塩溶液の５浸透性からより顕
著である。

（作　用） 本発明の燃料電極を製造するには、まず、少なくとも酸
化ニッケル（Ｎｉｐ）を含む多孔質骨格からなる多孔質
膜をイオン伝導性固体電解質体の表面に形成する。この
際、多孔質骨格は酸化ニッケルのみからなっていてよい
が、また酸化ニッケルージルコニア等の混合粉末を焼結
して得たものであってもよい。この多孔質骨格は、十分
な機械的強度が得られる程高温で焼成する必要はない。

それは機械的強度は以下に述べる薄膜組織かになうため
である。むしろこの多孔質骨格は反応触媒であるから、
焼結によるＮｉＯの粒成長が進まない程度に焼き付け、
広い反応面積を確保しておくことが望ましい。これによ
り、例えば酸化ニッケル粉末等が互いに連なって第１図
に示すように多孔質骨格を形成する。

次に、熱分解によって固体電解質体と同質の固体電解質
材料を生成する金属化合物の溶液を多孔質膜に含浸させ
、この多孔質膜を加熱して金属化合物を熱分解させる。

これにより、第２図に示すように、多孔質骨格の表面が
固体電解質材料からなる薄膜組織で覆われる。この薄膜
組織は、下地である固体電解質体と同質の固体電解質材
料からなるので、下地の固体電解質体と一体化し、連続
し得る。固体電解質体と電極の密着性をよくする為には
、一体化することが望ましい。

ここでいう「金属化合物」は二種以上の混合物であって
よい。例えば、有機酸ジルコニウムと有機酸イツトリウ
ムとの混合物を使用すれば、混合比に応じて、イツトリ
ア安定化又は一部安定化ジルコニアからなる薄膜組織を
形成できる。

金属塩としては、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の金属
石けん、金属アルコキシド、金属アミド、酢酸塩、硝酸
塩等が好ましい。

熱分解時の加熱温度は、４００°Ｃ〜８００°Ｃで十分
であるが、結晶化を十分進め機械的強度を増す為には９
００°Ｃ〜１０００°Ｃが好ましい。また含浸と熱分解
とのプロセスは複数回繰り返すことが好ましい。

これは熱分解法の特性上、分解途上でガスを発生し、１
回の熱分解では緻密で十分な強度を有する膜が得られな
い為である。また、前記多孔質骨格へ十分浸透させる為
には、金属塩溶液の粘性を低くおさえる必要がある。こ
れから理想的にはなるべく希薄な金属塩溶液を、９００
″Ｃ〜１０００°Ｃでなるべく多数回塗布、熱分解する
ことが望ましい。

そこで、金属成分が３〜１０％の濃度の金属塩溶液を５
〜３０回、４００°Ｃ〜８００°Ｃで含浸、熱分解を繰
り返し、この繰り返しの中で少なくとも最後の１回、９
００°Ｃ〜１０００°Ｃで熱分解する方法が提案される
。

次いで、この多孔質膜を還元処理し、これにより酸化ニ
ッケルをニッケルへと変化させる。この結果、上記の多
孔質骨格は、少なくともニッケルを含む燃料電極材料か
らなる多孔質燃料電極骨格となる。そして酸化ニッケル
のニッケルへの還元に伴う上記多孔質骨格の体積減少に
よって、燃料電極骨格は若干収縮し、その一方薄膜組織
は収縮しないことから、第１０図、第１１図、第１２図
に示すように燃料電極骨格（１）と薄膜組織（２）との
間には間隙（３）が生じる。

こうして得た本発明に係る燃料電極によれば、少なくと
もニッケルを含む燃料電極材料からなる多孔質燃料電極
骨格が薄膜組織の内部に覆われているので、５ＯＦＣ作
動時にも例えば第４図に示すように燃料電極材料の凝集
、焼結を防止して、通電時の劣化を防止することができ
る。

また、骨格部分が少なくともニッケルを含む燃料電極材
料からなり、これは比較的低い温度で焼き付けられるの
でニッケルの表面積は酸化ニッケルの原料粉末の表面積
にのみ制限される。そこで、例えばイツトリア安定化ジ
ルコニアにより骨格部分が形成されている従来の燃料電
極と異なり、ニッケルの反応面積が大きい。しかも、薄
膜組織と燃料電極骨格との間に間隙が存在しているので
、電極反応に直接関与する三相界面が非常に多い構成で
あり、従って極めて電極の活性が大きい。

また、金属化合物の溶液を多孔質膜に含浸させ、この多
孔質膜を加熱して金属化合物を熱分解させているので、
従来よりも低温の処理で高特性の燃料電極を作製できる
。

更に、薄膜組織が固体電解質体と同質の固体電解質材料
によって構成されているので、両者の接合性がよ（、両
者の°膨張差による薄膜組織の剥離が生じにくい。

また固体電解質体が完全に緻密でない場合、例えばピン
ホールの封孔効果といった電解質体の欠陥が改善される
。

（実施例） イツトリア安定化ジルコニアからなる厚さ１ｍｍの固体
電解質板の表面に、スクリーン印刷法により厚さ３０μ
ｍ程度の酸化ニッケルの多孔質薄膜を形成し、熱分解に
よってイントリア安定化ジルコニアを生じる金属塩溶液
をハケ塗りによって多孔質薄膜に含浸させ、熱分解、還
元によって本発明を代表する燃料電極を作製した。

まず、電極反応の行われる酸化ニッケル薄膜は原料粉末
として平均粒径２μｍの酸化ニッケル粉末を用い、これ
にバインダーとしてエチルセルロースを１．５重量部、
分散剤としてテレピン油を３００から６００重量部外配
し、乳鉢混合の後、作製したペーストをスクリーン印刷
し、９０℃にて２時間乾燥後、１２００’Ｃにて１時間
で焼き付けた。

含浸に用いた金属塩溶液はナフテン酸ジルコニウムのミ
ネラルスピリットン容液（ジルコニウム４％含有）とナ
フテン酸イツトリウムのトルエン溶液（イツトリウム５
％含有）を重量比で８７．７　：　１２．３に混合した
溶液を用い、熱分解の後８ｍｏｌ　イツトリア安定化ジ
ルコニアを生じる様にした。これを前記酸化ニッケル薄
膜中にハケ塗りにて含浸させ、室温にて２時間乾燥の後
、６５０°Ｃにて３０分間熱分解を行った。冷却の後更
に含浸、熱分解の工程を１５回繰り返した。但し、この
工程の５．１０．１５回目にはそれぞれ熱分解温度を１
０００°Ｃにて３０分とした。この熱分解工程を透明石
英板上で行ったところ、形成された薄膜は立方晶の８ｍ
ｏｌイツトリア安定化ジルコニアであった。そして酸化
ニッケル薄膜を還元処理した。こうして本発明による燃
料電極を作製した固体電解質板の裏側に、固体電解質燃
料電池の空気電極として公知のＬａ　（Ｓｒ）　ＭｎＯ
、の原料をスクリーン印刷法にて塗膜し、１０００°Ｃ
にて１時間焼き付けた。さらに固体電解質板の側面の白
金線を白金ペーストによって焼付け、電極評価を３端子
法にて行う為の参照極とした。以上の工程によって固体
電解質燃料電池の試験セル（Ｎｏ、　１　。

阻２）を作製した。

また、従来法によって作製した燃料電極をイツトリア安
定化ジニコニアからなる厚さ１ｍｍの固体電解質板の表
面に、スクリーン印刷法により厚さ３０μｍ程度に焼付
け、比較用の標準セルとした。

この燃料電極はニッケルと８ｍｏｌイツトリア安定化ジ
ルコニアを体積比で８＝２含むＮｉ−８ＹＳＺサーメツ
トからなる。８ｍｏｌ　イツトリア安定化ジルコニアは
共沈粉を１３００°Ｃにて１０時間仮焼し、粉砕後１５
０メツシュの篩に通したものを用い、二・ノケルは酢酸
ニッケルの熱分解によって作製したものを用い、それぞ
れ秤量、混合後１４００’Ｃにて１時間仮焼し、さらに
乳鉢粉砕の後３２５メ・ノシュの篩を通してから原料粉
末とした。これにバインダーとしてエチルセルロースを
１．５重量部、分散剤としてテレピン油を３００から６
００重量部外配し、乳鉢混合の後、作製したペーストを
スクリーン印刷し、９０℃にて２時間乾燥後、１２００
°Ｃにて１時間で焼き付けた。空気電極、参照電極に関
しては前記試験セル（Ｎｏ、　１　、　Ｎｏ、　２　）
と同様に作製した。

この試験セル０階１）及び標準セルについて、アノード
ガスとして室温にて加湿した水素を、カソードガスとし
て酸素を用いて１０００″Ｃにて作動させ、２００１１
１Ａ／Ｃ１１１”で２０時間放電し、燃料電極を安定さ
せた後交流インピーダンス法によって燃料電極の電荷移
動抵抗（コールコールプロットの円弧の直径部に相当）
を測定した。結果は、従来の燃料電極作製方法による標
準セルが３Ωｅ１ｍ”であるのに対して、本発明による
試験セル（Ｎｏ、１）は０．０６ΩＣ１１１”であり、
非常に電極活性が向上した。その後電流遮断法にてセル
特性を測定した。標準セルの測定結果を第７図に、本発
明を適用した試験セル（Ｎｏ、１）の測定結果を第８図
に示す。これから２００ｍＡ／ａｎ”での燃料電極の活
性化分極が全分極に占める割合は４４％から１６％に減
少したことがわかる。また２００ｍＡ／Ｃｎ＋”放電時
の経時分極安定性を測定したところ、従来の燃料電極作
製方法では、第９図に示す様に通電初期３時間で３Ｑｍ
Ｖの分極増大が確認されたのに対し、本発明の試験セル
（Ｎα２）を用いて同様に測定したところ３時間で４ｍ
Ｖ増加し、２０時間の通電で１０ｍＶの増加で以降５０
時間までほぼ変化しなかった。これから本発明による電
極は通電安定性に優れていると判断される。

以上の特性向上は、いずれも本発明による燃料電極の特
徴的な微構造に起因している。この微構造について金属
塩溶液含浸前の状態、含浸、熱分解後の状態、還元処理
後の状態、５０時間通電処理後の状態をそれぞれ第１図
、第２図、第３図、第４図に示す。第５図、第６図はそ
れぞれ標準セル０２０時間通電前後の微構造である。こ
れから標準セルは通電前においても有効電極面積が小さ
く、それが２０時間通電後にはさらに凝集、焼結が進行
している。しかし、本発明を適用した試験セル（Ｎｏ、
２）では、金属塩溶液の熱分解によって酸化ニッケルの
周囲に作製された殻状の薄膜組織が酸化ニッケルの還元
後も頑強にニッケル粒の回りに存在しており、通電処理
によるニッケルの凝集、焼結を阻害している様子が解る
。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化ニッケル多孔質骨格の組織の微構造を示す
走査型電子顕微鏡写真、 第２図は酸化ニッケル膜に金属塩溶液の含浸と熱分解と
を繰り返した後の膜組織の微構造を示す走査型電子顕微
鏡写真（多孔質骨格を薄膜組織が覆った状態）、 第３図は酸化ニッケルの還元処理後の膜組織の微構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（燃料電極骨格の外側を殻状
の薄膜組織が覆った状態）、第４図は通電処理後の燃料
電極膜組織の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真、 第５図は従来法により作製した標準セルにおける燃料電
極組織の微構造を示す走査型電子顕微鏡写真、 第６図は通電処理後の標準セルにおける燃料電極組織の
微構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第７図は従来の燃
料電極を用いた標準セルの特性を示すグラフ、 第８図は本発明による燃料電極を用いた試験セルの特性
を示すグラフ、 第９図はアノード分極の通電経時変化を示すグラフ、 第１０図は、第３図の走査型電子顕微鏡写真の説明図、 第１１図は、本発明の燃料電極の研磨面を示す走査型電
子顕微鏡写真、 第１２図は、第１１図の走査型電子顕微鏡写真の説明図
である。　　　　　　　　　　　　　、・第５図 第７図 第８図 （ＺＯＦ４ｔ＋間、２００ｍＡ／ｃｒｎｌ　ｉ５［１＆
Ｊ第１０図 （２）渭順紡」ｈ （３）間隙 第９図 ２００　ｍＡ　７ｃｍ２３に電時間 ７ノード４ト権Ｏ運電糸）時変イし く２）導１１ｉｊ姐繰 （３）間隙 平成 年１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン伝導性固体電解質体の表面に設けられ、ニッ
   ケルを用いる燃料電極であって、少なくともニッケルを
   含む燃料電極材料からなる多孔質燃料電極骨格が構成さ
   れ、前記固体電解質体と同質の固体電解質材料によって
   構成された薄膜組織の内部に前記燃料電極骨格が覆われ
   、かつこの薄膜組織とこの燃料電極骨格との間に間隙が
   存在している、固体電解質燃料電池の燃料電極。 ２、少なくとも酸化ニッケルを含む多孔質骨格からなる
   多孔質膜をイオン伝導性固体電解質体の表面に形成し； 熱分解によって前記固体電解質体と同質の固体電解質材
   料を生成する金属化合物の溶液を前記多孔質膜に含浸さ
   せ、この多孔質膜を加熱して前記金属化合物を熱分解さ
   せ、これにより前記多孔質骨格の表面を前記固体電解質
   材料からなる薄膜組織で覆い； 次いで前記多孔質膜を還元処理し、これにより、少なく
   ともニッケルを含む燃料電極材料からなる多孔質燃料電
   極骨格を形成し、かつ酸化ニッケルのニッケルへの還元
   に伴なう前記多孔質骨格の体積減少によって前記燃料電
   極骨格と前記薄膜組織との間に間隙を形成させる、固体
   電解質燃料電池の燃料電極の製造方法。